專利名稱：硬質(zhì)容器的氧氣檢測(cè)系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硬質(zhì)固體容器，例如瓶、紙盒或帶蓋的托盤包裝容器，其包括除氧劑，并包括或緊接于指示了溶解于該硬質(zhì)容器中(尤其是在可用于包裝例如液體或粉末的氧敏感產(chǎn)品的聚合物容器如瓶、盤、蓋或直立容器中)的氧氣缺乏狀態(tài)的發(fā)光化合物。作為核實(shí)包裝組合過程中除氧劑活性的實(shí)時(shí)或快速質(zhì)量保證檢查，該容器和相關(guān)方法是適用的。
背景技術(shù)：
氧氣破壞很多產(chǎn)品。當(dāng)在氧氣存在的情況下存儲(chǔ)太久時(shí)，食物、飲料、藥物、醫(yī)療器材、可腐蝕性金屬、分析化學(xué)制品、電子設(shè)備、和很多其它產(chǎn)品可能腐爛或經(jīng)受減少了的保存期限。為克服這一問題，包裝材料的生產(chǎn)商已經(jīng)開發(fā)了通過提供具有減少的氧氣水平的包裝環(huán)境或“頂部空間”的包裝材料和系統(tǒng)來保護(hù)這些產(chǎn)品。
在很多情況下，通過這些包裝系統(tǒng)所獲得的低氧氣水平仍然不足以提供所需保存期限。在這些情況下，包裝者發(fā)現(xiàn)在低氧氣改進(jìn)大氣包裝(MAP)或真空包裝(VP)內(nèi)包含除氧劑是有利的。近年來包括了除氧劑的包裝材料已發(fā)展的愈發(fā)完善。例如，Speer等已開發(fā)出清晰、多層的包裝薄膜，其將除氧組合物并入其層內(nèi)。參見美國(guó)專利No.5529833,5350622,5310497，在此將其全文作為參考引入。在此方面，也可參見Babrowicz等的美國(guó)專利No.5993922，在此也作為參考引入。
對(duì)于由烯屬不飽和烴和其功能等價(jià)物制成的除氧劑而言，除氧活性由光化輻射而引發(fā)，典型地是以紫外光(UV-C)形式。至于用于在使用時(shí)激活這種除氧組合物的優(yōu)選方法細(xì)節(jié)，可參見Speer等的美國(guó)專利No.5211875，Becraft等的美國(guó)專利No.5911910與5904960，以及共同未決申請(qǐng)USSN09/230594(1997年8月1日申請(qǐng))與09/230776(1997年7月29日申請(qǐng))，和美國(guó)專利No.6233907(Cook等)，在此將上述全部作為參考引入。
遺憾的是，除氧劑通常并不能隨意激活。這可能源自許多因素，包括有缺陷的清除劑組合物、不充分的引發(fā)條件、操作員失誤、或這些或其它因素的組合。常規(guī)的清除劑其本身并不能在視覺上顯示出它們是否具有活性。對(duì)應(yīng)于這一不確定性，包裝組合工廠的操作者優(yōu)選在引發(fā)之后盡可能迅速地檢驗(yàn)清除劑活性。失效除氧劑未被發(fā)現(xiàn)的時(shí)間越長(zhǎng)，導(dǎo)致的浪費(fèi)和代價(jià)越高，尤其是在包裝設(shè)備高速運(yùn)轉(zhuǎn)之處。
用于檢驗(yàn)低氧氣包裝中除氧劑活性的現(xiàn)有技術(shù)方法包括檢測(cè)該包裝容器頂部空間中的氧氣濃度。直到該包裝已經(jīng)組合并且氧氣水平在該頂部空間、包裝層和包裝器內(nèi)含物之間建立平衡之后，該測(cè)量才會(huì)發(fā)生。在頂部空間檢測(cè)到充分減少的氧氣水平，則可推斷出成功的清除劑活化。
在這一方法中，通常有兩種選擇，但兩者均不是特別令人滿意。一種選擇是在組裝好并密封之后于包裝器頂部空間留下氧氣指示劑。例如，Mitsubishi教導(dǎo)了封裝于小袋中的包括了葡萄糖和亞甲基藍(lán)的指示劑。在包裝容器密封之后，將該小袋留于其中。該小袋內(nèi)的顏色變化顯示了存在不需要的氧氣。
然而，該方法具有幾個(gè)缺點(diǎn)。小袋必須粘附于該包裝容器以避免被消費(fèi)者意外吞食。一些包裝容器內(nèi)含物需要無濕氣的貯存環(huán)境。然而，在Mitsubishi葡萄糖/亞甲基藍(lán)指示劑中，可能需要濕氣來產(chǎn)生顏色變化。而且，小袋可能將污染物或其它物質(zhì)引入，其可能與內(nèi)含物不相容或被意外吞食。對(duì)于一些應(yīng)用而言，生產(chǎn)商可能不想將指示劑留在包裝器，在此消費(fèi)者可能會(huì)曲解該指示劑所提供的信息。
另一個(gè)選擇是使用探針來測(cè)量頂部空間中的氣體含量。一種通常使用的頂部空間氣體分析器可從Mocon Inc獲得。遺憾的是，依耐于氣相色譜和其它分析技術(shù)的探針不能檢測(cè)到真空包裝(其中實(shí)質(zhì)上沒有空氣可測(cè))中的氧氣濃度。在所有的情況下，探針都需要損失該樣品包裝器。其始終需要某種設(shè)備來穿透包裝器并取出頂部空間中的部分氣體。該設(shè)備不可避免地在包裝器上留下孔，毀壞了該包裝的完整性。
檢測(cè)頂部空間氧氣，無論通過指示劑或侵入性探針，均有重大的額外缺點(diǎn)。對(duì)于深固定于MAP材料壁中的清除劑而言，其需要時(shí)間(通常為數(shù)小時(shí))來消耗足夠的氧氣以顯著地影響頂部空間中的氧氣水平。這經(jīng)常被包裝器內(nèi)含物(隨食品而出現(xiàn))引起的除氣作用或包裝器中氣體的不良循環(huán)而進(jìn)一步延遲或復(fù)雜化。因此，這種方法通常最少需要18-24小時(shí)來檢驗(yàn)清除活性。若在該時(shí)間中出現(xiàn)問題，則大量產(chǎn)品將被包裝。顯然，該技術(shù)領(lǐng)域中需要比依耐于測(cè)量已裝配好的包裝器頂部空間中氧氣濃度的老方法顯著更快、較少浪費(fèi)的容器和方法來檢驗(yàn)包裝器中除氧劑活性。本發(fā)明提供了這樣的容器和方法。
定義此處“硬質(zhì)容器”和其類似物是指能夠容納產(chǎn)品例如食物或非食物產(chǎn)品、例如固體或液體產(chǎn)品，并且當(dāng)中空的時(shí)候可充分維持其形狀。不過這些容器可具有某種程度上的彈性或柔性。硬質(zhì)容器的實(shí)例是PET或其它類型的瓶，尤其是那些被設(shè)計(jì)來用于銷售酒精或非酒精飲料、調(diào)味品、洗液和類似物；例如那些由泡沫或固體聚苯乙烯、結(jié)晶聚苯乙烯(CPS)、PET、聚丙烯、或聚乙烯制成的食品盤；結(jié)合了作為整個(gè)包裝器或容器一部分的托盤的蓋子；具有由聚合物質(zhì)和/或金屬化底物制成的襯墊、標(biāo)簽、或類似物的紙板箱；和直立的袋子，其中當(dāng)該袋子中空時(shí)仍充分地維持其形狀。
發(fā)明概述在第一方面，硬質(zhì)容器包括氧氣屏障，其在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)條件下的氧傳輸速率不超過100cc/m2/24hr；除氧劑；和包含發(fā)光化合物的氧氣指示劑。
在第二方面，硬質(zhì)容器包括氧氣屏障層，該氧氣屏障層在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)條件下的氧傳輸速率不超過100cc/m2/24hr；除氧劑層，該除氧劑層形成該硬質(zhì)容器的最內(nèi)層；和粘附于氧氣屏障層的補(bǔ)丁，其包括含有發(fā)光化合物的氧氣指示劑。
在第三方面，硬質(zhì)容器主要包括氧氣屏障層，該氧氣屏障層在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)條件下的氧傳輸速率不超過100cc/m2/24hr；除氧劑層；和粘附于氧氣屏障層的補(bǔ)丁，其包括包含了發(fā)光化合物的氧氣指示劑。
在第四方面，硬質(zhì)容器包括氧氣屏障和除氧劑的混合物，該氧氣屏障在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)條件下的氧傳輸速率不超過100cc/m2/24hr；和粘附于該混合物的補(bǔ)丁，其包括包含了發(fā)光化合物的氧氣指示劑。
在第五方面，硬質(zhì)容器包括托盤，其包括盤襯墊，和盤凸緣，其中該托盤襯墊包括了含有發(fā)光化合物的氧氣指示劑；和蓋子，其包括在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)條件下的氧傳輸速率不超過100cc/m2/24hr的氧氣屏障，和除氧劑。
在第六方面，硬質(zhì)容器包括托盤，其包括盤襯墊，和盤凸緣，其中該托盤襯墊包括了含有發(fā)光化合物的氧氣指示劑，和除氧劑；和包括氧氣屏障的蓋子，該氧氣屏障在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)條件下的氧傳輸速率不超過100cc/m2/24hr。
在第七方面，硬質(zhì)容器包括托盤，其包括托盤襯墊，和托盤凸緣，其中該托盤襯墊包含除氧劑；和粘附于該托盤凸緣的補(bǔ)丁，其包括包含了發(fā)光化合物的氧氣指示劑。
在第八方面，硬質(zhì)容器包括托盤，其包括托盤凸緣，其中該托盤包括含有發(fā)光化合物的氧氣指示劑；和蓋子，其包括在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)條件下的氧傳輸速率不超過100cc/m2/24hr的氧氣屏障，和除氧劑。
附圖簡(jiǎn)述附隨的附圖闡述了本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方案附

圖1是瓶子的局部橫截面圖，其具有作為瓶壁成分的氧氣指示劑和除氧劑；附圖2是瓶子的局部橫截面圖，相似于附圖1，但是氧氣指示劑和除氧劑位于瓶壁內(nèi)與附圖1中不同的位置；附圖3是瓶子的局部橫截面圖，相似于附圖1，但是沒有第二氧氣屏障成分；附圖4是瓶子的局部橫截面圖，相似于附圖2，但是沒有第二氧氣屏障成分；
附圖5是瓶子的局部橫截面圖，相似于附圖1，但是氧氣指示劑和除氧劑混合于單一層中；附圖6是瓶子的局部橫截面圖，相似于附圖5，但是沒有第二氧氣屏障成分；附圖7是瓶子的局部橫截面圖，具有粘附于瓶子外表面的氧氣指示劑補(bǔ)?。桓綀D8是瓶子的局部橫截面圖，相似于附圖7，但是瓶子的氧氣屏障與除氧劑混合；附圖9是瓶子的另一實(shí)施方案的局部橫截面圖，具有粘附于瓶子外表面的氧指示劑補(bǔ)?。桓綀D10是瓶子的又一實(shí)施方案的局部橫截面圖，具有粘附于瓶子外表面的氧指示劑補(bǔ)??；附圖11是具有蓋的托盤產(chǎn)品的橫截面圖；附圖12是附圖11圓圈區(qū)域的橫截面放大圖；附圖13是附圖12圓圈區(qū)域的橫截面圖；附圖14是附圖12圓圈區(qū)域另一實(shí)施方案的橫截面圖；附圖15是附圖12圓圈區(qū)域另一實(shí)施方案的橫截面圖；附圖16是附圖12圓圈區(qū)域另一實(shí)施方案的橫截面圖；附圖17是附圖12圓圈區(qū)域另一實(shí)施方案的橫截面圖；和附圖18是附圖12圓圈區(qū)域另一實(shí)施方案的橫截面圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及使用發(fā)光化合物來測(cè)量溶解于固體中(尤其是存在于多層包裝材料中的聚合物質(zhì))的氧氣濃度。申請(qǐng)人也參考了于2001年6月6日申請(qǐng)，名稱為“固體物品的氧氣檢測(cè)系統(tǒng)”的共同未決美國(guó)專利申請(qǐng)No.09/875515，在此將其全文內(nèi)容作為參考引入。該測(cè)量獨(dú)立于周圍空氣中的氧濃度，因?yàn)樵撝甘緞┲糜诠腆w中，并且通過氧氣屏障層充分屏蔽于空氣作用(外部環(huán)境的外部氣體，和任何頂部空間氧氣(若有的話)中的內(nèi)部氣體)。在此短語“充分屏蔽”指相對(duì)于氧氣從圍繞該容器的環(huán)境的進(jìn)入，硬質(zhì)容器中的除氧劑更快速地清除氧氣，并且氧氣指示劑在其被監(jiān)測(cè)的時(shí)候不會(huì)因此被環(huán)境氧氣所猝滅。因此，在該指示劑用于監(jiān)測(cè)指示清除活性時(shí)，盡管少量環(huán)境氧氣可能進(jìn)入該硬質(zhì)容器(取決于例如氧屏障材料的選擇、容器厚度等因素)，該數(shù)量不會(huì)大到影響指示劑發(fā)光活性。這些氧氣屏障層可能是具有低氧氣傳輸速率(OTR)的不連續(xù)層，或可能是允許有限氧氣攝入量的粘性或其它層，但是其速度使得該指示劑能夠被監(jiān)測(cè)用于指示溶解于載有除氧劑的固體材料中的氧氣的存在或缺乏，而不會(huì)受到空氣作用的顯著影響。
該發(fā)明尤其適合作為檢驗(yàn)包裝容器(包括但不局限于瓶子、硬紙板和改進(jìn)的空氣和真空托盤包裝)裝配期間除氧劑活性的質(zhì)量保證檢查。相對(duì)于之前依賴于測(cè)量裝配好的包裝容器頂部空間中的氧濃度的方法，根據(jù)本發(fā)明的方法更快且浪費(fèi)更少。也公開了用于這些方法的新穎組合物、制備的容器、和改進(jìn)的包裝材料。
發(fā)光化合物是在一個(gè)頻率(激發(fā)頻率)強(qiáng)烈吸收電磁輻射(EMR)，并且在同一或其它頻率(發(fā)射頻率)發(fā)射EMR的化合物。適當(dāng)?shù)淖鳛楸景l(fā)明指示劑的發(fā)光化合物將顯示被氧氣所熄滅的發(fā)光。更精確而言，該指示劑一旦暴露于其激發(fā)頻率將發(fā)射出反比于氧濃度的光。只要指示劑暴露于其中的氧濃度超過閾值水平，該氧氣將有效地防止，或“猝滅”發(fā)光。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將發(fā)光化合物置于除氧劑鄰近，并且在包裝材料內(nèi)的兩個(gè)適當(dāng)?shù)难鯕馄琳蠈又g將夾入該發(fā)光化合物和除氧劑，則提供了清除劑活性的非侵入性、實(shí)時(shí)或快速顯示。在引發(fā)除氧反應(yīng)之前，溶于包裝材料中的氧濃度將處于環(huán)境平衡水平。這種水平將超過適當(dāng)選擇的指示劑的閾值水平，并且足以實(shí)質(zhì)上地猝滅發(fā)光。在引發(fā)之后，若出現(xiàn)除氧，由于該屏障層將顯著限制環(huán)境氧氣進(jìn)一步進(jìn)入固體的速度，除氧劑附近的溶解氧水平將快速下降。隨著氧氣濃度降到閾值水平以下，當(dāng)將其暴露于發(fā)光化合物激發(fā)頻率下的EMR時(shí)，鄰近于清除劑的指示劑將發(fā)光。包裝材料中發(fā)光的出現(xiàn)或開始使得可推論出除氧劑已被成功觸發(fā)。
活性除氧劑首先消耗最接近于它們的可獲得的氧氣。因此，活性清除劑之中和其附近的溶于硬質(zhì)容器的氧氣濃度將比較遠(yuǎn)區(qū)域先達(dá)到該閾值水平。在此“鄰近”表示使指示劑足夠接近該清除劑，通過該清除劑使該指示劑所占區(qū)域中氧氣濃度減少的時(shí)間長(zhǎng)度足夠小，而使得該領(lǐng)域熟練人員將發(fā)現(xiàn)該指示劑所提供的信息是及時(shí)并有用的?！班徑币虼耸窍鄬?duì)的術(shù)語，其取決于該領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易確定的因素。這種因素包括除氧劑耗氧速率、指示劑性質(zhì)、和清除劑與指示劑之間任意材料的可滲透性，及其它。
該指示劑可以許多方式置于除氧劑附近。
在一個(gè)實(shí)施方案中，指示劑可通過已知技術(shù)與清除劑擠壓成形，例如指示劑和清除劑處于同一層。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，可將指示劑涂覆、分層、或擠壓至硬質(zhì)容器中另外一層、或另外一層的一部分上。這一層可接近于清除劑層或通過一種或多種氧氣可滲透層隔離于該清除劑層。
在又一實(shí)施例中，指示劑可包括全部或部分印刷圖像。
在又一實(shí)施例中，該指示劑組合物可被涂覆、分層、或擠壓至單獨(dú)的底物上?？蓪⒃摰孜?指示劑組合物修邊以形成補(bǔ)丁?？蓪⒃撗a(bǔ)丁附于硬質(zhì)容器，任選地通過粘結(jié)劑或焊接或類似方法，以使得該指示劑面向硬質(zhì)容器上可滲透性的、含有清除劑的一側(cè)。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在其它條件相同的情況下，指示劑越接近清除劑，則發(fā)光化合物越快速地顯示除氧劑活性。
隨著清除劑消耗氧氣，從外源向清除劑遷移的新氧氣將延遲指示劑發(fā)光的產(chǎn)生。在指示劑附近將除氧劑屏蔽于外源氧氣的充分引入。通過減緩或防止流入新氧氣而取代清除劑所消耗的氧氣，屏蔽使得清除劑更快達(dá)到氧閾值濃度?？稍谝l(fā)之后，或在之后任何適宜時(shí)間于環(huán)境空氣條件下迅速檢驗(yàn)除氧劑活性。
相對(duì)而言，傳統(tǒng)方法則需要包裝者或食品加工者等待，直到在能夠確認(rèn)除氧反應(yīng)之前，達(dá)到這種無法證實(shí)的階段將包裝材料裝入包裝容器、產(chǎn)生頂部空間、并在包裝層、包裝內(nèi)含物和頂部空間之間達(dá)到平衡。
有效的屏蔽是指一種相對(duì)速率。氧氣從外源(例如從包裝材料的其他區(qū)域、頂部空間、產(chǎn)物、或外部環(huán)境)流入的速率必須充分低于清除劑耗氧速率。這將使得清除劑足夠迅速地將指示劑附近的氧氣濃度減少至閾值水平，以致指示劑以及時(shí)的(例如，商業(yè)上適用的)速率實(shí)現(xiàn)其功能。
可用具有氧屏障功能的材料環(huán)繞清除劑/指示劑組合物而實(shí)現(xiàn)指示劑附近氧清除劑的有效屏障。這種材料包括但不局限于通常存在于包裝材料中的氧氣屏障層；屏障補(bǔ)丁，即包含具有氧屏障性質(zhì)的底物的補(bǔ)??；當(dāng)指示劑形成補(bǔ)丁的一部分時(shí)指示劑組合物置于其上的底材(例如金屬化的或涂覆于賽倫(saran)上的PET底材)；履行清除劑和活性氧屏障雙重功能的清除劑層自身；低氧氣含量的氧氣敏感產(chǎn)物，其填充硬質(zhì)容器(例如瓶)的內(nèi)腔；或其組合。此外，氧氣可滲透材料可單獨(dú)地或與其他材料聯(lián)合地作為有效屏障，若其可滲透性(固有的或通過調(diào)節(jié)的)足夠低從而獲得剛才所述的速率平衡。對(duì)于指示劑組合物內(nèi)部而言，甚至指示劑組合物其自身外部的、側(cè)面的或遠(yuǎn)離中心的部分也可通過對(duì)材料厚度的恰當(dāng)選擇而執(zhí)行氧氣屏障功能。
剛才所述的包裝材料和補(bǔ)丁的屏障層的氧氣屏障性質(zhì)將提供在25℃、0％RH、1atm氧氣(ASTM D 3985)條件下100cc/m2/24hr的最大氧傳輸速率(OTR)。優(yōu)選地，該屏障層的氧氣屏障特性將提供在25℃、0％RH、1atm氧氣條件下50cc/m2/24hr的最大OTR。更優(yōu)選地，該氧氣屏障層的氧氣屏障特性將提供在25℃、0％RH、1atm氧氣條件下25cc/m2/24hr的最大OTR。最優(yōu)選地，該氧氣屏障層的氧氣屏障特性將提供在25℃、0％RH、1atm氧氣條件下1cc/m2/24hr的最大OTR。
所有聚合材料均能提供這些氧氣滲透速率，只要其橫截面厚度足夠。聚乙烯，在其厚度為1mil時(shí)具有在25℃、0％RH、1atm氧氣條件下2000cc/m2/24hr的氧傳輸速率，若其橫截面厚度超過20mil時(shí)則將符合上述在25℃、0％RH、1atm氧氣條件下100cc/m2/24hr的氧氣屏障要求。在相對(duì)薄的橫截面厚度下能夠提供氧氣屏障必備條件的材料包括但不局限于聚酯(PET)、聚酰胺、乙烯基乙烯醇共聚物、聚乙烯醇均聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯的均聚物或共聚物、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯腈均聚物和共聚物、和液體結(jié)晶聚合物。此外，可通過沉積碳、金屬、金屬氧化物、硅和/或二氧化硅和SiOx薄涂層來提高聚合材料的氧氣屏障特性。已知環(huán)氧胺和碳涂層可用于提高材料(例如PET)的屏障性。也已知可通過將玻璃、粘土、和/或具有相對(duì)低的氧傳輸速率(即相對(duì)高的氧氣屏障性)的聚合物與聚合物熔融摻合從而改進(jìn)聚合材料的屏障特性。也可通過將聚合物、金屬、金屬鹵化物等與除氧材料摻合而改進(jìn)。
根據(jù)上述討論，該領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到發(fā)光組合物顯示清除劑活性所需的最少時(shí)間取決于幾個(gè)因素的綜合作用。這種因素包括清除劑耗氧速率、指示劑對(duì)清除劑的接近程度、在清除劑和指示劑之間任意材料的可滲透性、發(fā)光化合物響應(yīng)于氧濃度變化的閾值、為達(dá)到閾值水平所必須去除的氧氣量、所用發(fā)光化合物種類、環(huán)境溫度、和存在的任何屏蔽的有效性，及其它。
觸發(fā)和檢測(cè)之間的最短時(shí)間也可被以上所列因素、以及工程考慮或質(zhì)量保證標(biāo)準(zhǔn)所影響。因此，對(duì)比于通常需要超過18小時(shí)的現(xiàn)有方法，本發(fā)明使得通常可以在觸發(fā)的1小時(shí)內(nèi)檢驗(yàn)氧清除活性，任選地在觸發(fā)的30分鐘內(nèi)，任選地在觸發(fā)的10分鐘內(nèi)，任選地在觸發(fā)的5分鐘內(nèi)，任選地緊跟于觸發(fā)之后，或此外任意時(shí)間段。換言之，優(yōu)選在緊跟于待測(cè)薄膜部分離開觸發(fā)器之后、在其后數(shù)分鐘內(nèi)、在裝配線任意合適位置、或在裝配好的包裝容器離開裝配線之后的某些時(shí)段檢測(cè)發(fā)光的存在或缺乏。
那些對(duì)跟蹤除氧劑后續(xù)發(fā)展有興趣的人可以為了清除活性而在其后任意合適的時(shí)期對(duì)指示劑進(jìn)行測(cè)試(或再測(cè)試)。這種間隔包括例如于30分鐘、1小時(shí)、4小時(shí)、24小時(shí)、1個(gè)月、等等。
附圖展示了根據(jù)本發(fā)明的清除劑、指示劑和屏障非限制性的、示例性的排布方式。為了簡(jiǎn)單化，在硬質(zhì)容器中可存在(或缺乏)的額外的層并未普遍顯示。然而本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到(1)可在不背離本發(fā)明精神或范圍的情況下添加或減少這些額外的層，包括密封劑層和類似物，并包括聚合物層如烯烴層，和(2)該硬質(zhì)容器，例如瓶，盡管在多數(shù)附圖中是作為置于氧敏感產(chǎn)品附近的一部分而描述，但優(yōu)選完全環(huán)繞該氧敏感產(chǎn)品，或形成瓶、硬紙盒、蓋和/或盤以用于與其他合適的包裝成分(例如帽、頂、或其它包裝氧敏感產(chǎn)品的封閉物)結(jié)合。
本發(fā)明的硬質(zhì)容器典型地是硬質(zhì)的(甚至當(dāng)中空時(shí)也能直立)，例如聚合物瓶、具有蓋的托盤包裝器；杯或管；與硬質(zhì)物件相連的成分，例如金屬罐的襯墊，紙板盒襯墊，“箱中袋(bag in box)”裝置，或類似物；或直立袋(原始袋子本身或用于袋子的嵌入物或襯墊)。
附圖1至6描述了一個(gè)瓶子，其中指示劑形成了原始包裝材料的完整成分。每個(gè)瓶子形成了用于儲(chǔ)存氧氣敏感產(chǎn)物的內(nèi)腔。相關(guān)領(lǐng)域熟練人員將理解到瓶子可通過傳統(tǒng)方法磨制，并在填充該成形瓶子之后，采用例如帽或頂?shù)姆忾]機(jī)制密封該瓶子的開口。
附圖1是瓶子的局部橫截面示意圖，氧氣指示劑和除氧劑作為該瓶子的成分。
在附圖1中，瓶10包括外表面11，包含氧氣屏障的層12、和內(nèi)表面13。以上已公開了合適的氧氣屏障。
可含于由瓶10形成的內(nèi)腔中氧氣敏感產(chǎn)物20可以是例如食品，如含酒精的或不含酒精的、含二氧化碳的或不含二氧化碳的飲料，咖啡，茶，腸外/腸內(nèi)營(yíng)養(yǎng)品，成人/嬰兒配方，果汁，粉狀食物如香料產(chǎn)品或調(diào)味品；或非食物種類。
層14包括除氧劑。合適的除氧劑是例如可氧化的有機(jī)化合物和過渡金屬催化劑；烯屬不飽和烴和過渡金屬催化劑；醌、光可還原性染料、或在UV光譜中有吸收性的羰基化合物的還原形態(tài)；具有聚合骨架、環(huán)烯屬側(cè)基、和連接環(huán)烯屬側(cè)基與聚合骨架的連接基團(tuán)的聚合物；在骨架中具有環(huán)形不飽和基團(tuán)聚合物；乙烯和延長(zhǎng)的環(huán)形亞烴基的共聚物；乙烯/乙烯基芳烷共聚物；抗壞血酸鹽；異抗壞血酸鹽；亞硫酸鹽；抗壞血酸鹽和過渡金屬催化劑，該催化劑包含單一金屬或鹽，或該過渡金屬的化合物、配合物或螯合物；聚羧酸、水楊酸或聚胺的過渡金屬配合物或螯合物；單寧酸；或還原金屬，例如鐵。
層16包括含有發(fā)光化合物的氧指示劑，以下將更詳細(xì)地公開。
第二氧屏障層18置于瓶子內(nèi)側(cè)，并與氧屏障層12一起將氧氣指示劑充分地屏蔽于瓶外的氧氣源。合適的氧屏障公開如上。在此所公開的瓶子、其它硬質(zhì)容器、以及它們的各組分層可以是任何合適的厚度。
附圖2是瓶110的局部橫截面示意圖，相似于圖1的瓶10，但是瓶中的氧氣指示劑和除氧劑處于與圖1中不同的位置。附圖2的層112、114、116和118對(duì)應(yīng)于附圖1中的層12、14、16和18。附圖2的瓶具有外表面111和內(nèi)表面113?？珊谄?10形成的內(nèi)腔中的氧氣敏感產(chǎn)物120可以是任何所公開的用于附圖1中的氧氣敏感產(chǎn)物20。
附圖3是瓶210的局部橫截面示意圖，相似于圖1的瓶10，但是沒有第二氧氣屏障層。附圖3的層212、214和216對(duì)應(yīng)于附圖1中的層12、14和16。附圖3的瓶具有外表面211和內(nèi)表面213?？珊谄?10形成的內(nèi)腔中的氧氣敏感產(chǎn)物220可以是任何所公開的用于附圖1中的氧氣敏感產(chǎn)物20。
需要指出的是附圖3中的瓶沒有第二氧氣屏障層。第二氧氣屏障層(例如圖1中的層18)對(duì)于一些應(yīng)用而言是任選而不是必需的。在該瓶產(chǎn)生一個(gè)密封包裝，和/或該氧氣敏感產(chǎn)物具有相對(duì)低的氧氣含量的情況下，該氧氣指示劑可以充分地隔離于瓶外氧氣源而提供足夠的氧氣指示劑功能，而不需要第二氧氣屏障層。
附圖4是瓶310的局部橫截面示意圖，相似于圖2的瓶110，但是沒有第二氧氣屏障層成分。附圖4的層312、314和316對(duì)應(yīng)于附圖2中的層112、114和116。附圖4的瓶具有外表面311和內(nèi)表面313?？珊谄?10形成的內(nèi)腔中的氧氣敏感產(chǎn)物320可以是任何所公開的用于附圖2中的氧氣敏感產(chǎn)物120。
附圖5是瓶410的局部橫截面示意圖，相似于圖1的瓶10，但是氧氣指示劑和除氧劑摻合成為單一層。因此，層414包含了氧氣指示劑和除氧劑的混合物(以任意合適的相對(duì)含量)。在此公開了合適的氧指示劑，并將展示被氧氣猝滅的發(fā)光，即在缺乏氧的時(shí)候發(fā)光。
層414中的指示劑存在的量可為0.001％-10％，以層414的重量計(jì)。層414中的清除劑存在的量可為99％-1％，以層414的重量計(jì)。附圖4中的層412和418對(duì)應(yīng)于附圖1中的層12和18。附圖5中的層414對(duì)應(yīng)于附圖1中層14和16的組合。附圖5中的瓶具有外表面411和內(nèi)表面413?？珊谄?10形成的內(nèi)腔中的氧氣敏感產(chǎn)物420可以是任何所公開的用于附圖1中的氧氣敏感產(chǎn)物20。
附圖6是瓶510的局部橫截面示意圖，相似于圖5的瓶410，但是沒有第二氧氣屏障層成分。附圖6的層512和514對(duì)應(yīng)于附圖5中的層412和414。附圖6的瓶510具有外表面511和內(nèi)表面513?？珊谄?10形成的內(nèi)腔中的氧氣敏感產(chǎn)物520可以是任何所公開的用于附圖1中的氧氣敏感產(chǎn)物20。
附圖7是瓶610的局部橫截面示意圖，氧氣指示劑補(bǔ)丁615粘附于該瓶的外表面611。附圖6的層612和614對(duì)應(yīng)于附圖1中的層12、和14。附圖7的瓶610具有內(nèi)表面613。可含于瓶610形成的內(nèi)腔中的氧氣敏感產(chǎn)物620可以是任何所公開的用于附圖1中的氧氣敏感產(chǎn)物20。
可通過任何恰當(dāng)?shù)姆绞綄⒀a(bǔ)丁615附于瓶表面611，例如用粘結(jié)劑如壓敏粘結(jié)劑，熔接，RF密封，熱塑性熱溶膠，硅酮膠，丙烯酸壓敏粘結(jié)劑，溶劑鑄模膠，經(jīng)UV(紫外線)或EB(電子束)處理的丙烯酸粘結(jié)劑，或類似物。
盡管附圖7中所示的補(bǔ)丁615附于瓶610的外(外部)側(cè)，但實(shí)際上該補(bǔ)丁可置于瓶的內(nèi)(氧氣敏感產(chǎn)物一側(cè))側(cè)或外側(cè)，或兩側(cè)。若該除氧劑更多地朝向瓶的其中一側(cè)，則該補(bǔ)丁優(yōu)選置于瓶中可將該指示劑帶入更接近于除氧劑附近的那一側(cè)。
為了方便，可將附圖7中的補(bǔ)丁615視為瓶的一部分，盡管該補(bǔ)丁通常在面積上更小，并因此不會(huì)與瓶610的總面積共同延伸，并且盡管該補(bǔ)丁通常獨(dú)立于瓶子而制造。層618包括在此所述的氧氣屏障，如層612，和在此所述的氧氣指示劑層616，如附圖1的層16。當(dāng)在瓶中采用超過一種氧氣屏障層時(shí)，該兩個(gè)或者多個(gè)氧氣屏障層可以相同或不同。
附圖8是瓶710的局部橫截面示意圖，氧氣指示劑補(bǔ)丁粘附于該瓶的外表面，類似于附圖7中的瓶610，但是瓶中的氧氣屏障與除氧劑混合為單一層。附圖8的層712因此對(duì)應(yīng)于附圖7中的層612和614的結(jié)合。附圖8的瓶710具有外表面711和內(nèi)表面713?？珊谄?10形成的內(nèi)腔中的氧氣敏感產(chǎn)物720可以是任何所公開的用于附圖1中的氧氣敏感產(chǎn)物20。
可通過任何恰當(dāng)?shù)姆绞綄⒀a(bǔ)丁715附于包裝材料，例如用粘結(jié)劑或熔接或類似方法。
盡管附圖8中所示的補(bǔ)丁715附于瓶710的外(外部)側(cè)，但實(shí)際上該補(bǔ)丁可置于瓶710的內(nèi)(氧氣敏感性產(chǎn)物一側(cè))側(cè)或外側(cè)，或兩側(cè)。
補(bǔ)丁715對(duì)應(yīng)于附圖7中的補(bǔ)丁615，且層718和716分別對(duì)應(yīng)于附圖7中的層618和616。
附圖9是瓶810的局部橫截面示意圖，氧氣指示劑補(bǔ)丁粘附于該瓶的外表面，類似于附圖7中的瓶610，但是粘結(jié)劑層817部分地封裝氧氣指示劑層816。該氧氣指示劑可置于(例如以印刷圖象形式)粘結(jié)劑層817之上，并且可通過使用粘結(jié)劑將整個(gè)補(bǔ)丁815粘附于外表面811。附圖9的層812和814因此對(duì)應(yīng)于附圖1中的層12和14。附圖9的瓶810具有內(nèi)表面813。可含于瓶810形成的內(nèi)腔中的氧氣敏感產(chǎn)物820可以是任何所公開的用于附圖1中的氧氣敏感產(chǎn)物20。
附圖10是瓶910的局部橫截面示意圖，氧氣指示劑補(bǔ)丁粘附于該瓶的外表面，類似于附圖8中的瓶710，但是粘結(jié)劑層917部分地封裝氧氣指示劑層916。該氧氣指示劑可置于(例如以印刷圖象形式)粘結(jié)劑層917之上，并且可通過使用粘結(jié)劑將整個(gè)補(bǔ)丁915粘附于外表面911。附圖10的層912因此對(duì)應(yīng)于附圖8中的層712。附圖10的瓶910具有外表面911和內(nèi)表面913?？珊谄?10形成的內(nèi)腔中的氧氣敏感產(chǎn)物920可以是任何所公開的用于附圖1中的氧氣敏感產(chǎn)物20。
氧氣指示劑的側(cè)面末端區(qū)域能夠幫助指示劑層中心部分屏蔽于環(huán)境氧氣。因此，該指示劑中心部分，在補(bǔ)丁內(nèi)從氧指示劑側(cè)面端被最大程度地清除，是用于檢測(cè)發(fā)光的目標(biāo)區(qū)域。
對(duì)于包括補(bǔ)丁的實(shí)施方案，申請(qǐng)人指出-可通過任何恰當(dāng)?shù)姆绞綄⒀a(bǔ)丁附于瓶，例如用粘結(jié)劑如壓敏粘結(jié)劑，熔接，RF密封，或類似方法；-補(bǔ)丁可形成在其它方面為傳統(tǒng)的收縮套或標(biāo)簽的一部分，例如目前在商業(yè)上安裝于兩升的飲料容器、啤酒和白酒瓶及其類似物外表面上的那些；-補(bǔ)丁可采用在其它方面為傳統(tǒng)的標(biāo)簽上的小眼點(diǎn)(eye spot)形式；-補(bǔ)丁可完全地環(huán)繞瓶子，或只在圓瓶圓周上或多邊形瓶子的周界上延伸有限距離；-補(bǔ)丁厚度可變，且附圖中所示是為了使其清楚而放大；-補(bǔ)丁可具有任意合適的尺寸和形狀；和
-優(yōu)選補(bǔ)丁應(yīng)當(dāng)于瓶的外表面，因?yàn)橄鄬?duì)于將補(bǔ)丁安裝到瓶子內(nèi)表面而言，可相對(duì)容易地運(yùn)用補(bǔ)丁(例如在瓶擠出或填充操作時(shí))，并且因?yàn)樵趶钠孔油獠客ㄟ^機(jī)器或人眼讀取或檢測(cè)發(fā)光度時(shí)也相對(duì)容易。
在一些實(shí)施方案中，氧氣指示劑和除氧劑占據(jù)不同層。盡管除氧劑和氧氣指示劑層通常以鄰近層顯示，它們也可通過一個(gè)或多個(gè)可充分滲透氧的層而隔離。例如一個(gè)或多個(gè)氧氣可滲透層例如乙烯或丙烯聚合物和共聚物可包括在瓶子結(jié)構(gòu)中任意合適的位置，并且可為硬質(zhì)容器作進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)支撐，作為本體層，作為減少容器總成本的層，作為添加劑載體，作為可印刷表面，等等。在每一個(gè)例子中，氧氣屏障層和/或其它附近的材料都提供了指示劑對(duì)環(huán)境氧氣的屏蔽。在一些情況下，除氧劑層自身幫助提供屏蔽。該清除層因此同時(shí)作為清除劑和活性氧屏障。
本發(fā)明總的特征是在指示劑被監(jiān)測(cè)用于指示溶于載有除氧劑的硬質(zhì)材料中氧氣的存在與缺乏的時(shí)候，該氧氣指示劑屏蔽于環(huán)境氧氣，包括存在于成品包裝外部的氧氣，以及任何頂部空間的氧氣(若有的話)，或溶于氧氣敏感產(chǎn)品中的氧氣(若有的話)。
附圖11顯示了包括盤52的硬質(zhì)容器50，氧氣敏感產(chǎn)物54(例如絞細(xì)牛肉)置于盤的內(nèi)腔60；且蓋56密封到盤緣58上。附圖11的環(huán)線部分在附圖12中得以放大?？少A存于盤內(nèi)腔中的氧氣敏感產(chǎn)物包括例如紅色肉類、經(jīng)預(yù)處理的肉、家禽、干酪、可泵抽的食物、冷凍精制食物、快餐食品、焙烤產(chǎn)品、糖果或點(diǎn)心產(chǎn)品、水果干、蔬菜、堅(jiān)果、冷凍食品、谷類食品、谷物、谷物產(chǎn)品、脫水汁混合物、新鮮農(nóng)產(chǎn)品、或非食物種類例如醫(yī)療或制藥的、電子的、記錄廣播的、人身護(hù)理或化妝的、肥料、殺蟲劑、除草劑、煙草、金屬、或化學(xué)產(chǎn)品。
附圖12顯示了包括聚合物層62的盤52，該層62包括例如發(fā)泡或未發(fā)泡的聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、或聚丙烯，并也可包括粘結(jié)于聚合物層的襯墊64，也包括此處更詳細(xì)討論的材料類型。襯墊64提供了包裝托盤部分的眾多特性中的一種或多種。蓋56優(yōu)選包括多層。在附圖12中，為了清晰，蓋56僅顯示了兩層；其它附圖更詳細(xì)地顯示了蓋56的特定實(shí)施方案。圓線部分在附圖13-18中放大。
附圖13顯示了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法，通過熔接將蓋56密封至盤52的盤緣58。更具體而言，蓋56的密封劑層67在盤52的盤緣部分58密封至盤52的屏障層64。此處氧氣屏障(OB)、除氧劑(OS)和氧氣指示劑(OI)在功能和組成上均分別對(duì)應(yīng)于別處所示的那些。蓋56包括氧氣屏障層66、和密封劑層67。襯墊64包括層68，層68包括除氧劑和氧氣指示劑的混合物(以任意合適比例)。襯墊64也包括氧氣屏障層69。盤62可以是任意合適的聚合物材料，包括聚苯乙烯、聚丙烯、或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，均為發(fā)泡或未發(fā)泡。
在回顧了本公開內(nèi)容之后，該領(lǐng)域熟練人員將認(rèn)識(shí)到，盡管此處和附圖中所公開的實(shí)施例強(qiáng)調(diào)了盤襯墊的用途，但是在某些情況下由該襯墊提供的功能性(氧氣指示、除氧、密封、和/或氧屏障)可構(gòu)造入該盤自身，而不需要襯墊本身，或至少不需要襯墊具備所有所需功能。例如，PET盤提供某些程度上的氧氣屏障，因此盤襯墊可包括一種或多種其它所需功能，而在襯墊本身內(nèi)不需要氧氣屏障材料。可替換的是，盤、杯或瓶可直接由多層結(jié)構(gòu)形成，而不需要單獨(dú)的襯墊。
合適的密封劑材料實(shí)例包括烯烴聚合物如烯烴/α烯烴共聚物、均質(zhì)乙烯/α烯烴共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/烷基丙烯酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、離子交聯(lián)聚合物、丙烯均聚物和共聚物、丁烯聚合物和共聚物、多組分乙烯/α烯烴相互穿插的網(wǎng)絡(luò)狀樹脂、丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物混合物、高密度聚乙烯、高密度聚乙烯和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的混合物、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合物；或者這些物質(zhì)的任意混合物；聚酰胺或共聚酰胺；或其它合適的聚合物質(zhì)。這一層通常最接近于氧氣敏感產(chǎn)物并且在包裝操作中提供將該膜密封到其自身或托盤襯墊或類似物(在托盤產(chǎn)品的情況下)上的方式。
密封劑是任選的，取決于蓋和盤或盤襯墊(若有的話)的交界面處材料的可密封性。附圖15顯示了這樣的實(shí)施方案。層86、88和89分別對(duì)應(yīng)于附圖13中的層66、68和69。
附圖14顯示了類似于附圖13的實(shí)施方案，但是其中除氧劑和氧氣指示劑處于單獨(dú)的層。層76、77和79分別對(duì)應(yīng)于附圖13中的層66、67和69。附圖14的蓋56也包括除氧劑層80。襯墊64的層78包括氧氣指示劑。
附圖16相似于附圖14，但沒有密封劑層。因此，層96、90、98和99分別對(duì)應(yīng)于附圖14的層76、80、78和79。
附圖17公開了類似于附圖13的實(shí)施方案，但是其中盤襯墊64包括氧氣指示劑層128和除氧劑層130。盤襯墊64也不需要可比擬于附圖13的層69的獨(dú)立氧氣屏障層。附圖17中的層126和127分別對(duì)應(yīng)于附圖13中的層66和67。
附圖18公開了置于盤緣58之上的補(bǔ)丁135，粘附于盤襯墊64。氧氣屏障層136和氧氣指示劑層138的組成對(duì)應(yīng)于在其它實(shí)施方案中公開的那些。補(bǔ)丁可通過例如熔接或其它恰當(dāng)?shù)姆绞秸掣接诒P襯墊64的密封劑層137。除氧劑層140對(duì)應(yīng)于例如附圖17中的層130。
該領(lǐng)域熟練人員將理解到在這些實(shí)施方案中層的各種各樣的排列方式都是可能的。例如附圖17中除氧劑和氧氣指示劑層可以倒置。并且，附圖14中的氧氣屏障和除氧劑在某些情況下可用在單一層中。
在每一個(gè)實(shí)施方案中，并非一定要將指示劑組合物置于除氧劑組合物所存在的每一處。相反將指示劑僅置于部分包裝材料中可能也是滿足需要的(并且成本更低)。例如，可將指示劑補(bǔ)丁在固定時(shí)間或距離間隔附于包裝材料，從而為質(zhì)量保證提供了足夠頻繁的清除劑檢驗(yàn)。補(bǔ)丁底材可任選地包括金屬或其它機(jī)器可測(cè)的支架。金屬或其它檢測(cè)器可沿著裝配線設(shè)置從而保證該補(bǔ)丁不會(huì)無意中隨著裝配好的包裝而離開，否則消費(fèi)者可能誤解指示劑所提供的信息。在包裝過程中可通過眼點(diǎn)或其它合適的索引標(biāo)記方法來記錄該網(wǎng)絡(luò)。可通過與其它包括了產(chǎn)品標(biāo)簽的圖例一起印刷而運(yùn)用該指示劑。在清除劑包括硬質(zhì)容器中一個(gè)或多個(gè)層的組分的情況下，可包括以例如窄條、斑點(diǎn)、掛片或柵格模式的指示劑。這些窄條、斑點(diǎn)、掛片或柵格可沿著包含除氧劑的材料的一部分(例如沿著邊緣或排成列)周期性地放置。該部分可能(或可能不)被放置，使得其最終成裝配好的包裝容器的一部分。合適的屏障補(bǔ)丁或?qū)踊蛲扛参锱c這種條、點(diǎn)、掛片或柵格聯(lián)合使用，以確保在指示劑被監(jiān)測(cè)用于指示溶于載有除氧劑的固體材料中氧氣的存在或缺乏的時(shí)候，氧氣指示劑屏蔽于環(huán)境氧氣。
可替換地，該眼點(diǎn)自身可攜帶氧氣指示劑。該眼點(diǎn)通常成為瓶、盤、杯、蓋等的密封邊緣、凸緣、套管、或補(bǔ)丁的一部分，從而有效地將其屏蔽于環(huán)境氧氣?？赏ㄟ^任何恰當(dāng)?shù)姆绞綄⒃撗埸c(diǎn)引入所要求的容器。例如，可將眼點(diǎn)夾層印刷(trap printed)至容器的一個(gè)層上，使得其不會(huì)暴露于環(huán)境或頂部空間氧氣，而又能作為氧氣指示劑執(zhí)行其功能。因此，該眼點(diǎn)可形成瓶、盤凸緣、盤內(nèi)屏障襯墊、與盤或杯相連的蓋、或在直立小袋或硬紙盒中或其上的襯墊的一部分。
可通過已知技術(shù)(易適用于引入含指示劑化合物的組合物)將包括了指示劑組合物的窄條并入包裝材料層。這種技術(shù)描述于Havens的美國(guó)專利No.5110530和5298310。在此將這兩個(gè)專利公開的內(nèi)容作為參考全文引入。這些專利公開了兩個(gè)或多個(gè)優(yōu)選的聚合物層，其中至少一個(gè)連續(xù)的或間斷的層包括有色樹脂。為控制任意特殊模構(gòu)型中有色或染色樹脂的流動(dòng)，可通過調(diào)節(jié)細(xì)槽的排列方式、數(shù)量和構(gòu)型或其它方式而改變條的寬度、數(shù)量和分布。也可通過選擇色素、基礎(chǔ)或載體樹脂中色素濃度、有色層的厚度而影響條狀或帶狀作用的強(qiáng)度。色素是普通光中不可見但是在例如紫外光線中可見的物質(zhì)。通過改進(jìn)傳統(tǒng)的混合擠壓模以限制有色熔融流體流量而制備帶狀薄膜。在多中心圓柱體的情況下，以微小的干涉配合將兩個(gè)圓柱體合并，則消除了一個(gè)或多個(gè)出口環(huán)形開口，實(shí)質(zhì)上，也就密封了通道出口。僅允許有色或染色樹脂通過非常狹窄的溝槽(經(jīng)機(jī)械加工而放射狀地通過干涉配合區(qū)域)離開通道。以這樣的方式，出來的有色樹脂在樹脂鄰近的層之間或在混合擠壓膜內(nèi)或外表面上形成了色素通道或細(xì)條。通過改變經(jīng)機(jī)械加工的出口溝槽的相對(duì)寬度和相對(duì)間隔，可獲得不同的細(xì)條模式。在進(jìn)料區(qū)工藝中，兩個(gè)指引樹脂的導(dǎo)引部件被機(jī)械加工而形成緊密配合。穿過該緊密配合緣，將小槽機(jī)械加工以用于將形成細(xì)條的有色樹脂出口。為使有色樹脂出去而使用狹窄出口(將細(xì)槽刻入其中)的這一用途可相似地應(yīng)用于其它模系統(tǒng)而獲得同樣的窄條效果。
由指示劑染色所提供的信息，無論是以補(bǔ)丁、窄條、還是其它構(gòu)型的形式，均可通過機(jī)器或人眼讀取，取決于所用發(fā)光化合物的發(fā)射頻率和其它因素例如工程選擇。
此處所用術(shù)語“發(fā)光”包括磷光、熒光、或任何可作為指示劑功能的電磁發(fā)射線。當(dāng)發(fā)射頻率處于可見光譜范圍時(shí)，該指示劑可通過機(jī)器或人眼讀取。當(dāng)發(fā)射頻率不可見時(shí)，可通過機(jī)器探測(cè)發(fā)光。
適用于本發(fā)明的發(fā)光化合物包括任何已知的或在后發(fā)現(xiàn)的具有前述功能的化合物。此外，合適的發(fā)光化合物和組合物優(yōu)選還具有下列一個(gè)和多個(gè)特性a)它們對(duì)氧氣濃度變化的響應(yīng)是可預(yù)測(cè)的、線性的、且完全可逆的。線性對(duì)于校準(zhǔn)和量化監(jiān)測(cè)是理想的。可逆性使得可在包裝和貯存過程的任何階段監(jiān)測(cè)氧氣濃度；b)它們?cè)谀繕?biāo)值范圍內(nèi)敏感于氧氣濃度。該范圍可包括0％-5％(氧氣)，例如0％-1％，或0-1000ppm。若需要的話，可使用具有不同范圍和靈敏性的指示劑的組合來擴(kuò)展這樣的范圍；c)它們?cè)谒鶓?yīng)用的條件下迅速響應(yīng)于氧氣濃度的變化。發(fā)光化合物對(duì)氧氣濃度變化的典型響應(yīng)時(shí)間是1分鐘以內(nèi)或更少(氣氛在0℃-25℃之間的溫度范圍內(nèi)變化)；d)它們?cè)谌菀妆O(jiān)測(cè)的頻率范圍內(nèi)顯示發(fā)光。為使用便宜的詢問設(shè)備，指示劑應(yīng)當(dāng)具有合適的激發(fā)和發(fā)射頻率，優(yōu)選為可見的；e)它們選擇性地響應(yīng)于氧氣濃度變化并對(duì)其它可滲入含有包裝材料的染料的氣體(例如二氧化碳)不敏感；f)它們?cè)谑褂煤唾A存條件下是穩(wěn)定的。耐光性是理想的但不是必需的。溫度穩(wěn)定性、和對(duì)濕度變化的穩(wěn)定性是理想的且優(yōu)選的；g)它們是清晰的或具有與所用包裝物的色彩兼容性。色彩兼容性是重要的，例如在指示劑形成全部或部分印刷圖像的情況下。在使用不連續(xù)補(bǔ)丁的實(shí)施方案中，清晰或色彩兼容性通常并不重要。
h)它們展示了良好的涂覆和/或可印刷特性，且易于擠壓；和i)為了使包裝材料總成本最小化，該指示劑適用于相對(duì)低的濃度。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的發(fā)光化合物包括顯示了被氧氣所熄滅的發(fā)光度的熒光或磷光染料。磷光染料比熒光染料更加優(yōu)選用于氧氣感測(cè)，因?yàn)榍罢咛卣髟谟诩ぐl(fā)和發(fā)射頻率分隔良好。這些頻率通常處于光譜的可見光區(qū)域并且有相對(duì)長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命。磷光染料對(duì)低濃度水平的氧氣也具有更好的敏感度以幫助監(jiān)測(cè)。
在本發(fā)明上下文中適用于指示劑的化合物在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。例如Khalil等的美國(guó)專利4810655和5043286(將兩者作為參考引入)公開了合適的化合物及其制備方法。這些化合物包括八乙基卟啉、四苯基卟啉、四苯并卟啉、二氯卟酚、或菌綠素的金屬衍生物。其它合適的化合物包括鈀糞卟啉(PdCPP)、鉑和鈀的八乙基卟啉(PtOEP，PdOEP)、鉑和鈀的四苯基卟啉(PtTPP，PdTPP)、莰醌(CQ)、和氧雜蒽型染料例如藻紅B(EB)。其它合適的化合物包括釕、鋨和銥與配合基(例如2，2’-雙吡啶、1，10-菲咯啉、4，7-聯(lián)苯-1，10-菲咯啉和類似物)的配合物。合適的例子包括三(4，7-聯(lián)苯-1，10-菲咯啉)高氯酸釕(II)，三(2，2’-雙吡啶)高氯酸釕(II)，和三(1，10-菲咯啉)高氯酸釕(II)。而高氯酸鹽尤其適用，也可使用其它不會(huì)干擾發(fā)光的平衡離子。
優(yōu)選將包含了一種或多種指示劑化合物的組合物溶于聚合載體或溶劑基體(體系)。這有兩個(gè)原因。一個(gè)原因是溶液獲得了最大的分散性并因此最大效率地利用了指示劑化合物。另一個(gè)是必須避免指示劑化合物的團(tuán)聚，因?yàn)樵谥甘緞┓肿又g不利的相互作用將導(dǎo)致自我猝滅并降低效率。眾所周知聚合物基體能影響指示劑的發(fā)光延遲(參見J.Phys.Chem.，1995，99，3162-3167)。
可選出聚合物或溶劑體系中可溶性最大的指示劑組合物?？赏ㄟ^改變配合基上的取代基從而改變聚合物或溶劑基體中配合基指示劑的可溶性。例如，可用無氟化的卟啉取代部分或完全氟化的卟啉，或用四苯基卟啉取代八乙基卟啉，或類似方法，從而選出在聚合物或溶劑基體中具有所需可溶性的卟啉。在配合物包括平衡離子的時(shí)候，平衡離子的選擇會(huì)影響聚合物基體中化合物的可溶性。
該領(lǐng)域熟練人員將理解到僅需要很小量的指示劑即可為獲得足夠的發(fā)光而得到良好的檢測(cè)。為使包裝材料總成本最小，優(yōu)選使用相對(duì)低濃度的指示劑化合物。合適的指示劑化合物濃度為幾微克/平方英寸(面積)至幾毫克/平方英寸(面積)。
本發(fā)明各種各樣的實(shí)施方案是部分基于聚合物或溶劑體系和指示劑必要濃度的選擇。若指示劑是足夠熱穩(wěn)定的，則它可在聚合物中有效地混合并擠出。通過調(diào)節(jié)指示劑濃度和聚合物厚度，可獲得合適的區(qū)域濃度以觀測(cè)發(fā)光。而且，該指示劑和聚合物體系可以幾種方式擠出而并入合適的硬質(zhì)容器中。例如，該指示劑可分散在單層膜中或在也包括了屏障層或涂覆層的多層膜上的一個(gè)或多個(gè)層中?？蓪螌踊蚨鄬幽で懈钜孕纬少N花并附于合適的支撐材料。
若指示劑化合物與特定溶劑更加相容，可將其并入溶劑和/或油墨體系并有效地印刷到合適的表面、膜或底材上。作為合適的油墨體系的一部分，該指示劑化合物可與包括了包裝標(biāo)簽的圖形一起夾層印刷。排列印刷后的指示劑使得其變成容器密封區(qū)域的一部分。若指示劑化合物是熱敏性的或在樹脂體系中有限溶解，則這種指示劑化合物是適用的。更相容或更強(qiáng)大的溶劑，例如四氫呋喃(THF)或二甲苯，可更好地溶解指示劑化合物使得其有效利用率最大化。該領(lǐng)域熟練人員能夠明白如何實(shí)施，包括使用包含上述發(fā)光化合物的多種指示劑化合物和/或多重(層)油墨體系指示劑組合物。所得組合物可用作一種確定氧氣濃度是否處于或低于閾值水平，或精確測(cè)量圍繞指示劑的氧氣濃度的快捷方法。例如，前者可用作為超過-未超過(pass-fail)測(cè)試來確認(rèn)清除劑活性，作為發(fā)光檢測(cè)來驗(yàn)證清除劑已消耗了足夠氧氣從而使得指示劑周圍氧氣濃度低于閾值水平。已知所用發(fā)光化合物閾值則可推斷出當(dāng)觀察到發(fā)光時(shí)，清除劑附近的最大氧氣濃度。對(duì)于更精確的測(cè)量而言，可同時(shí)使用不同發(fā)光組合物的組合。從一種發(fā)光種類至另一種，其閾值氧氣濃度通常發(fā)生變化。選擇兩種或更多發(fā)光種類，每一種均具有不同閾值，使得隨著氧氣濃度經(jīng)歷不同水平時(shí)，可以跟蹤清除進(jìn)程。對(duì)于更容易的跟蹤，可在相同或不同補(bǔ)丁內(nèi)使用不同種類的發(fā)光化合物。或者它們可在包裝材料預(yù)定部分內(nèi)占據(jù)相同或不同區(qū)域，例如隔柵或窄條或指示劑材料的其它模式。檢測(cè)到一個(gè)發(fā)光種類的發(fā)光，但沒有測(cè)到另一個(gè)，將可推論出氧氣濃度處于每個(gè)指示劑閾值水平中間某處。對(duì)于甚至更精確的測(cè)量而言，發(fā)明人考慮直接將著名的Stern-Volmer方法應(yīng)用到本文。
在1919年，Stern和Volmer報(bào)導(dǎo)了氧氣可猝滅某些化合物的發(fā)光。既然發(fā)光是一種從激發(fā)態(tài)的衰減模式，則氧氣猝滅作用與其它衰減模式相競(jìng)爭(zhēng)。根據(jù)他們的試驗(yàn)，確定了在激發(fā)發(fā)光狀態(tài)的半衰期和氧氣分壓之間的Stern-Volmer關(guān)系式。
I@O2=0I=1+PO2P1/2]]>其中I＠O2＝0＝氧氣濃度為0時(shí)的強(qiáng)度I＝所測(cè)得的強(qiáng)度PO2＝所測(cè)得的氧氣分壓P1/2＝強(qiáng)度半衰期的氧氣分壓可將該等式轉(zhuǎn)化并且該分?jǐn)?shù)清楚表達(dá)了強(qiáng)度比率或亮度(B)B=II@o2=0=P1/2P1/2+PO2]]>由于亮度是兩個(gè)關(guān)聯(lián)的強(qiáng)度變量的比率，則它是大范圍的。亮度很容易被測(cè)得。從此看來，它是獲得氧氣分壓的直接計(jì)算式。
也可在氧氣存在和不存在的情況下通過簡(jiǎn)單的替換為平均發(fā)光壽命，從而以時(shí)間為基礎(chǔ)表達(dá)該關(guān)系式TT@O2=0=P1/2P1/2+PO2]]>此處T和T＠O2＝0分別是在氧氣存在和不存在的情況下的壽命。
很容易看出在兩種情況下，發(fā)光和氧氣壓力的亮度或持久度之間呈反比的關(guān)系。
對(duì)于給定的發(fā)光種類，I＠O2＝0、T＠O2＝0和P1/2通常都是已知的并且已公布的。在1987年，Bacon和Demas使用強(qiáng)度和壽命測(cè)量來論證采用了釕配合物的液體或氣體中氧氣濃度的測(cè)量(參見Anal.Chem.1987，59，2780-2785)。必須選擇壽命和強(qiáng)度來配合待研究的氧氣濃度范圍。
從這些等式中，可迅速地看出三種數(shù)學(xué)方法來從發(fā)光測(cè)量中計(jì)算氧氣壓力方法1.測(cè)量氧氣存在下的發(fā)光密度并將其與在沒有氧氣存在情況下的發(fā)光相比。用于這種測(cè)量技術(shù)的裝備通?？蓮膸追N光學(xué)設(shè)備來源獲得，例如Ocean Optics，Dunedin，F(xiàn)lorida。
方法2.測(cè)量氧氣存在下的發(fā)光壽命并將其與在沒有氧氣存在情況下的發(fā)光壽命相比。在壽命計(jì)算上有所變化(AbbottLaboratories)，其假設(shè)緊跟于激發(fā)結(jié)束之后的發(fā)光強(qiáng)度與沒有時(shí)間進(jìn)行氧氣熄滅的活性種類的凈含量成比例。在第二次時(shí)間延遲之后，再次測(cè)量所剩余的發(fā)光強(qiáng)度。既然該發(fā)光隨時(shí)間呈指數(shù)級(jí)衰減，在第二時(shí)間的強(qiáng)度可關(guān)聯(lián)于該指數(shù)衰減曲線。據(jù)此，可計(jì)算出氧氣壓力。在許多技術(shù)領(lǐng)域中衰減時(shí)間曲線的分離度(resolution)是共同的。在1991年，Demas等公開了一種利用非線性Stern-Volmer猝滅響應(yīng)的方法，其包括將多個(gè)猝滅速率常數(shù)整合為數(shù)據(jù)資料(參見Anal.Chem.，1991，63，337-342)。
方法3.既然發(fā)光滯后于激發(fā)，則可脈沖激發(fā)并監(jiān)測(cè)所得發(fā)光強(qiáng)度和其時(shí)滯(或周相移動(dòng))以解析該氧氣濃度。Colvin等(JohnsHopkinsAPL Technical Diaest，卷17，N4(1996)，377-385頁)詳細(xì)描述了這種周相移動(dòng)。在該方法中，激發(fā)源在固定頻率(其周期可比擬于發(fā)射壽命)脈沖。用光電二極管或光電倍增器檢測(cè)該經(jīng)調(diào)制的發(fā)射并用相位靈敏的封閉式放大器分析。相角θ通過下式關(guān)聯(lián)于壽命Tanθ＝2πfτ此處τ是發(fā)射壽命并且f是調(diào)制頻率。最大相差出現(xiàn)于f＝(1/2π)(τ1τ2)-1/2，其中τ1和τ2是被猝滅的和未被猝滅的種類的壽命。該數(shù)據(jù)用于Stern-Volmer方程的替換形式τ0/τ＝1+KSVPO2其中τ0是在氧缺乏情況下的發(fā)光壽命，Ksv是Stern-Volmer猝滅常數(shù)，且PO2是氧分壓。
氧氣指示劑可包括兩種或更多種發(fā)光化合物，每種都具有不同的發(fā)光閾值水平。可以脈沖形式使其暴露于激發(fā)頻率。
此前的說明書和實(shí)施例僅意圖作為示例?？紤]到在此所公開的發(fā)明說明書和實(shí)踐，本發(fā)明的其它實(shí)施方案對(duì)于該領(lǐng)域熟練人員而言將是顯而易見的。
除氧劑和氧氣指示劑應(yīng)當(dāng)如此放置使得它們通過不連續(xù)的氧氣屏障層或涂覆物而屏蔽于環(huán)境氧氣，記住在某些情況下，除氧劑自身、氧氣指示劑側(cè)壁、或甚至被包裝的氧氣敏感產(chǎn)物都可作為這些氧氣屏障層或涂覆物中的一種或兩種。
權(quán)利要求
1.一種硬質(zhì)容器，包括a)氧氣屏障，其在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)條件下的氧傳輸速率不超過100cc/m2/24hr；b)除氧劑；和c)包含發(fā)光化合物的氧氣指示劑。
2.權(quán)利要求1的硬質(zhì)容器，包括a)第一層，其包含了在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)條件下的氧傳輸速率不超過100cc/m2/24hr的氧氣屏障；b)第二層，其包括除氧劑；和c)第三層，其包括含有發(fā)光化合物的氧氣指示劑。
3.權(quán)利要求1的硬質(zhì)容器，包括a)第一層，其包含了在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)條件下的氧傳輸速率不超過100cc/m2/24hr的氧氣屏障；b)第二層，其包括含有發(fā)光化合物的氧氣指示劑；和c)第三層，其包括除氧劑。
4.權(quán)利要求2和3任一的硬質(zhì)容器，包括第四層，其包含了在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)條件下的氧傳輸速率不超過100cc/m2/24hr的氧氣屏障。
5.權(quán)利要求1的硬質(zhì)容器，包括a)第一層，其包含了在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)條件下的氧傳輸速率不超過100cc/m2/24hr的氧氣屏障；和b)第二層，其包括除氧劑和含有發(fā)光化合物的氧氣指示劑的混合物。
6.權(quán)利要求1的硬質(zhì)容器，包括a)包含了氧氣屏障的一層，該氧氣屏障在25℃、0％RH、1atm(ASTMD 3985)條件下的氧傳輸速率不超過100cc/m2/24hr；b)包括了除氧劑的一層，該層包括形成硬質(zhì)容器最內(nèi)層的除氧劑；和c)補(bǔ)丁，粘附于包括了氧氣屏障的層，其包括含有發(fā)光化合物的氧氣指示劑。
7.權(quán)利要求1的硬質(zhì)容器，包括a)i)在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)條件下的氧傳輸速率不超過100cc/m2/24hr的氧氣屏障，和ii)除氧劑的混合物；和b)補(bǔ)丁，粘附于該混合物，包括含有發(fā)光化合物的氧氣指示劑。
8.權(quán)利要求1-7任一的硬質(zhì)容器，其中該氧氣指示劑包括印刷圖像。
9.一種硬質(zhì)容器，包括a)包括盤凸緣的盤，其中該盤包括含有發(fā)光化合物的氧氣指示劑；和b)包括氧氣屏障和除氧劑的蓋，該氧氣屏障在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)條件下的氧傳輸速率不超過100cc/m2/24hr。
10.權(quán)利要求9的硬質(zhì)容器，包括a)包括了盤襯墊和盤凸緣的盤，其中該盤包括含有發(fā)光化合物的氧氣指示劑；和b)包括氧氣屏障和除氧劑的蓋，該氧氣屏障在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)條件下的氧傳輸速率不超過100cc/m2/24hr。
11.權(quán)利要求9和10任一的硬質(zhì)容器，其中氧氣屏障和除氧劑置于獨(dú)立的層中。
12.一種硬質(zhì)容器，包括a)包括了盤襯墊和盤凸緣的盤，其中該盤包括含有發(fā)光化合物的氧氣指示劑，與除氧劑；和b)蓋，其包括了在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)條件下的氧傳輸速率不超過100cc/m2/24hr的氧氣屏障。
13.權(quán)利要求12的硬質(zhì)容器，其中氧氣指示劑和除氧劑置于獨(dú)立的層中。
14.一種硬質(zhì)容器，包括a)包括了盤襯墊和盤凸緣的盤，其中該盤包括除氧劑；和b)補(bǔ)丁，粘附于該盤凸緣，包括含有發(fā)光化合物的氧氣指示劑。
15.權(quán)利要求14的硬質(zhì)容器，其中該補(bǔ)丁包括在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)條件下的氧傳輸速率不超過100cc/m2/24hr的氧氣屏障。
16.權(quán)利要求9-13任一的硬質(zhì)容器，其中該蓋包括密封劑。
17.權(quán)利要求10，12，13，14和15任一的硬質(zhì)容器，其中該盤襯墊包括密封劑。
18.一種硬質(zhì)容器，包括a)膜，其包括i)在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)條件下的氧傳輸速率不超過100cc/m2/24hr的氧氣屏障；ii)除氧劑；和iii)含有發(fā)光化合物的氧氣指示劑；和b)紙板基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及發(fā)光化合物非侵入性應(yīng)用于檢測(cè)并測(cè)量溶于硬質(zhì)容器中的氧氣濃度，尤其是用于瓶、盤、硬紙盒、帶盤的蓋、直立小袋、或紙板容器。可獨(dú)立于周圍氣體的氧氣濃度而進(jìn)行該測(cè)量。本發(fā)明尤其適用于質(zhì)量保證檢查以驗(yàn)證瓶裝產(chǎn)品的裝配過程中除氧劑的活性，以及改進(jìn)大氣和真空包裝。根據(jù)本發(fā)明的方法更快地測(cè)量在裝配好的包裝容器頂部空間內(nèi)的氧氣濃度。
文檔編號(hào)B65B55/02GK1767945SQ200380109568
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2003年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者C·R·巴莫爾, D·V·斯佩爾, T·D·肯尼迪, M·R·哈文斯 申請(qǐng)人:克里奧瓦克公司