專利名稱：經(jīng)輻射固化的層壓軟包裝材料和輻射固化性粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輻射固化的層壓軟包裝材料。本發(fā)明還涉及一種適用于形成層壓軟包裝材料的輻射固化性粘合劑組合物。
背景技術(shù)：
軟包裝廣泛用于食品、非食品和藥品等用途。軟包裝使用多種不同類型的材料，其中包括各種類型的塑料薄膜、紙張和鋁箔。塑料薄膜包括各種類型的聚烯烴、聚酯和聚酰胺。這類薄膜可以是各種均聚物、共聚物和聚合物共混物的組合。這類薄膜可以為單層或可以多層共擠出。一般也對這類薄膜進(jìn)行涂覆、金屬化或者其他處理以增強(qiáng)所得包裝的性能。包裝材料的選擇可基于多種因素，這些因素包括所需的阻隔性能、外觀、成本、手感、可印刷性、密封性能、易開特征和再閉合特征。
兩類主要的軟包裝材料為1)單層料片(mono-web)包裝材料，其包括共擠出薄膜的單層料片；和2)層壓包裝材料。為了使所得包裝具有所希望的性能，結(jié)合兩種或兩種以上的料片以是有利的，所以通常需要層壓包裝材料。使用層壓包裝結(jié)構(gòu)的理由包括1)可在層間包含圖形以便提供保護(hù)并改善外觀；2)可通過利用各單層的阻隔性能保持產(chǎn)品新鮮；3)可將用于印刷的熱穩(wěn)定料片與用于密封該包裝的可熱封料片結(jié)合；4)可提供所需手感和觸摸性能以便盡可能地吸引消費(fèi)者；5)可提高包裝強(qiáng)度以便在填充、運(yùn)輸和消費(fèi)者處理時(shí)保持完整。
使用幾種不同的技術(shù)來粘合層壓包裝材料中使用的層。兩類層壓技術(shù)是擠出層壓和膠粘層壓。擠出層壓包括在兩個(gè)包裝材料的料片之間熔化并沉積一層熱塑料樹脂例如聚乙烯的步驟?，F(xiàn)在用于層壓軟包裝材料的不同類型粘合劑包括1)單組分溶劑型；2)雙組分溶劑型；3)單組分水基型；4)雙組分水基型；和5)雙組分無溶劑型。
溶劑型粘合劑具有固有的局限性，這些局限性包括1)散發(fā)揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)；2)溶劑焚化或回收設(shè)備的成本高；3)易燃；和4)需要分析和控制包裝中的殘余溶劑。
水基型粘合劑具有固有的局限性，這些局限性包括1)需要提供長時(shí)間干燥的設(shè)備；2)干燥時(shí)所用的熱會(huì)對熱敏包裝薄膜產(chǎn)生影響；3)干燥速率隨環(huán)境濕度水平而變化；和4)由于粘合劑在涂覆設(shè)備上干燥，因而難于開始和停止。
任何雙組分體系(溶劑型、水基型或無溶劑型)均具有固有的缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)包括1)需要精確混合這兩種組分；2)混合組分的使用期短；和3)使這兩種組分反應(yīng)以獲得最終的粘性需要時(shí)間延遲(通常2～5天)。與雙組分無溶劑型粘合劑有關(guān)的其他局限性包括1)需要加熱涂覆裝置；和2)存在殘留的有毒芳香胺，它是異氰酸酯類固化體系的副產(chǎn)物。
與其他的軟包裝層壓粘合劑相比，輻射固化性粘合劑可提供很多優(yōu)點(diǎn)。它們可以提供1)穩(wěn)定的單成分組合物；2)很少或無VOC；和3)固化時(shí)立即具有充分的粘合性能?？捎肬V(紫外線)固化的層壓粘合劑需要至少一層如下所述的包裝材料，該包裝材料的透明性應(yīng)足以讓紫外線得以穿透以便使粘合劑固化。電子束(EB)固化還具有能夠穿透不透明或已印刷的包裝材料以固化粘合劑的優(yōu)點(diǎn)。
開發(fā)輻射固化性層壓粘合劑的難點(diǎn)是1)提供適用于所需包裝用途的足夠的粘合性和耐化學(xué)性；和2)具有較弱的異味、污染性和遷移性，以便用于包裝食品和藥物制品。
輻射固化性材料例如油墨和涂料通常基于較低分子量的反應(yīng)單體和低聚物。這些組分被設(shè)計(jì)用于在紫外線或電子束照射下轉(zhuǎn)變成高分子量的聚合物。雖然可以實(shí)現(xiàn)低分子量組分的高轉(zhuǎn)化率，但通常仍然殘留一些殘余量的單體或低聚物。這些殘余組分可能引起包裝中的異味、污染和遷移等問題。輻射固化性油墨和涂料的技術(shù)沒有解決與軟質(zhì)層壓包裝材料有關(guān)的相同問題，因此本領(lǐng)域的技術(shù)人員在解決與層壓用輻射固化性粘合劑有關(guān)的問題時(shí)，不會(huì)受啟發(fā)而注意到輻射固化性油墨和涂料的技術(shù)。
對于食品包裝應(yīng)用中使用輻射固化性材料的討論可以在PCT申請WO 02/081576(Chatterjee)中找到，此處以參見的方式引入該申請文件。Chatterjee公開的組合物包含水，所含的水在輻射固化時(shí)從墨水或涂料中排出。此處不能使用層壓粘合劑來完成，因?yàn)樗畬⒈唤亓粼趦蓪影b材料之間，Chatterjee沒有幫助解決與用于制造層壓制品的輻射固化性粘合劑有關(guān)的問題。
輻射固化性層壓粘合劑中，最初在經(jīng)固化的粘合劑內(nèi)部發(fā)現(xiàn)殘留的低分子量組分，其位于兩層包裝材料之間。一些包裝材料例如鋁箔是良好的防滲材料，它能有效防止低分子量組分遷移而進(jìn)入食品或藥品。已知其他包裝材料(例如聚烯烴類材料)阻擋低分子量有機(jī)化合物遷移的阻隔作用較弱。因此，需要一種輻射固化性粘合劑，該粘合劑經(jīng)適當(dāng)固化后應(yīng)當(dāng)使穿越層壓軟包裝材料中各層的遷移性顯著下降。
軟包裝材料還具有在正常使用期間分層的問題，特別是當(dāng)該包裝包含侵蝕性液體或某些侵蝕性食品時(shí)。包裝的加工期間也可能出現(xiàn)分層的問題。該加工過程可包括添加封口、填充、密封和熱處理。因此，需要一種輻射固化性粘合劑，該粘合劑在適當(dāng)?shù)墓袒髴?yīng)當(dāng)顯示出足夠的粘附力以防止正常使用期間的分層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供輻射固化的層壓軟包裝材料，該材料不會(huì)讓殘留的輻射固化性單體溶出而進(jìn)入其內(nèi)容物，并且顯示出足夠的粘附力以避免正常使用期間的分層。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供輻射固化性層壓粘合劑，該層壓粘合劑可用于形成層壓軟包裝材料，該層壓軟包裝材料不會(huì)讓殘留的輻射固化性單體溶出而進(jìn)入其內(nèi)容物，并顯示出足夠的粘附力以避免正常使用期間的分層。
通過使用由羧酸官能單體和有機(jī)鈦酸酯化合物配制的輻射固化性層壓粘合劑，意外地實(shí)現(xiàn)了上述目的和其他目的。
本發(fā)明提供了一種適用于容納藥品或食品級(jí)制品的新型層壓軟包裝材料，該層壓軟包裝材料具有由輻射固化性層壓粘合劑粘合在一起的至少兩層軟包裝材料，其中，所述的輻射固化性層壓粘合劑包含至少50％的一種或多種羧酸官能(甲基)丙烯酸酯單體，該單體是由(甲基)丙烯酸羥基酯化合物與有機(jī)酸酐反應(yīng)形成的半酯；以及約0.1％～約20％的選自有機(jī)鈦酸酯、有機(jī)鋯酸酯、有機(jī)鋁酸酯或有機(jī)鋅的至少一種物質(zhì)。優(yōu)選有機(jī)鈦酸酯和有機(jī)鋯酸酯，最優(yōu)選有機(jī)鈦酸酯。
本發(fā)明也提供了一種新型輻射固化性層壓粘合劑，該層壓粘合劑包含至少50重量％的一種或多種羧酸官能(甲基)丙烯酸酯單體，該單體是由(甲基)丙烯酸羥基酯化合物與有機(jī)酸酐反應(yīng)形成的半酯；和0.1重量％～20重量％的選自有機(jī)鈦酸酯、有機(jī)鋯酸酯、有機(jī)鋁酸酯或有機(jī)鋅的至少一種物質(zhì)。優(yōu)選有機(jī)鈦酸酯和有機(jī)鋯酸酯，最優(yōu)選有機(jī)鈦酸酯。
本發(fā)明還涉及包裝在所述軟包裝材料中的產(chǎn)品。


圖1圖解說明了輻射固化的層壓軟包裝材料的側(cè)面剖視圖；圖2圖解說明了輻射固化的層壓軟包裝材料的側(cè)面剖視圖；圖3圖解說明了輻射固化的層壓軟包裝材料的側(cè)面剖視圖；圖4圖解說明了輻射層壓過程的側(cè)視圖；圖5圖解說明了經(jīng)包裝的產(chǎn)品的側(cè)面剖視圖。
具體實(shí)施例方式
輻射固化性層壓粘合劑輻射固化性層壓粘合劑(以下稱為″輻射固化性粘合劑組合物″)包含至少50重量％的一種或多種羧酸官能的輻射固化性單體(以下簡稱″羧酸官能單體″)。優(yōu)選所述輻射固化性粘合劑組合物包含至少80重量％的一種或多種羧酸官能單體，更優(yōu)選至少90重量％的一種或多種羧酸官能單體。除非另有說明，本文所有的重量百分率均基于該輻射固化性組合物的總重量。如果需要，該輻射固化性組合物可以包含傳統(tǒng)的非羧酸官能單體，優(yōu)選基本上所有存在于該輻射固化性粘合劑中的輻射固化性單體均包含至少一個(gè)羧酸官能團(tuán)。
優(yōu)選的情況下，選擇所述羧酸官能單體使得使用該輻射固化性粘合劑形成輻射固化的層壓制品時(shí)，所述層壓制品具有少于50ppb的未固化單體溶出率。如實(shí)施例5所示，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地選擇一種或多種羧酸官能單體以提供對所需軟包裝材料合適的溶出值。
所述羧酸官能單體優(yōu)選具有約100～約3000的數(shù)均分子量，更優(yōu)選約150～約2000，最優(yōu)選約200～約1500。最簡單類型的羧酸官能單體是丙烯酸。然而，因?yàn)闅馕丁⒍拘院偷头肿恿?，丙烯酸是不合乎需要的。因此，?yōu)選的輻射固化性粘合劑組合物基本上不含丙烯酸。
基于已知的反應(yīng)機(jī)理，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地形成所需的羧酸官能單體。例如，使用羥基官能團(tuán)和酸酐之間的已知反應(yīng)，同時(shí)包含羥基官能團(tuán)和所需的輻射固化性官能團(tuán)的化合物可以與酸酐化合物反應(yīng)形成所需的羧基官能單體。適用的酸酐包括但是不局限于鄰苯二甲酸酐；馬來酸酐；偏苯三酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐；六氫鄰苯二甲酸酐；四氯鄰苯二甲酸酐；己二酸酐；壬二酸酐；癸二酸酐；琥珀酸酐；戊二酸酐；丙二酸酐；庚二酸酐；辛二酸酐；2，2-二甲基琥珀酸酐；3，3-二甲基戊二酸酐；2，2-二甲基戊二酸酐；十二碳烯基琥珀酸酐；5-降冰片烯-2，3-二羧酸甲基酐；辛烯基琥珀酸酐；氯菌酸酐(HET anhydride)等。
包含羥基官能團(tuán)和輻射固化性官能團(tuán)的化合物(″羥基官能的輻射固化性化合物″)可以包含任何適用于所需用途的理想的輻射固化性官能團(tuán)。所述輻射固化性官能團(tuán)優(yōu)選包含烯屬不飽和官能團(tuán)。適用的烯屬不飽和化合物的實(shí)例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-取代丙烯酰胺、乙烯基酰胺、馬來酸酯或富馬酸酯。優(yōu)選由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)提供這種烯屬不飽和性。使用的術(shù)語″(甲基)丙烯酸酯″是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物。
適用的包含(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的羥基官能的輻射固化性化合物的實(shí)例包括但不局限于(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯；(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯；(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯；(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧丙酯；1，4-丁二醇單[(甲基)丙烯酸酯]；(甲基)丙烯酸-4-羥環(huán)己酯；1，6-己二醇單[(甲基)丙烯酸酯]；新戊二醇單[(甲基)丙烯酸酯]；三羥甲基丙烷二[(甲基)丙烯酸酯]；三羥甲基乙烷二[(甲基)丙烯酸酯]；季戊四醇三[(甲基)丙烯酸酯]；二季戊四醇五[(甲基)丙烯酸酯]；和由下列通式表示的羥基官能的(甲基)丙烯酸酯 其中R1是氫原子或甲基，n為1～5的整數(shù)?？缮藤彽膶?shí)例包括以″Tone″預(yù)聚物(道爾化學(xué))出售的羥基封端的(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物。所述的(甲基)丙烯酸酯化合物可以單獨(dú)使用或者以它們中的兩種或兩種以上組成的混合物使用。在這些(甲基)丙烯酸酯化合物當(dāng)中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯。具有乙烯醚官能團(tuán)的羥基官能的輻射固化性化合物的實(shí)例包括例如4-羥丁基乙烯醚和三乙二醇單乙烯醚。
所述輻射固化性官能團(tuán)優(yōu)選為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，最優(yōu)選丙烯酸酯。
特別優(yōu)選的羧酸官能單體為丙烯酸-2-羥乙酯(HEA)與琥珀酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物，如下式所示 如果需要，所述羧酸官能單體還可以由合適的二羧酸官能化合物與羥基官能的輻射固化性化合物的反應(yīng)形成。然而，因?yàn)榱u基和羧酸基團(tuán)反應(yīng)形成水，在輻射固化性粘合劑組合物中使用該羧基單體前必須除去這些水，所以不優(yōu)選該方法。
依照要求，羧酸官能單體和低聚物還可以由多元酸酐和/或多元醇的各種組合形成。
雖然不優(yōu)選，但丙烯酸的低聚物形式也可以用作所述的羧酸官能單體，該低聚物可以例如用已知的自加成反應(yīng)由二聚或三聚丙烯酸形成。一種穩(wěn)定的二聚物化合物為丙烯酸-β-羧乙酯(″BCEA″)。然而，不優(yōu)選BCEA，因?yàn)樗ǔ０瑲堄嗔康谋┧帷?br> 本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地配制所述輻射固化性粘合劑組合物以提供適用于所需用途的粘度。通常，所述輻射固化性粘合劑組合物的粘度在涂覆溫度應(yīng)該較低，例如約3000厘泊或更低，以利于涂覆至基底。通常，涂覆溫度為室溫(25℃)。然而，可以依照要求使用更高的涂覆溫度。為避免使用稀釋的單體，所述羧酸官能單體優(yōu)選具有低粘度以提供適用于將該輻射固化性粘合劑涂覆至軟包裝材料層的粘度。所述羧基官能單體的合適粘度包括在涂覆溫度下為約50～約10,000厘泊，更優(yōu)選在涂覆溫度下為約100～約5000厘泊。
還發(fā)現(xiàn)所述羧酸官能單體的某些組合較為有利，因?yàn)槠渚哂袕?qiáng)的粘合特性和弱的遷移性。特別地，由丙烯酸羥基酯與烯烴取代的琥珀酸酐或鄰苯二甲酸酐反應(yīng)形成的單體在配制物中有利于改善最終層壓制品的防水性。所述單體可以以各種比例使用。如實(shí)施例5所示，優(yōu)選比例將取決于粘合的具體材料?；诖颂幪峁┑墓_內(nèi)容，無需過多的實(shí)驗(yàn)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員就能夠容易地選擇羧酸官能單體的適當(dāng)組合以提供所選擇的軟包裝材料層需要的遷移和粘合性能。
配制通過可見光或紫外線等的曝光固化的輻射固化性粘合劑時(shí)，可將一種或多種光引發(fā)劑和/或光敏劑用作聚合引發(fā)劑以提高固化速率。適合的光引發(fā)劑和光敏劑的實(shí)例包括但是不局限于2，2′-(2，5-噻吩二基)雙(5-叔丁基苯并噁唑)；1-羥基環(huán)己基二苯甲酮；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；呫噸酮；芴酮；蒽醌；3-甲基苯乙酮；4-氯二苯甲酮；4，4′-二甲氧基二苯甲酮；4，4′-二氨基二苯甲酮；米蚩酮；二苯甲酮；苯偶姻丙醚；苯偶姻乙醚；苯甲基二甲基縮酮，1-(4-異丙苯基)2-羥基-2-甲基丙-1-酮；2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；甲基苯甲酰基甲酸酯噻噸酮；二乙基噻噸酮；2-異丙基噻噸酮；2-氯噻噸酮；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉丙-1-酮；和2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ？缮藤彽膶?shí)例包括IRGACURE184、369、500、651、819、907和2959，和Darocur1173(Ciba Geigy)；Lucirin TPO(BASF)；和Ebecryl P36和P37(UCB Co.)。
優(yōu)選在輻射固化性粘合劑組合物中使用聚合物光引發(fā)劑。聚合物光引發(fā)劑的使用進(jìn)一步降低了光引發(fā)劑或光引發(fā)劑的片段發(fā)生遷移的可能性。適合的聚合物光引發(fā)劑的實(shí)例包括但是不局限于可商購的KIP 100、KIP 150和Esacure KK(Lamberti)。
如果需要，可以將用量占組合物總量約0.1重量％～約10重量％的一種或多種光引發(fā)劑和/或光敏劑加入到輻射固化性粘合性涂料組合物中。
如果配制的輻射固化粘合劑組合物使用通過電子束曝光進(jìn)行固化的自由基固化體系，則光引發(fā)劑通常是不利的。然而，在陽離子固化體系中，即使進(jìn)行電子束固化，光引發(fā)劑也是有益的?；诖颂幪峁┑墓_內(nèi)容，熟悉輻射固化性粘合劑組合物的配制的技術(shù)人員無需過多的實(shí)驗(yàn)即可容易地配制出適用于所需用途的固化體系。
所述輻射固化性粘合劑也可以包含輻射固化性低聚物。由于低聚物的分子量高于單體分子量，因而通常不會(huì)有遷移的問題。優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯官能低聚物。這些低聚物包括但是不局限于環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸化丙烯酸低聚物和基于馬來酸酐共聚物的(甲基)丙烯酸化低聚物，例如以Sarbox(Sartomer)商品名稱銷售的低聚物。
通過引入一種或多種有機(jī)鈦酸酯化合物，可以使所配制的粘合劑組合物在層壓結(jié)構(gòu)中適當(dāng)固化后具有改善的粘合強(qiáng)度和改善的防水性能。雖然可以使用許多不同的鈦酸酯化合物，但考慮到存在羧酸官能單體時(shí)它們的穩(wěn)定性，優(yōu)選某些鈦酸酯。某些鈦酸酯也提供優(yōu)良的粘合特性。鈦酸酯化合物使用含量為基于組合物的總重量的約0.1重量％～約20重量％，優(yōu)選約1重量％～約15重量％。
有機(jī)鈦酸酯是一類已知的化合物。兩類主要的有機(jī)鈦酸酯為鈦酸四烷基酯和鈦酸酯螯合物。鈦酸四烷基酯具有通式結(jié)構(gòu)Ti(OR)4，其中R為有機(jī)醇例如異丙醇、正丁醇、2-乙基己醇等的殘基。鈦酸酯螯合物的有機(jī)部分具有超過一個(gè)的可以與鈦配價(jià)的活性點(diǎn)。鈦酸酯螯合物的有機(jī)部分的實(shí)例包括三乙醇胺、乙酰丙酮酸和乙酰乙酸乙酯。在杜邦的商品名為Tyzor的產(chǎn)品通用手冊中有對有機(jī)鈦酸酯的介紹。
有機(jī)鈦酸酯具有幾種已知的商業(yè)用途。其中包括用于酯化反應(yīng)的催化劑、有機(jī)和無機(jī)材料的表面改性、用于產(chǎn)生凝膠-溶膠的試劑和聚合物用交聯(lián)劑。迄今為止，將有機(jī)鈦酸酯用于本發(fā)明的輻射固化性層壓粘合劑組合物是未知的。
本發(fā)明涉及將有機(jī)鈦酸酯化合物引入用于包裝用途的輻射固化性層壓粘合劑。特別地，引入基于羧酸官能單體的有機(jī)鈦酸酯化合物被認(rèn)為是有利的。有機(jī)鈦酸酯化合物的主要優(yōu)點(diǎn)是提供層壓包裝材料中增強(qiáng)的粘合以及耐濕和耐化學(xué)性。
加入羧酸官能單體的有機(jī)鈦酸酯商業(yè)實(shí)例為來自KenrichPetrochemicals的KR 39DS。該有機(jī)鈦酸酯具有三個(gè)丙烯酸基團(tuán)和一個(gè)二乙二醇單甲醚基團(tuán)。然而，當(dāng)將該鈦酸酯引入包含其他羧酸官能單體的粘合劑配方時(shí)，該酸基將等量釋放游離的丙烯酸。由于氣味、毒性和低分子量的問題，丙烯酸是不需要的，所以應(yīng)該避免。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，使用基本上無丙烯酸的基于羧酸官能單體的有機(jī)鈦酸酯化合物是有利的。這包括之前描述的羧酸官能單體，即羥基官能的(甲基)丙烯酸酯化合物和有機(jī)酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
通過羧基官能單體和鈦酸烷基酯的反應(yīng)可以形成想要的有機(jī)鈦酸酯化合物。這包括置換并蒸發(fā)相應(yīng)的烷基醇。例如，丙烯酸-2-羥乙酯和琥珀酸酐的半酯可以與鈦酸四異丙酯反應(yīng)。該反應(yīng)由異丙醇的蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)。有時(shí)使用同時(shí)具有螯合基團(tuán)和烷基的有機(jī)鈦酸酯也是合乎需要的。一個(gè)實(shí)例是雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯。在這種情況下，可以料想到僅有異丙醇基團(tuán)被羧酸單體取代。
由(甲基)丙烯酸羥基酯-酸酐半酯和鈦酸烷基酯反應(yīng)形成的這些化合物是新型材料。
可以如實(shí)施例1所示制備并分離該新型羧酸單體鈦酸酯化合物。作為選擇，可以通過在如實(shí)施例3至7所示包含羧酸官能單體的粘合劑配方中加入所需的有機(jī)鈦酸酯就地形成這些化合物。通常，對于食品用途來說，粘合劑中存在游離的烷基醇是不合乎需要的。此時(shí)，可以通過在減壓條件下對混合物進(jìn)行加熱、混合、鼓泡或加工處理來從該混合物中蒸除醇。
據(jù)信有機(jī)鋯酸酯、有機(jī)鋁酸酯和/或有機(jī)鋅也可以代替有機(jī)鈦酸酯來使本發(fā)明的粘合劑組合物具有改善的粘合性能。然而，優(yōu)選有機(jī)鈦酸酯和有機(jī)鋯酸酯，最優(yōu)選有機(jī)鈦酸酯。
所述輻射固化性粘合劑也可以包含分散或溶解在組合物中的添加劑例如填料、流動(dòng)添加劑、消泡添加劑、顏料、染料或樹脂性材料。所述添加劑的選擇和使用屬于本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明中使用的羧酸官能單體在適當(dāng)?shù)毓袒筇峁┝艘馔獾慕M合效果其對低表面能的層(例如聚烯烴保護(hù)薄膜)的粘合力足以避免分層，并且基本上避免了以未固化的自由單體形式遷移穿過這些層。
如下所述，所述輻射固化性粘合劑組合物也可以用于形成改善的層壓軟包裝材料。
層壓軟包裝材料層壓軟包裝材料的形成是已知的，因此此處不作詳細(xì)討論?？梢允褂脗鹘y(tǒng)方法以本發(fā)明的輻射固化性層壓粘合劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的層壓粘合劑而容易地制得本發(fā)明的新型層壓軟包裝材料。涂覆輻射固化性粘合劑的優(yōu)選方法包括使用已知的料片涂覆(web coating)法，例如輥涂、凹槽輥涂、轉(zhuǎn)移式凹槽輥涂等。根據(jù)需要，粘合劑的涂覆和固化可以與印刷在同一流水線內(nèi)進(jìn)行，或在一個(gè)單獨(dú)的層壓步驟中離線進(jìn)行。
當(dāng)使用低表面能的層例如聚烯烴時(shí)，優(yōu)選對需粘合的層的表面進(jìn)行表面處理以增強(qiáng)粘附力。表面處理是已知的，并且依照具體應(yīng)用的要求可以使用任何傳統(tǒng)的表面處理方法。合適的表面處理方法實(shí)例包含電暈處理、化學(xué)處理、等離子體和火焰處理。使用聚烯烴類層時(shí)，在用輻射固化性粘合劑粘合其表面之前，優(yōu)選首先對該表面施加電暈處理或火焰處理。
以下將參考圖1-3描述層壓軟包裝材料。如圖1-3所示，層壓軟包裝材料20包括至少一個(gè)第二層軟包裝材料22，該層通過經(jīng)輻射固化的新型粘合劑24層壓至第一層軟包裝材料26，其中層26是處于最終包裝的內(nèi)部表面的層。按照需要，層壓軟包裝材料20也可以包含其他層。用于所述至少一個(gè)第二層22和第一層26的合適材料的實(shí)例包括但是不局限于紙、鋁箔、金屬化薄膜、涂膜、印刷膜、共擠出薄膜、聚酯薄膜、聚烯烴類薄膜、白色聚烯烴類薄膜、聚酰胺類薄膜、共聚物薄膜和包含不同聚合物共混物的薄膜。優(yōu)選第一層26是聚烯烴類的。
此處描述的輻射固化性層壓粘合劑可用于提供改良的層壓軟包裝材料，其中由遷移的單體引起的污染問題在實(shí)質(zhì)上有所下降。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)輻射固化性粘合劑組合物的羧酸單體穿過軟包裝材料特別是聚烯烴層的遷移量顯著少于傳統(tǒng)的輻射固化性粘合劑中使用的單體。也發(fā)現(xiàn)本發(fā)明中使用的羧酸單體在合適地固化后提供了對許多類型的包裝材料的足夠粘附力，該粘附力足以避免層壓軟包裝材料在使用期間的分層。
此處描述的輻射固化性粘合劑組合物可以使用傳統(tǒng)方法涂覆并固化，例如通過來自中壓汞燈的紫外線直接穿過上述的層進(jìn)行固化。使用紫外線(UV)固化該輻射固化性粘合劑組合物時(shí)，應(yīng)該選擇如下所述的聚合材料該聚合材料應(yīng)當(dāng)不因吸收或屏蔽紫外線而妨礙或明顯抑制該輻射固化性粘合劑的固化。因此，當(dāng)需要進(jìn)行紫外線固化時(shí)，優(yōu)選第二層22或第一層26中至少一層是基本上透明的。基本上透明的層22可以由任何合適的材料形成。適用的基本上透明的聚合材料的實(shí)例包括聚烯烴、聚酯和聚苯乙烯。優(yōu)選層22由聚烯烴形成。
作為選擇，可使用電子束(EB)照射來固化該輻射固化性粘合劑組合物。當(dāng)使用電子束固化時(shí)，層22和層26不需要很透明。
用于優(yōu)選的層26的和/或當(dāng)層22使用聚烯烴時(shí)，合適的聚烯烴實(shí)例包括但是不局限于乙烯、丁烯、丙烯、己烯、辛烯等的均聚物或共聚物。優(yōu)選的聚烯烴類薄膜包括聚丙烯和聚乙烯，例如高密度聚乙烯(HDPE)或線型低密度聚乙烯(LLDPE)、聚異丁烯(PIB)。按照需要可以使用取向形式的聚丙烯，例如雙軸取向聚丙烯(BOPP)或定向聚丙烯(OPP)。
如果需要，層22或26中使用的聚烯烴可以與其他材料一起涂覆、共混、共聚合或共擠出以增強(qiáng)阻隔、觸摸、外觀或密封性能。這些改性物包括在層22或26所用的″聚烯烴類″和″包含聚烯烴″的定義中。普通涂料包括聚偏二氯乙烯(PVdC)、丙烯酸類涂料和各種其他防滲涂料和熱封涂料。聚烯烴也可使用真空金屬化工藝來接受金屬薄層。通常用于制備軟包裝薄膜的聚烯烴共聚物包括乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、乙烯和丙烯酸的共聚物、乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物。盡管已知這些改性物中的許多物質(zhì)能夠提高聚烯烴的阻隔性能，但仍然需要抗遷移的層壓粘合劑以防止包裝產(chǎn)品中產(chǎn)生臭味或異味。
美國專利第5,399,396號(hào)公開了層壓軟包裝材料中適用的層的其他實(shí)例，此處以參見方式引入這些實(shí)例。其他適用的層公開于Diane Twede和Ron Goddard所著的《包裝材料(Packaging Materials)》第二版，PiraInternational，Surry，UK 1998。
層壓軟包裝材料的另一個(gè)實(shí)例如圖2所示，其包括透明層26，該透明層26在其內(nèi)表面上具有反向印刷的聚烯烴28，然后使用所述的輻射固化性粘合劑組合物24將該聚烯烴28粘合至層22。該類包裝中，印刷過的材料在該包裝的內(nèi)表面上是可讀的。
如圖3所示，層壓軟包裝材料的另一個(gè)實(shí)例包括透明層22，該透明層22在其內(nèi)表面上具有反向印刷的材料28，然后使用輻射固化性粘合劑組合物24將該反向印刷材料28粘合至層26。這類包裝中，在該包裝的外側(cè)該印刷材料是可讀的。
雖然圖中沒有顯示，但層壓軟包裝材料的另一個(gè)例子包括粘合至白色聚烯烴層的透明層，該白色聚烯烴層的外表面具有印刷材料，該透明層與白色聚烯烴層使用所述的輻射固化性粘合劑組合物粘合在一起。印刷可以使用任何常規(guī)方法進(jìn)行，例如已知的噴墨和/或電子照相技術(shù)。優(yōu)選的方法包括使用膠版印刷機(jī)或照相凹版印刷機(jī)進(jìn)行連續(xù)印刷。
按照具體應(yīng)用的需要，可以以任何厚度構(gòu)成層22、層26和粘合層24。例如，層22通常為約0.1～約5mil(密耳)厚，優(yōu)選為約0.3～約3mil厚。粘合層24通常為約0.03～約1mil厚，優(yōu)選為約0.05～約0.2mil厚。層26通常為約0.1～約5mil厚。
可以使用任何常規(guī)方法形成所述的層壓軟包裝材料。圖4圖解說明了輻射層壓方法的一個(gè)實(shí)例，該方法可用于生產(chǎn)雙層的軟質(zhì)層壓包裝材料，選擇性地也可用于生產(chǎn)三層的軟質(zhì)層壓包裝材料。可以使用本發(fā)明的輻射固化性粘合劑將任意數(shù)量的層粘合在一起。
使軟包裝材料的第一層101展開。第一層101可以來自料卷，或直接來自用于給包裝印刷圖案的印刷機(jī)。使用涂料涂覆輥102將粘合性涂料103涂覆于層101以形成粘合性涂層104。這是一個(gè)簡化圖?？梢允褂迷S多不同類型的輥涂方法，其中包括使用多至約6個(gè)涂覆輥的方法。容納粘合性涂料103的粘合劑貯存器可以是開口的或是封閉的。也可以從供料系統(tǒng)泵出液體粘合劑。包括粘合劑103和涂覆輥102的粘合劑涂覆系統(tǒng)可以在室溫下或?qū)ζ溥M(jìn)行加熱以利于實(shí)現(xiàn)所需的涂覆重量和流動(dòng)性能。
使軟包裝材料的第二層105展開，使用夾膜輥106將其貼合于粘合性涂層104，以形成雙層的層壓制品107。夾膜輥106可以由各種材料構(gòu)成，其中包括例如橡膠、鋼和陶瓷?？梢栽O(shè)置軋制壓力來得到最好的性能和外觀。輥106可處于室溫或在加熱條件下。
選擇性的第二層壓粘合劑涂覆輥108可用于涂覆第二粘合性涂料109以形成層壓制品107上的粘合性涂層110。將軟包裝材料的選擇性第三層111展開，使用選擇性的第二套層壓用夾膜輥112將第三層111貼合于粘合性涂層110以形成三層式的層壓制品113。
然后電子束發(fā)生單元或紫外線燈單元114對層壓制品113施加加速電子或紫外線輻射，以固化粘合性涂層104和/或110中的至少一層。如果使用紫外線，軟包裝材料的層(一層或多層)必須允許至少部分紫外光透過以便固化粘合劑。不透明的或印刷過的材料可以使用電子束，因?yàn)榧铀匐娮涌梢源┩覆煌该鞯陌b材料層。電子束加速電壓應(yīng)該至少高至足以穿透包裝材料層以便固化粘合劑。應(yīng)該對該裝置進(jìn)行屏蔽以防止工作人員暴露于紫外光或與電子束發(fā)生有關(guān)的次級(jí)X射線下?？梢岳鋮s選擇性地存在的托輥或束流收集器116，以便控制由固化過程產(chǎn)生的過多熱量。
商用電子束發(fā)生單元可以從多個(gè)供應(yīng)商處購得，包括EnergySciences Inc.(ESI)和Advanced Electron Beams(AEB)。電子進(jìn)入包裝材料的穿透率由電子束的加速電勢決定。通常約60～250KV的電勢范圍適于大多數(shù)的軟包裝層壓制品。優(yōu)選約70～170KV的范圍。以Mrads(毫拉德)為單位測量施用于材料的電子束總能量(劑量)。約0.5～6.0Mrads的劑量適于固化本發(fā)明的粘合劑。優(yōu)選約1.0～4.0Mrads的劑量范圍。
進(jìn)而可以對經(jīng)固化的層壓制品117選擇性地進(jìn)行固化后料片處理，該處理通常包括齊邊、切縫和/或成片?？梢灾匦戮砝@經(jīng)固化的層壓制品117以形成卷筒119，從而得到包裝材料的層壓料片。
在優(yōu)選的情況下，粘合劑104和110都是本發(fā)明的輻射固化性粘合劑。然而，如果需要，所述粘合劑之一可以是非輻射固化性的。在多層層壓制品中，至少一個(gè)粘合劑層必須包含本發(fā)明的輻射固化性粘合劑。所述的輻射固化性粘合劑必須在到達(dá)固化單元114之前涂覆。在到達(dá)固化單元114之前或之后可以涂覆非輻射固化性粘合劑。這是用于圖解說明的簡化圖。對料片進(jìn)行處理、清洗、裝卸和涂覆的其他輔助設(shè)備通常是該方法的一部分。
電子束或紫外線即時(shí)固化可以使流水線操作快速進(jìn)行。然而，采用其他類型的層壓粘合劑時(shí)，卻難以進(jìn)行流水線處理，因?yàn)槟切┱澈蟿┰诙虝r(shí)間內(nèi)有可能無法充分地固化。
這種改進(jìn)的層壓軟包裝材料可用于盛放飲料、藥品、醫(yī)療和牙科設(shè)備以及食品。優(yōu)選實(shí)例是點(diǎn)心食品包裝、干燥食品混合物包裝、肉類食品包裝、乳酪包裝和風(fēng)味飲料容器。將此改進(jìn)的層壓軟包裝材料用于非食品工業(yè)或消費(fèi)品包裝也是合乎需要的。盡管味道和遷移對非食品用途來說可能不重要，但是有可能需要使用該新型輻射固化性層壓粘合劑來達(dá)到即時(shí)粘合和抗分層的效果。工業(yè)和民用的非食品用途的實(shí)例包括包裝濕的和干的擦拭用品。
可以使用任何常規(guī)方法形成包裝。圖5圖解說明了經(jīng)包裝的物質(zhì)120的剖視圖，該物質(zhì)容納在軟包裝材料122之內(nèi)。按照需要，軟包裝材料122的邊緣124可以使用任何傳統(tǒng)的密封方法密封，例如使用粘合劑的熱封法或冷封法。
現(xiàn)在將參考下列非限定性實(shí)施例和對比例進(jìn)一步描述本發(fā)明。使用食品工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測試了輻射固化性粘合劑組合物的羧酸官能單體的遷移性。測試結(jié)果清楚地證明，該羧酸官能單體遷移穿過層壓軟包裝材料層的程度顯著低于傳統(tǒng)輻射固化性粘合劑使用的單體。因此，該改進(jìn)的輻射固化性粘合劑組合物能夠提供如下所述的一種粘合劑層，該粘合劑層顯著減少了未固化單體遷移穿過軟包裝層的風(fēng)險(xiǎn)，從而降低了包裝產(chǎn)品的內(nèi)容物被未固化單體污染的風(fēng)險(xiǎn)。
測試結(jié)果還證明，本發(fā)明的輻射固化性粘合劑在適當(dāng)固化后，可顯示出強(qiáng)的粘附力及抗分層性，特別是存在液體時(shí)也具有強(qiáng)的粘附力及抗分層性。
實(shí)施例通過下列實(shí)施例舉例說明本發(fā)明的新型、改進(jìn)的粘合劑組合物實(shí)施例1通過4.4摩爾當(dāng)量的羧酸官能單體與1.0摩爾當(dāng)量的四異丙氧基鈦的反應(yīng)制備可被紫外線/電子束固化的鈦酸酯化合物，所述的羧酸官能單體是由丙烯酸-2-羥乙酯(HEA)和琥珀酸酐形成的半酯(HEA-琥珀酸酯單體)。通過在真空下加熱混合物除去異丙醇。得到的產(chǎn)物是高粘度、透明、略帶紅色的液體。通過加熱至干灰由重量分析測得以TiO2計(jì)的鈦含量為4.8％。這個(gè)結(jié)果極好地符合預(yù)期的4.8％的理論鈦含量，從而證明產(chǎn)物是每摩爾鈦引入4摩爾HEA-琥珀酸酯而得到的新型鈦酸酯化合物。
實(shí)施例2將來自實(shí)施例1的有機(jī)鈦酸酯化合物用于表1所示的粘合劑配方。作為對比，″A″配方不包含鈦酸酯。將每種粘合劑的薄膜(大約0.1mil)貼在軟包裝材料的各個(gè)層上。軟包裝材料的第二層置于濕潤的粘合劑上，用165kV的電子束以3.0Mrads的劑量照射，從而固化所得的層壓制品。采用T形剝離結(jié)構(gòu)的拉伸試驗(yàn)設(shè)備以12英寸/分鐘的速度測定得到的層壓制品的粘合強(qiáng)度。結(jié)果列于下表。結(jié)果表明存在鈦酸酯化合物時(shí)oPP/金屬化oPP的層壓制品的粘合強(qiáng)度得到了提高。結(jié)果還表明鈦酸酯改善了兩種聚酯(PET)薄膜層壓制品的防水性。
表1

實(shí)施例3將一系列鈦酸酯化合物加入表2所示的可被紫外線固化的層壓粘合劑。將粘合劑以大約0.2mil的厚度涂覆到聚丙烯薄膜上。將第二層聚丙烯薄膜置于濕潤的粘合劑上。然后通過用300w/in中壓汞弧光燈進(jìn)行紫外線曝光使之穿過頂部薄膜以固化粘合劑，以100ft/min(英尺/分鐘)的傳送速度形成層壓制品。通過T形剝離試驗(yàn)測定該層壓制品的粘合強(qiáng)度。結(jié)果表明在鈦酸酯化合物的存在下粘合強(qiáng)度均明顯增大。在室溫下儲(chǔ)存一個(gè)月檢查穩(wěn)定性。包含三乙醇胺鈦酸酯的混合物保持液態(tài)而沒有沉淀物，并且粘度無明顯變化。
表2

實(shí)施例4實(shí)施一個(gè)試驗(yàn)計(jì)劃以評估包含最多達(dá)4.0％三乙醇胺鈦酸酯、最多達(dá)10％的雙官能單體和最多達(dá)15％的雙官能芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物(Sartomer CN973)的粘合劑組合物，所述的雙官能單體是1當(dāng)量的二苯甲酮二酐與2當(dāng)量的基于己內(nèi)酯的丙烯酸羥基酯(Tone M-100)反應(yīng)得到的產(chǎn)物。該配方的余量由HEA-琥珀酸酯單體組成。使用轉(zhuǎn)移式凹槽輥涂布機(jī)在內(nèi)包裝層的料片上涂布待測配方物?？刂普澈蟿┲亓繛?.2±0.2磅/3000英尺2。將包裝材料外側(cè)的料片用夾膜輥壓合到濕潤的粘合劑上。然后以165kV的電子束用3.0Mrads的劑量照射移動(dòng)的料片，以便固化層壓制品。通過T形剝離試驗(yàn)測量該層壓制品的粘合強(qiáng)度。T形剝離試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析得到的最佳粘合劑配方列于表3。結(jié)果顯示了鈦酸酯化合物在粘合劑配方中的益處。
表3

實(shí)施例5實(shí)施一個(gè)試驗(yàn)計(jì)劃用于評估包含三種不同單體的粘合劑組合物，所述單體是丙烯酸-2-羥乙酯(HEA)與酸酐形成的半酯。三種酸酐是琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐和2-十二碳烯基琥珀酸酐(DSA)。所述組合物包含至少20％的HEA-琥珀酸酯、最多達(dá)80％的HEA-鄰苯二甲酸酯、最多達(dá)80％的HEA-DSA和最多達(dá)8％的三乙醇胺鈦酸酯。所有的組合物還包含0.2％的含氟表面活性劑。如實(shí)施例4所述涂布并固化粘合劑。將1英寸寬的帶材浸入水中1小時(shí)后，立即進(jìn)行T形剝離試驗(yàn)以測量層壓制品的防水性。T形剝離試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析得到的最佳粘合劑配方列于表4。還列出96％HEA-琥珀酸酯、4％三乙醇胺鈦酸酯配方的T形剝離結(jié)果用于對比。結(jié)果表明，配方中具有HEA-鄰苯二甲酸酯和HEA-十二碳烯基琥珀酸酯單體時(shí)有利于改善防水性。
表4

實(shí)施例6制備粘合制劑，其包含94.9重量％HEA-琥珀酸酯、4％三乙醇胺鈦酸酯和0.1％含氟表面活性劑。將粘合劑涂布在基于乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和線型低密度聚乙烯(LLDPE)共擠出包裝薄膜料片上。將聚酯(PET)包裝薄膜的料片用夾膜輥壓合到濕潤粘合劑上，使用110KV電子束以3.0Mrads的劑量穿透PET面照射移動(dòng)的料片，以便固化粘合劑，從而形成層壓制品。使用Miglyol 812從LLDPE側(cè)抽提層壓制品，其方法是在66℃抽提2小時(shí)，隨后在40℃抽提238小時(shí)。FDA將該規(guī)程認(rèn)可為測試食品用途包裝材料的適用性的方法。在獨(dú)立實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)進(jìn)行三次測試，并采用適當(dāng)?shù)膶φ瘴镞M(jìn)行驗(yàn)證。以50PPB的探測極限在溶出物中沒有檢測到粘合劑組分。
實(shí)施例7如表5所示制備五個(gè)粘合制劑。使用粘合劑粘合兩層0.7mil的取向聚丙烯(oPP)薄膜。使用實(shí)施例4中描述的步驟涂覆粘合劑并由電子束固化。任何分開薄膜的嘗試均導(dǎo)致oPP薄膜的立即撕裂。這說明這些粘合劑具有優(yōu)異的粘合力。將層壓薄膜裝在單面試驗(yàn)槽上，該試驗(yàn)槽每1.0平方英寸的層壓面積包含10毫升的95％乙醇。在40℃抽提層壓制品10天。FDA將該測試規(guī)程認(rèn)可為測試食品用途包裝材料的適用性的方法。三種粘合劑組分的抽提結(jié)果列于表5。該實(shí)施例所要說明的重點(diǎn)是1)為獲得低溶出含量而使用高含量的羧酸單體的重要性(A、B和C具有的羧酸單體總量均為91.8％，與之對照的是，D為59.8％，E為39.8％)；2)制劑中使用多種羧酸官能單體所帶來的優(yōu)點(diǎn)(比較A與B和C的溶出結(jié)果)；和3)抽提得到的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)單體的含量很高，與之形成對照的是，抽提得到的羧酸官能丙烯酸酯單體(HEA-琥珀酸酯和HEA-鄰苯二甲酸酯)的含量要低得多。TMPTA是一種三官能單體，而該實(shí)施例中的羧酸官能單體是單官能的。而本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)為多官能物質(zhì)的溶出量較低。因此，羧酸官能單體的溶出量較低是令人驚訝和意外的。
表5

實(shí)施例8由杜邦在試驗(yàn)標(biāo)號(hào)TLF 9566下制備基于HEA-琥珀酸酯單體的有機(jī)鋯酸酯化合物。將該有機(jī)鋯酸酯用于表6所示的粘合劑配方。作為對比，″A″配方不包含該有機(jī)鋯酸酯。在軟包裝材料的各個(gè)層上涂覆每種粘合劑的薄膜(大約0.1mil)。將軟包裝材料的第二層置于濕潤的粘合劑上，在165kV下以劑量為3.0Mrads的電子束進(jìn)行照射，以便固化得到的層壓制品。用T形剝離試驗(yàn)測定得到的層壓制品的粘合強(qiáng)度。結(jié)果列于下面的表6。結(jié)果表明存在有機(jī)鋯酸酯化合物時(shí)增加了oPP/金屬化oPP層壓制品的粘合強(qiáng)度。結(jié)果也表明鋯酸酯改善了兩種聚酯(PET)薄膜層壓制品的防水性。
表6

測驗(yàn)結(jié)果證明，該改進(jìn)的輻射固化性粘合劑組合物能夠提供粘合性能更好的粘合層，該粘合劑層顯著減少了未固化單體遷移穿過軟包裝層的風(fēng)險(xiǎn)，從而降低了包裝產(chǎn)品的內(nèi)容物被未固化單體污染的風(fēng)險(xiǎn)。
雖然已經(jīng)參考具體實(shí)施方案詳細(xì)描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)清楚，在不背離本發(fā)明要旨和范圍的情況下，可以對本發(fā)明進(jìn)行各種變化和修改。
權(quán)利要求
1.輻射固化性層壓粘合劑，其包含a)至少50重量％的一種或多種羧酸官能的(甲基)丙烯酸酯單體，該單體是由(甲基)丙烯酸羥基酯化合物與有機(jī)酸酐反應(yīng)形成的半酯，和b)0.1重量％～20重量％的有機(jī)鈦酸酯化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中所述酸酐選自由以下物質(zhì)組成的組鄰苯二甲酸酐；馬來酸酐；偏苯三酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐；六氫鄰苯二甲酸酐；四氯鄰苯二甲酸酐；己二酸酐；壬二酸酐；癸二酸酐；琥珀酸酐；戊二酸酐；丙二酸酐；庚二酸酐；辛二酸酐；2，2-二甲基琥珀酸酐；3，3-二甲基戊二酸酐；2，2-二甲基戊二酸酐；十二碳烯基琥珀酸酐；5-降冰片烯-2，3-二羧酸甲基酐；辛烯基琥珀酸酐；和氯菌酸酐，而且，所述(甲基)丙烯酸羥基酯化合物選自由以下物質(zhì)組成的組(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯；(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯；(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯；(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧丙酯1，4-丁二醇單[(甲基)丙烯酸酯]；(甲基)丙烯酸-4-羥環(huán)己酯；1，6-己二醇單[(甲基)丙烯酸酯]；新戊二醇單[(甲基)丙烯酸酯]；三羥甲基丙烷二[(甲基)丙烯酸酯]；三羥甲基乙烷二[(甲基)丙烯酸酯]；季戊四醇三[(甲基)丙烯酸酯] 二季戊四醇五[(甲基)丙烯酸酯]；和由下列通式表示的羥基官能的(甲基)丙烯酸酯 其中R1是氫原子或甲基，n為1～5的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所述酸酐是琥珀酸酐。
4.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所述酸酐是鄰苯二甲酸酐。
5.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所述酸酐是鏈烯烴取代的琥珀酸酐。
6.如權(quán)利要求5所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所述酸酐是十二碳烯基酸酐。
7.如權(quán)利要求5所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所述酸酐是辛烯基琥珀酸酐。
8.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所述(甲基)丙烯酸羥基酯化合物是丙烯酸-2-羥乙酯。
9.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所述(甲基)丙烯酸羥基酯化合物是甲基丙烯酸-2-羥乙酯。
10.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所述有機(jī)鈦酸酯包含由至少一種具有1～4個(gè)烷基的鈦酸酯與至少一種半酯化合物形成的反應(yīng)產(chǎn)物，所述半酯化合物由(甲基)丙烯酸羥基酯化合物與有機(jī)酸酐反應(yīng)形成。
11.如權(quán)利要求10所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所述有機(jī)鈦酸酯是由烷基鈦酸酯與所述半酯化合物的預(yù)反應(yīng)形成的，所述半酯化合物由(甲基)丙烯酸羥基酯化合物與有機(jī)酸酐反應(yīng)形成。
12.如權(quán)利要求10所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所述有機(jī)鈦酸酯是就地共混其他層壓粘合劑組分而形成的。
13.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所述有機(jī)鈦酸酯由四異丙基鈦酸酯形成。
14.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所述有機(jī)鈦酸酯由三乙醇胺鈦酸酯形成。
15.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所述有機(jī)鈦酸酯存在量為所述粘合劑組合物的約1重量％～約15重量％。
16.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其還包含少于50重量％的至少一種單官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物。
17.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所配制的粘合劑可經(jīng)透過層壓結(jié)構(gòu)的至少一層的電子束照射而固化。
18.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其還包含約0.2％～約15％的光引發(fā)劑，其中，所述粘合劑在紫外線輻射的作用下可得到固化。
19.如權(quán)利要求18所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所述光引發(fā)劑包含聚合材料。
20.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其還包含至少一種光引發(fā)劑。
21.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所述粘合劑組合物基本上不含丙烯酸。
22.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其還包含至少一種光敏劑。
23.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其包含至少80％的所述一種或多種輻射固化性羧酸官能單體。
24.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其包含至少90％的所述一種或多種輻射固化性羧酸官能單體。
25.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所述輻射固化性層壓粘合劑基本上不含非羧酸官能單體。
26.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所述輻射固化性羧酸官能單體包含丙烯酸酯官能團(tuán)。
27.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所述輻射固化性羧酸官能單體包含甲基丙烯酸酯官能團(tuán)。
28.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所述羧酸單體的數(shù)均分子量為約100～約3000。
29.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所述羧酸單體的數(shù)均分子量為約150～約2000。
30.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所述羧酸單體的數(shù)均分子量為約200～約1500。
31.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所述組合物的粘度在涂覆溫度下約為10,000厘泊或小于10,000厘泊。
32.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所述羧基官能單體的粘度在涂覆溫度下為約50厘泊～約10,000厘泊。
33.如權(quán)利要求1所述的輻射固化性層壓粘合劑，其中，所述羧基官能單體的粘度在涂覆溫度下為約100厘泊～約5,000厘泊。
34.輻射固化性層壓粘合劑，該輻射固化性層壓粘合劑適用于包裝藥品或食品級(jí)制品，其包含a.至少50％的一種或多種羧酸官能的(甲基)丙烯酸酯單體，該單體是(甲基)丙烯酸羥基酯化合物與有機(jī)酸酐反應(yīng)形成的半酯，和b.約0.1％～約20％的有機(jī)鈦酸酯化合物，其特征在于，選擇所述的羧酸官能單體，以使得將所述粘合劑適當(dāng)?shù)毓袒纬蓪訅喊b品時(shí)，所述經(jīng)固化的粘合劑只有少于50PPB的溶出物進(jìn)入層壓包裝品的內(nèi)容物。
35.層壓軟包裝材料，其包含至少兩層由輻射固化性層壓粘合劑粘合在一起的軟包裝材料，其中，所述的輻射固化性層壓粘合劑包含a.至少50％的一種或多種羧酸官能的(甲基)丙烯酸酯單體，該單體是(甲基)丙烯酸羥基酯化合物與有機(jī)酸酐反應(yīng)形成的半酯，和b.約0.1％～約20％的有機(jī)鈦酸酯化合物。
36.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，所述酸酐選自由以下物質(zhì)組成的組鄰苯二甲酸酐；馬來酸酐；偏苯三酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐；六氫鄰苯二甲酸酐；四氯苯二甲酸酐；己二酸酐；壬二酸酐；癸二酸酐；琥珀酸酐；戊二酸酐；丙二酸酐；庚二酸酐；辛二酸酐；2，2-二甲基琥珀酸酐；3，3-二甲基戊二酸酐；2，2-二甲基戊二酸酐；十二碳烯基琥珀酸酐；5-降冰片烯-2，3-二羧酸甲基酐；辛烯基琥珀酸酐；和氯菌酸酐，而且，所述(甲基)丙烯酸羥基酯化合物選自由以下物質(zhì)組成的組(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯；(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯；(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯；(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧丙酯；1，4-丁二醇單[(甲基)丙烯酸酯]；(甲基)丙烯酸-4-羥環(huán)己酯；1，6-己二醇單[(甲基)丙烯酸酯]；新戊二醇單[(甲基)丙烯酸酯]；三羥甲基丙烷二[(甲基)丙烯酸酯]；三羥甲基乙烷二[(甲基)丙烯酸酯]；季戊四醇三[(甲基)丙烯酸酯]；二季戊四醇五[(甲基)丙烯酸酯]；和由下列通式表示的羥基官能的(甲基)丙烯酸酯 其中R1是氫原子或甲基，n為1～5的整數(shù)。
37.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，所述酸酐包括琥珀酸酐。
38.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，所述酸酐包括鄰苯二甲酸酐。
39.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，所述酸酐包括鏈烯烴取代的琥珀酸酐。
40.如權(quán)利要求39所述的層壓軟包裝材料，其中，所述酸酐包括十二碳烯基酸酐。
41.如權(quán)利要求39所述的層壓軟包裝材料，其中，所述酸酐包括辛烯基琥珀酸酐。
42.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，所述(甲基)丙烯酸羥基酯化合物是丙烯酸-2-羥乙酯。
43.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，所述(甲基)丙烯酸羥基酯化合物是甲基丙烯酸-2-羥乙酯。
44.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，所述有機(jī)鈦酸酯包含由至少一種具有1～4個(gè)烷基的鈦酸酯與半酯化合物形成的反應(yīng)產(chǎn)物，所述半酯化合物由(甲基)丙烯酸羥基酯化合物與有機(jī)酸酐反應(yīng)形成。
45.如權(quán)利要求44所述的層壓軟包裝材料，其中，所述有機(jī)鈦酸酯是由烷基鈦酸酯與所述半酯化合物的預(yù)反應(yīng)形成的，所述半酯化合物由(甲基)丙烯酸羥基酯化合物與有機(jī)酸酐反應(yīng)形成。
46.如權(quán)利要求44所述的層壓軟包裝材料，其中，所述有機(jī)鈦酸酯是就地共混其他層壓粘合劑組分形成的。
47.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，所述有機(jī)鈦酸酯由四異丙基鈦酸酯形成。
48.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，所述有機(jī)鈦酸酯由三乙醇胺鈦酸酯形成。
49.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，所述有機(jī)鈦酸酯的存在量為所述粘合劑組合物的約1重量％～約15重量％。
50.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，所述的輻射固化性層壓粘合劑還包含少于50重量％的至少一種單官能或多官能(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物。
51.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，所配制的粘合劑可經(jīng)透過層壓結(jié)構(gòu)的至少一層的電子束照射而固化。
52.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，所述的輻射固化性層壓粘合劑還包含約0.2％～約15％的光引發(fā)劑，其中，所述粘合劑在紫外線輻射的作用下可得到固化。
53.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，所述軟包裝材料層選自由以下各種材料組成的組聚烯烴薄膜、聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、共聚物薄膜、共擠出高分子薄膜、金屬化薄膜、涂膜、印刷膜、紙和鋁箔。
54.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，粘合層的存在量相對于每3000平方英尺軟包裝材料為約0.5磅～約2.5磅。
55.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其包含三層或三層以上的軟包裝材料，所述的軟包裝材料層由至少兩層所述輻射固化性層壓粘合劑粘合。
56.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其包含三層或三層以上的軟包裝材料，所述的軟包裝材料層由一層所述輻射固化性層壓粘合劑和至少一層非輻射固化性粘合劑粘合。
57.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，所述羧酸單體的數(shù)均分子量為約100～約3000。
58.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，所述羧酸單體的數(shù)均分子量為約150～約2000。
59.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，所述羧酸單體的數(shù)均分子量為約200～約1500。
60.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，至少一層軟包裝材料包含選自下組的至少一種聚合材料聚烯烴、聚酯、聚酰胺和聚苯乙烯。
61.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，至少一層軟包裝材料包含聚烯烴薄膜。
62.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，至少一層軟包裝材料包含聚乙烯或聚丙烯薄膜。
63.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，至少一層軟包裝材料包含由另一材料涂覆的聚烯烴薄膜。
64.如權(quán)利要求63所述的層壓軟包裝材料，其中，所述另一材料包括聚偏二氯乙烯、丙烯酸或金屬。
65.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，至少一層軟包裝材料包含聚烯烴薄膜，所述聚烯烴薄膜包括與另一材料共混的聚烯烴。
66.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，至少一層軟包裝材料包含聚烯烴薄膜，所述聚烯烴薄膜包括與另一材料共聚合的聚烯烴。
67.如權(quán)利要求66所述的層壓軟包裝材料，其中，所述另一材料包括乙烯基乙酸酯或乙烯醇。
68.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，至少一層軟包裝材料包含聚烯烴薄膜，所述聚烯烴薄膜包括與另一材料共擠出的聚烯烴。
69.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，至少一層軟包裝材料包含聚烯烴，所述聚烯烴包括選自以下物質(zhì)的至少一種聚烯烴乙烯、丁烯、丙烯、己烯和辛烯的均聚物或共聚物；乙烯與乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸乙酯或丙烯酸的共聚物和包含聚烯烴的共擠出薄膜。
70.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，至少一層軟包裝材料包含聚丙烯。
71.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，所述輻射固化性層壓粘合劑包含聚合物光引發(fā)劑。
72.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，至少一層軟包裝材料的厚度為約0.1密耳～約5密耳。
73.如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，其中，至少一層軟包裝材料基本上是透明的，并且在其內(nèi)表面包含印刷材料。
74.適用于容納藥品、飲料或食品級(jí)制品的層壓軟包裝，其包含如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料，所述層壓軟包裝材料確定了適用于容納液體或固體食品或藥品的內(nèi)部空間。
75.經(jīng)包裝的食品，該食品是使用如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料包裝的。
76.經(jīng)包裝的藥品，該藥品是使用如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料包裝的。
77.經(jīng)包裝的飲料制品，該飲料制品是使用如權(quán)利要求35所述的層壓軟包裝材料包裝的。
78.粘合兩層或兩層以上的軟包裝材料的方法，該方法包括將一層或多層液態(tài)輻射固化性層壓粘合劑涂覆于移動(dòng)的料片上的至少一層軟包裝材料，隨后使另一層軟包裝材料接觸濕潤的所述粘合劑，然后用紫外線或電子束照射所述粘合劑以使之固化，所述的粘合劑包含a.至少50％的一種或多種羧酸官能的(甲基)丙烯酸酯單體，該單體是(甲基)丙烯酸羥基酯化合物與有機(jī)酸酐反應(yīng)形成的半酯，和b.0.1％～20％的有機(jī)鈦酸酯化合物。
79.如權(quán)利要求78所述的方法，其中，所述軟包裝材料層選自由以下材料組成的組聚烯烴薄膜、聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、共聚物薄膜、共擠出高分子薄膜、金屬化薄膜、涂膜、印刷膜、紙和/或鋁箔。
80.如權(quán)利要求78所述的方法，其中，粘合劑層的涂覆重量相對于每3000平方英尺包裝材料為0.5磅～2.5磅。
81.如權(quán)利要求78所述的方法，其中，所述輻射固化性層壓粘合劑通過電子束照射進(jìn)行固化，所述的電子束照射來自移動(dòng)的多層層壓料片的至少一面。
82.如權(quán)利要求81所述的方法，其中，電子束照射的加速電壓為約60KV～250KV，其施用劑量為約0.5毫拉德～6.0毫拉德。
83.如權(quán)利要求81所述的方法，其中，電子束照射的加速電壓為70KV～170KV，其施用劑量為1.0毫拉德～4.0毫拉德。
84.如權(quán)利要求81所述的方法，其中，所述粘合劑還包含0.2重量％～15重量％的光引發(fā)劑，并且用穿透至少一層軟包裝材料的紫外線照射進(jìn)行固化，所述的軟包裝材料基本上透明而允許紫外光透過。
85.如權(quán)利要求84所述的方法，其中，所述紫外光的波長范圍為200納米～450納米。
86.如權(quán)利要求78所述的方法，其中，兩層軟包裝材料由一層所述輻射固化性粘合劑粘合。
87.如權(quán)利要求78所述的方法，其中，三層或三層以上的軟包裝材料由至少兩層所述輻射固化性層壓粘合劑粘合。
88.如權(quán)利要求78所述的方法，其中，至少兩層所述輻射固化性層壓粘合劑由一個(gè)電子束發(fā)生單元同時(shí)固化。
89.如權(quán)利要求78所述的方法，其中，三層或三層以上的軟包裝材料由一層所述輻射固化性層壓粘合劑和至少一層非輻射固化性粘合劑粘合。
90.如權(quán)利要求89所述的方法，其中，所述輻射固化性層壓粘合劑層和非輻射固化性層壓粘合劑層在一個(gè)連續(xù)的料片處理過程中涂覆并固化。
91.如權(quán)利要求78所述的方法，其中，所述軟包裝材料各層的粘合與該包裝上的圖形的印刷在一流水線內(nèi)進(jìn)行。
92.如權(quán)利要求78所述的方法，其中，所述軟包裝材料各層的粘合相對于該包裝上的圖形的印刷以離線的方式進(jìn)行。
93.粘合兩層或兩層以上的軟包裝材料以形成層壓軟包裝材料的方法，該方法包括將一層或多層液態(tài)輻射固化性層壓粘合劑涂覆于移動(dòng)的料片上的至少一層軟包裝材料，隨后使另一層軟包裝材料接觸濕潤的所述粘合劑，然后用紫外線或電子束照射所述粘合劑以使之固化，從而形成層壓軟包裝材料，所述的粘合劑包含a.至少50％的一種或多種羧酸官能的(甲基)丙烯酸酯單體，該單體是(甲基)丙烯酸羥基酯化合物與有機(jī)酸酐反應(yīng)形成的半酯，和b.0.1％～20％的有機(jī)鈦酸酯化合物，其中，所得的固化后粘合劑的粘合劑組分進(jìn)入由所述層壓軟包裝材料形成的包裝的遷移量很低，這使得它適用于藥品和食品級(jí)制品。
94.輻射固化性層壓粘合劑，其包含a.至少50重量％的一種或多種羧酸官能的(甲基)丙烯酸酯單體，該單體是由(甲基)丙烯酸羥基酯化合物與有機(jī)酸酐反應(yīng)形成的半酯，和b.0.1重量％～20％重量的有機(jī)鋯酸酯化合物。
95.輻射固化性層壓粘合劑，其包含a.至少50重量％的一種或多種羧酸官能的(甲基)丙烯酸酯單體，該單體是由(甲基)丙烯酸羥基酯化合物與有機(jī)酸酐反應(yīng)形成的半酯，和b.0.1重量％～20重量％的選自有機(jī)鋯酸酯、有機(jī)鋁酸酯和/或有機(jī)鋅的至少一種物質(zhì)。
96.層壓軟包裝材料，其包含至少兩層由輻射固化性層壓粘合劑粘合在一起的軟包裝材料，其中，所述輻射固化性層壓粘合劑包含a.至少50％的一種或多種羧酸官能的(甲基)丙烯酸酯單體，該單體是由(甲基)丙烯酸羥基酯化合物與有機(jī)酸酐反應(yīng)形成的半酯，和b.約0.1％～約20％的有機(jī)鋯酸酯化合物。
97.層壓軟包裝材料，其包含至少兩層由輻射固化性層壓粘合劑粘合在一起的軟包裝材料，其中，所述輻射固化性層壓粘合劑包含a.至少50％的一種或多種羧酸官能的(甲基)丙烯酸酯單體，該單體是由(甲基)丙烯酸羥基酯化合物與有機(jī)酸酐反應(yīng)形成的半酯，和b.約0.1％～約20％的選自有機(jī)鋯酸酯、有機(jī)鋁酸酯或有機(jī)鋅的至少一種物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供了適用于盛放藥品、食物或飲料級(jí)制品的層壓軟包裝材料(20)。該層壓軟包裝材料包括一個(gè)軟包裝材料層(26)，該軟包裝材料層(26)通過輻射固化性層壓粘合劑組合物(24)與至少一個(gè)其他軟包裝材料層(22)粘合，該輻射固化性層壓粘合劑組合物(24)由輻射固化性層壓粘合劑配制得到，該輻射固化性層壓粘合劑包含至少50％的一種或多種輻射固化性羧酸官能單體和0.1％～20％的有機(jī)鈦酸酯化合物。本發(fā)明還提供了一種輻射固化性層壓粘合劑，該粘合劑包含至少50％的一種或多種輻射固化性羧酸官能單體和0.1％～20％的有機(jī)鈦酸酯化合物。
文檔編號(hào)B65D30/02GK1620489SQ03802596
公開日2005年5月25日 申請日期2003年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月22日
發(fā)明者凱文·D·雷, 斯蒂芬·C·拉平, 保羅·尤金·小斯諾懷特 申請人:西北服裝有限責(zé)任公司