專利名稱：等離子體表面處理的方法以及實現(xiàn)該方法的設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種等離子體表面處理方法以及一種實現(xiàn)該方法的設(shè)備。該處理可以是阻擋膜或多個薄膜的沉積，滅菌，清洗，蝕刻，或者表面合金的形成。本發(fā)明也涉及一種用等離子體來處理或制造粉末的方法。
在當(dāng)前技術(shù)發(fā)展水平中，等離子體沉積在真空中和在大氣壓下提供。真空技術(shù)提供復(fù)雜表面例如PET瓶內(nèi)表面的均勻處理，但是它們費時而且相對昂貴，因為必須建造真空室并且在真空室中工作。相應(yīng)的裝置復(fù)雜，非常昂貴，并且難以適合于不同類型的容器。裝置被完全密封的要求非常難以滿足，并且對方法的可靠性和結(jié)果的均勻性具有影響。
在大氣壓下用等離子體加工的方法已經(jīng)在幾個公開物，例如專利GB 1,098,693，專利申請WO 97/22369，以及專利申請WO 99/46964中討論。
在專利GB 1,098,693中，描述一種用于處理塑料瓶內(nèi)表面的設(shè)備，該設(shè)備被設(shè)計來對該表面滅菌。設(shè)備包括插入到瓶中的中心電極和圍繞瓶的外部電極，該兩個電極形成連接到高頻電流源的同軸系統(tǒng)。氬(Ar)通過中心電極中的孔引入到瓶中，以減小制造等離子體所需的電勢。在該申請中描述的設(shè)備其特征在于450V/cm級的高強度電場以及幾毫安級的非常弱的電流。該方法的處理時間太長并且功率太低以至于不能找到工業(yè)應(yīng)用并且不能與真空等離子體技術(shù)競爭。
在涉及塑料容器的滅菌的專利申請WO 97/22369中，提出用提供高振幅電流的RF電流源來形成等離子體。而且提出，將中心電極從瓶中取出，這允許PET瓶滅菌的節(jié)奏符合工業(yè)需要。在該申請中描述的方法和設(shè)備的缺點在于它們不允許待處理表面的均勻處理。預(yù)料等離子體僅覆蓋該表面的一部分。這導(dǎo)致不與等離子體接觸的表面部分的差的滅菌。出于同樣的理由，這種方法不能在整個容器內(nèi)壁上提供均勻的阻擋層。
在專利申請WO 99/46964中，描述一種表面處理方法，其中脈沖等離子體串在大氣壓下形成，其通過待處理表面的相對運動掃過該表面，以及制造和限定等離子體串的設(shè)備。人們希望這種方法能夠產(chǎn)生例如不能滲透的層，或者能夠?qū)Υ幚肀砻婢鶆虻販缇?，因為等離子體串掃過整個待處理表面。實際上，發(fā)現(xiàn)難以獲得滿意質(zhì)量的表面處理，尤其是膜的沉積或滅菌。
因為局部加熱等離子體柱必須相對于待處理表面而移動。在許多應(yīng)用中，不使待處理表面的材料過熱的需要所規(guī)定的速度高于最佳的處理速度。結(jié)果之一是沿著對象伸長的冷氣體的邊界層吹到放電中，并且將放電從待處理表面移去。該移去降低活性等離子體粒子向待處理表面的擴散量。該問題可以通過由脈沖補充放電來部分地解決。但是，脈沖頻率也由不使待處理表面的材料過熱的需要來規(guī)定，因此不能對不同的應(yīng)用都是最優(yōu)的。
由已知的大氣等離子體處理方法制造的等離子體的體積大從而導(dǎo)致少的產(chǎn)量，因為大部分的能量輸入用于加熱周圍的氣體和待處理對象。另一方面，對于涉及阻擋膜沉積的應(yīng)用，粉末在大部分等離子體串中(例如，SiO2粉末)形成并且沉積在待處理表面上。粘附但是弱粘附于表面上的該粉末代表了制造高質(zhì)量膜的障礙。
已知的等離子體處理方法的缺點和局限性并不限于上述幾點。例如，在等離子體接近于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的情況下，例如WO 99/46964中描述的方法中出現(xiàn)的，難以執(zhí)行待處理表面的電子轟擊，因為一般地相對于待處理表面彈性相互作用的平均電子路徑(≤10-4cm)比等離子體邊界層厚度(≥10-2cm)短。由此可見，這種方法難以使襯底/薄膜分界面適合于所期望的處理質(zhì)量，例如通過在薄膜沉積之前活化待處理表面以保證良好的粘附。由此可見，它同樣難以制造包括成分不同的幾層的薄膜，每一層在下一層的沉積之前被活化。
經(jīng)驗顯示盡管在已知方法中等離子體和待處理對象之間有相對運動，局部過熱是不可避免的并且引起放電擊穿，放電擊穿導(dǎo)致待處理表面的缺陷和局部損壞。這個缺點在某些應(yīng)用中特別重要，這將在下文中通過實例來說明。
可聚合材料例如PET(聚對肽酸乙烯)，PE(聚乙烯)，PP(聚丙稀)等等在各種行業(yè)中使用，用于制造例如飲料和食品的容器，藥品和香水瓶和管，油箱，化學(xué)產(chǎn)品的容器，以及夜間廣告的霓虹燈管，特別地因為這些材料成本低而且重量輕。但是聚合材料的一個缺點是它們的透氣性。用于食品工業(yè)的PET瓶的滲透性，例如讓氧氣擴散通過瓶壁從而氧化食品或飲料，由于這個原因食品或飲料漸漸地損失它們的性質(zhì)例如它們的味道，氣味或顏色。碳酸型飲料相反地損失它們的二氧化碳。過度的塑料容器透氣性縮短食品的保存期。穿過塑料壁的氣體擴散可能對大量其他產(chǎn)品例如藥品，化妝品，衛(wèi)生和家用產(chǎn)品具有不良影響。至于油箱或盛有化學(xué)藥品的其他容器，塑料材料的滲透性允許這些化學(xué)藥品滲透到塑料材料中，使得塑料材料不能容易地回收并且可能出現(xiàn)火災(zāi)。塑料的滲透性意味塑料制成的霓虹燈管具有很短的壽命以至于不適于出售。
塑料材料的另一個問題起因于芳香分子例如乙醛，它們在疏松材料中形成然后向表面擴散，在表面處它們進入容器所盛有的液體中。這些分子改變飲料或食品內(nèi)容的味道和氣味。
一種解決方法在于用稱作“阻擋層”的不可滲透的薄膜涂敷容器的內(nèi)側(cè)。不同的成分例如碳，氧化鋁，以及氧化硅(SiO2)可以在聚合物上形成阻擋層。阻擋膜的沉積可以在有供給將形成該層的分子的氣體的情況下由與表面接觸的等離子體來執(zhí)行。但是，上面提到的塑料材料不能經(jīng)受高于大約60～70℃的溫度，使得用已知的等離子體處理方法難以避免局部過熱或者難以獲得足夠高的處理質(zhì)量。例如，通過傳統(tǒng)工業(yè)等離子體處理方法在PET瓶上沉積的阻擋膜產(chǎn)生相對于未處理材料的不滲透性增強因子(RIF)，該因子對氧氣是20～30的量級或者對CO2是5～6的量級。這種阻擋層的典型缺點是缺乏粘附力和彈性以及導(dǎo)致不滲透性損失的裂縫的出現(xiàn)。這些缺點也可以代表對消費者的危害。
許多其他材料不能經(jīng)受優(yōu)化等離子體表面處理方法所需的溫度升高。例如用于半導(dǎo)體工業(yè)的硅圓片就是這種情況。電路表面處的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)實際上可能被高的處理溫度改變或破壞，因為穿過沉積于硅圓片上的不同層的分界面的加速粒子擴散。
關(guān)于粉末，尤其是由復(fù)合顆粒形成的粉末，粉末制造的物理，化學(xué)方法已知用于制造包括核心和周圍層或區(qū)的顆粒。外圍區(qū)或外層的成分可以不同于核心的成分。已知方法的缺點在于相對耗時而且昂貴，此外不能夠形成非常薄的均勻外層。
已知通過等離子體處理從氣體制造非復(fù)合粉末。已知的粉末制造方法消耗大量能量并且相對耗時而且昂貴。
鑒于上述缺點，本發(fā)明的一個目的在于提供一種在工業(yè)環(huán)境中執(zhí)行并且可靠的等離子體表面處理方法，以及一種用于執(zhí)行在工業(yè)環(huán)境中執(zhí)行并且可靠的等離子體表面處理方法的設(shè)備。
提供等離子體表面處理方法以及用于實現(xiàn)該方法的設(shè)備，其可以用來處理對高溫敏感的材料的表面，是有利的。
能夠在容器(尤其是塑料容器，例如食品工業(yè)中的PET瓶，香水制造中的聚乙烯瓶，以及汽車中的油箱)上沉積堅固的、可彎曲的并且具有良好不滲透性的阻擋層是有利的。能夠同時處理中空對象(瓶，管，箱)的內(nèi)表面和外表面將是有利的。能夠處理復(fù)雜對象的表面是有利的。
提供等離子體表面處理方法以及用于實現(xiàn)該方法的設(shè)備，其可以用來在待處理表面上沉積由不同材料制成的幾層，是有利的。
提供等離子體表面處理方法以及用于實現(xiàn)該方法的設(shè)備，其可以用來在亞微米或納米的核心或核上沉積由不同材料制成的一層或幾層，從而制造具有復(fù)合顆粒的粉末，是有利的。
提供用于制造粉末顆粒的方法，圍繞顆粒的核心或核的外層或表層具有良好的均勻性和指定厚度，是有利的。
提供用于制造亞微米或納米尺寸的復(fù)合粉末顆粒的方法，該方法是有效而且低成本的，是有利的。
提供用于制造由核和圍繞核的一個或多個外層形成的復(fù)合粉末顆粒的方法，粉末具有與核自身性質(zhì)不同的物理、化學(xué)性質(zhì)，是有利的。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種通過等離子體處理從氣體制造粉末的方法，該方法是有效的，低成本的并且能夠制造高質(zhì)量的粉末。
提供制造由納米尺寸單晶顆粒形成的粉末的方法是有利的。
能夠執(zhí)行其他表面處理例如清洗，蝕刻，表面活化，滅菌或者表面合金形成也是有利的。
此外，在許多應(yīng)用中，實現(xiàn)在大氣壓下的等離子體表面處理方法以及用于實現(xiàn)該方法的設(shè)備也是有利的。
本發(fā)明的目的由根據(jù)權(quán)利要求1的方法來實現(xiàn)。
在本發(fā)明中，待處理對象表面的等離子體處理方法包括制造等離子體，將等離子體應(yīng)用到待處理表面，以及激勵待處理表面，使得它振動和波動。用于激勵表面的能量可以來自制造等離子體的過程，來自外部源，或者來自這兩種源的組合。振動優(yōu)選地當(dāng)?shù)入x子體正在應(yīng)用到待處理表面時發(fā)生，但是依賴于要執(zhí)行的處理，振動也可以恰好在應(yīng)用階段之前和/或之后發(fā)生。
來自制造等離子體過程的用于激勵表面的能量有利地可以來自等離子體制造過程中在等離子體波前出現(xiàn)的沖擊波。沖擊波通過布置來形成，使得等離子體擴展的波前將在等離子體內(nèi)形成壓力，使得該壓力與外界壓力的比大于在給定氣體介質(zhì)中形成沖擊波的臨界值。這通過選擇并控制等離子體制造參數(shù)，尤其是等離子體擴展波前的能量密度和壽命來獲得。
來自外部源的用于表面激勵的能量可以來自與待處理對象接觸，或不與待處理對象直接接觸的振動發(fā)生器，該振動發(fā)生器發(fā)出聲波，例如超聲波。對于許多應(yīng)用和許多待處理對象，振動頻率有利地將在超聲頻率范圍內(nèi)。外部發(fā)生器也可以供給沖擊波形式的能量。
待處理表面的振動可以是通過能量的突然跳躍(沖擊)和/或通過外部發(fā)生器的動作來激發(fā)與待處理對象本體相關(guān)的一個或幾個本征頻率以及它們諧波的結(jié)果，其中外部發(fā)生器發(fā)出接近于或等于與待處理對象相關(guān)的本征頻率或者它們諧波的幾個頻率中的一個。當(dāng)外部發(fā)生器發(fā)出不是待處理對象的本征頻率的諧波的頻率時，待處理表面的振動也可以由受迫振動頻率來產(chǎn)生。
對于大部分應(yīng)用，等離子體優(yōu)選地用連續(xù)操作的電或電磁能源，通過單極或交替脈沖，或者以高頻率來制造。這例如可以是電容或電感類型的放電，或者高頻波。但是，等離子體也可以由例如由絕熱壓縮或沖擊波發(fā)生器供給的絕熱壓縮或沖擊波來制造。
由根據(jù)本發(fā)明有利實施方案的表面處理方法制造的等離子體可以在等離子體壽命的大部分時期處于熱力學(xué)不平衡。
根據(jù)本發(fā)明的方法是非常有利的，因為當(dāng)加強等離子體與待處理表面的相互作用時，它允許使用冷等離子體，因此優(yōu)化大范圍應(yīng)用的等離子體表面處理，包括含有僅能經(jīng)受非常輕微溫度升高的材料的對象，例如PET和半導(dǎo)體的處理。待處理表面的原子和分子的波動實際上加強了待處理表面上活性等離子體粒子的效應(yīng)。因為加強的效應(yīng)，用戶具有等離子體制造模式(絕熱壓縮，沖擊波，放電)的更大選擇，并且可以依賴于待處理對象的特征(材料，形狀，尺寸)和待執(zhí)行的處理來優(yōu)化方法。特別地，可以使用“冷”大氣等離子體(如由R.F.Baddour和R.S.Timmins在“化學(xué)處理的等離子體應(yīng)用”，MIT出版社，第17頁中所定義的)，也就是，等離子體不處于熱力學(xué)平衡，使得當(dāng)電子可以轟擊表面以活化它時，待處理的絕緣表面保持是冷的。該等離子體例如可以由細絲網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，該細絲出現(xiàn)，沿著表面移動，并且在足夠短而不使待處理表面變熱的時間內(nèi)消失。關(guān)于粉末顆粒的表面處理，等離子體例如可以在包含等離子體顆粒的容器體積內(nèi)形成。
根據(jù)本發(fā)明的方法一方面也允許表面處理的加速，其中等離子體粒子的電離和活化借助于從放電細絲分支發(fā)出的沖擊波當(dāng)這些沖擊波被待處理表面反射時來產(chǎn)生，并且另一方面允許表面處理的加強，而待處理對象的溫度沒有任何顯著升高，因為待處理表面的振動對與等離子體的相互作用起作用，基本上類似于由對象溫度升高而產(chǎn)生的原子激發(fā)。
表面處理可以通過增加外部聲頻或超聲波發(fā)生器的振動來進一步加強，該振動優(yōu)選地被調(diào)節(jié)以增強待處理對象的本征頻率。低溫下等離子體與待處理表面的改進的相互作用具有許多其他的有利結(jié)果。例如，良好質(zhì)量的復(fù)合薄膜可以通過良好地粘附到襯底并且具有不同的物理，物理化學(xué)，以及機械性質(zhì)的層的順序沉積來獲得。
根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)點在于它允許缺少對稱軸的復(fù)雜對象例如油箱的內(nèi)壁的處理。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，也可以制造由包括核心或核和一個或多個不同層的外圍區(qū)或外層的顆粒形成的粉末，其中該一個或多個不同層由原子和/或分子的基本上一致且均勻的薄膜的沉積來產(chǎn)生，其中原子和分子可以提供粉末與僅包括核材料的粉末的性質(zhì)不同的性質(zhì)，例如光學(xué)性質(zhì)。
在本發(fā)明中，復(fù)合粉末可以通過在大氣壓下用等離子體在顆粒核上沉積薄膜來制造。等離子體一方面用來加熱和活化顆粒核的表面，使顆粒核與用來形成外層的氣體的原子和/或分子接觸。
相同的等離子體，或者用獨立的等離子體發(fā)生器在活化顆粒核的等離子體下游產(chǎn)生的等離子體，活化包括過熱的氣體和/或水蒸氣的氣體混合物的原子和分子。當(dāng)核與氣體原子和分子接觸時，等離子體在核的表面上沉積基本上均勻的分子或原子薄膜，這給出與僅包括核的粉末不同的所得到粉末的物理化學(xué)性質(zhì)，例如光學(xué)性質(zhì)可能被改變。
特別地，可以選擇控制等離子體的參數(shù)，使得薄膜沉積特別均勻并且非常薄。
選擇制造薄膜的等離子體的成分，使得薄膜粒子之間的引力具有參與鞏固外層或薄膜的結(jié)構(gòu)的向心分量。核的尺寸越小，該向心分量越大。因此這在亞微米或納米核的情況下特別重要。在這種情況下，為了有效隔開漂浮在供給氣體(例如氬)中的顆粒核并且為了應(yīng)用促進表面沉積過程的振動，核可以受到由外部發(fā)生器產(chǎn)生或者在通過脈沖來產(chǎn)生等離子體的模式下由等離子體自身產(chǎn)生的聲頻振動，尤其是超聲波振動，如下面所描述的。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，制造粉末的方法包括在含有氣體的容器中以脈沖來產(chǎn)生等離子體，以及通過在容器中同時產(chǎn)生聲頻振動，氣體被等離子體分解，以形成團簇(clusters)和粉末顆粒，其中結(jié)構(gòu)度由等離子體和聲頻振動的同時作用來確定。聲頻振動可以由外部發(fā)生器和/或由制造等離子體的方法本身來產(chǎn)生，如下面所描述的。
根據(jù)本發(fā)明的一種等離子體表面處理設(shè)備有利地可以包括外部聲頻振動發(fā)生器。
根據(jù)本發(fā)明的一種等離子體表面處理設(shè)備有利地可以包括振動傳感器。振動傳感器允許檢查和/或分析待處理對象的本征頻率，以便調(diào)節(jié)設(shè)備，例如用于產(chǎn)生制造等離子體的放電，用于產(chǎn)生將引起特定待處理對象的待處理表面的振動的沖擊波，或者用于在工業(yè)生產(chǎn)過程中驗證方法的正確運行尤其是待處理表面的振動質(zhì)量的電路參數(shù)。在有期望的頻率和振幅波譜的振動的情況下，用戶因此被告知正在執(zhí)行的表面處理的可能故障或質(zhì)量下降。
根據(jù)本發(fā)明的一種等離子體表面處理設(shè)備有利地可以包括具有一個或多個生產(chǎn)氣體(process gas)供給管道的一個或多個有效電極，其用于通過放電來產(chǎn)生一個或多個等離子體流。該有效電極有利地可以旋轉(zhuǎn)，使得它將能夠通過靜電效應(yīng)和流體效應(yīng)沿著待處理表面移動等離子體。
設(shè)備可以包括液體噴嘴形式的有效電極，其可以相對于待處理對象來執(zhí)行動作，以便將導(dǎo)電的液體流投射到待處理對象的壁，使得等離子體在壁的另一側(cè)上形成。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，通過放電來產(chǎn)生等離子體的電極可以連接到電路極性相反的兩極。這些電極可以用來在待處理對象的壁的兩側(cè)產(chǎn)生等離子體，等離子體流在兩側(cè)上反向平行。
也可以提供具有至少兩個有效電極的設(shè)備，以便處理待處理對象的一個壁的各個面，在兩個面上的等離子體流是平行的并且朝向接地電極。
根據(jù)本發(fā)明的一種等離子體表面處理設(shè)備有利地可以包括液池，當(dāng)?shù)入x子體應(yīng)用到待處理的內(nèi)表面時，待處理對象尤其是容器浸入到液池中。這例如可以是部分浸入到液池中的瓶或其他容器，它們的頸保持在液面之上。因此，液體與容器的外側(cè)接觸，這提供這樣的優(yōu)點，容器壁可以非常有效地冷卻并且等離子體應(yīng)用更長時間。當(dāng)使用外部振動源時，那么液體另一方面將用來使穿過容器壁從而在待處理的容器內(nèi)表面上的振動更均勻。
根據(jù)本發(fā)明的一種等離子體表面處理設(shè)備有利地可以包括在處理之后或在處理過程中表面質(zhì)量控制的系統(tǒng)，激光束記錄在激光束穿過被處理表面的過程中由非線性效應(yīng)發(fā)射的光子的數(shù)目，或者由非線性效應(yīng)產(chǎn)生的光子再結(jié)合而引起的原始光子流的減小，激光束系統(tǒng)具有用于檢測和分析從待處理表面反射的或者穿過待處理表面的光束的設(shè)備。
根據(jù)本發(fā)明的一種等離子體表面處理設(shè)備可以包括待處理對象置于其中的外殼，以及用于壓縮待處理對象置于其中的外殼部分中的生產(chǎn)氣體以通過絕熱壓縮來制造等離子體的活塞。活塞可以由設(shè)備用位于活塞上的外殼部分中的壓縮空氣或其他氣體來驅(qū)動。
根據(jù)本發(fā)明的一種等離子體表面處理設(shè)備有利地可以包括外殼，該外殼具有待處理對象置于其中的一個部分，以及生產(chǎn)氣體保持在壓力下的另一個部分，并且該部分與另一部分由可以移去或破壞以允許壓縮氣體瞬間減壓以便產(chǎn)生在待處理對象方向上移動的沖擊波的墻來分隔。
本發(fā)明的其他有利方面將從權(quán)利要求書中，從下面的描述中以及從附加的附圖中變得明白，其中

圖1a和1b是根據(jù)本發(fā)明，用于處理待處理對象表面的設(shè)備的簡化示意圖；圖2a和2b是具有二氧化硅基阻擋層的PET瓶被處理表面的電子顯微鏡(SEM)表面照片；圖2c是具有由根據(jù)本發(fā)明的大氣等離子體沉積方法而獲得的二氧化硅基阻擋層的PET瓶被處理表面的SEM照片；圖3a～3c是根據(jù)本發(fā)明實施方案在處理瓶內(nèi)壁的特殊情況下，等離子體表面處理設(shè)備的簡化透視圖；圖4a和4b是根據(jù)本發(fā)明使用從六甲基二硅胺，氧氣和氬的混合物制備的生產(chǎn)氣體在等離子體表面處理過程中獲得的PET瓶的高速照片，圖4a中的處理在所供給的電力方面與圖4b中的處理不同。
圖5說明電壓U和電流I作為根據(jù)本發(fā)明以單極模式(曲線A1和A2)或者以高頻模式(曲線B)由電脈沖放電產(chǎn)生等離子體的時間的函數(shù)的曲線；圖6是在根據(jù)本發(fā)明的等離子體處理過程中，待處理對象的壁的橫截部分的截面圖；圖7是連接到在根據(jù)本發(fā)明的等離子體處理過程中測量待處理對象的振動的振動傳感器的示波屏的視圖，這里是根據(jù)本發(fā)明借助于產(chǎn)生等離子體細絲分支網(wǎng)絡(luò)的高頻發(fā)生器，通過電脈沖放電來處理的過程中，0.5升PET瓶的振動；圖8是根據(jù)本發(fā)明的復(fù)雜形狀容器的等離子體表面處理設(shè)備的簡化截面圖；圖9是復(fù)雜形狀容器的等離子體處理設(shè)備另一種實施方案的簡化截面圖，其中接地電極是導(dǎo)電液體流的形式；圖10是根據(jù)本發(fā)明對容器壁的兩面進行等離子體表面處理的設(shè)備的簡化截面圖和電路圖；圖11是根據(jù)本發(fā)明的另一種變體的類似于圖10的視圖；圖12和13是對多個容器例如瓶的內(nèi)表面進行等離子體處理的設(shè)備的簡化截面圖和電路圖，等離子體由電脈沖放電來產(chǎn)生；圖14是根據(jù)本發(fā)明的等離子體處理設(shè)備的簡化截面圖，其中等離子體由絕熱(等熵)壓縮來制造；圖15a是根據(jù)本發(fā)明的等離子體處理設(shè)備的簡化截面圖，其中等離子體由產(chǎn)生沖擊波的壓縮氣體膨脹來產(chǎn)生；圖15b和15c是圖15a設(shè)備的簡化視圖，其說明沖擊波的運動以及等離子體的產(chǎn)生；圖16是根據(jù)本發(fā)明對粉末進行等離子體處理的設(shè)備的簡化截面圖。
參考圖1a和1b，用于處理待處理對象3的表面2的設(shè)備1一般地包括包括氣體供給系統(tǒng)和電極5的等離子體產(chǎn)生設(shè)備4，以及用于支持待處理對象的支持設(shè)備6。處理設(shè)備1還可以包括外部振動發(fā)生器7，其可以通過與對象直接接觸或者通過聲波而不直接接觸的振蕩器來引起待處理對象的表面2振動。
等離子體8由等離子體產(chǎn)生器4在氣體中在對象3的表面2上產(chǎn)生，該氣體可以被等離子體化學(xué)激勵并且由氣體供給系統(tǒng)的管道9送往表面2，其中管道可以在電極5中形成。
待處理表面被激勵以振動，也就是，它執(zhí)行波動。產(chǎn)生待處理表面波動所需的能量可以來自等離子體制造過程中發(fā)生的沖擊波，來自由外部發(fā)生器產(chǎn)生的沖擊波，或者來自外部振動發(fā)生器7。沖擊波使得物體以瞬時模式以其本征頻率振動。振幅可以由外部振動發(fā)生器來提高，外部振動發(fā)生器被調(diào)節(jié)以產(chǎn)生待處理對象的一個或幾個本征頻率的振動。因為物體的振動模式非常復(fù)雜，頻率的最佳選擇可以通過測試也就是通過對一定數(shù)目樣本中的每個不同地調(diào)節(jié)頻率并且確定表面處理質(zhì)量的特征來確定。
根據(jù)本發(fā)明的表面處理方法的分析顯示，通過實現(xiàn)待處理表面的粒子的波動，可以加強等離子體粒子和表面粒子之間的物理化學(xué)相互作用。根據(jù)它的特性和效應(yīng)，這一加強類似于當(dāng)與等離子體接觸時伴隨著待處理表面溫度增加，即使是真空等離子體，大氣等離子體或者高壓等離子體。
因此，本發(fā)明非常重要的方面在于加強等離子體化學(xué)相互作用的過程，即使是對于薄膜的沉積，對于蝕刻，表面合金制造，或其他種類的處理，而不以任何顯著的方式來升高待處理對象的溫度。這種技術(shù)性的解決方法非常重要，并且打開廣闊的前景，尤其是對于由不能經(jīng)受加熱的材料制成的物體的等離子體處理。另一方面，它允許以新的方法來限定的表面上的冷等離子體效應(yīng)，也就是不處于熱力學(xué)和化學(xué)平衡的等離子體的效應(yīng)(參見前述的Baddour和Timmins的書第27頁上的定義)。通過機械振動激勵待處理表面而保持它冷的可能性允許實際上決定性地補救在冷表面上使用冷等離子體所固有的缺點，因為等離子體和待處理表面之間的相互作用被強烈地加強了。
圖2a和2b給出在不激勵待處理表面的等離子體處理之后0.5升容量PET瓶的表面的SEM(表面電子顯微鏡)照片。在該情況下二氧化硅薄膜被沉積。在該實施例中使用的等離子體是在六甲基二硅胺蒸汽和氬的混合物中產(chǎn)生的HF(高頻)脈沖放電等離子體。在處理之后，瓶被機械折疊，并且在這些照片中，注意到在表面上形成的碎片10和鱗片11。這些碎片和鱗片可以脫落并且混入液體中，從而代表對消費者的危害。這也增加表面的滲透性。通過涉及這些瓶的測試，可以確定，阻擋膜的不滲透性RIF(相對不滲透性因數(shù))對氧氣大約是10，相對于未處理的表面。在圖2c的情況中，執(zhí)行相同的表面處理同時借助于外部超聲波發(fā)生器來加上頻率大約為21kHz也就是在超聲波范圍的振動。在用熱電偶處理的過程中，瓶的PET壁的溫度被測量，顯示溫度升到不超過45℃。該溫度充分在大約是60～70℃的PET處理最大溫度之下。然后瓶以與圖2a和2b樣品相同的方式來機械折疊，并且可以在SEM照片中注意到所獲得的阻擋膜堅固并且可彎曲，因為沒有碎片或鱗片形成。阻擋膜的不滲透性級別非常高。根據(jù)樣品測量，RIF對氧氣大約為30，相對于未處理表面。
應(yīng)當(dāng)指出，根據(jù)本發(fā)明的方法允許使用真空中的，大氣壓下的或者高壓下的等離子體，因為在該表面與等離子體相互作用時，由待處理表面的振動施加的動作不會隨產(chǎn)生等離子體的壓力而顯著變化。另一方面，處理效率也不會隨等離子體產(chǎn)生的方式而顯著變化，即使以順序的方式，具有從直流電源，交流電源，高頻，微波，或者脈沖的供給。在后一種情況下，脈沖持續(xù)時間優(yōu)選地長于待處理對象受到的振動的持續(xù)時間，以便保證等離子體和待處理表面發(fā)生接觸。
由等離子體制造發(fā)起的沖擊波可以通過等容加熱氣體體積的一部分來產(chǎn)生，該氣體可以通過將服從某些參數(shù)的電脈沖放電直接發(fā)射到生產(chǎn)氣體中來等離子體化學(xué)激勵。所述的體積部分變熱，它的壓力快速升高到臨界壓力之上，在該臨界壓力之上，沖擊波形成，其貫穿氣體混合物的體積而傳播，并且后面是由被加熱，激勵和電離的生產(chǎn)氣體的粒子形成的等離子體。當(dāng)電流脈沖沿著含有絕緣材料的待處理物體的表面實施時，該過程尤其有效。它可以非常有利地用來處理復(fù)雜表面例如瓶，管，油箱和其他容器的內(nèi)壁。
在圖3a中，用于處理待處理對象3(這里是瓶)內(nèi)表面2的設(shè)備1包括由電脈沖放電來產(chǎn)生等離子體的設(shè)備4，其具有包括也可以用作有效電極(live electrode)5的管道9的氣體供給系統(tǒng)，用于支持待處理對象的具有絕緣元件12的支持設(shè)備6，以及接地電極15。處理設(shè)備1也可以包括可以引起瓶的內(nèi)表面2振動的外部振動發(fā)生器7，這里是超聲波發(fā)生器，可以連接到振動發(fā)生器7的指令模塊的振動傳感器13，以及用來檢查容器壁溫度的溫度傳感器14，例如熱電偶。
等離子體8在容器2內(nèi)由從中心電極5流到接地電極15的電流脈沖來產(chǎn)生，其中中心電極以電或自動電子發(fā)射場發(fā)射模式來工作(如在S.Krapivina的專著，工程技術(shù)中的等離子體化學(xué)方法，ChemistryPubl.，Leningrad(1981)，第27頁中所定義的)。接地電極15被布置和形成，使得它可以維持所施加電場的振幅并且允許包含等離子體細絲表面網(wǎng)絡(luò)16的分支等離子體放電的產(chǎn)生。所施加電場的振幅必須足夠大以保證由擊穿而實現(xiàn)的放電啟動。
也用作生產(chǎn)氣體導(dǎo)入容器中的管道9的電極5可以傾斜，與容器的對稱軸形成角度α，以幫助等離子體沿著容器內(nèi)表面2形成。使用具有弱電離能的氣體，例如氬，以優(yōu)化沿著容器內(nèi)表面的放電定位。
參考圖5和6，分支等離子體放電由具有持續(xù)時間t1的上升側(cè)的電流脈沖(I)來產(chǎn)生，使得在分支放電細絲內(nèi)的等離子體開始形成并且等容加熱。圖5中表示為t1的時間帶對應(yīng)于等離子體細絲的等容加熱階段。對于t1，具有關(guān)系t1＜d/a，其中d是被產(chǎn)生時細絲的直徑，并且a是在圍繞細絲的非電離介質(zhì)中聲音的速度。典型地，d～1mm并且a～3·102m/s，使得t1＜3·10-6s。
在時間t1結(jié)束時，在細絲內(nèi)壓力升高，這依賴于放電擴展的特征，尤其依賴于由電流供給能量的等離子體的加熱，產(chǎn)生激勵并電離包圍細絲的氣體的沖擊波。激勵在等離子體細絲16和待處理表面2之間的區(qū)19中尤其強烈，由于入射波17與從待處理表面反射的波18相交。最初局限于該細絲中的電流，在前述沖擊波的發(fā)生之后，主要地傳遞到局限于反射波18的區(qū)19中，在該區(qū)域中，不處于熱力學(xué)平衡的冷等離子體產(chǎn)生，其具有與待處理表面的非常好的接觸。
由電流脈沖產(chǎn)生的能量的振幅是這樣的，使得入射沖擊波的能量的一部分通過侵入沖擊波20傳遞到待處理對象的材料。侵入沖擊波20以可以是聲頻或超聲波頻率范圍中的待處理對象本征頻率的振動的形式來消散。振動的出現(xiàn)可以借助處理設(shè)備中的聲傳感器13來有利地控制。這些聲頻振動將使待處理對象的原子受到振蕩，這使得它們離開和返回它們的靜態(tài)平衡位置，并且在它們離開的過程中產(chǎn)生一種狀體，該狀態(tài)促進它們與由等離子體電離并活化的介質(zhì)粒子的化合，例如在SiOx膜的沉積過程中與硅和氧原子的化合。
圖7顯示根據(jù)本發(fā)明在由產(chǎn)生等離子體細絲分支流的HF脈沖放電來處理的過程中獲得的PET瓶(0.5升)的振動頻率的記錄?？梢钥吹?，具有相對大振幅的聲頻振動的波列具有更特別地大約為6080Hz和10,000Hz的頻率。
特別地在超聲波范圍中，在表面處理過程中應(yīng)用的聲頻振動發(fā)揮類似于待處理對象溫度升高的促進作用。與傳統(tǒng)等離子體處理方法相比較，超聲波振動具有待處理對象保持相對冷的優(yōu)點，因為超聲波振動的能量在接近沖擊波的體積內(nèi)消散，而不是局部地消散。因此，由波的消散而產(chǎn)生的待處理對象的加熱將相對輕微。
電流脈沖無論如何應(yīng)該及時限制。在電流流入開始不處于熱力學(xué)平衡的等離子體中的過程中釋放的能量，一方面用于活化載體氣體粒子(例如O2，O，Si，可能是C，H)，另一方面用于加熱待處理對象，以及體積增加的等離子體自身。這些后述效應(yīng)構(gòu)成表面處理的某些缺點，并且應(yīng)該去除。實際上，當(dāng)薄膜在待處理表面上沉積時，大量等離子體加熱有助于將在待處理表面上沉積并污染待處理表面的粉末的形成，例如導(dǎo)致薄膜到待處理表面的差的粘附以及差的阻擋層質(zhì)量。
返回圖5，圖5中由t2表示的時間帶對應(yīng)于等離子體細絲膨脹階段。電流脈沖持續(xù)時間t2被選擇，使得等離子體保持冷的并且沿著待處理表面擴展，并且使得待處理對象的溫度不會升到高于它的毀壞溫度。這可以通過在對象處理過程中或者立即在對象處理之后用溫度傳感器，例如如圖3中所示接近待處理對象或者在待處理對象上并且連接到等離子體產(chǎn)生設(shè)備4的熱電偶14，對對象進行溫度測量來控制。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，傳感器可以在起動階段使用以調(diào)節(jié)和校準(zhǔn)等離子體產(chǎn)生參數(shù)，尤其是脈沖持續(xù)時間t2和脈沖間隔持續(xù)時間t3。
另一方面，電流脈沖持續(xù)時間t2必須足夠以活化并且將來自等離子體化學(xué)激勵介質(zhì)的最大數(shù)目的粒子沉淀到待處理表面上，這通過基于一定數(shù)目樣品計算實際的處理結(jié)果來驗證。
因為觸發(fā)上述機制的等離子體細絲相隔相對遠，脈沖必須重復(fù)，以均勻覆蓋整個待處理表面。兩個脈沖之間的時間間隔t3必須比“放電后”等離子體壽命t4長(例如A.Ricard的專著，Plasmas Réactifs，SFV，1995中所定義的)，并且足夠長使得已經(jīng)沉淀于待處理表面上并且已經(jīng)與表面自身粒子相接觸的粒子能夠達到它們的最終穩(wěn)定(或亞穩(wěn))狀態(tài)，該狀態(tài)將因待處理表面所需的性質(zhì)來確定，使得當(dāng)新的脈沖施加時，細絲不返回到先前細絲的位置。
例如，在基于活性C，H，和CHy粒子混合物的等離子體沉淀的聚合物膜的沉積過程中，等離子體脈沖之間的時間間隔t3應(yīng)該是這樣的，使得在等離子體脈沖之間聚合過程可以在待處理表面上完成。該完成有利地由聲頻振動的存在來加速。
對于包含成分例如O2，N2，H2，Si，和C的等離子體，脈沖之間的時間間隔優(yōu)選地將為t3≥1～10ms。
有利地，在等離子體處理之前應(yīng)用到待處理對象的、優(yōu)選地在超聲波頻率范圍中的聲頻振動提供促進排出在待處理表面的表層中吸收的外來氣體的優(yōu)點。通過排出這些吸收的氣體，可以避免在由等離子體局部加熱材料的過程中，將產(chǎn)生與活性等離子體粒子流相對的這些氣體流并且防止它們到達待處理表面。
有利地，通過在對待處理對象進行等離子體處理之后應(yīng)用聲頻振動，將能夠排出處理過程中可能已經(jīng)吸收到被處理表面上的殘留氣體和粉末粒子。
根據(jù)本發(fā)明由等離子體細絲分支網(wǎng)絡(luò)的形成而產(chǎn)生的待處理對象的聲頻振動可以由來自外部源例如超聲波振動發(fā)生器的聲波，尤其是超聲波振動來補充。頻率可以被選擇，使得與可以用振動傳感器來測量的待處理對象本征頻率的一個相等。在這種情況下，共振效應(yīng)將基本上提高所施加處理的質(zhì)量。存在其他有利頻率，在該頻率下待處理對象的超聲波振動可以增強，特別地，頻率a/D，其中D是容器的直徑而a是聲速。
圖4a和4b顯示用高速照相機拍下的、用例如關(guān)于圖3，5和6所描述的設(shè)備來產(chǎn)生的分支等離子體放電的照片。在所示例的情況下，瓶子擱在接地的平板上并且與聲頻振動發(fā)生器接觸。在這些實施例中所使用的等離子體制造參數(shù)是在圖4a和4b中，t1＝2μs，t2＝300μs，t3＝2μs，照相爆光時間0.5ms，外部振動發(fā)生器的振動頻率f＝120kHz；在圖4a中，閾值電勢U＝15kV，生產(chǎn)氣體氬；在圖4b中，閾值電勢U＝10kV，生產(chǎn)氣體六甲基二硅胺，氧氣，和氬的混合物。
所產(chǎn)生的分支等離子體細絲沿著待處理表面快速移動然后消失。在每次放電之前是例如圖5中由電壓巔值53表示的表面擊穿，該表面擊穿使得產(chǎn)生前驅(qū)波通道。這些分支細絲的壽命對應(yīng)于產(chǎn)生它們的電流源的脈沖頻率。根據(jù)照片，細絲網(wǎng)絡(luò)覆蓋待處理表面的大部分并且細絲遵循該表面包括底部的表面起伏的確切形狀。
本發(fā)明的發(fā)明者已經(jīng)認識到在傳統(tǒng)的方法中，等離子體易于從待處理對象的表面分離，因為對象或電極的運動產(chǎn)生擾動等離子體的氣體運動，尤其是由容器壁邊界層產(chǎn)生的、易于將等離子體從待處理表面推開的空氣流入。當(dāng)?shù)入x子體從待處理表面移去時，這減小或消除待處理表面上活性粒子的濃度梯度，從而阻止表面處理，例如薄膜的沉積。在本發(fā)明中，這個問題通過下面的事實來避免，即選擇以分支細絲網(wǎng)絡(luò)的形狀來制造等離子體的電流脈沖的持續(xù)時間足夠短，以保證待處理表面的運動相對于網(wǎng)絡(luò)所占據(jù)的地方足夠小，使得脈沖持續(xù)時間t2小于細絲寬度(d)和待處理表面關(guān)于等離子體的運動速度(v)之間的比值(d/v)。假設(shè)該速度是1m/s(在實踐中經(jīng)常實現(xiàn)的速度)，并且假設(shè)細絲寬度是1mm，對于t2獲得最大值10-3s。脈沖持續(xù)時間t2實際上受到更嚴格的條件，也就是加到待處理表面加熱溫度上的限制。在研制本發(fā)明時所執(zhí)行的測試已經(jīng)顯示該要求將脈沖持續(xù)時間t2限制到不超過大約3·10-4s的值。高頻照片例如圖4a和4b的那些照片顯示，在該期間中，細絲保持粘附到待處理表面，并且顯示沒有觀察到流體效應(yīng)。
為了由分支等離子體網(wǎng)絡(luò)來最佳掃描待處理表面，如圖3a和3b中所示的，可以通過選擇接地電極15的形狀和位置來移動等離子體細絲使其更加分開或者更加靠近，換句話說，改變等離子體細絲束的密度。例如在圖3a中，看到低密度的分支束，而在圖3b中，看到高度集中的等離子體細絲束，因為在外部放置小表面積的電極15’，并且相對于瓶的對稱軸徑向放置在絕緣支座12之下。
為了使等離子體掃過容器表面的全部，可以在接地電極和待處理對象之間執(zhí)行相對運動，例如通過旋轉(zhuǎn)容器位于其上的支座12，或者當(dāng)保持支座靜止時旋轉(zhuǎn)充電或接地電極，或者也可以移動磁或電磁場或在生產(chǎn)氣體中產(chǎn)生流體效應(yīng)。
為了簡化設(shè)備，有利地可以通過移動生產(chǎn)氣體供給噴嘴，例如如圖3a～3c中所示通過關(guān)于瓶的軸對稱軸執(zhí)行旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)沿著待處理表面的等離子體掃描。也可以用例如圖3c中所示的處理設(shè)備來改進掃描，該處理設(shè)備具有氣體供給設(shè)備5’，其提供有具有多個傾斜管道9a，9b，9c的供給頭24，多個傾斜管道與瓶的對稱軸形成角度α并且圍繞該對稱軸分布。管道25可以同時用作連接到等離子體產(chǎn)生設(shè)備4的電極。供給頭24可以被安裝，以相對容器3的支座12旋轉(zhuǎn)。該設(shè)備允許多個分支等離子體流8a，8b，8c形成，它們圍繞該容器的內(nèi)表面而分布。旋轉(zhuǎn)生產(chǎn)氣體供給管道促使等離子體通過流體和靜電效應(yīng)而旋轉(zhuǎn)。流體效應(yīng)也改進處理后殘留氣體的排空。
因此，整個容器表面可以被處理，通過當(dāng)同時用作生產(chǎn)氣體供給管道的接地電極或有效電極移動時的一個或幾個等離子體掃描，或者通過在整個待處理表面上的重復(fù)脈沖，但是后者不運動。
在實現(xiàn)方法時的一個重要時刻是將氣體混合物供給到待處理表面。帶來用于沉積薄膜，例如非滲透性薄膜的分子的氣體可以與用于形成等離子體的氣體混合，并且通過有效電極中的管道9，9a，9b，9c來供給，它們可以在表面處理開始之前存在于容器3中，或者它們可以由單獨的源供給到容器中。有效電極的噴嘴可以將用于涂膜的氣體引向形成的等離子體的下游。氣體混合物中的擊穿電壓低于外界空氣的擊穿電壓是重要的。因為這個原因，氣體混合物優(yōu)選地包含氬氣。供給系統(tǒng)被設(shè)計，以順序使用具有不同成分的幾種氣體混合物，這些氣體混合物允許阻擋膜例如以具有不同化學(xué)成分的幾層的形式來形成。阻擋膜在瓶的內(nèi)側(cè)上的沉積有利地可以用CxHY型的有機層的沉積來終止，該有機層將防止含有二氧化碳的液體的泡沫隨后注入瓶中。
待處理對象的臨界區(qū)，尤其是在具有窄頸的對象例如瓶或者內(nèi)表面的部分接近于容器的開口端(例如圓柱形塑料管)的情況下，是接近于頸部的內(nèi)表面的傾斜或縮回部分。為了保證該部分的有效表面處理，使管道9a，9b，9c相對于容器或至少接近于頸部26的部分的對稱軸傾斜角度α是有利的。
在待處理對象是塑料管的特殊情況下，在例如沉積阻擋層的處理過程中不處理將要封閉的管的一端被發(fā)現(xiàn)是特別重要的，因為在用消費品裝入該管之后，沉積的薄膜可能阻礙該端的熔接。在這種情況下，角度α將被選擇，使得通過管道9，9a，9b，9c來供給的氣體混合物將接觸待處理壁，僅僅低于不應(yīng)該處理的環(huán)形曲面。在處理瓶的特殊情況下，在操作結(jié)束時可以用防止裝入過程中飲料起泡沫的聚合物層來僅涂敷瓶的較低部分，而瓶頸缺少該層，因此容易起泡沫。當(dāng)?shù)钩鰰r，這將引起飲料起泡沫，在啤酒情況下希望的效果。
通過適當(dāng)選擇角度α，也可以通過允許氣體向容器的裝料側(cè)這里是瓶頸循環(huán)來使剩余處理產(chǎn)品的積累達到最小。也可以將作為共軸圓錐的供給氣體注入到待處理的軸對稱對象，使得供給氣在整個待處理表面上均勻地分布。在這種情況下，剩余氣體通過沿著該圓錐的軸的中心排出管道排出。
由于等離子體和將由根據(jù)本發(fā)明的方法來處理的表面之間的接觸，可以通過下面的效應(yīng)來沉積阻擋層，例如包含SiOx的層，SiOx廉價而且很適合于為食品而設(shè)計的容器。首先吸收到待處理對象的壁中的氣體通過沖擊波的聲學(xué)效應(yīng)來解吸從而從壁的表層排出，沖擊波隨等離子體的制造產(chǎn)生和/或來自外部的超聲波振動源。等離子體也可能產(chǎn)生某些原子層的表面蝕刻，原子層釋放化學(xué)鍵，這些化學(xué)鍵將與等離子體中的活化粒子，特別是隨表面處理氣體一起供給的某些粒子例如硅和氧反應(yīng)。該機制還不完全知道，但是可能是SiOx分子占據(jù)聚合物表面的化學(xué)鍵，并且起到用于在待處理表面上形成SiOx阻擋層的結(jié)晶位置的作用。
為了制造具有到壁的良好粘附的、可彎曲的、不易破裂的阻擋膜，可以通過本發(fā)明來順序沉積具有不同化學(xué)成分的層，尤其是很好地粘附到襯底并且彼此粘附的SiOx和CHy疊加層。
在圖8用于處理復(fù)雜形狀容器3的內(nèi)表面2的實施方案中，等離子體細絲網(wǎng)絡(luò)形狀的等離子體脈沖放電在同時用作生產(chǎn)氣體管道的有效電極5和接地電極15之間形成，其中接地電極15可以通過允許電極15運動遍及整個容器外表面的機件(沒有顯示)來在三維地移動，以牽引分支等離子體細絲網(wǎng)絡(luò)遍及整個容器內(nèi)表面2。
在圖9的實施方案中，復(fù)雜形狀的容器3(例如油箱)的表面處理如下來執(zhí)行。由電流源4供電的有效電極5位于設(shè)備外殼27的外部。容器3置于外殼27內(nèi)，外殼由絕緣材料制成并且用空氣或其他氣體流28來通風(fēng)。兩個管道29，30分別用來將氣體混合物帶入到油箱3中和將剩余氣體從油箱排出。油箱可以通過持有該油箱的機件(沒有顯示)來移動和旋轉(zhuǎn)。
接地電極可以具有來自由泵33供給的噴射器32的導(dǎo)電液體流31的形式。在外殼底部35匯集的導(dǎo)電液體流34連續(xù)地再循環(huán)到接地電極系統(tǒng)中。所述電極之間的放電以分支等離子體細絲網(wǎng)絡(luò)8的形式來形成。
在圖10和11的實施方案中，說明用于同時處理由絕緣材料制成的容器3的壁的內(nèi)外側(cè)2a和2b的兩種解決方法。
在圖10的實施方案中，放電被產(chǎn)生，使得分支等離子體細絲網(wǎng)絡(luò)8a和8b以交替方式形成到壁的兩側(cè)，同時兩個電極5a，5b連接到等離子體產(chǎn)生設(shè)備4的電路54極性相反的兩極。容器放在由絕緣材料制成的、可以旋轉(zhuǎn)的支座6上。
在圖11的實施方案中，所提出的電布局允許放電以平行提供的分支等離子體細絲網(wǎng)絡(luò)8a，8b的形式來執(zhí)行。在這種情況下，油箱3放在支座12上，并且兩個放電使用一個接地電極15。
在這兩種實施方案中，有效電極5a，5b用作氣體管道。保持放電的氣體混合物可以在容器壁的兩側(cè)之間不同，使得可以形成具有不同成分和性質(zhì)的沉積。
在圖12的實施方案中，放電被產(chǎn)生，使得等離子體細絲的分支網(wǎng)絡(luò)8a，8b在彼此相鄰放置的容器3a，3b的內(nèi)表面上形成。兩個電極5a和5b分別連接到等離子體產(chǎn)生設(shè)備4的電路54的極性相反的兩極，使得等離子體細絲8a，8b因靜電力而彼此吸引，這有助于將它們分別應(yīng)用到容器3a和3b的內(nèi)表面上。
如在其他實施方案中，容器3a，3b可以放置在可旋轉(zhuǎn)的絕緣支座12上，該支座也可以包括接地電極15。
由連接到電路54的極性相反的兩極的電極對5a，5b來供給的多對容器3a，3b，如圖13中所示，可以通過電子或電開關(guān)56連續(xù)處理。
在圖12和13的實施方案中，應(yīng)該注意等離子體細絲的分支網(wǎng)絡(luò)8a，8b緊貼彼此相鄰放置的容器的內(nèi)表面而形成是有利的，由于因它們的相互吸引，等離子體緊貼待處理表面而良好應(yīng)用。因此，等離子體支持容器的內(nèi)部形狀，從而保證整個容器內(nèi)表面上均勻和有效的處理。
要求保護的方法可以用裝備來實施，該裝備基本上包括輸送和撤回待處理對象的兩個傳送裝置，以及處于外圍、待處理對象可以從那移動的旋轉(zhuǎn)圓盤，每個都提供有氣體混合物分配系統(tǒng)，電流源，用于測量和檢查的適當(dāng)設(shè)備，以及保證方法的實現(xiàn)的一個或多個聲頻振動源，尤其是超聲波振動源。聲頻振動源可以安裝到容器底部支座上，以增強在容器底部表面上的處理的有效性。電流源可以被配置，以服務(wù)一組待處理對象。
在處理過程中，由當(dāng)處理正在處理的容器時，到對象的未處理壁，例如沒有處理的側(cè)面的強制對流，每個待處理對象可能受到空氣冷卻。
在實現(xiàn)本發(fā)明的一種模式中，待處理對象可以浸入到液體中，通過該液體它們將在它們的整個表面上受到聲頻振動，尤其是超聲波振動的均勻作用。這可以是例如部分浸入到液池中，而頸留在外面的瓶或其他容器，使得液體將與容器的外表面接觸，這具有容器壁可以非常有效地冷卻并且等離子體應(yīng)用更長時間的優(yōu)點。另一方面，當(dāng)使用外部的振動源時，液體允許這些振動更均勻地分布在容器壁上，從而在待處理的容器內(nèi)表面上產(chǎn)生更均勻的振動。
為了簡化到處理設(shè)備的電連接，設(shè)備可以具有電容系統(tǒng)，高頻(HF)電能通過該電容系統(tǒng)傳遞到有效電極而不需要直接接觸。
在含有透明，非晶材料的容器上沉積薄膜的情況下，處理設(shè)備有利地可以包括用于對沉積的薄膜進行質(zhì)量控制的激光束系統(tǒng)。這種系統(tǒng)將記錄，當(dāng)激光束穿過所述薄膜時由非線性效應(yīng)發(fā)射的光子的數(shù)目，或者作為非線性效應(yīng)的結(jié)果由光子再復(fù)合而導(dǎo)致的原始光子流的減小。
在由等離子體在對象，例如由含有光致抗蝕材料的掩膜來部分保護的微電子結(jié)構(gòu)沉積于其上的單晶硅圓片上執(zhí)行蝕刻處理的情況下，有利地可以在特定方向上例如垂直于圓片表面，將波動應(yīng)用到待處理對象，以產(chǎn)生各向異性蝕刻。各向異性度將依賴于施加到待處理表面上的波動的振幅和頻率。
當(dāng)待處理對象是金屬板，塑料薄片，或紡織薄物時，那么該對象可以受到掃描該對象表面的等離子體流和對象振動運動的同時作用，這將增強由等離子體流促成的清洗，去油漬，蝕刻處理或者薄膜沉積。
當(dāng)待處理對象是金屬絲，紡織纖維，或者聚合物細絲時，類似并且同樣有效的實現(xiàn)是可行的。
本發(fā)明的其他實施方案在于在不對稱形狀的待處理對象，例如具有大體積和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的容器的表面上兩個地方同時產(chǎn)生等離子體，其中分支等離子體細絲網(wǎng)絡(luò)形式的兩個高頻放電在提供有沿著待處理對象的外表面掃描運動的兩個電容性電極之間形成。
構(gòu)成很大實踐興趣的等離子體產(chǎn)生模式在于通過絕熱(等熵)壓縮來產(chǎn)生等離子體。通過產(chǎn)生這種等離子體來處理的設(shè)備在圖14中顯示。
處理設(shè)備1包括外殼36，其包括作為活塞室37的部分以及包含待處理對象座位38的部分，實心活塞39，氣體壓縮設(shè)備40，其提供有用于快速膨脹的裝置，聲頻振動產(chǎn)生器7，具有閥門41的生產(chǎn)氣體入口管道，以及具有閥門42的氣體排出管道。具有對象座位38的部分包括側(cè)壁部分43，通過真空密封固定到側(cè)壁部分的底壁部分44，以及減振部分45?；钊?9被安裝以在外殼36的活塞室37內(nèi)部滑動，同時活塞之上的室部分可以用高壓氣體快速填充，其中高壓氣體由通過管道46連接到該室部分的氣體壓縮設(shè)備40來產(chǎn)生。具有閥門48的出口管道47允許當(dāng)活塞39回升時，氣體從活塞上的外殼部分排出。入口和出口管道41，42允許具有對象座位的部分用生產(chǎn)氣體來填充，在處理后排出的氣體，并且再次用生產(chǎn)氣體來填充該部分。
當(dāng)活塞位于上死點時，那么外殼內(nèi)部首先用連接到出口42的真空泵(沒有顯示)來抽空，然后用由入口管道41供給的生產(chǎn)氣體來填充。壓縮設(shè)備40包括通過操縱閥門與活塞上的外殼部分連接的壓縮空氣儲存器?；钊?9由壓縮空氣向下推并且僅當(dāng)位于下死點50時停止。
外殼的尺寸(直徑和高度)，初始生產(chǎn)氣體壓力，以及施加到活塞上的壓力被計算，使得在活塞從上死點49運動到下死點50的過程中，活塞沿著Hugogniot絕熱曲線壓縮生產(chǎn)氣體。
等離子體通過絕熱壓縮來產(chǎn)生。它向上推動活塞，當(dāng)活塞上的氣體在活塞的上推過程中由管道47抽空時，活塞回到它的上死點49。該實施方案具有等離子體在整個處理空間中均勻產(chǎn)生的優(yōu)點，使得處理將在存在于外殼中的待處理對象的所有面上以均勻的方式來執(zhí)行。
壓縮過程的動力學(xué)被計算，使得具有給定參數(shù)的等離子體在外殼的處理區(qū)中形成，并且使得振動由外部振動源7來產(chǎn)生，外部振動源優(yōu)選地以待處理對象本征頻率的一個，或者以本征頻率的一個的倍數(shù)來操作。
也可能是實踐感興趣的另一種等離子體產(chǎn)生模式是等離子體由沖擊波來產(chǎn)生。允許產(chǎn)生這種等離子體的設(shè)備在圖15a～15c中示意地說明。
根據(jù)圖15a的處理設(shè)備1包括外殼36，其具有容納壓縮氣體、經(jīng)由具有閥門的管道46連接到氣體壓縮設(shè)備40的第一部分37，以及容納待處理對象的部分38，以及具有閥門的生產(chǎn)氣體入口管道41和具有閥門的生產(chǎn)氣體排出管道42。容納待處理對象的部分包括側(cè)壁部分43以及底部分44，它們通過作為振動吸收器45的真空密封來接合。設(shè)備還包括布置在底部分44下面的外部超聲波振動發(fā)生器7?？梢苿拥母綦x壁51可以被配置，以氣密性地分隔容納壓縮氣體的部分37和容納待處理對象的部分38。
在處理過程的開始，連接到排出管道42的真空泵抽空外殼的部分38，該部分隨后用入口管道41供給的生產(chǎn)氣體來填充。壓縮設(shè)備40壓縮容納壓縮氣體的部分37中的生產(chǎn)氣體。最終可移動壁51突然升高，以連接兩個外殼部分37，38。
外殼的尺寸(直徑和高度)，初始的生產(chǎn)氣體壓力，隔離壁的位置，壓縮氣體的壓力，以及其他參數(shù)被計算，使得在沖擊波之后的生產(chǎn)氣體壓縮根據(jù)Poisson絕熱曲線來發(fā)生。由入射和反射的沖擊波產(chǎn)生的壓縮過程的動力學(xué)以這樣一種方式來計算，使得給定參數(shù)的等離子體在待處理對象區(qū)中形成。對象3受到在反射沖擊波52’之后產(chǎn)生的等離子體的等離子體化學(xué)作用，等離子體由入射波52和反射波52’的雙重壓縮而產(chǎn)生。入射沖擊波52的能量的一部分被待處理對象3吸收，以沖擊波52”的形式以聲速在對象內(nèi)傳播，該聲速比等離子體中的聲速稍高。對象內(nèi)的波在相對的壁26處反射，從而執(zhí)行以聲頻振動的形式消散的向前和向后運動。
待處理對象表面的這些振動引起等離子體和待處理表面2a的粒子之間的等離子體化學(xué)反應(yīng)增強?？梢酝ㄟ^外部振動源7來增加振動的振幅，外部振動源發(fā)出例如接近于或等于對象本征頻率的一個或該頻率的倍數(shù)的頻率。
但是，該外部振動的頻率可以被選擇，即不與待處理對象中沖擊波的振動頻率相對應(yīng)，也不與待處理對象的本征頻率相對應(yīng)。
參考圖16，顯示另一種實施方案，其用于在反應(yīng)器36中形成等離子體，氣體和水蒸氣Q1和Q2由進入口41導(dǎo)入反應(yīng)器36。等離子體中的氣體的分解形成團簇和粉末，尤其是納米粉末，從而結(jié)構(gòu)度，形式以及數(shù)量由等離子體和超聲波振動的同時作用來確定。振動例如由超聲波發(fā)生器7發(fā)送到反應(yīng)器，或者如前所述由等離子體中的電流脈沖在室36中產(chǎn)生，使得等離子體擴張的波前具有關(guān)于圖5所描述的特征。
在這種方式中，例如，具有大約20nm的平均尺度、離散±20％、單晶形式的SiO2納米粉末，已經(jīng)從包括氬+氧氣的生產(chǎn)氣體中的六甲基二硅胺的分解中產(chǎn)生。該方法的生產(chǎn)率增加35倍，所有其他參數(shù)相同，通過在高頻放電(HF)等離子體(功率45kW，等離子體通量的直徑35mm)中包括頻率45kHz的聲頻振動(功率2kW)。
在根據(jù)圖16的設(shè)備中，超聲波發(fā)生器7包括同軸地安裝在室36中的超聲波傳送器58，室36在該實施例中具有圓柱形狀，使得粉末粒子在超聲波傳送器58和室36的壁之間的環(huán)形空間中制造和處理。設(shè)備還可以包括冷卻回路60，其圍繞室36的部分并且具有用于循環(huán)冷卻液體的入口和出口62，64。等離子體8在室的部分66中產(chǎn)生，連接到電流源4，例如高頻電流源的電極5圍繞部分66放置，以通過電容或電感效應(yīng)在室的部分66中產(chǎn)生等離子體。如果提供外部聲頻發(fā)生器，等離子體可以通過傳統(tǒng)方法在室中產(chǎn)生。但是，在沒有外部振動發(fā)生器的情況下，聲頻振動可以通過以關(guān)于圖5所描述的條件的脈沖來產(chǎn)生等離子體的方法來產(chǎn)生。
圖16的設(shè)備也可以用于處理粉末核或顆粒，它們可以例如隨氣體混合物Q1，Q2一起導(dǎo)入以形成復(fù)合粉末顆粒。等離子體激勵與粉末核接觸的氣體混合物的原子和分子，以圍繞核形成均勻原子或分子薄膜。聲頻振動使等離子體離子或顆粒核，或兩者都波動，使得核表面和等離子體離子之間的相對波動促進沉積過程。這樣制造或處理的粉末70在位于出口管36下的收集器68中匯集。
本發(fā)明的另一種形式包括施加聲頻振動，以由等離子體來表面蝕刻。待處理對象是例如覆蓋有包括掩膜的結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體板，例如單晶硅板，如在半導(dǎo)體技術(shù)中經(jīng)常找到的。等離子體優(yōu)選地是大氣等離子體。硅板固定在支座上，并且受到蝕刻氣體例如CF4注入其中的大氣等離子體流。支座受到垂直于板的、例如頻率15kHz的超聲波振動。
實驗已經(jīng)顯示，應(yīng)用超聲波振動時，清洗可以以在平行于振動(即垂直于硅板表面)的方向上的蝕刻速度νII高于垂直方向上的蝕刻速度v的意義上各向異性的方式來實施。通過在0.1和2kW之間變化振動的功率P，可以獲得在1.2和30之間變化的比值νII/ν。該比值隨著頻率從15kHz增加到45kHz而增加1.5倍。
本發(fā)明的等離子體處理方法有利地可以用于清洗，或者蝕刻，或者對金屬板或線縮放。例如，穿過等離子體幔的鋁片可以被清洗軋制之后殘余的油或油脂層。聲頻振動的應(yīng)用以顯著的方式增強前述處理。例如，在實際的實驗中，對于等離子體的線性功率密度為1kW/cm，穿過等離子體的片速度是3m/sec，獲得實際的完全清洗。通過與鋁箔接觸的支座或滾筒將超聲波振動應(yīng)用到鋁箔(v＝45kHZ，P＝0.1kW/cm)，可以減少一半電能(即0.5kW/cm)來實現(xiàn)相同的清洗結(jié)果。
在處理不對稱形狀，例如具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的大體積容器形狀的中空物體的內(nèi)或外表面的情況下，可以在待處理物體表面上的兩個區(qū)域中產(chǎn)生分支網(wǎng)絡(luò)形式的等離子體，例如通過沿著物體外表面掃描的兩個電容電極之間的等離子體細絲分支網(wǎng)絡(luò)形式的兩個高頻放電。
作為實施例，在實際的實驗中，由單層聚乙烯制成的汽車燃料油箱的內(nèi)表面借助于13.56MHz的高頻等離子體放電用阻擋膜涂敷。細絲分支網(wǎng)絡(luò)形式的等離子體放電在氬氣，氧氣和HMDS的氣體混合物中產(chǎn)生。平均放電功率是5kW。在60秒鐘內(nèi)，容器的內(nèi)表面涂敷有0.1μm厚的SiO2薄膜，代表烴分子的阻擋改進因子大約為1000。
實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的方法的非限制性實施例在下文給出。
實例1通過HF方法在單層PET瓶(0.5升)的內(nèi)表面上沉積氧化硅薄膜順序和重復(fù)使用的基本產(chǎn)品是Ar，O2，六甲基二硅胺(HDMS)，CH4電流源的最大電壓21kV放電電流振幅10At1＝3μst2＝300μst3＝40ms處理持續(xù)時間30s主要的阻擋材料SiOx(x＝1.96)阻擋層厚度180-190對氧氣的阻擋量(每天擴散通過瓶壁的氧氣量)處理前0.06cm3/bottle day處理后0.0001cm3/bottle day對氧氣的相對阻擋系數(shù)BIF*～60對CO2的阻擋系數(shù)BIF*～15*)BIF＝阻擋改進因子實例2在單層聚乙烯管(200ml)上沉積氧化硅薄膜順序使用的基本產(chǎn)品是Ar，O2，HDMS，TEOS，CH4電流源的最大電壓10kV放電電流振幅8At1＝2μst2＝200μst3＝10ms處理持續(xù)時間30s主要的阻擋材料SiOx(x＝1.95)阻擋層厚度250對氧氣的阻擋量內(nèi)部處理前0.7cm3/tube day內(nèi)部處理后0.005cm3/tube day外部處理后0.1cm3/tube day兩面處理后0.002cm3/tube day對氧氣的阻擋系數(shù)內(nèi)部處理后BIF～140外部處理后BIF～7兩面處理后BIF～350實例3在下面的條件下，通過在容器內(nèi)部的大氣等離子體中的HDMS的分解，沉積氧化硅薄膜(SiO2)-在等離子體處理過程中應(yīng)用到容器的波動頻率(v)(具有不同能量密度的外部超聲波源)v＝3.101kHz-波動振幅(l)(由高速照相機測量106幀/秒)l=1/v·(E/ρ)]]>其中ρ是被處理材料的密度。
-大氣等離子體處理之后容器壁溫度的增加(ΔT)(用紅外高溫計來測量)ΔT＝10K在這些條件下，波動的能量密度(E)是Eund＝ρ2ν2-由等離子體傳遞到對象并且對應(yīng)于溫度ΔT de 10K的熱能量密度(ET)ET＝ρcΔT其中c是材料的熱容。
-上面值的比值(R)是R＝Eund/ET＝l2ν2/cΔT。
根據(jù)施加到該過程的波動狀態(tài)(l)，我們具有表格N°1
由該實驗所獲得的結(jié)果允許我們得出結(jié)論，在由大氣等離子體來沉積薄膜的情況下，波動的能量密度高于由等離子體傳遞到待處理物體的熱能量密度的大約百分之一。一般地，這意味著波動的應(yīng)用僅當(dāng)它的強度使得該波動的能量密度相對于待處理物體熱能量的增加有重要意義時變得有效，熱能量的增加與物體在處理前和/或在處理過程中的溫度升高成比例。熱能量可以由熱源，尤其是由等離子體自身提供的熱源傳遞到待處理物體。
在該實施例中，波動變得有效的能量密度的最小比值R發(fā)現(xiàn)大約是百分之一?？紤]到一方面波動、另一方面被加熱的表面與等離子體之間的相互作用的復(fù)雜特性，對于沉積氧化硅薄膜的特殊處理，前述比值可能大約是百分之一，但是對于其他的處理，例如表面的蝕刻，激勵或滅菌可能是不同的。一般地，因此應(yīng)該記住，詞語“有重要意義(顯著的)”意味波動的能量密度應(yīng)當(dāng)是熱能量密度的重要分數(shù)，可能大于千分之一。實施例顯示實際比值存在但需要對各種具體情況而確定。
實例4在實例3中提到的薄膜沉積過程中，關(guān)于粒子(Si)向待處理壁表面擴散的邊界層的厚度基于等離子體平均溫度的估算來估算，等離子體的平均溫度基于文章A.Kakliougin，P.Koulik等，“介電容器內(nèi)表面的HF大氣等離子體滅菌”CIP2001，SVF出版；第一版，2001年5月，第28頁中的光譜數(shù)據(jù)來估算。根據(jù)這些估算，擴散粒子的熱速度(VT)被估算為VT～103m/s。擴散粒子Si的濃度nr/npl由流量計來測量并且等于10-5(Si粒子密度與等離子體粒子總密度的比值)，并且擴散粒子的有效截面根據(jù)Braun(S.Braun，氣體放電中的基本方法。Cambridge，MTI，12，1959)被估算為10-18m2。
等離子體處理的持續(xù)時間為Δτ＝30秒。
在這些條件下，對于前述文章中描述的狀態(tài)，邊界層的厚度δ根據(jù)公式來計算δ＝νT.nr/npl.Δτ/QΔnsol其中nsol是沉積層的粒子密度(～1028m-3)，其中厚度是Δ，并且Q是擴散粒子的有效截面。
根據(jù)施加到方法中的波動狀態(tài)，我們有表格N°2
這些結(jié)果顯示，當(dāng)波動的振幅超過等離子體和待處理對象之間邊界層的厚度時，在這些實驗條件下，我們獲得具有可測量厚度的氧化硅層(換句話說，方法是有效的)。
該結(jié)果意味著，施加到待處理表面的波動是有效的，一旦它激發(fā)擾動的等離子體，后者基本上增強伴隨例如在該實施例中提到的薄膜沉積的、等離子體和待處理表面之間的分子交換。
實例5粒子(核)的表面處理以形成復(fù)合顆粒開始材料CO3Ca核粉末(直徑大約為300nm)生產(chǎn)氣體氬處理過程中核的溫度850℃第二氣體氬+O2+六甲基二硅胺的蒸汽等離子體產(chǎn)生參數(shù)頻率為13,56MHz，功率大約為35kW獲得的結(jié)果圍繞CO3Ca核形成厚度大約為100nm的SiO2薄膜
權(quán)利要求
1.對象的待處理表面的等離子體處理方法，包括制造等離子體，將等離子體應(yīng)用到待處理表面，其特征在于待處理表面被激勵或者等離子體被聲頻地振動，使得待處理表面和等離子體之間產(chǎn)生波形運動。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于通過外部振動發(fā)生器，使待處理表面被激勵或等離子體聲頻地振動。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于超聲波被產(chǎn)生。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中發(fā)生器的振動頻率被調(diào)節(jié)到接近于或等于待處理對象本征頻率之一的頻率。
5.根據(jù)前面權(quán)利要求任何一個的方法，其特征在于待處理對象的振動的頻率和振幅通過振動傳感器來測量以識別待處理對象的本征頻率和/或控制待處理表面的激勵。
6.根據(jù)前面權(quán)利要求任何一個的方法，其特征在于待處理表面由等離子體制造過程中產(chǎn)生的沖擊波來激勵。
7.根據(jù)前面權(quán)利要求任何一個的方法，其特征在于待處理表面的激勵在等離子體應(yīng)用到待處理表面的正好之前和/或過程中和/或正好之后發(fā)生。
8.根據(jù)前面權(quán)利要求任何一個的方法，其特征在于等離子體在包含可以被等離子體化學(xué)地激勵的生產(chǎn)氣體的氣體介質(zhì)中形成，該生產(chǎn)氣體與待處理表面接觸。
9.根據(jù)前面權(quán)利要求任何一個的方法，其特征在于等離子體由脈沖產(chǎn)生，所產(chǎn)生的等離子體的壽命長于待處理表面波動的期間。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于等離子體脈沖由包含可以被等離子體化學(xué)地激勵的生產(chǎn)氣體的氣體介質(zhì)的基本上絕熱等熵壓縮來產(chǎn)生。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于脈沖由入射沖擊波和從待處理表面反射的沖擊波來產(chǎn)生。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于脈沖由單極或高頻電流脈沖來產(chǎn)生。
13.根據(jù)前面權(quán)利要求任何一個的方法，其特征在于脈沖電流振幅的上升時間(t1)短于所產(chǎn)生的等離子體通道的直徑d與在圍繞等離子體通道的氣體介質(zhì)中的聲速v的比值d/v。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其特征在于聲速沖擊波由等離子體通道或細絲形成過程中的電擊穿來產(chǎn)生。
15.根據(jù)權(quán)利要求12～14的方法，其特征在于電脈沖的長度(t2)被調(diào)節(jié)，以避免待處理表面的表面加熱超過材料不穩(wěn)定性的臨界溫度。
16.根據(jù)權(quán)利要求12～15中的一個的方法，其特征在于脈沖之間的間隔(t3)長于放電后時間(t4)，以允許待處理表面的大部分粒子達到穩(wěn)定或亞穩(wěn)狀態(tài)。
17.根據(jù)權(quán)利要求12～16中的一個的方法，其特征在于等離子體以產(chǎn)生沖擊波的分支等離子體細絲網(wǎng)絡(luò)的形式來產(chǎn)生。
18.根據(jù)權(quán)利要求12～17中的一個的方法，其特征在于通過電極和待處理對象之間的相對運動和/或通過運動中的磁場和/或通過等離子體形成于其中的生產(chǎn)氣體的流體動力效應(yīng)，等離子體在待處理表面上移動。
19.根據(jù)前面權(quán)利要求的方法，其特征在于脈沖長度(t2)小于應(yīng)用到待處理表面的等離子體細絲的寬度與待處理表面相對于等離子體運動的速度之間的比值。
20.根據(jù)權(quán)利要求12～19中的一個的方法，其特征在于分布在待處理表面上的多個分叉的等離子體分支是同時形成和應(yīng)用的。
21.根據(jù)前面權(quán)利要求中的一個的方法，其特征在于等離子體用具有不同成分的生產(chǎn)氣體來順序饋送，用于待處理表面的不同的順序處理。
22.根據(jù)前面權(quán)利要求的方法，其特征在于生產(chǎn)氣體包括氬，諸如硅和氧的有機金屬蒸汽，以及碳氫化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求2～4中的一個的方法，在處理瓶或其他深容器的情況下，其特征在于振動在與瓶頸相對的容器底部之下產(chǎn)生，以增強底部的處理效率。
24.根據(jù)權(quán)利要求2～5中的一個的方法，其特征在于待處理表面的各向異性蝕刻通過在相對于待處理表面的特定方向上產(chǎn)生振動來執(zhí)行。
25.根據(jù)前面權(quán)利要求的方法，在蝕刻處理半導(dǎo)體表面的情況下，其中振動被執(zhí)行，其在基本上垂直于所述表面的方向上運動。
26.根據(jù)權(quán)利要求1～16中的一個的方法，其特征在于等離子體處理是蝕刻處理，并且待處理表面，例如微電子結(jié)構(gòu)沉積于其上并且由光致抗蝕材料的掩膜來部分地保護的單晶硅圓片的表面的波形運動在特定方向上，例如垂直于圓片表面來實現(xiàn)。這使得可以執(zhí)行各向異性的蝕刻處理，各向異性程度依賴于應(yīng)用到待處理表面上的波形運動的振幅和頻率。
27.根據(jù)權(quán)利要求1～16中的一個的方法，其特征在于待處理物體是金屬或塑料或紡織物的薄片，其受到等離子體流和固定該薄片的位置的支座相對于等離子體流的振動的同時作用。
28.根據(jù)權(quán)利要求1～16中的一個的方法，其特征在于等離子體在具有大體積和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的待處理物體的內(nèi)表面的兩個位置上，通過具有沿著待處理物體外表面的掃描運動的兩個電容電極之間的等離子體分叉細絲網(wǎng)絡(luò)形式的兩個高頻放電來同時產(chǎn)生。
29.根據(jù)前面權(quán)利要求中的一個的方法，其特征在于通過波形運動傳遞到待處理對象的能量密度高于在處理之前或之后傳遞到對象的熱能量密度增量的千分之一。
30.根據(jù)前面權(quán)利要求中的一個的方法，其特征在于通過波形運動傳遞到待處理對象的能量密度高于在處理之前或之后傳遞到對象的熱能量密度增量的百分之一。
31.根據(jù)前面權(quán)利要求中的一個的方法，其特征在于波形運動的振幅基本上大于等離子體處理過程中在等離子體和對象表面之間形成的邊界層的厚度，該效應(yīng)伴隨擾動的等離子體。
32.用于實現(xiàn)根據(jù)前面權(quán)利要求中的一個的表面處理方法的設(shè)備，其特征在于它包括等離子體產(chǎn)生設(shè)備和用于振動產(chǎn)生的外部設(shè)備。
33.用于實現(xiàn)根據(jù)權(quán)利要求1～31中的一個的表面處理方法的設(shè)備，其特征在于它包括等離子體產(chǎn)生設(shè)備以及被配置以在等離子體表面處理過程中測量由待處理對象發(fā)出的振動的振動傳感器。
34.用于實現(xiàn)根據(jù)權(quán)利要求1～31中的一個的表面處理方法的設(shè)備，其特征在于它包括等離子體產(chǎn)生設(shè)備和能夠發(fā)出穿過待處理對象的壁的激光束的激光系統(tǒng)，以及用于被反射激光束和穿過壁的激光束的傳感器，以檢測激光束穿過被處理表面的過程中由非線性效應(yīng)發(fā)射的光子的數(shù)目或因非線性效應(yīng)而導(dǎo)致的光子再復(fù)合而引起的原始光子流的減小。
35.用于實現(xiàn)根據(jù)權(quán)利要求1～31中的一個的表面處理方法的設(shè)備，其特征在于它包括等離子體產(chǎn)生設(shè)備和用于在等離子體表面處理過程中浸漬待處理對象的液池。
36.用于實現(xiàn)根據(jù)權(quán)利要求10的表面處理方法的設(shè)備，其特征在于它包括外殼，外殼具有用來容納待處理對象的部分和活塞室部分，兩部分由活塞來隔離，活塞能夠在外殼中向待處理對象快速移動，以將圍繞待處理對象的生產(chǎn)氣體壓縮到高于在給定生產(chǎn)氣體中產(chǎn)生等離子體的臨界壓力的壓力。
37.用于實現(xiàn)根據(jù)權(quán)利要求11的表面處理方法的設(shè)備，其特征在于它包括外殼，外殼具有容納待處理對象的部分和壓縮時包含壓縮的生產(chǎn)氣體的室部分，其中外殼的兩部分由可以移動或毀壞的壁來隔離。
38.根據(jù)權(quán)利要求32，34～37中任何一個的設(shè)備，其特征在于振動傳感器被布置，以在等離子體表面處理過程中測量由待處理對象發(fā)出的振動。
39.根據(jù)權(quán)利要求33，34，36～38中任何一個的設(shè)備，其特征在于可以發(fā)出穿過待處理對象的壁的激光束的激光系統(tǒng)，并且包括用于被反射的激光束和穿過壁的激光束的傳感器，以測量在激光束穿過被處理表面的過程中由非線性效應(yīng)發(fā)射的光子的數(shù)目或者因非線性效應(yīng)而導(dǎo)致的光致再復(fù)合而引起的原始光子流的減小。
40.根據(jù)權(quán)利要求32～34中任何一個的設(shè)備，其特征在于它包括由待處理對象上的液體流或噴射來冷卻待處理對象的設(shè)備。
41.根據(jù)前面權(quán)利要求的設(shè)備，其特征在于在等離子體應(yīng)用到待處理表面的過程中或正好在其處理之后，冷卻設(shè)備在待處理對象上吹空氣或其他氣體。
42.根據(jù)權(quán)利要求32的設(shè)備，其特征在于它包括在等離子體表面處理過程中，用于浸漬待處理對象的液池。
43.根據(jù)權(quán)利要求32，38，39，40，41或42中的一個的設(shè)備，其特征在于用于等離子體產(chǎn)生的設(shè)備包括可以相對于待處理對象移動的電極。
44.根據(jù)權(quán)利要求32～35，40～43中的一個的設(shè)備，其特征在于用于等離子體產(chǎn)生的設(shè)備包括含有氣體供給管道的電極。
45.根據(jù)前面權(quán)利要求的設(shè)備，其特征在于電極包括多個氣體供給管道。
46.根據(jù)權(quán)利要求44或45的設(shè)備，其特征在于電極包括旋轉(zhuǎn)進料頭，用于處理基本上軸對稱容器的一個或多個生產(chǎn)氣體供給管道安裝到旋轉(zhuǎn)進料頭上。
47.根據(jù)權(quán)利要求43～45中的一個的設(shè)備，其特征在于生產(chǎn)氣體供給管道的傾斜角是可調(diào)節(jié)的，使得生產(chǎn)氣體的入射角可以相對于待處理表面來調(diào)節(jié)。
48.根據(jù)權(quán)利要求43～46中的一個的設(shè)備，其特征在于用于處理基本上軸對稱容器的生產(chǎn)氣體供給管道基本上以圓錐形式來排列，用于以基本上軸對稱的方式來分配生產(chǎn)氣體。
49.用于實現(xiàn)根據(jù)權(quán)利要求1～31中的一個的表面處理方法的設(shè)備，其特征在于通過放電來產(chǎn)生等離子體的設(shè)備，其具有導(dǎo)電液體射流形式的電極，導(dǎo)電液體射流可以導(dǎo)向與待處理表面相對的一側(cè)上的待處理對象的一個壁。
50.根據(jù)前面權(quán)利要求的設(shè)備，其特征在于它包括權(quán)利要求32～34中的一個或多個的附加特征。
51.根據(jù)權(quán)利要求32～50中的一個的設(shè)備，其特征在于它包括用于在處理過程中記錄和檢查等離子體參數(shù)的裝置。
52.根據(jù)前面權(quán)利要求的設(shè)備，其特征在于用于記錄和檢查參數(shù)的裝置能夠記錄和/或檢查電壓和/或電流脈沖的上升側(cè)。
53.根據(jù)權(quán)利要求51或52的設(shè)備，其特征在于用于記錄和檢查參數(shù)的裝置能夠記錄和/或檢查脈沖的振幅和長度以及脈沖之間的間歇的長度。
54.根據(jù)權(quán)利要求51，52或53的設(shè)備，其特征在于用于記錄和檢查參數(shù)的裝置能夠記錄和/或檢查由待處理對象發(fā)出的聲頻振動的振幅和頻率。
55.根據(jù)權(quán)利要求51，52，53或54的設(shè)備，其特征在于用于記錄和檢查參數(shù)的裝置能夠記錄和/或檢查待處理對象的溫度。
56.制造粉末的方法，包括在含有等離子體化學(xué)氣體的室中產(chǎn)生脈沖等離子體，以及在室中同時產(chǎn)生聲振動，氣體被等離子體分解以形成團簇，團簇的結(jié)構(gòu)度由等離子體和聲振動的同時作用來確定。
57.根據(jù)前面權(quán)利要求的方法，其特征在于聲振動由外部的振動發(fā)生器來產(chǎn)生。
58.根據(jù)權(quán)利要求56或57的方法，其特征在于產(chǎn)生超聲波。
59.根據(jù)權(quán)利要求56，57或58的方法，其特征在于振動的頻率和振幅通過振動傳感器來測量。
60.根據(jù)前面權(quán)利要求的方法，其中等離子體由在等離子體制造過程中產(chǎn)生的沖擊波來振動。
61.根據(jù)權(quán)利要求56～60中的一個的方法，其特征在于每個等離子體脈沖的持續(xù)時間超過聲振動的振動周期時間。
62.根據(jù)權(quán)利要求56～61中的一個的方法，其特征在于脈沖由單極或高頻的電流脈沖來產(chǎn)生。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種等離子體表面處理方法，用于待處理對象或粒子的表面，包括制造等離子體，將等離子體應(yīng)用到待處理表面，本發(fā)明方法的特征在于待處理表面被激勵或者等離子體被聲頻地振動，使得待處理表面和等離子體之間產(chǎn)生相對波動。
文檔編號B65D23/02GK1511333SQ02807383
公開日2004年7月7日 申請日期2002年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月27日
發(fā)明者帕維爾·庫里克, 米克海爾·薩姆索諾夫, 亞歷山大·切列帕諾夫, 葉夫根尼·彼得羅夫, 大 切列帕諾夫, 爾 薩姆索諾夫, 尼 彼得羅夫, 帕維爾 庫里克 申請人:Apit股份有限公司