專利名稱：用于容器的合成材料的密封體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由合成材料制造的密封體，其具有類似或甚至比由軟木制造的密封體更好的特征，其可用于所有的通常使用軟木密封體的應(yīng)用中。特別是本發(fā)明的密封體是一種用于盛葡萄酒或液體容器的塞子。
軟木是這樣一種材料，由于其耐腐蝕性能、壓縮后的彈性回復(fù)性—使密封體形成良好的密封—?dú)怏w不可透過性，通常用于生產(chǎn)中等和優(yōu)質(zhì)葡萄酒瓶的塞子。
但是軟木是一種天然的材料，其本身存在一些缺點(diǎn)使其應(yīng)用不那么令人滿意。首先，其成本高，特別是對于優(yōu)質(zhì)的軟木塞，而且存在的事實(shí)是不容易獲得，這樣更加限制其在優(yōu)質(zhì)葡萄酒和液體中的應(yīng)用。其次，確切地說，因?yàn)檐浤救翘烊徊牧希湫阅芫哂邢喈?dāng)大的不確定性。因此，由于密封體的缺陷例如液體泄漏，或其特征的令人不愉快的“軟木味”由于劣質(zhì)的軟木塞而施加于葡萄酒中，相當(dāng)量的葡萄酒瓶不得不被棄掉。劣質(zhì)的軟木塞當(dāng)移去時也往往會弄碎，因此污染瓶中的東西。
由合成材料制造的葡萄酒塞子已眾所周知。它們可以由各種材料制造特別是彈性體，例如發(fā)泡的聚乙烯或其共聚物、聚苯乙烯及其共聚物、EVA、聚氨基甲酸酯、聚丙烯等。但是，盡管熟知的塞子具有一些特征使它們類似于傳統(tǒng)的軟木塞，例如良好的壓縮后彈性回復(fù)性及良好的氣體不可透過性，但它們?nèi)源嬖谝恍┤秉c(diǎn)其使它們的應(yīng)用不令人滿意。
特別是，Supreme Corq的US 5,496,862描述了由熱塑性彈性體制造的塞子，即苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)，其中通過加入一種相對組合物重量計(jì)算的約為3wt％～5wt％的化學(xué)發(fā)泡劑使材料膨脹。盡管發(fā)泡劑在聚合物膨脹過程中產(chǎn)生氣體，因此從最終產(chǎn)品中要部分除去，但一定量的發(fā)泡劑不可避免地以未反應(yīng)的形式或作為降解產(chǎn)物留在了塞子中。由于其導(dǎo)致污染瓶中的東西的確是一個缺點(diǎn)。
上述引用的同一專利也描述了用墨水在塞子上印制說明文字的可能性。如果這些說明文字在塞子的表面上形成，所述的塞子與瓶頸或葡萄酒接觸—這種做法在本領(lǐng)域中更加廣泛地采用—再一次，由于塞子而使瓶中的東西被污染。
因此極其需要一種容器的密封體，其由合成材料制造但具有類似軟木塞的那些特征—即良好的壓縮后彈性回復(fù)性、良好的氣體不可透過性，及能夠以通常的方式用開塞鉆移去—而不存在軟木密封體的缺點(diǎn)或根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)由塑料材料制造的密封體的缺點(diǎn)，特別是不將污染的材料轉(zhuǎn)或物質(zhì)移到瓶中的東西中。
因此本發(fā)明要解決的問題是提供具有上述特征的容器密封體。
通過如所附權(quán)利要求中限定的合成材料制造的容器密封體解決該問題。
本發(fā)明密封體的另外特征和優(yōu)點(diǎn)，通過以下給出的一些優(yōu)選實(shí)施方式的描述，由非限制性實(shí)施例及參考如下的附圖，將更加清楚。


圖1是本發(fā)明塞子的透視圖。
圖2是圖1的塞子的截面圖。
圖3是示意性的截面圖，表示可用于本發(fā)明塞子的塞緊設(shè)備。
在附圖中示意的是本發(fā)明密封體的具體實(shí)施方式
，其中塞子，總的表示為1，基本上是截頭圓錐體但具有側(cè)面沒有標(biāo)記傾角。較大直徑的部分3擬插入容器的頸中。以這樣的方式，由于其形狀，其可施加更大的對容器頸內(nèi)壁的壓力，特別是在可能與液體接觸區(qū)域的附近，因此使密封體的無泄漏性最大化。
塞子1的內(nèi)邊緣4形成了塞子側(cè)面與下部表面之間的接合處—即要插入容器頸中的表面—是圓化的，這樣有利于塞子的插入。通常，不反對外邊緣5也被圓化。在這種情況下，其有利于消費(fèi)者一旦瓶子開塞后以相反的位置插入塞子，而不必用適當(dāng)?shù)娜o設(shè)備，而消費(fèi)者以正確的起始位置再插入塞子非常困難。
圖3示意了塞緊設(shè)備的塞緊頭100，塞緊活塞200作用于其上。塞緊頭100具有與夾持容器500頸的座400一致排列的直通孔300。塞緊活塞200提供有裝置600用于接合塞子1，其本身與孔300一致排列。
孔300具有基本上為圓柱形的上部301和向下的錐形截頭圓錐體下部302。上部301的直徑基本上等于塞子1較大的直徑。另一方面，孔的下部截頭圓錐體部分302的較小的直徑基本上等于或略小于容器500口的直徑。
在塞緊期間，將塞子1在活塞200的推力下插入塞緊頭100的孔300中。當(dāng)塞子通過孔300的上部圓柱形部分301時，其開始接合孔的下部302并作用于孔壁，這樣逐漸被預(yù)壓直到在輸出端，其接受基本上等于或略小于要塞緊的容器500口直徑的直徑。因此，塞緊操作被大幅加速。
如下描述的本發(fā)明的密封體不應(yīng)理解為限制于附圖中示意的塞子，而可適用于任何的容器密封體，不管其形狀或其使用的領(lǐng)域。
本發(fā)明的密封體由塑料材料制造，具有良好的機(jī)械性能—特別是具有壓縮后良好的彈性回復(fù)性—具有良好的化學(xué)/物理性能例如氣體不可透過性，而且其不易將有毒物質(zhì)或不愉快氣味轉(zhuǎn)移到瓶中所盛的東西中。
可用于本發(fā)明密封體的塑料材料選自如下的發(fā)泡彈性體苯乙烯基嵌段共聚物、氫化的苯乙烯基嵌段共聚物、這些嵌段共聚物與聚烯烴的混合物，或聚硅氧烷。
術(shù)語“苯乙烯基嵌段共聚物”在本發(fā)明中意欲優(yōu)選限定為苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
術(shù)語“氫化的苯乙烯基的嵌段共聚物”在本發(fā)明中意欲優(yōu)選限定為苯乙烯丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，甚至更優(yōu)選苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，氫化度大于70％，優(yōu)選大于90％。
術(shù)語“聚烯烴”在本發(fā)明中意欲優(yōu)選限定為這樣的聚合物，選自低密度、中密度或高密度的聚乙烯、聚丙烯或它們的共聚物、乙烯-丙烯-丁烯及乙烯-乙酸乙烯酯。
氫化的苯乙烯基嵌段共聚物，其特別優(yōu)選那些在Japan Crown Corkco.Ltd的專利申請JP S57-13360中描述的那些。該專利申請的描述涉及氫化的共聚物的組合物及其生產(chǎn)，在此引入作為參考。
優(yōu)選用于本發(fā)明目的的聚硅氧烷為LSR(液體聚硅氧烷橡膠)聚硅氧烷，甚至更優(yōu)選兩部分的LSR聚硅氧烷。特別優(yōu)選的例子是從Bayer and Silastic以商品名為SiloprenLSR得到的那些聚硅氧烷。
本發(fā)明的塑料材料可被膨脹以使它們具有必要的機(jī)械性能，特別是密封體良好的無泄漏性需要的彈性。
通過加入發(fā)泡劑可使聚合材料膨脹，所述的發(fā)泡劑在熱塑模制密封體的條件下產(chǎn)生氣體。如上所述，在現(xiàn)有技術(shù)中使用的發(fā)泡劑具有一定的化學(xué)性質(zhì)，因此在發(fā)泡材料中殘留有毒的殘余物；但是這應(yīng)在可能與飲料接觸的密封體中避免。
為避免該問題，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)建立了一種方法，用于熱模制密封體，該方法使用超臨界相流體作為發(fā)泡劑。眾所周知，超臨界相流體是這樣的一種流體，其可保持在大于該材料臨界壓力和溫度的溫度和壓力下，這樣流體具有液體和氣體的特征。例如，流體具有類似液體的溶解能力，但表面張力大幅低于該液體的表面張力，這樣可增加其在容質(zhì)中的擴(kuò)散。
本發(fā)明的方法提供如下步驟(a)在大于該超臨界流體的臨界溫度和壓力的溫度和壓力下提供超臨界流體源，(b)預(yù)熱聚合材料達(dá)到高于超臨界流體臨界溫度的溫度，優(yōu)選達(dá)到聚合材料的軟化點(diǎn)或熔融點(diǎn)，(c)用超臨界流體飽和在步驟(b)中預(yù)熱的聚合材料，而在飽和室中保持大于超臨界流體的臨界溫度和壓力的溫度和壓力，優(yōu)選在室中混合預(yù)熱的聚合材料和超臨界流體以促進(jìn)飽和過程，(d)將預(yù)熱的用超臨界流體飽和的聚合材料注入到密封體模中，將壓力降低到低于超臨界流體臨界壓力的壓力，及(e)將聚合材料保持在模中直到形成密封體。
用于上述方法優(yōu)選的超臨界流體為超臨界相的氮，其超臨界溫度和壓力分別為T＝約-147℃，P＝約3.389×106N/m2。
相對于要發(fā)泡聚合混合物的重量使用的超臨界流體量，取決于多種因素，例如使用的材料類型、選擇的超臨界流體類型、塞子的注入和模制條件。優(yōu)選的超臨界流體量在0.07％～0.5％之間變化。甚至更優(yōu)選，超臨界流體的量相對要發(fā)泡聚合混合物的重量為0.14％～0.20％。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方面，聚合混合物進(jìn)一步添加有各種類型的添加劑例如顏料，或可使材料膨脹具有更大均一性的添加劑。
在步驟(d)中，模子優(yōu)選提供有排氣閥。當(dāng)預(yù)熱和用超臨界流體飽和的聚合材料注入到模中時，該材料因此可迅速從起始的壓力和溫度達(dá)到環(huán)境溫度和壓力。超臨界流體因此處于熱力學(xué)不穩(wěn)定，將引起氣體微氣泡的形成，導(dǎo)致聚合材料的膨脹。從超臨界狀態(tài)到氣態(tài)的超臨界流體的變化引起溫度突降，這樣聚合材料在模中往往會快速固化。
在注入模中的步驟之后，聚合材料必須在模中保持足夠的時間以完成膨脹并形成(冷卻)塞子。對于用超臨界相的氮發(fā)泡的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，其形成時間通常小于1分鐘，優(yōu)選小于30秒。
實(shí)現(xiàn)上述方法的設(shè)備由如下部分組成超臨界流體源和預(yù)熱聚合材料的裝置，超臨界流體源和預(yù)熱裝置通過超臨界流體連接到飽和聚合材料的裝置。然后飽和裝置通過適當(dāng)?shù)淖⑸淦鬟B接到模子。該設(shè)備在本發(fā)明不進(jìn)行詳細(xì)的描述，其已眾所周知，描述于例如WO98/31521中，其描述在此引入作為參考。
顯而易見，使用超臨界流體作為發(fā)泡劑可防止有毒殘余物殘留到聚合材料中，這種情況在使用化學(xué)發(fā)泡劑時發(fā)生。
用超臨界相的流體進(jìn)行發(fā)泡的方法的另外的優(yōu)點(diǎn)在于，在熱模制階段熱塑材料的注入速度快。這樣快速的注入速度使模中的溫度變化減少到最小，其轉(zhuǎn)變?yōu)槊芏雀坏牟牧希瑥亩乐剐纬啥鄠€連接線，甚至其中有片。
本專利申請的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法可以得到這樣的發(fā)泡材料，其具有閉孔的微孔結(jié)構(gòu)，閉孔的尺寸比用其他類型發(fā)泡劑得到的孔小很多，與其它類型發(fā)泡劑相比，其具有更均一的孔分布。這樣的特征使其轉(zhuǎn)變?yōu)槊芊怏w改進(jìn)的機(jī)械性能(彈性)和化學(xué)/物理性能(氣體的不可透過性)。
在根據(jù)本發(fā)明方法發(fā)泡的材料中，平均孔徑小于2μm，因此得到的密度為109～1010個孔/cm3。
如上所述，本發(fā)明目的要解決的另外的問題與在塞子的面上印制文字說明或標(biāo)題中使用墨水的可能的毒性有關(guān)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過用激光束處理密封體表面的方法，可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明密封體的標(biāo)記，而不需借助可能有毒的物質(zhì)。該處理基于的原則是，對要標(biāo)記的表面施加突然和強(qiáng)烈的加熱。根據(jù)第一種方法，該加熱使塑料材料的分子產(chǎn)生瞬間碳化，結(jié)果形成黑色的著色。通常，該碳化具有高度的方向性是必要的，即僅在實(shí)際要覆蓋說明文字的區(qū)域發(fā)生碳化。通常，可引起這樣強(qiáng)烈和方向性的加熱的合適設(shè)備是激光。
但第二個方法是向要標(biāo)記的發(fā)泡材料中加入添加劑，所述的添加劑當(dāng)激光束撞擊時可改變顏色。該添加劑稱為“調(diào)色專家”。
用于這種標(biāo)記方法的激光類型和必要的能量取決于要標(biāo)記的塑料。用于本發(fā)明密封體的材料，通常優(yōu)選功率為30～200瓦的波長為1064nm的NdYAG激光(二級波532-355-266nm)。工作頻率通常為0.1～15kHz，優(yōu)選為5kHz。激光電流為5～25A，優(yōu)選5A。掃描速度為150～350mm/秒，優(yōu)選為300mm/秒。
組成塞子的塑料材料與調(diào)色專家一起補(bǔ)加，所述的調(diào)色專家當(dāng)激光束撞擊時與可改變顏色。優(yōu)選的專家是添加有云母的EVA基聚合物。特別優(yōu)選的調(diào)色專家是Clariant的SAMARTENE。調(diào)色專家加入到密封體聚合混合物中的量為1％～4％，優(yōu)選為約2％。選擇激光標(biāo)記方法，其可使用調(diào)色專家而不是使用通過表面碳化形成說明文字的激光方法的優(yōu)選的。事實(shí)上，對于容器的密封體，其中的無泄漏性是主要的，通過表面碳化形成的說明文字可導(dǎo)致不可接受的表面不規(guī)則性。這些表面的不規(guī)則性因此不能粘合到容器頸的內(nèi)表面，所述的粘合對于保證密封體無泄漏性是必要的。
實(shí)施該方法的設(shè)備是熟知的類型可以商業(yè)獲得，因此在此不進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)描述。
本發(fā)明激光標(biāo)記方法另外的優(yōu)點(diǎn)是印制的字具有更高的分辨率，因此在單位面積上可標(biāo)記較大量的信息。而且，激光印制的說明文字具有較長的壽命和更好的耐磨損性，這是容器密封體特別重要的品質(zhì)，其中在塞緊和開塞過程中要經(jīng)受最大摩擦的那個表面上形成說明文字。
通常，由激光方法標(biāo)記密封體經(jīng)適當(dāng)?shù)男揎椇?，同樣可適用于由除本發(fā)明使用的那些材料之外的材料制造的密封體，特別適用于其他的塑料材料或軟木。
本發(fā)明的第三個方面是提供這樣一種密封體表面，具有對來自密封體內(nèi)部和外部化學(xué)/物理侵襲的阻擋效應(yīng)。特別重要的是可使氣體的不可透過性最大化，甚至在使用其本身沒有該特征的材料時。
通過用保護(hù)薄膜覆蓋密封體表面可實(shí)現(xiàn)上述的目的。用于沉積該保護(hù)薄膜的技術(shù)是熟知的PECVD，其可通過處于等離子體狀態(tài)的氣體沉積材料。熟知的是當(dāng)氣體變?yōu)榈入x子體時，其被部分離子化。氣體離子因此獲得了相當(dāng)大的反應(yīng)性，例如通過其與表面接觸可修飾表面的化學(xué)/物理特征。在壓力為0.01～1mbar接近環(huán)境溫度下用等離子狀態(tài)下的氣體進(jìn)行處理，利用無線電頻率或連續(xù)放電以產(chǎn)生等離子體。該方法可使從金屬合金到聚合物任何類型的材料被進(jìn)行處理。
覆蓋本發(fā)明密封體的薄膜為各種類型，由在處理?xiàng)l件、引發(fā)聚合和成膜階段中往往可離子化的單體組成。
優(yōu)選的材料是填加有碳的石英，具有通式SixOyCzHw其中x為1.5～2.2，y為0.15～0.80。
沉積的薄膜厚度一般為0.1～10μm。
通過該方法形成的薄膜特別的特征是其牢固地粘合于基質(zhì)上，保護(hù)材料不被腐蝕，重要的是確保為良好的阻擋層?？梢詫⒃摰入x子體處理應(yīng)用到由除本發(fā)明使用的那些材料之外的塑料材料制造的密封體上，使其具有改進(jìn)的化學(xué)/物理性能，及特別是改進(jìn)的氣體不可透過性，及應(yīng)用到軟木密封體上。在后一種情況下，等離子體沉積處理還有另外的一個優(yōu)點(diǎn)，即防止已經(jīng)存在于軟木中可污染產(chǎn)品的病原體(霉和真菌)的泄漏。
權(quán)利要求
1.一種容器的密封體，其通過熱模制的方法由發(fā)泡的彈性體制造，其特征在于發(fā)泡的彈性體通過超臨界流體經(jīng)一個膨脹步驟生產(chǎn)。
2.如權(quán)利要求1的密封體，其通過如下的方法生產(chǎn)，包括如下的步驟(a)在大于該超臨界流體的臨界溫度和和壓力的溫度和壓力下提供超臨界流體源，(b)預(yù)熱聚合材料達(dá)到高于超臨界流體臨界溫度的溫度，優(yōu)選達(dá)到聚合材料的軟化點(diǎn)或熔融點(diǎn)，(c)用超臨界流體飽和在步驟(b)中預(yù)熱的聚合材料，而在飽和室中保持大于超臨界流體臨界溫度和壓力的溫度和壓力，優(yōu)選在室中混合預(yù)熱的聚合材料和超臨界流體以加速飽和過程，(d)將預(yù)熱和用超臨界流體飽和的聚合材料注入到密封體模中，將壓力降低到低于超臨界流體臨界壓力的壓力，及(e)將聚合材料保持在模中直到形成密封體。
3.如權(quán)利要求1或2的密封體，其中聚合材料選自如下的發(fā)泡彈性體苯乙烯基嵌段共聚物、氫化的苯乙烯基嵌段共聚物、這些嵌段共聚物與聚烯烴的混合物，或聚硅氧烷。
4.如權(quán)利要求3的密封體，其中苯乙烯基嵌段共聚物為苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
5.如權(quán)利要求3的密封體，其中氫化的苯乙烯基嵌段共聚物為苯乙烯丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，最優(yōu)選苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，氫化度大于70％，優(yōu)選大于90％。
6.如權(quán)利要求3的密封體，其中聚烯烴為這樣的聚合物，選自低密度、中密度或高密度的聚乙烯、聚丙烯或它們的共聚物、乙烯-丙烯-丁烯及乙烯-乙酸乙烯酯。
7.如權(quán)利要求3的密封體，其中聚硅氧烷為LSR聚硅氧烷，優(yōu)選為兩部分LSR聚硅氧烷。
8.如權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)的密封體，其中超臨界流體為超臨界相的氮。
9.如權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)的密封體，其中超臨界相的流體加入要發(fā)泡聚合混合物中的量為0.07wt％～0.5wt％。
10.如權(quán)利要求9的密封體，其中超臨界相的流體加入要發(fā)泡聚合混合物中的量為0.14wt％～0.2wt％。
11.如權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)的密封體，其中平均孔徑小于2μm。
12.如權(quán)利要求1～11任一項(xiàng)的密封體，其中要發(fā)泡的聚合材料添加有添加劑，其可使材料的膨脹更加均一。
13.如權(quán)利要求1～12任一項(xiàng)的密封體，其中通過激光標(biāo)記方法標(biāo)記密封體的外表面。
14.如權(quán)利要求13的方法，其中激光為NdYAG激光器，其中聚合材料與調(diào)色專家一起加入，所述的調(diào)色專家優(yōu)選是添加有云母的EVA基聚合物。
15.如權(quán)利要求1～14任一項(xiàng)的密封體，其中密封體覆蓋有等離子體沉積方法形成的保護(hù)薄膜。
16.如權(quán)利要求15的密封體，其中保護(hù)薄膜是由石英聚合物組成，具有通式SixOyCzHw其中x為1.5～2.2，y為0.15～0.80。
17.如權(quán)利要求16的密封體，其中沉積的薄膜厚度為0.1～10μm。
18.如權(quán)利要求1～17任一項(xiàng)的密封體，密封體基本上是截頭圓錐體塞子(1)，具有側(cè)面沒有標(biāo)記傾角，較大直徑的部分(3)擬插入容器頸中。
19.如權(quán)利要求18的密封體，其中塞子(1)的內(nèi)邊緣(4)是圓化的，形成了塞子側(cè)面與下部表面之間的接合處。
20.如權(quán)利要求19的密封體，其中外邊緣(5)也是圓化的。
21.一種容器密封體由塑料材料或軟木制造，特征在于通過激光方法形成其表面的標(biāo)記。
22.如權(quán)利要求21的密封體，其中激光為NdYAG激光器，其中聚合材料與調(diào)色專家一起加入，所述的調(diào)色專家優(yōu)選是添加有云母的EVA基聚合物。
23.由塑料材料或軟木制造的密封體，特征在于密封體覆蓋有等離子體沉積方法形成的保護(hù)薄膜。
24.如權(quán)利要求23的密封體，其中保護(hù)薄膜是由石英聚合物組成，具有通式SixOyCzHw其中x為1.5～2.2，y為0.15～0.80。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由合成材料制造的密封體，其具有類似或甚至比由軟木制造的密封體更好的特征，其因此可用于所有的通常使用軟木的應(yīng)用中。特別是本發(fā)明的密封體是一種用于盛葡萄酒或液體容器的塞子(1)。特別是本發(fā)明涉及一種容器密封體，其通過熱模制方法由發(fā)泡彈性體制造，其中發(fā)泡的彈性體通過超臨界流體經(jīng)一個膨脹步驟生產(chǎn)。
文檔編號B65D39/00GK1486266SQ01822007
公開日2004年3月31日 申請日期2001年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月16日
發(fā)明者菲利斯·弗拉格拉, 菲利斯 弗拉格拉 申請人:瓜拉噴注公開有限公司