專利名稱：用于包裝鞋的透明聚丙烯容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由透明聚丙烯制成的容器用于包裝或儲(chǔ)存來自服裝，運(yùn)動(dòng)制品，玩具或家庭工人制品領(lǐng)域的制品和尤其是鞋的用途，具體地適用于包裝鞋的透明聚丙烯容器以及包括適用于包裝或儲(chǔ)存來自服裝，運(yùn)動(dòng)制品或玩具領(lǐng)域的制品的由透明聚合物制成的容器的體系。
由盒和蓋組成的兩部分卡板盒常用于包裝來自服裝，運(yùn)動(dòng)制品或玩具領(lǐng)域的制品和尤其是用于包裝鞋。這種類型包裝的缺點(diǎn)是，其機(jī)械穩(wěn)定性通常不令人滿意，尤其當(dāng)許多這樣的卡板盒如許多鞋店所常見的那樣相互上下堆疊時(shí)。另外，當(dāng)下邊的盒從卡板盒堆中拉出時(shí)，包裝和尤其蓋通常會(huì)受損，因?yàn)樯w往往被抓住以拉出盒。
卡板包裝的另一缺點(diǎn)在于不能看見盒的內(nèi)容物。這意味著需要從卡板盒中取出物品以使它們能夠在商店中被展示或顧客和銷售職員可僅從卡板盒外部的題字得到關(guān)于內(nèi)容物的信息。這在鞋定期必須從卡板盒中取出并隨后放回的情況下也是不利的，因?yàn)椴徽_放置的鞋不容易找到，而且當(dāng)發(fā)現(xiàn)錯(cuò)誤時(shí)，恢復(fù)原始順序是一個(gè)復(fù)雜的步驟。
這些卡板包裝的另一缺點(diǎn)是其低再利用價(jià)值。這些包裝因此基本上是必須由購(gòu)買者或由制品銷售商丟棄的一次性包裝，這帶來相當(dāng)?shù)某杀尽?br> 由塑料制成的尤其用于鞋的可再利用的包裝例如從EP-A 659 649中得知。其中公開的容器具有可折疊的框架和由可被折疊在一起的柔性材料制成的側(cè)部。
由透明或半透明塑料制成的鞋盒描述于WO 86/07576。但沒有公開可用于特別有利地制成鞋盒的塑料。
聚丙烯構(gòu)成一類通常非常適合包裝場(chǎng)合的塑料。這些一般具有有利的機(jī)械性能如令人滿意的硬度，挺度和尺寸穩(wěn)定性。它們還是經(jīng)濟(jì)上有利的。
但韌性(尤其是在低溫度下)，應(yīng)力變白行為，扭曲性和尤其透明度通常留待改進(jìn)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是克服已有技術(shù)的上述缺點(diǎn)和找到適用于包裝來自服裝，運(yùn)動(dòng)制品或玩具領(lǐng)域的制品和具有良好的機(jī)械性能，使得包裝容易處理并可經(jīng)濟(jì)地和以低扭曲制成的容器。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的通過使用包含透明聚丙烯的用于包裝或儲(chǔ)存來自服裝，運(yùn)動(dòng)制品，玩具或家庭工人制品領(lǐng)域的制品的容器而實(shí)現(xiàn)，所述容器具有至少0.8mm的壁厚度，其中透明聚丙烯是具有基于在1mm的聚丙烯厚度和在注塑試樣上測(cè)定的霧度值≤40％，和具有拉伸模量≥700MPa和在0℃下的Charpy缺口沖擊強(qiáng)度≥3kJ/m2的丙烯均聚物或丙烯共聚物。
另外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適用于包裝目的的包含透明聚丙烯的容器以及包括包含透明聚合物的容器的體系，所述容器適用于包裝或儲(chǔ)存來自服裝，運(yùn)動(dòng)制品，玩具或家庭工人制品領(lǐng)域的制品。
根據(jù)本發(fā)明，透明聚丙烯用于生產(chǎn)容器。就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)聚丙烯是指由包含至少50％重量丙烯的單體制成的聚合物。可能的共聚單體是，尤其是，α-烯烴，即具有端雙鍵的烴。優(yōu)選的α-烯烴是除丙烯之外的直鏈或支鏈C2-C20-1-烯烴，尤其是線性C2-C10-1-烯烴或支鏈C2-C10-1-烯烴如4-甲基-1-戊烯，共軛和非共軛二烯如1，3-丁二烯，1，4-己二烯或1，7-辛二烯或乙烯基芳族化合物如苯乙烯或取代的苯乙烯。進(jìn)一步合適的烯烴是其中雙鍵是可包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)體系的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分的那些。例子是環(huán)戊烯，降冰片烯，四環(huán)十二烯和甲基降冰片烯和二烯如5-乙叉基-2-降冰片烯，降冰片二烯或乙基降冰片二烯。兩種或多種烯烴的混合物也可與丙烯共聚。尤其優(yōu)選的烯烴是乙烯和線性C4-C10-1-烯烴如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯和尤其是乙烯和/或1-丁烯。
根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)容器的透明聚丙烯具有基于1mm的聚丙烯厚度和在注塑試樣上按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1003測(cè)定的霧度值≤40％，優(yōu)選≤25％，尤其優(yōu)選≤15％和尤其優(yōu)選≤12％。霧度值是對(duì)材料的不透明度的一種度量和因此是表征材料的透明度的參數(shù)。霧度值越低，透明度越高。
透明聚丙烯還具有挺度和韌性的有利組合。透明聚丙烯的拉伸模量≥700MPa和優(yōu)選≥800MPa，按照ISO 527-21993測(cè)定。為了確定拉伸模量，優(yōu)選在熔體溫度250℃和工具表面溫度30℃下注塑具有總長(zhǎng)度150mm和平行部分80mm的1型試樣。為了進(jìn)一步結(jié)晶，將試樣隨后在23℃/50％大氣濕度的標(biāo)準(zhǔn)條件下儲(chǔ)存7天。確定模量時(shí)的應(yīng)變速率應(yīng)該是1mm/min。透明聚丙烯的韌性≥3kJ/m2，優(yōu)選≥4kJ/m2和尤其優(yōu)選≥6kJ/m2，作為在0℃下的Charpy缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)定。Charpy缺口沖擊強(qiáng)度按照標(biāo)準(zhǔn)ISO179-2/1eU測(cè)定。
透明聚丙烯還具有良好的應(yīng)力發(fā)白行為。就本發(fā)明而言，應(yīng)力發(fā)白是當(dāng)聚合物進(jìn)行機(jī)械應(yīng)力時(shí)在受應(yīng)力區(qū)域出現(xiàn)發(fā)白變色。一般相信，發(fā)白由聚合物中在機(jī)械應(yīng)力下形成的小空隙所引起。良好的應(yīng)力發(fā)白行為是指在機(jī)械應(yīng)力下沒有或僅出現(xiàn)非常小的發(fā)白變色區(qū)域。
量化應(yīng)力發(fā)白行為的一種方法是將規(guī)定的試樣經(jīng)受規(guī)定的沖擊應(yīng)力并隨后測(cè)定所得白色斑點(diǎn)的尺寸。因此，園頂壓痕器法包括使用落鏢裝置按照DIN53443第一部分使落鏢落到試樣上。在此使用具有質(zhì)量250g和沖擊頭直徑5mm的落鏢。園頂半徑是25mm且飛鏢落下時(shí)的高度是50cm。具有直徑60mm和厚度2mm的注塑圓盤用作試樣，并將每個(gè)試樣進(jìn)行僅一次沖擊試驗(yàn)。應(yīng)力發(fā)白以可見應(yīng)力發(fā)白標(biāo)記的直徑記錄(mm)，且所記錄的值是每種情況下的5個(gè)試樣的平均值，其中各個(gè)值在與圓盤的下述面相對(duì)的那面上測(cè)定在所述面上，沖擊值以在注塑的流動(dòng)方向和與其垂直的方向上的兩個(gè)值的平均值出現(xiàn)。
透明聚丙烯沒有或僅具有非常少的在23℃下的應(yīng)力發(fā)白，通過園頂壓痕器法測(cè)定。在優(yōu)選的透明聚丙烯的情況下，0至8mm，優(yōu)選0至5mm和尤其是0至2.5mm的值在23℃下使用園頂壓痕器法測(cè)定。
合適的透明聚丙烯是丙烯的均聚物或優(yōu)選使用基于金屬茂化合物的催化劑體系得到的丙烯的共聚物。
合適的透明聚丙烯也可以是多相丙烯共聚物，還稱作多相丙烯共聚物或丙烯嵌段共聚物。這些組合物通常具有分開的相，一般是具有相對(duì)低挺度的聚烯烴分散在具有較高挺度的丙烯聚合物的基質(zhì)中。
適用作透明聚丙烯的多相丙烯共聚物是，例如，包含乙烯和1-丁烯的共聚物作為軟相的那些。
尤其有用的多相丙烯共聚物是包含形成基質(zhì)的丙烯聚合物A和分散其中的丙烯共聚物B的共聚物，其中所述多相丙烯共聚物使用基于金屬茂化合物的催化劑體系制備。
丙烯聚合物A可以是丙烯均聚物或丙烯與最高15％重量和優(yōu)選最高10％重量除丙烯之外的烯烴的共聚物，其中優(yōu)選的丙烯共聚物包含1.5至7％重量，尤其是2.5至5％重量的除丙烯之外的烯烴。作為共聚單體，優(yōu)選的是使用乙烯或線性C4-C10-1-烯烴或其混合物，尤其是乙烯和/或1-丁烯。
丙烯共聚物B通常包含5至40％重量除丙烯之外的烯烴。可在共聚單體含量方面和在除丙烯之外的烯烴的種類方面不同的兩種或多種不同的丙烯共聚物也可用作組分B。優(yōu)選的共聚單體是乙烯和線性C4-C10-1-烯烴或其混合物，尤其是乙烯和/或1-丁烯。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，另外采用包含至少兩個(gè)雙鍵的單體，如1，7-辛二烯或1，9-癸二烯。除丙烯之外的烯烴在丙烯共聚物中的含量一般是7至25％重量，優(yōu)選10至20％重量，尤其優(yōu)選12至18％重量和尤其是14％重量至17％重量，基于丙烯共聚物B。
丙烯聚合物A與丙烯共聚物B的重量比可改變。它優(yōu)選為90∶10至60∶40，尤其優(yōu)選80∶20至60∶40和尤其優(yōu)選70∶30至60∶40，其中丙烯共聚物B可以是形成組分B的所有的丙烯共聚物。
這種優(yōu)選的透明聚丙烯優(yōu)選具有窄分子量分服裝Mw/Mn。就本發(fā)明而言，分子量分服裝MW/Mn是重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比率。分子量分服裝MW/Mn優(yōu)選為1.5至3.5，尤其優(yōu)選1.8至2.5和尤其是2至2.3。
這種優(yōu)選的透明聚丙烯的平均分子量Mn優(yōu)選為20 000g/mol至500000g/mol，尤其優(yōu)選50 000g/mol至200 000g/mol和尤其優(yōu)選80 000g/mol至150 000g/mol。
為了制備這種優(yōu)選的透明聚丙烯，優(yōu)選的是使用基于元素周期表3，4，5或6族的過渡金屬的金屬茂化合物的催化劑體系。
特別優(yōu)選的是基于具有結(jié)構(gòu)式(I)的金屬茂化合物的催化劑體系， 其中M是鋯，鉿或鈦，優(yōu)選鋯，X是相同的或不同的和分別相互獨(dú)立地是氫或鹵素或-R，-OR，-OSO2CF3，-OCOR，-SR，-NR2或-PR2基團(tuán)，其中R是直鏈或支鏈C1-C20-烷基，可帶有一個(gè)或多個(gè)C1-C10-烷基基團(tuán)作為取代基的C3-C20-環(huán)烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基和可包含一個(gè)或多個(gè)元素周期表13-17族的雜原子或一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵和優(yōu)選為C1-C10-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，正己基，正庚基或正辛基或C3-C20-環(huán)烷基如環(huán)戊基或環(huán)己基，其中基團(tuán)X也可相互連接和優(yōu)選形成C4-C40-二烯基配體，尤其是1，3-二-烯基配體，或-OR′O-基團(tuán)，其中取代基R′是選自C1-C40-亞烷基，C6-C40-亞芳基，C7-C40-烷基亞芳基和C7-C40-芳基亞烷基的二價(jià)基團(tuán)，其中X優(yōu)選為鹵素原子或-R或-OR基團(tuán)或兩個(gè)基團(tuán)X形成-OR′O-基團(tuán)和X特別優(yōu)選是氯或甲基，L是選自可包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C20-亞烷基，C3-C20-環(huán)亞烷基，C6-C20-亞芳基，C7-C20-烷基亞芳基和C7-C20-芳基亞烷基基團(tuán)的二價(jià)橋接基團(tuán)，或是具有最高5個(gè)硅原子的亞甲硅烷基基團(tuán)，如-SiMe2-或-SiPh2-，其中L優(yōu)選為選自SiMe2-，-SiPh2-，-SiPhMe-，-SiMe(SiMe3)-，-CH2-，-(CH2)2-，-(CH2)3-和-C(CH3)2的基團(tuán)，R1是直鏈或支鏈C1-C20-烷基，可帶有一個(gè)或多個(gè)C1-C10-烷基基團(tuán)作為取代基的C3-C30-環(huán)烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基和可包含一個(gè)或多個(gè)元素周期表13-17族的雜原子或一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵，其中R1優(yōu)選在α位上是未支化和優(yōu)選為在α位上未支化的直鏈或支鏈C1-C10-烷基基團(tuán)，尤其是線性C1-C4-烷基基團(tuán)如甲基，乙基，正丙基或正丁基，R2是具有結(jié)構(gòu)式-C(R3)2R4的基團(tuán)，其中R3是相同的或不同的和分別相互獨(dú)立地是直鏈或支鏈C1-C20-烷基，可帶有一個(gè)或多個(gè)C1-C10-烷基基團(tuán)作為取代基的C3-C20-環(huán)烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基和可包含一個(gè)或多個(gè)元素周期表13-17族的雜原子或一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵，或兩個(gè)基團(tuán)R3可連接形成飽和或不飽和C3-C20環(huán)，其中R3優(yōu)選為直鏈或支鏈C1-C10-烷基基團(tuán)，和R4是氫或直鏈或支鏈C-C20-烷基，可帶有一個(gè)或多個(gè)C1-C10-烷基基團(tuán)作為取代基的C3-C20-環(huán)烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基和可包含一個(gè)或多個(gè)元素周期表13-17族的雜原子或一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵，其中R4優(yōu)選為氫，T和T′是具有結(jié)構(gòu)式(II)，(III)，(IV)，(V)或(VI)的二價(jià)基團(tuán)， 其中由符號(hào)*和**表示的原子在每種情況下鍵接到具有結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的由相同符號(hào)表示的原子上，和R5是相同的或不同的和分別相互獨(dú)立地是氫或鹵素或直鏈或支鏈C1-C20-烷基，可帶有一個(gè)或多個(gè)C1-C10-烷基基團(tuán)作為取代基的C3-C20-環(huán)烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基和可包含一個(gè)或多個(gè)元素周期表13-17族的雜原子或一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵，其中R5優(yōu)選為氫或直鏈或支鏈C1-C10-烷基基團(tuán)，尤其是線性C1-C4-烷基基團(tuán)如甲基，乙基，正丙基或正丁基，和R6是相同的或不同的和分別相互獨(dú)立地是鹵素或直鏈或支鏈C1-C20-烷基，可帶有一個(gè)或多個(gè)C1-C10-烷基基團(tuán)作為取代基的C3-C20-環(huán)烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基和可包含一個(gè)或多個(gè)元素周期表13-17族的雜原子或一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵，其中R6優(yōu)選為具有結(jié)構(gòu)式(VII)的芳基基團(tuán)， 其中R7是相同的或不同的和分別相互獨(dú)立地是氫或鹵素或直鏈或支鏈C1-C20-烷基，可帶有一個(gè)或多個(gè)C1-C10-烷基基團(tuán)作為取代基的C3-C20-環(huán)烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基和可包含一個(gè)或多個(gè)元素周期表13-17族的雜原子或一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵，或兩個(gè)基團(tuán)R7可連接形成飽和或不飽和C3-C20環(huán)，其中R7優(yōu)選為氫原子，和R8是氫或鹵素或直鏈或支鏈C1-C20-烷基，可帶有一個(gè)或多個(gè)C1-C10-烷基基團(tuán)作為取代基的C3-C20-環(huán)烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基和可包含一個(gè)或多個(gè)元素周期表13-17族的雜原子或一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵，其中R8優(yōu)選為具有結(jié)構(gòu)式-C(R9)3的支鏈烷基基團(tuán)，
其中R9是相同的或不同的和分別相互獨(dú)立地是直鏈或支鏈C1-C6-烷基基團(tuán)或兩個(gè)或三個(gè)基團(tuán)R9連接形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)體系。
優(yōu)選的是，至少一個(gè)基團(tuán)T和T’被具有結(jié)構(gòu)式(VII)的基團(tuán)R6取代，和特別優(yōu)選的是這兩個(gè)基團(tuán)被這種基團(tuán)取代。特別優(yōu)選的是，至少一個(gè)基團(tuán)T和T’是被具有結(jié)構(gòu)式(VII)的基團(tuán)R6取代的具有結(jié)構(gòu)式(IV)的基團(tuán)且另一個(gè)具有結(jié)構(gòu)式(II)或(IV)和同樣被具有結(jié)構(gòu)式(VII)的基團(tuán)R6取代。
特別優(yōu)選的是基于具有結(jié)構(gòu)式(VIII)的金屬茂化合物的催化劑體系， 尤其有用的金屬茂化合物和其制備方法例如描述于WO01/48034和國(guó)際專利申請(qǐng)No.PCT/EP02/13552。
也可使用各種金屬茂化合物的混合物或各種催化劑體系的混合物。但優(yōu)選的是使用僅一種包含一種金屬茂化合物的催化劑體系，其中用于丙烯聚合物A和丙烯共聚物B的聚合反應(yīng)。
合適的金屬茂化合物的例子是二甲基硅烷二基-(2-乙基-4-(4′-叔-丁基苯基)茚基)-(2-異丙基-4-(4′-叔-丁基苯基)-茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-(2-甲基-4-(4′-叔-丁基苯基)茚基)-2-異丙基4-(1-萘基)茚基)-二氯化鋯，
二甲基硅烷二基-(2-甲基-4-苯基)-1-茚基)-(2-異丙基-4-(4′-叔-丁基苯基)-1-茚基)-二氯化鋯，二甲基硅烷二基-(2-甲基噻戊烯基)-(2-異丙基-4-(4′-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-(2-異丙基-4-(4′-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-(2-甲基-4-(4′-叔-丁基苯基)茚基)-(2-異丙基-4-(4′-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-(2-甲基-4-(4′-叔-丁基苯基)茚基)-(2-異丙基-4-苯基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-(2-乙基-4-(4′-叔-丁基苯基)茚基)-(2-異丙基-4-苯基)茚基)二氯化鋯或二甲基硅烷二基-(2-異丙基-4-(4′-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)-二氯化鋯或其混合物。
另外，基于金屬茂化合物的優(yōu)選的催化劑體系一般進(jìn)一步包含能夠形成金屬茂離子的化合物作為助催化劑。合適的助催化劑包括強(qiáng)的、不帶電的Lewis酸，具有Lewis酸陽(yáng)離子的離子化合物和包含Broensted酸作為陽(yáng)離子的離子化合物。例子是三(五氟苯基)硼烷，四(五氟苯基)硼酸鹽和N，N-二甲基苯胺鎓的鹽。適用作能夠形成金屬茂離子的化合物和因此用作助催化劑的其它化合物是開鏈或環(huán)狀鋁氧烷化合物。這些通常通過將三烷基鋁與水反應(yīng)而制備和一般作為具有各種長(zhǎng)度的線性和環(huán)狀鏈分子或具有各種尺寸的籠分子的混合物存在?；诮饘倜衔锏膬?yōu)選的催化劑體系通常以承載形式使用。合適的載體是，例如，多孔有機(jī)或無機(jī)惰性固體如細(xì)分聚合物粉末或無機(jī)氧化物，例如硅膠。金屬茂催化劑體系可進(jìn)一步包含元素周期表1，2和13族的金屬的有機(jī)金屬化合物，如正丁基鋰或烷基鋁。
在制備特別優(yōu)選的多相組合物時(shí)，優(yōu)選的是首先在第一階段中通過將基于混合物的總重90％重量至100％重量的丙烯，如果需要在進(jìn)一步烯烴的存在下，通常在40℃至120℃和壓力0.5巴至200巴下聚合而聚合丙烯聚合物A。在第二階段中，2至95％重量丙烯和5％至98％重量其它烯烴的混合物通常在40℃至120℃和壓力0.5巴至200巴下被隨后聚合到可通過第一階段的反應(yīng)而得到的聚合物上。丙烯聚合物A的聚合反應(yīng)優(yōu)選在60至80℃，尤其優(yōu)選65至75℃，和壓力5至100巴，尤其優(yōu)選10巴至50巴下進(jìn)行。丙烯共聚物B的聚合反應(yīng)優(yōu)選在60至80℃，尤其優(yōu)選65至75℃，和壓力5至100巴，尤其優(yōu)選10巴至50巴下進(jìn)行。
常規(guī)添加劑，例如分子量調(diào)節(jié)劑如氫或惰性氣體如氮或氬也可用于聚合反應(yīng)。
使用基于金屬茂化合物的催化劑體系制成的這些優(yōu)選的透明聚丙烯的丙烯共聚物B的組成優(yōu)選為均勻的。它們包含少量以嵌段被引入的共聚單體。措辭″以嵌段被引入″用于表示兩個(gè)或多個(gè)共聚單體單元直接跟在另一單元之后。在由丙烯和乙烯得到的優(yōu)選的丙烯共聚物B中，該結(jié)構(gòu)可通過13C-NMR光譜測(cè)定。光譜的評(píng)估是已有技術(shù)和可由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員使用例如以下方法進(jìn)行H.N.Cheng，大分子17(1984)，1950-1955頁(yè)，或L.Abis等人，Makromol.Chemie 187(1986)，1877-1886頁(yè)。該結(jié)構(gòu)可隨后由″PEx″和″PEP″的比例描述，其中PBx是指具有≥2連續(xù)亞乙基單元的亞丙基-亞乙基單元和PEP是指在兩個(gè)亞丙基單元之間具有隔離的亞乙基單元的亞丙基-亞乙基單元。由丙烯和乙烯得到的優(yōu)選的丙烯共聚物組合物具有PEP/PEx比率0.75至≥1，優(yōu)選范圍0.85至≥1.4和尤其優(yōu)選0.85至1.2和尤其是0.9至1.1。
在優(yōu)選使用乙烯作為共聚單體的情況下，特別優(yōu)選的是丙烯共聚物B的乙烯含量為10至20％重量，尤其是12至18％重量和尤其優(yōu)選約16％重量。根據(jù)本發(fā)明使用的丙烯共聚物組合物的透明度基本上與丙烯共聚物B的存在比例無關(guān)。
適用作透明聚丙烯的尤其有用的多相丙烯共聚物另外是包含以下物質(zhì)的那些A)50至98，優(yōu)選60至95％重量的結(jié)晶丙烯均聚物，或包含0.5至15％重量乙烯和/或C4-C10-1-烯烴的丙烯與乙烯和/或C4-C10-1-烯烴的結(jié)晶無規(guī)共聚物；和
B)2至50，優(yōu)選5至40％重量(i)乙烯與一種或多種C4-C10-1-烯烴的彈性體共聚物(共聚物(a))，包含60至85％重量的乙烯，或(ii)共聚物(a)和丙烯與超過15％至最高40％乙烯的共聚物(共聚物(b))的共混物，其中重量比(a)/(b)優(yōu)選為1/4至4/1。
可在級(jí)分A和B中用作共聚單體的C4-C10-1-烯烴的例子是1-丁烯，1-戊烯，1-己烯和4-甲基-1-戊烯。尤其優(yōu)選的是1-丁烯。
根據(jù)ISO 1133測(cè)定的這些多相丙烯共聚物的MFR(230℃/2.16kg)優(yōu)選為0.1至100g/10min。
這些有用的多相丙烯共聚物通常通過將單體在承載在二鹵化鎂上的立體有擇的Ziegler-Natta催化劑的存在下順序共聚反應(yīng)而制成。聚合反應(yīng)分至少兩個(gè)步驟進(jìn)行在第一階段中，進(jìn)行級(jí)分A的聚合物的合成，在第二階段中，合成級(jí)分B的聚合物。后者的合成在所得聚合物和用于前述階段的催化劑的存在下進(jìn)行。這兩個(gè)步驟的反應(yīng)時(shí)間和溫度不是關(guān)鍵的且分別有利地是0.5至5小時(shí)，和50℃至90℃。分子量的調(diào)節(jié)通過使用常用的分子量調(diào)節(jié)劑，如氫和ZnEt2而進(jìn)行。
合適的立體有擇的催化劑包含以下物質(zhì)之間的反應(yīng)產(chǎn)物i)承載在氯化鎂上的包含鈦化合物和電子給體化合物(內(nèi)電子給體)的固體組分；ii)鋁烷基化合物(助催化劑)；和，視需要，iii)電子給體化合物(外部電子給體)。
所述催化劑優(yōu)選能夠得到全同立構(gòu)指數(shù)高于90％的均聚物聚丙烯。
具有上述特性的催化劑是專利文獻(xiàn)中熟知的；尤其有利的是描述于US-A 4,399,054和EP-A 45977的催化劑。
固體催化劑組分(i)包含作為電子給體的一般選自以下的化合物醚，酮，內(nèi)酯，包含N，P和/或S原子的化合物，以及單和二羧酸酯。
特別合適的是鄰苯二甲酸酯和琥珀酸酯。特別合適的其它電子給體是1，3-二醚，例如在公開的歐洲專利申請(qǐng)EP-A 361 493和EP-A 728 769中說明的。
作為助催化劑(ii)，優(yōu)選使用三烷基鋁化合物，如Al-三乙基，Al-三異丁基和A1-三-正丁基。
可用作外部電子給體(加入到Al-烷基化合物中)的電子給體化合物(iii)包含芳族酸酯(如烷基苯甲酸酯)，雜環(huán)化合物(如2，2，6，6-四甲基哌啶和2，6-二異丙基哌啶)，和尤其是包含至少一個(gè)Si-OR鍵(其中R是烴基團(tuán))的硅化合物。以前所述的1，3-二醚還適用作外部給體。如果內(nèi)給體是所述1，3-二醚之一，可省略外部給體。
通過使用基于金屬茂化合物的催化劑體系或通過使用承載在二鹵化鎂上的立體有擇Ziegler-Natta催化劑而得到的尤其有用的透明聚丙烯優(yōu)選在一般為反應(yīng)器級(jí)聯(lián)形式的具有至少兩個(gè)串聯(lián)連接的聚合反應(yīng)階段的多階段聚合反應(yīng)工藝中制備?？墒褂贸Ｓ糜诒┚酆戏磻?yīng)的反應(yīng)器。聚合反應(yīng)可按照已知的方式在本體中，在懸浮液中，在氣相中或在超臨界介質(zhì)中進(jìn)行。它可間歇或優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。溶液工藝，懸浮液工藝，攪拌氣相工藝或氣相流化床工藝都是可行的。作為溶劑或懸浮液介質(zhì)，可使用惰性烴，例如異丁烷，或單體自身。根據(jù)本發(fā)明使用的工藝的一個(gè)或多個(gè)階段也可在兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器的尺寸對(duì)于根據(jù)本發(fā)明使用的工藝不具有極端重要性。它取決于在反應(yīng)區(qū)中或在各個(gè)反應(yīng)區(qū)中所要實(shí)現(xiàn)的產(chǎn)量。
優(yōu)選的工藝是，其中形成丙烯共聚物B或級(jí)分B的第二階段的聚合反應(yīng)從氣相中進(jìn)行。丙烯聚合物A或級(jí)分A的以前聚合反應(yīng)可在本體中，即在作為懸浮液介質(zhì)的液體丙烯中，或同樣從氣相中進(jìn)行。如果所有的聚合反應(yīng)從氣相中進(jìn)行，該工藝優(yōu)選在串聯(lián)連接和其中粉狀反應(yīng)床利用垂直攪拌器而保持移動(dòng)的攪拌氣相反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)中進(jìn)行。反應(yīng)床一般包含在相應(yīng)反應(yīng)器中聚合的聚合物。如果丙烯聚合物A的起始聚合反應(yīng)在本體中進(jìn)行，該工藝優(yōu)選在包括一個(gè)或多個(gè)環(huán)流反應(yīng)器和一個(gè)或多個(gè)氣相流化床反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)中進(jìn)行。制備也可在多區(qū)反應(yīng)器中進(jìn)行。
選擇在各階段加入的單體的量和工藝條件如壓力，溫度或分子量調(diào)節(jié)劑如氫的加入使得所形成的聚合物具有所需性能。
常規(guī)添加劑，例如分子量調(diào)節(jié)劑如氫或惰性氣體如氮或氬也可用于聚合反應(yīng)。
透明聚丙烯一般進(jìn)一步包含常規(guī)量的本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的添加劑，如穩(wěn)定劑，潤(rùn)滑劑和脫模劑，填料，成核劑，抗靜電劑，增塑劑，染料，顏料或阻燃劑。這些一般在聚合反應(yīng)所得粉狀產(chǎn)物的造粒過程中引入。
常規(guī)穩(wěn)定劑是抗氧化劑如空間位阻酚類，加工穩(wěn)定劑如亞磷酸酯或亞膦酸酯，酸清除劑如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅或二水滑石，空間位阻胺或UV穩(wěn)定劑。一般來說，根據(jù)本發(fā)明使用的丙烯共聚物組合物包含一種或多種最高2％重量的量的穩(wěn)定劑。
合適的潤(rùn)滑劑和脫模劑是，例如，脂肪酸，脂肪酸的鈣或鋅鹽，脂肪酸酰胺或低分子量聚烯烴蠟，通常以最高2％重量的濃度使用。
可能的填料是，例如，滑石，白堊或玻璃纖維，通常用量可以是最高50％重量。
合適的成核劑是，例如，無機(jī)添加劑如滑石，硅石或高嶺土，單羧酸或多羧酸的鹽，如苯甲酸鈉或叔-丁基苯甲酸鋁，二亞芐基山梨醇或其C1-C8-烷基-取代的衍生物如甲基二亞芐基山梨醇，乙基二亞芐基山梨醇或二甲基二亞芐基山梨醇或磷酸的二酯的鹽，如2，2′-亞甲基二(4，6-二-叔-丁基苯基)磷酸鈉。成核劑在丙烯聚合物組合物中的含量一般是最高5％重量。
這些添加劑一般是市售和例如描述于Gaechter/Mueller，塑料添加劑手冊(cè)，第四版，Hansa Publishers，Munich，1993。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，透明聚丙烯包含0.1至1％重量，優(yōu)選0.15至0.25％重量的成核劑，尤其是二亞芐基山梨醇或二亞芐基山梨醇衍生物，尤其優(yōu)選二甲基二亞芐基山梨醇。
該容器用于包裝或儲(chǔ)存來自服裝，運(yùn)動(dòng)制品，玩具或家庭工人制品領(lǐng)域的制品。例如，它們適用于包裝或儲(chǔ)存所有種類的鞋類，如鞋，拖鞋，靴，運(yùn)動(dòng)鞋，輥葉片或滑雪靴，洗衣，網(wǎng)球制品，玩具如玩具車或積木塊或家庭工人制品如工具，螺桿或釘子。尤其是，該容器用于包裝或儲(chǔ)存鞋。
該容器具有至少0.8mm和優(yōu)選至少1.0mm的壁厚度。容器的壁厚度在容器所有的區(qū)域中一般大致相等。但它們也可具有增強(qiáng)區(qū)域或肋。容器的尺寸一般使得可容易地填充制品，尤其是鞋。
優(yōu)選的容器由兩部分制成和由盒形容納器和蓋組成。容納器和蓋可尤其通過膜鉸鏈相互連接。盒形容納器和蓋優(yōu)選裝配使得在容器的關(guān)閉態(tài)下，容納器和蓋鎖定就位。
另外，容納器優(yōu)選裝配使得它們可在空置狀態(tài)下相互堆疊在內(nèi)部。這通常通過使容納器具有圓錐形狀而實(shí)現(xiàn)。還優(yōu)選將容納器的上緣在外部周圍增強(qiáng)以提供變硬。另外，這樣更容易地在容器的關(guān)閉狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)容納器和蓋的鎖定就位。
附圖
中給出了由盒形容納器和蓋制成的優(yōu)選容器的一種可能設(shè)計(jì)。
蓋優(yōu)選被設(shè)計(jì)成具有通常10至20mm高的短側(cè)部。還優(yōu)選將蓋的下緣圍繞內(nèi)部增強(qiáng)以提供變硬。另外，這樣更容易地在容器的關(guān)閉狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)容納器和蓋的鎖定就位。
該容器優(yōu)選通過注塑而制成。但容器也可通過形成，例如折疊的擠出片材和尤其是擠出波紋片材而得到。
本發(fā)明進(jìn)一步提供包含透明聚丙烯的容器，所述容器具有至少0.8mm的壁厚度，其中透明聚丙烯是具有基于1mm的聚丙烯厚度和在注塑試樣上測(cè)定的霧度值≤40％，和具有拉伸模量≥700MPa和在0℃下的Charpy缺口沖擊強(qiáng)度≥3kJ/m2的丙烯均聚物或丙烯共聚物和該容器在底部提供有一種滑動(dòng)摩擦系數(shù)大于透明聚丙烯的材料。該材料防止，或至少減少填充的或儲(chǔ)存的制品如鞋的滑動(dòng)。滑動(dòng)摩擦系數(shù)高于透明聚丙烯的合適的材料的例子是彈性體或熱塑性彈性體如熱塑性聚烯烴或苯乙烯低聚嵌段共聚物。合適的熱塑性聚烯烴例如由Basell以名稱Adflex銷售。一般來說，該容器在底部?jī)H在一些區(qū)域提供有具有增加的滑動(dòng)摩擦系數(shù)的材料。這些區(qū)域可以是，例如，橢圓，長(zhǎng)方形條的形式或足形狀。生產(chǎn)可例如，通過雙組分注塑而進(jìn)行。但也可分開制造容器和具有增加的滑動(dòng)摩擦系數(shù)的材料的模塑品并隨后例如通過粘合劑粘結(jié)而將模塑品固定到容器上。
本發(fā)明進(jìn)一步提供用于包裝或儲(chǔ)存來自服裝，運(yùn)動(dòng)制品，玩具或家庭工人制品領(lǐng)域的制品的體系，其中至少兩個(gè)物體存在于包裝中，其中所述物體被包含透明聚合物和具有至少0.8mm的壁厚度的容器所包圍且至少兩個(gè)物體通過透明柔性膜相互隔開。這些體系使得可容易地看見由至少兩個(gè)物體組成并在運(yùn)輸該包裝體系過程中以確保物體被保護(hù)不相互撞擊的形式或用包裝壁包裝的制品。
可用于生產(chǎn)該體系的容器的合適的透明聚合物的例子是聚苯乙烯，聚碳酸酯，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和聚丙烯，其中上述透明聚丙烯是尤其有用的。
優(yōu)選的透明膜是柔性的和具有低挺度。另外，優(yōu)選的透明膜由滑動(dòng)摩擦系數(shù)是高于透明聚合物的材料制成。合適的透明膜可例如由熱塑性聚烯烴，例如由Basell以名稱Adflex銷售的熱塑性聚烯烴制成。
本發(fā)明進(jìn)一步提供用于包裝服裝，運(yùn)動(dòng)制品，玩具或家庭工人制品和尤其是鞋的可再利用的包裝體系，其中包含透明聚合物和具有至少0.8mm的壁厚度的容器用于包裝服裝，運(yùn)動(dòng)制品，玩具或家庭工人制品且可精確地裝配到容器中或可被懸掛到容器中的較小容器使得可對(duì)該容器進(jìn)行再利用。這些插入件優(yōu)選由與制造容器的相同的透明聚合物制成。該插入件也可被裝配成具有多個(gè)腔，例如2至10，優(yōu)選4至8個(gè)腔的分類容器。
合適的插入件可作為附件以空的形式銷售，用于進(jìn)一步使用原始用作包裝材料的容器。但插入件也可填充后銷售，即隨后用作其它制品的可再利用的包裝?？杀惶畛湓谶@些插入件中銷售的合適的制品是，例如，鞋護(hù)理產(chǎn)品如拋光劑管，清潔設(shè)備或清潔布或縫紉必需品如針，紗線或鈕扣。
可用于生產(chǎn)該體系的容器的合適的透明聚合物是，例如，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚丙烯的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其中上述透明聚丙烯是尤其有用的。
權(quán)利要求
1.包含透明聚丙烯的容器用于包裝或儲(chǔ)存來自服裝，運(yùn)動(dòng)制品，玩具或家庭工人制品領(lǐng)域的制品的用途，所述容器具有至少0.8mm的壁厚度，其中透明聚丙烯是具有基于1mm的聚丙烯厚度和在注塑試樣上測(cè)定的霧度值≤40％，和具有拉伸模量≥700MPa和在0℃下的Charpy缺口沖擊強(qiáng)度≥3kJ/m2的丙烯均聚物或丙烯共聚物。
2.權(quán)利要求1所要求的容器的用途，其中容器用于包裝或儲(chǔ)存鞋。
3.權(quán)利要求1或2所要求的容器的用途，其中容器是兩部分和由盒形容納器和蓋組成，其中容納器和蓋可相互連接。
4.任一權(quán)利要求1至3所要求的容器的用途，其中盒形容納器和蓋裝配使得在容器的關(guān)閉狀態(tài)下，容納器和蓋鎖定就位。
5.任一權(quán)利要求1至4所要求的容器的用途，其中容納器裝配使得它們可在空的狀態(tài)下被相互堆疊在內(nèi)部。
6.任一權(quán)利要求1至5所要求的容器的用途，其中容器通過注塑而制成。
7.包含透明聚丙烯的容器，所述容器具有至少0.8mm的壁厚度，其中透明聚丙烯是具有基于1mm的聚丙烯厚度和在注塑試樣上測(cè)定的霧度值≤40％，和具有拉伸模量≥700MPa和在0℃下的Charpy缺口沖擊強(qiáng)度≥3kJ/m2的丙烯均聚物或丙烯共聚物且容器在底部被提供有滑動(dòng)摩擦系數(shù)大于透明聚丙烯的材料。
8.任一權(quán)利要求1至6所要求的容器的用途，其中容器是權(quán)利要求7所要求的容器。
9.一種用于包裝或儲(chǔ)存來自服裝，運(yùn)動(dòng)制品，玩具或家庭工人制品領(lǐng)域的制品的體系，其中至少兩個(gè)物體存在于包裝中，其中所述物體被包含透明聚合物和具有至少0.8mm的壁厚度的容器所包圍且至少兩個(gè)物體通過透明柔性膜相互隔開。
10.一種用于包裝服裝，運(yùn)動(dòng)制品，玩具或家庭工人制品的可再利用的包裝體系，其中包含透明聚合物和具有至少0.8mm的壁厚度的容器用于包裝服裝，運(yùn)動(dòng)制品，玩具或家庭工人制品且可精確地裝配到容器中或可被懸掛到容器中的較小容器使得可對(duì)該容器進(jìn)行再利用。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含透明聚丙烯的容器用于包裝或儲(chǔ)存來自服裝，運(yùn)動(dòng)制品，玩具或家庭工人制品領(lǐng)域的制品的用途，所述容器具有至少0.8mm的壁厚度，和透明聚丙烯是具有基于1mm的聚丙烯厚度和在注塑試樣上測(cè)定的霧度值≤40％，和具有拉伸模量≥700MPa和在0℃下的Charpy缺口沖擊強(qiáng)度≥3kJ/m
文檔編號(hào)B65D1/22GK1784348SQ200480012214
公開日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2004年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月7日
發(fā)明者F·莫哈德, W·倫德勒, J·德克里佩雷爾 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴有限公司