專利名稱：層狀材料，特別是用于包裝對氧敏感的產(chǎn)品的層狀材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層狀材料，特別是多層包裝材料，用于對氧敏感的產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的材料特別適于制備用于藥物和其他產(chǎn)品的透明塑料(Blister)包裝。本發(fā)明另一方面涉及制備這種層狀材料的方法，以及它們優(yōu)選的用途。
防氧的阻擋或者保護(hù)包裝目前市場上已知僅用于食品?，F(xiàn)有技術(shù)公開了單層和多層膜，其中為了保護(hù)對氧化敏感的包裝物而整合有氧吸收劑，例如在US 5350622、EP 0888719、WO 9511801和WO 0244034中有述。所述氧吸收劑既可以加入多層的一層中，也可以作為多層中的單獨(dú)層存在。迄今公開的多層膜，主要在食品工業(yè)中是已知的，通常含有鐵基的氧吸收劑。不過，該氧吸收劑僅在濕度下才反應(yīng)，常常變色，表現(xiàn)出緩慢的氧吸收和低容量，特別是在低相對濕度下。缺點還在于，已知包裝材料對于敏感藥物產(chǎn)品而言，特別是對于氧的阻擋性能，大多是不夠的。此外，已知包裝材料的生產(chǎn)通常是高成本的，并且在加工性能，如深沖性、各個層之間充分粘合、多層的透明性或者氧吸收劑的活化性方面不令人滿意。
可以通過共擠出和/或?qū)訅簛碇苽涠鄬幽?。原則上，用于敏感物的多層包裝膜和包裝材料由薄氣體阻擋芯層形成，它們可以通過粘合促進(jìn)劑層或者層合粘結(jié)層與覆蓋層連接。US 6589384B2和US 6462163B2涉及某些不含溶劑的聚氨酯粘著層，其中，由所述的涂層重量產(chǎn)生遠(yuǎn)低于5μm的層厚度。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種層狀材料，該材料避免了現(xiàn)有技術(shù)的缺點，具有很好的阻擋性能，同時可以簡便并快速地制得，并且可以特別有利地加工成透明塑料包裝。本發(fā)明另一目的是提供具有良好氧吸收性能的層狀材料。
這些目的是通過根據(jù)權(quán)利要求1的層狀材料實現(xiàn)的。有利的實施方式記述在從屬權(quán)利要求中。
在本發(fā)明范圍內(nèi)意想不到地發(fā)現(xiàn)，如果層狀材料至少含有依次相互鄰接的以下層，則可以得到特別有利的層狀材料，其具有優(yōu)異的阻擋性能，特別是具有低的濕度和氧滲透性以及活性氧吸收a)基于EVOH的氣體阻擋層；b)基于至少一種酐改性的聚合物的粘合劑層；c)基于至少一種聚合物型的、非粒狀氧吸收劑的氧吸收劑層。
通過該層順序，尤其意想不到地改善了氣體阻擋性，特別是對于氧，但也對于其他氣體，例如CO2或者水汽。在此重要的是，在含有或者基于EVOH的氣體阻擋層和基于至少一種聚合物的、非粒狀氧吸收劑的氧吸收劑層之間設(shè)置一層基于酐改性的聚合物的粘合劑層。猜想，但本發(fā)明并不限于該假設(shè)正確性基礎(chǔ)上，在上述層順序情況下，在層接觸面上或者在層本身中獲得與各層自身性能不同的材料性能，并相互作用產(chǎn)生令人驚訝地提高的阻擋性能。例如與WO 02/44034A2中明確教導(dǎo)用烯屬不飽和聚合物的氧吸收劑使EVOH-氧阻擋層和氧吸收劑層直接結(jié)合相比，這更是令人驚訝的。
還令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用不同于這里所定義材料的其他材料用于上述層粘合促進(jìn)劑層時，在該層狀材料的阻擋性能方面，上述層的這種相互作用不能以這樣的有利方式實現(xiàn)。
因此，根據(jù)本發(fā)明，作為氣體阻擋層和氧吸收劑層之間的粘合劑層，使用基于酐改性的聚合物形式的粘合促進(jìn)劑的層。從而令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，如果該粘合促進(jìn)劑選自酐改性的聚烯烴，特別是酐改性的聚乙烯或者聚丙烯時，則可以獲得特別良好的阻擋性能，特別是對于氧和其他氣態(tài)物質(zhì)如二氧化碳。這些酐改性的聚合物或者聚烯烴本身是技術(shù)人員熟知的。合適的粘合促進(jìn)劑實例非限定地記述在實施例中。當(dāng)這些粘合促進(jìn)劑用于根據(jù)本發(fā)明的層狀材料時，還觀察到特別良好的加工性和結(jié)合強(qiáng)度。
術(shù)語″基于″在本說明書中使用，包括″由...組成″、″基本上由...組成″或者″含有″。優(yōu)選相應(yīng)的層具有大于50％，特別優(yōu)選至少75％，特別是至少90％的各自所述成分。
按照一種優(yōu)選的本發(fā)明實施方式，該粘合劑層(粘合促進(jìn)劑層)主要，即大于50重量％，由至少一種粘合促進(jìn)劑組成。更優(yōu)選含量大于75重量％，特別是大于90重量％。從而觀察到，阻擋性能隨著粘合劑層中粘合促進(jìn)劑(酐改性的聚合物)的含量而升高。如果該粘合劑層大于95重量％，特別是大于99重量％由上述粘合促進(jìn)劑組成，則得到特別有利的結(jié)果。因此，按照一種特別優(yōu)選的本發(fā)明實施方式，該粘合促進(jìn)劑層基本上或者完全由至少一種為一種或者多種酐改性的聚合物形式的粘合促進(jìn)劑所組成。
與粘合劑層一側(cè)鄰接的氣體阻擋層含有或者根據(jù)本發(fā)明基于EVOH(乙烯/乙烯醇-共聚物)。氣體阻擋層在此優(yōu)選是指這樣的層，其對氣態(tài)物質(zhì)例如特別是氧和二氧化碳具有明顯的阻擋功能。按照技術(shù)人員熟知的阻擋系統(tǒng)，對于100μm厚的膜，該層的透過性應(yīng)該＜10cm3/m2dbar。在此還發(fā)現(xiàn)，阻擋性能隨著EVOH含量而升高，特別是與鄰接的粘合促進(jìn)劑層和氧吸收劑層有關(guān)。按照一種優(yōu)選的本發(fā)明實施方式，該氣體阻擋層主要，即大于50重量％，由EVOH組成。更優(yōu)選含量大于75重量％，特別是大于90重量％。如果該氣體阻擋層大于95重量％，特別是大于99重量％由EVOH組成，則獲得特別有利的結(jié)果。因此，按照一種特別優(yōu)選的本發(fā)明實施方式，該氣體阻擋層基本上或者完全由EVOH組成。
不過，按照本發(fā)明另一實施方式，除了EVOH外，該氣體阻擋層中還可以含有聚酰胺。特別是由EVOH形成的層在其一側(cè)或兩側(cè)設(shè)置有由聚酰胺形成的單獨(dú)層。發(fā)現(xiàn)，與由純EVOH形成的氣體阻擋層相比，以此方式可以制得更便宜的但多數(shù)情況下實際上等價的膜/層。因此，按照一種本發(fā)明實施方式，為EVOH-層在與粘合劑層相對側(cè)上設(shè)置由聚酰胺形成的鄰接層作為氣體阻擋層。
根據(jù)本發(fā)明，在另一側(cè)(通常朝著隨后的包裝物側(cè))上并與粘合劑層鄰接的氧吸收劑層基于至少一種聚合物的、非粒狀氧吸收劑。因此發(fā)現(xiàn)，通過非聚合物的氧吸收劑不能達(dá)到等價結(jié)果?！寰酆衔铩逶诖颂貏e是指均聚、共聚和三聚化合物以及更高級聚合化合物。術(shù)語″聚合物″還應(yīng)理解為與″單體″或者″不是以聚合物存在″相對的界限。認(rèn)為，但本發(fā)明并不限于該假設(shè)正確性基礎(chǔ)上，該聚合物氧吸收劑可以實現(xiàn)與基于至少一種酐改性的聚合物的鄰近粘合劑層特別有利的相互作用。明顯的粒狀氧吸收劑還破壞與鄰近的粘合劑層有利的相互作用。因此，該氧吸收劑層優(yōu)選不含有粒狀成分。
這里還發(fā)現(xiàn)，阻擋性能隨著氧吸收劑含量而升高，特別是與鄰接的粘合促進(jìn)劑層和氣體阻擋層有關(guān)。按照一種優(yōu)選的本發(fā)明實施方式，該氧吸收劑層主要，即大于50重量％，由上述氧吸收劑組成。更優(yōu)選含量大于75重量％，特別是大于90重量％。如果氧吸收劑層大于95重量％，特別是大于99重量％由上述氧吸收劑形成，則獲得特別有利的結(jié)果。因此，按照一種特別優(yōu)選的本發(fā)明實施方式，該氧吸收劑層基本上或者完全由上述氧吸收劑形成。任選可以含有用于還原該氧吸收劑的催化劑，特別是過渡金屬催化劑，諸如技術(shù)人員例如由WO02/44034獲悉的，以及光引發(fā)劑和任選抗氧化劑。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選烯屬不飽和聚合物氧吸收劑。合適的聚合物氧吸收劑例如是低分子烯屬不飽和化合物，例如聚丁二烯-低聚物或者聚丁二烯二醇，如WO 99/15433A所述，不含催化劑的吸收劑，例如醌，可光還原的染料和羰基化合物，特別是蒽醌，如WO 96/34070和WO 94/12590所述，含有至少一個不飽和基團(tuán)的脂族烴和/或至少一種不飽和脂肪酸化合物，以及由聚二烯或者聚乙烯丁烯共聚物形成的體系，例如EP 0835685和EP 0965381所述，以及可氧化的聚二烯或者聚醚，例如WO 01/83318所述。與之相關(guān)的公開內(nèi)容通過引用明確地并入本說明書中。
用根據(jù)WO 02/44034的聚合物氧吸收劑或者″氧捕獲層″令人驚訝地獲得最好結(jié)果。因此，WO 02/44034與之有關(guān)的說明通過引用明確地并入本說明書中。因此，簡而言之，優(yōu)選的氧吸收劑層含有一種具有一個烯屬骨架和以下結(jié)構(gòu)I的環(huán)烯基的聚合物
其中q1、q2、q3、q4和r彼此獨(dú)立地選自氫，甲基或者乙基；m是-(CH2)n-，其中n表示0到4(包含)的整數(shù)，并且當(dāng)r表示氫時，q1、q2、q3和q4至少一個也表示氫。優(yōu)選該氧吸收劑是乙烯/乙烯基環(huán)己烯-共聚物(EVCH)。優(yōu)選該氧吸收劑-聚合物還含有一個與具有環(huán)烯烴基團(tuán)的烯屬骨架連接的連接基團(tuán)。該連接基團(tuán)選自-O-(CHR)n-；-(C＝O)-O-(CHR)n-；-NH-(CHR)n-；-O-(C＝O)-(CHR)n-O；-(C＝O)-NH-(CHR)n-；或者-(C＝O)-O-CHOH-CH2-O-。
優(yōu)選該環(huán)狀烯烴基團(tuán)是具有結(jié)構(gòu)I的環(huán)烯基基團(tuán)。更優(yōu)選在結(jié)構(gòu)I中，n等于1，并且q1、q2、q3、q4和r分別是氫。還更優(yōu)選該氧吸收劑-聚合物是丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯-均聚物(CHAA)，丙烯酸環(huán)己烯基-甲基酯-共聚物，甲基丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯-均聚物(CHMA)，甲基丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯-共聚物或者由一種以上上述成分形成的混合物。最優(yōu)選該氧吸收劑聚合物是乙烯/丙烯酸甲基酯/丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯-共聚物(EMCM)。除了以上提及的催化劑外，該氧吸收劑層還可以含有至少一種光引發(fā)劑和任選至少一種抗氧化劑，如技術(shù)人員熟知的，并且例如WO 02/44034A2所述。WO 02/44034與之相關(guān)的公開內(nèi)容同樣通過引用明確地并入本說明書中。
特別優(yōu)選和有利地以上述層順序組合，在本發(fā)明范圍內(nèi)還令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在層狀材料中含有的粘合劑層的總厚度至少約10μm時，可以獲得具有優(yōu)異的氣體-或者濕度阻擋性能的特別有利的層狀材料。同時，令人驚訝地，本發(fā)明的層狀材料具有特別良好的加工性，例如在深沖成形時，這是制備各種包裝如透明塑料包裝所需要的。
在本發(fā)明層狀材料中可以含有一層或者多層粘合促進(jìn)劑層。如果含有多層粘合促進(jìn)劑層，則該粘合促進(jìn)劑層的總厚度優(yōu)選至少約10μm。
根據(jù)一種優(yōu)選的本發(fā)明實施方式，粘合促進(jìn)劑層的總厚度至少約15μm，特別是至少約20μm。多數(shù)情況下，粘合促進(jìn)劑層的總厚度優(yōu)選約為20～40μm，特別是約20μm，特別是當(dāng)本發(fā)明的層狀材料用作可深沖成形的多層膜時。
根據(jù)一種特別優(yōu)選的本發(fā)明實施方式，存在至少一層厚度至少約5μm，優(yōu)選至少約6μm，特別優(yōu)選至少約8μm的粘合促進(jìn)劑層。某些情況下，至少一層厚度至少約10μm的粘合促進(jìn)劑層是特別有利的，個別情況下甚至至少約15μm。優(yōu)選總的層狀材料含有一到三層粘合促進(jìn)劑層，視所含有的其他層而定。因此，根據(jù)一種優(yōu)選的本發(fā)明實施方式發(fā)現(xiàn)，如果位于氣體阻擋層(a)和氧吸收劑層(c)之間的粘合促進(jìn)劑層(b)的厚度至少5μm，特別是至少10μm，更優(yōu)選至少15μm，更優(yōu)選至少20μm，則獲得特別高的氣體-和濕度阻擋性。
如上所述，對于在氣體阻擋層和氧吸收劑層之間設(shè)置的粘合劑層，通常優(yōu)選該粘合促進(jìn)劑層主要，即大于50重量％，由至少一種粘合促進(jìn)劑組成。大于75重量％，特別優(yōu)選大于90重量％的比例常常產(chǎn)生特別有利的結(jié)果。因此，粘合促進(jìn)劑層優(yōu)選基本上或者完全由至少一種粘合促進(jìn)劑組成。
不過，根據(jù)一種可選的本發(fā)明實施方式，至少一層粘合促進(jìn)劑層，特別是一層不是在氣體阻擋層和氧吸收劑層之間設(shè)置的粘合促進(jìn)層(只要存在)，還可以包括粘合促進(jìn)劑與至少一種其他成分的混合物，其中，粘合促進(jìn)劑在混合物中的比例甚至可以小于約50重量％。不過該粘合促進(jìn)劑在混合物中的比例通常至少約為10重量％。
例如可以這樣選擇粘合促進(jìn)劑層中的其他成分，使得所述成分在該層狀材料中實現(xiàn)其他有用功能，例如作為氣體或水汽屏障或者氧吸收劑(參見如下)。
如上所述，在本發(fā)明范圍內(nèi)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，如果該粘合促進(jìn)劑選自酐改性的聚烯烴，特別是酐改性的聚乙烯或者聚丙烯，則獲得特別良好的阻擋性能，特別是對于氧和其他氣態(tài)物質(zhì)如二氧化碳。這樣的酐改性的聚烯烴是技術(shù)人員熟知的。合適的粘合促進(jìn)劑的實例非限定性地在實施例中有所描述。當(dāng)在本發(fā)明的層狀材料中使用這些粘合促進(jìn)劑時，還觀察到特別良好的加工性和結(jié)合強(qiáng)度。對于不是在氣體阻擋層和氧吸收劑層之間設(shè)置的粘合促進(jìn)層，只要存在，原則上也可以使用技術(shù)人員已知的其他粘合促進(jìn)劑。不過在此也優(yōu)選酐改性的聚合物。
因此，在共擠出時使用可以在擠出機(jī)中與不同聚合物熔融的粘合促進(jìn)劑。根據(jù)本發(fā)明使用的粘合促進(jìn)劑優(yōu)選是可熱塑性加工的聚合物，例如離子交聯(lián)共聚物，氯乙烯共聚物，聚苯乙烯共聚物或者酐接枝聚合物。實例例如是馬來酸酐或橡膠改性的聚合物，如Quantum ChemicalCorp.的Plexar系列。在層壓法中，兩層或更多層通過層壓樹脂或者層合粘結(jié)劑而結(jié)合。層壓或?qū)雍蠘渲ǔＪ且簯B(tài)的，并且在″干燥工藝″中才發(fā)生聚合。根據(jù)本發(fā)明使用的層合粘結(jié)劑優(yōu)選是可聚合的聚酯，酚醛樹脂，例如來自杜邦公司，或者聚氨酯體系，優(yōu)選不含溶劑的，并優(yōu)選適于食品包裝。
除了以上定義的氣體阻擋層外，本發(fā)明的層狀材料任選還可以含有至少一種其他的氣體阻擋層。為此，該氣體阻擋層的組成通?？梢匀我膺x自技術(shù)人員熟知的材料。該氣體阻擋層優(yōu)選基于聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚鹵代乙烯如PVC、PVDC、PVF、PVDF，含鹵素的共聚物、環(huán)烯烴聚合物(COC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、EVOH、聚乙烯naphthalein(PEN)、液晶聚合物或者共聚物(LCP)或者無機(jī)-有機(jī)雜化聚合物或其混合物或者共聚物。特別優(yōu)選存在至少一種基于EVOH、基本上由EVOH組成或者完全由EVOH組成的氣體阻擋層。
根據(jù)一種優(yōu)選的本發(fā)明實施方式，在該層狀材料中存在的氣體阻擋層的層厚度分別或者總共小于100μm，優(yōu)選小于80μm，特別是小于50μm。
根據(jù)一種優(yōu)選的本發(fā)明實施方式，在兩側(cè)設(shè)置分別與氣體阻擋層鄰接的粘合促進(jìn)劑層。
根據(jù)另一優(yōu)選的本發(fā)明實施方式，該層狀材料具有至少一層覆蓋層，其優(yōu)選用作水蒸汽屏障。在此，通常將水透過性小于10g/m2d(ISO15106-3)的材料稱為水蒸汽屏障。這樣的覆蓋層優(yōu)選基于填充或者未填充的聚合物，特別是選自聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯，聚氨酯，聚烯烴如聚乙烯或者聚丙烯，聚鹵代乙烯如PVC、PVDC、PVF、PVDF，含鹵素的共聚物，聚烯烴共聚物如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，液晶聚合物(LCP′s)，PAN，PEN，COC或其混合物或者共聚物。
除了以上定義的氧吸收劑層外，根據(jù)本發(fā)明的層狀材料中任選還可以含有至少一層其他氧吸收劑層。為此原則上可以使用各種任意的氧吸收劑。合適的材料是技術(shù)人員熟知的。一般性定義例如在″ActiveFood Packaging″，M.L.Rooney，Blackie Academic & Professional，1995，第4章中可以找到。
對于袋或者粘貼標(biāo)記(標(biāo)簽)，通常使用由金屬粉末(特別是鐵)和吸濕性鹽組成的氧吸收劑，如WO 99/47596中所述。類似地，例如WO97/22469公開了使用亞麻子油衍生物、角鯊烯衍生物或者抗壞血酸衍生物。新近的開發(fā)基于低分子量的烯屬不飽和物質(zhì)，例如在EP 888719中描述的那些。不但金屬粉末而且例如抗壞血酸衍生物在水汽存在下都被活化。新近開發(fā)例如小分子烯屬不飽和物質(zhì)通常是自活化的，可以用于干燥的包裝材料。
除了袋和標(biāo)簽外，更多嘗試將氧吸收劑整合在包裝材料，即塑料本身中。這里，公開了混入合適的塑料中或者作為多層結(jié)構(gòu)的層的氧吸收劑(US 5529833和WO 97/22469)。應(yīng)用實例是用于飲料瓶或者PET瓶的冠狀軟木，含有氧吸收阻擋層。
特別合適的聚合物氧吸收劑例如在WO 99/48963、WO 00/00538、WO 94/12590、WO 99/15433、WO 01/83318以及特別是上述WO 02/44034中有述，它們有關(guān)于此的公開內(nèi)容通過參考而并入本說明書中。
根據(jù)一種特別優(yōu)選的實施方式，包含在本發(fā)明層狀材料中的氧吸收劑層中使用這樣的O2吸收劑，它們是自活化的或者可以通過諸如紫外線、可見光、X射線或者γ射線的輻射、通過水或濕度或者熱而活化。
特別優(yōu)選尤其是由紫外線引發(fā)(活化)的O2吸收劑，其也在低相對濕度(相對濕度＜20％)下捕獲氧；這特別適于濕度敏感的藥物。
在本發(fā)明范圍內(nèi)意想不到地發(fā)現(xiàn)，通過該層狀材料的結(jié)構(gòu)和組成可以獲得對濕度和氧優(yōu)異的阻擋功能，甚至超過傳統(tǒng)材料的阻擋功能。與常用膜類型相比，其阻擋性被稱為″高的″(＜1.0cm3O2/(m2d bar)，根據(jù)DIN 53380，第3部分測得，參見實施例1)，根據(jù)本發(fā)明的包裝材料對O2具有高阻擋性。根據(jù)一種特別優(yōu)選的本發(fā)明實施方式，如實施例1所述測得的該層狀材料的氧透過性小于0.1cm3/(m2d bar)。還令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明還可以意想不到地強(qiáng)烈降低CO2透過性。因此，根據(jù)一種特別優(yōu)選的本發(fā)明實施方式，如實施例1所述測定的(DIN 53380 T2，23℃下)，CO2透過性＜50cm3/(m2d bar)，特別是＜25cm3/(m2d bar)，更優(yōu)選＜10cm3/(m2d bar)，更優(yōu)選＜5cm3/(m2d bar)，特別優(yōu)選＜2cm3/(m2d bar)。
這里，這樣選擇本發(fā)明多層包裝材料的各個成分，使得可以產(chǎn)生高度透明并且可良好深沖成形的膜，所述膜特別預(yù)期用于制備藥物產(chǎn)品用的透明塑料包裝。
根據(jù)一種優(yōu)選的本發(fā)明實施方式，該層狀材料依次含有a)覆蓋層(朝著后來的外側(cè))，其優(yōu)選用作水蒸汽屏障(參見以上)并由填充或者未填充的聚合物形成，特別是選自聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯)，聚氨酯，聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯，聚鹵代乙烯如PVC、PVDC、PVF、PVDF，含鹵素的共聚物，聚烯烴共聚物如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，液晶聚合物(LCP′s)，PAN，PEN，COC或其混合物，優(yōu)選聚烯烴，特別是聚乙烯；b)如上定義的粘合劑層(粘合促進(jìn)劑層)，其中粘合促進(jìn)劑優(yōu)選選自離子交聯(lián)共聚物，氯乙烯共聚物，改性的乙烯乙酸乙烯酯，可聚合的聚酯，酚醛樹脂，聚苯乙烯共聚物或者酐改性的聚合物，2-組分粘結(jié)劑，1-組分或者2-組分-層合樹脂；PU體系和/或環(huán)氧樹脂；或者上述物質(zhì)的混合物，優(yōu)選酐改性的聚合物，不含溶劑的1組分-樹脂或者不含異氰酸酯的2組分-粘結(jié)劑，特別是酐接枝的聚烯烴和聚氨酯體系；c)基于EVOH的氣體屏障層(氣體阻擋層)，如上所定義；d)基于酐改性的聚合物的第二粘合劑層，如上所定義；e)基于至少一種聚合物型的、非粒狀氧吸收劑的氧吸收劑層，如上所定義。由于所得多層包裝材料有利的性質(zhì)，因此特別優(yōu)選使用根據(jù)WO 02/44034、WO 99/48963和WO 00/00538的氧吸收材料。
如上所述，根據(jù)一種優(yōu)選的本發(fā)明實施方式，該氣體阻擋層除了乙烯/乙烯醇-共聚物(EVOH)外，還含有聚酰胺。這里優(yōu)選的可能性是，由EVOH形成的芯層一側(cè)或者特別優(yōu)選兩側(cè)被基于聚酰胺的層所包圍。
本發(fā)明的層狀材料優(yōu)選是透明或者半透明的多層膜。該層狀材料的總厚度多數(shù)情況下至少為100μm。
因此，在本發(fā)明范圍內(nèi)令人驚訝地表明，粘合促進(jìn)劑層及其厚度不僅對鄰接層(例如氣體阻擋層c)鄰接鄰近的層b)和d))的粘著有決定性意義，而且對該層狀材料的阻擋和加工性能有意想不到的巨大影響。特別優(yōu)選酐改性的聚合物、不含溶劑的1-組分樹脂或者不含異氰酸酯的2-組分粘結(jié)劑，特別是酐接枝的聚烯烴。令人驚訝的是，當(dāng)使用本發(fā)明的層結(jié)構(gòu)時，可以毫無困難地用很小劑量的紫外線引發(fā)含有氧吸收劑的層狀材料。
此外令人驚訝的是，含有整合的氧吸收劑的本發(fā)明層體系可以毫無困難地被很小劑量的紫外線活化，從而吸收氧。與理論可達(dá)到的氧吸收容量相比，本發(fā)明包裝材料的容量令人驚訝地較高(相當(dāng)于理論值的60-99％)，特別是在較低相對濕度情況下(例如相對濕度小于約50％，特別是小于約25％)，特別是當(dāng)使用酐改性的粘合促進(jìn)劑時。氧吸收動力學(xué)也與理論預(yù)期可比較，而對于多層體系則不能預(yù)期。
如上所述，根據(jù)一種優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明的層狀材料朝著包裝內(nèi)側(cè)(包裝物側(cè))優(yōu)選還具有另一層(f)，特別是覆蓋層，其例如與被包裝的產(chǎn)品接觸(接觸層)。該覆蓋層或接觸層優(yōu)選選自聚氯乙烯、聚乙烯或者聚丙烯。比較有利的BOPP膜也可以有利地在一個工藝步驟中與其他層加工成本發(fā)明的多層包裝材料。根據(jù)本發(fā)明一種有利的實施方式，在較高的氧捕獲情況下，令人驚訝地表現(xiàn)出PVC膜與聚合物氧吸收劑層很好的粘合，優(yōu)選沒有使用常見的1-組分粘結(jié)劑。
同樣如上所述，根據(jù)本發(fā)明的層狀材料可以特別有利地并且沒有在常見多層中出現(xiàn)的脫層或者層界面剝離的問題而被加工為透明塑料膜或包裝形式，特別是用于藥物產(chǎn)品。在此，用常用深沖成形工具可以很好地深沖成形該多層膜。例如通過切割截面可以證實，該復(fù)合材料一直是保持完整的。所述深沖成形的膜在具有優(yōu)異阻擋性能情況下具有很好的透明性和穩(wěn)定性。
所述材料每層的膜厚度可以根據(jù)需要任意選擇。制備后單(分)層厚度優(yōu)選低于約100μm。通過層厚度可以在一定限度內(nèi)調(diào)節(jié)層的功能性，例如氧吸收劑的容量。優(yōu)選制得覆蓋層厚度在熱成形前為20-200μm，特別是包含粘合促進(jìn)劑的(PE-)層為30-150μm。優(yōu)選調(diào)節(jié)氣體阻擋層厚度為0-80μm，特別優(yōu)選5-70μm。氣體阻擋層和氧吸收劑之間的粘合劑層(HV)占3～20μm，以及氧吸收劑和朝著包裝物側(cè)的接觸層之間占0～20μm，特別是5-15μm。吸收劑層為5-100μm，優(yōu)選為5-70μm，并且朝著包裝物側(cè)的接觸層(覆蓋層)的厚度為0-100μm，特別是10-80μm。
根據(jù)優(yōu)選的本發(fā)明實施方式，包裝材料包含一種以下的層順序-選擇1PE/粘合促進(jìn)劑/EVOH/粘合促進(jìn)劑/吸收劑/PE-選擇2PE/粘合促進(jìn)劑/EVOH/粘合促進(jìn)劑/吸收劑/粘合促進(jìn)劑/PVC-選擇3PE/粘合促進(jìn)劑/EVOH/粘合促進(jìn)劑/吸收劑/粘合促進(jìn)劑/PP。
在以上選擇情況下，在(氧)吸收劑層和由PVC、PE或PP形成的覆蓋層或覆蓋膜之間存在粘合促進(jìn)劑只是任選的。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選不使用粘合促進(jìn)劑層，特別是在由PVC形成的覆蓋層情況下不使用。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明還涉及一種制備復(fù)合膜的方法。
如上所述，多個彼此間粘合差的材料必須被加工成復(fù)合體系，從而制備用于包裝敏感性產(chǎn)品的可深沖成形的膜。產(chǎn)生同種或異種塑料層的合適方法是技術(shù)人員已知的，并且可以用于制備以上所述的層(S.246 ff，Kunststoff-Taschenbuch，Saechtling，第26版，HanserVerlag)。一般區(qū)別為共擠出或者多層擠出法和層壓或者涂覆法。例如可以使用帶有最多5-7個擠出機(jī)的擠出裝置或者帶有干燥器的層壓裝置。對于膜擠出，多年來已建立吹膜法和注塑法，原則上適于加工幾乎所有的熱塑性塑料(例如參見“Folienextrusion”in VDIDüsseldorf，2003，″Kunsttofftechnik″，ISBN 3-18-234251-7，特別是69到74頁)。
通過這些多層擠出或共擠出法制得其性能不能由單種塑料實現(xiàn)的膜。
在共擠出法中，不同聚合物在擠出機(jī)中熔融，所得的聚合物股料在轉(zhuǎn)接件(Adapter)中合并。在注塑膜法中，塑料熔體通過寬的出口噴嘴和隨后的砑光機(jī)被加工成復(fù)合膜。該膜在從噴嘴出來后優(yōu)選單軸向延展。反之，在吹膜法中，用冷空氣環(huán)將塑料熔體加工成膜泡，其在冷卻后被局部固定，并經(jīng)過卷取機(jī)而壓扁并卷起。所述膜優(yōu)選雙軸向延展，這影響了膜的機(jī)械性能。在層較差粘合情況下，必須用粘合促進(jìn)劑上的中間層制得耐用的復(fù)合材料。所得的膜厚度可以在10-500μm變化。
在層壓或者層合法中，至少兩種片材(膜)耐久地全面接合。結(jié)果得到復(fù)合原料，例如復(fù)合膜。為此，在待結(jié)合的材料之間施加分散性或?qū)雍闲哉辰Y(jié)劑，并合并在層合機(jī)中。為了改善粘合性，視應(yīng)用情況不同，可以預(yù)處理(例如電暈處理)待結(jié)合的材料。為了固化粘結(jié)劑，對復(fù)合材料進(jìn)行干燥工藝或者紫外線固化。層壓膜的層厚度在60-600μm之間變化。
在化學(xué)上不同的材料(膜厚度低于100μm)之間產(chǎn)生足夠的粘合不是無意義的。這特別用于以下情況通過共擠出或者層壓制得的多層膜在另一加工步驟中被深沖成形。
在制備本發(fā)明的復(fù)合膜時，將至少一層氣體阻擋層嵌入結(jié)構(gòu)中。粘合該層是借助粘合促進(jìn)劑實現(xiàn)的，特別是通過使用酐官能化的粘合促進(jìn)劑聚合物實現(xiàn)的。
該復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)包含至少一層含有至少一種氧吸收劑的氧吸收劑層。
為了耐久地結(jié)合不相容的覆蓋層或者接觸層如PVC和常用的密封介質(zhì)如非極性的聚烯烴，當(dāng)前現(xiàn)有技術(shù)中必須采用粘合促進(jìn)劑。通常如下制備這種含有PVC的復(fù)合材料，在第一加工步驟中，通過共擠出制備含有粘合促進(jìn)劑的鄰接層。PVC接觸層通常是在第二加工步驟中通過與層合粘結(jié)劑或者層合樹脂層壓而施加在復(fù)合材料上。
現(xiàn)在令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)一種優(yōu)選的實施方式，根據(jù)本發(fā)明的多層在一個加工步驟中，通過擠出涂覆并且沒有粘合促進(jìn)劑可以結(jié)合來自輥的PVC層或者具有鄰接共擠出層e)的聚烯烴層f)。共擠出的塑料熔體優(yōu)選從擠出機(jī)后連接的寬縫噴嘴流出，并接觸引入的載幅。是在輥間隙相遇的。在此過程中，砑光機(jī)和壓輥被加熱。反向轉(zhuǎn)動的輥將熔體壓在載輻上，并在壓力下使兩者彼此結(jié)合。在此，反向轉(zhuǎn)動的輥將熔體壓在載輻上并在例如約4bar下的壓力下結(jié)合多層體系。
因此，在另一方面，本發(fā)明涉及一種制備例如這里所述或者要求保護(hù)的層狀材料、可深沖成形的膜或者透明塑料包裝的方法，該方法包括以下步驟a)提供基于EVOH的氣體阻擋層；b)提供基于至少一種酐改性的聚合物的粘合促進(jìn)層；c)提供基于至少一種聚合物型的、非粒狀氧吸收劑的氧吸收劑層；d)彼此重疊地結(jié)合或者施加氣體阻擋層、粘合劑層和氧吸收劑層。
此外，一方面本發(fā)明涉及一種制備如這里所定義的層狀材料或者包裝材料的方法，其中，具有層a)到e)的多層膜只在一個工藝步驟中通過共擠出而制得。如果與層e)鄰接的層f)基于聚烯烴，則層f)優(yōu)選在相同的工藝步驟中通過聯(lián)合共擠出而共擠出。
如果層f)基于聚氯乙烯(PVC)，則令人驚訝地可以與共擠出層a)到e)在相同的工藝步驟中，通過擠出涂覆，即沒有使用粘合促進(jìn)劑而施加該層。這對使用由聚烯烴形成的膜也適用。
因此，根據(jù)一種優(yōu)選的本發(fā)明實施方式，在使用PVC作為朝著包裝物側(cè)的接觸層時，令人驚訝地，可以通過共擠出(PE-HV-EVOH-HV-吸收劑)和擠出涂覆(PVC)的組合而在一個工藝步驟中施加成本較低的、壓延的PVC膜。
根據(jù)另一種優(yōu)選的本發(fā)明實施方式，在使用PE作為朝著包裝物側(cè)的接觸層時，多層膜(＝包裝材料)通過層PE-HV-氣體阻擋層-HV-吸收劑-PE共擠出而制得復(fù)合膜。特別是通過使用相同的酐改性的聚烯烴類型作為HV，其表現(xiàn)出與多層的層可比較的加工性能，可以通過共擠出而在一個工藝步驟中制備多層膜。但是，也可以與加入的PE膜的擠出涂覆組合地進(jìn)行制備。
根據(jù)另一種優(yōu)選的本發(fā)明實施方式，使用PP作為朝著包裝物側(cè)的接觸層時，令人驚訝地，可以將成本較低的BOPP膜通過共擠出和擠出涂覆的組合而在一個工藝步驟中施加。
以下實施例表明，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可以將特別是聚烯烴如PE或者PP和PVC與高阻擋材料在一個加工步驟中結(jié)合成可深沖成形的氧吸收性高阻擋材料，特別是使用酐官能化的HV聚合物。為了制備多層包裝材料，例如使用Diamant公司的平膜裝置，由三個單螺桿擠出機(jī)和一個PVC或者聚烯烴膜供料組成，以及Dr.Collin GmbH公司(5-層共擠出箱，Chill-Roll CR 136/350)的平膜裝置，由4個單螺桿擠出機(jī)和一個PVC或者聚烯烴膜供料組成。
制成的本發(fā)明多層膜的氧吸收測量結(jié)果表明，所用吸收劑體系的紫外線活化可以通過朝著包裝物側(cè)的接觸層進(jìn)行，這里，活化只需要很小的劑量(例如0.5～1.5J/cm2)。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，氧吸收劑的活化可以在多層復(fù)合材料的兩側(cè)進(jìn)行。
本發(fā)明包裝材料在作為包裝材料使用方面令人驚訝的優(yōu)點還表現(xiàn)在以下實施例中。
這些實施例表明，使用基于本發(fā)明得到的膜可以保護(hù)產(chǎn)品與空氣濕度無關(guān)地免受氧的影響。此外，在2-7天內(nèi)，在測量室中，在較低的濕度，優(yōu)選＜50％r.F.，特別是＜25％r.F.下，可以將氧含量從大氣氧含量降低到低于2％的氧。輻射前的氧透過性是在包裝的存放期間對大氣的氧阻擋性的尺度，是0.5-0.03cm3O2/m2d bar，好于常用的對氧高阻擋性材料(＞1cm3O2/m2d bar)。
氧消耗后，通過氣相色譜檢測不到氧化產(chǎn)品，或者也檢測不到滲移的分裂產(chǎn)品。相應(yīng)于制藥工業(yè)的美觀要求，實現(xiàn)了透明的膜，表現(xiàn)出深沖成形后所謂的″pop效果″。由于優(yōu)選的粘合促進(jìn)劑，所以可以制得阻擋性復(fù)合材料。由聚合物如PVC或者聚烯烴如PE/PP形成的朝著包裝物側(cè)的接觸層可以通過擠出涂覆而實現(xiàn)。從而大大簡化了FDA批準(zhǔn)。
本發(fā)明另一方面涉及由包含本發(fā)明層狀材料的材料制得的可深沖成形的膜。該層狀材料和該膜通?？梢跃哂腥我獾某叽绾托螤睢？梢愿鶕?jù)使用領(lǐng)域而制備并使用任意規(guī)格。多數(shù)情況下，根據(jù)本發(fā)明的層狀材料在長幅上制得。
根據(jù)一種優(yōu)選的實施方式，可深沖成形的膜可以用其上施加有密封介質(zhì)的金屬箔如鋁箔密封。
本發(fā)明另一方面涉及一種透明塑料包裝，包含本發(fā)明的層狀材料，特別是深沖成形的形式，以及任選的由此密封的金屬膜。
本發(fā)明另一方面涉及本發(fā)明的材料或者膜或者透明塑料包裝的用途。一種優(yōu)選的用途涉及用于氧透過性＜1cm3/m2d bar，特別是≤0.1cm3/m2d bar的氣體阻擋層中。
一種重要的本發(fā)明用途通常涉及包裝藥物和非藥物產(chǎn)品。優(yōu)選的用途例如包括減小容器或者包裝(用于優(yōu)選對氧敏感的產(chǎn)品)或者固體、液體或氣體產(chǎn)品包裝中的氧濃度。所述產(chǎn)品可以是藥物產(chǎn)品，特別是固體形式，例如片劑、膠囊、糖衣丸、粉末或者栓劑，或者是液態(tài)藥物產(chǎn)品。所述包裝例如是(藥物)產(chǎn)品用的多個包裝單元的外包裝。所述包裝例如是以袋、瓶、盤、單劑量包裝、透明塑料包裝或者容器形式存在。
不過，完全一樣地，所述待包裝的產(chǎn)品可以是非藥物使用的化學(xué)品、食物、技術(shù)部件，特別是電氣技術(shù)和電子部件、化妝品、非藥物使用的、生物技術(shù)制得的產(chǎn)品，特別是酶或者蛋白質(zhì)等。
實施例以下首先給出實施例，它們詳細(xì)描述了當(dāng)使用本發(fā)明粘合促進(jìn)劑時對CO2和氧特別高的阻擋性。層順序(從外側(cè)到包裝物側(cè))在實施例的標(biāo)題中分別簡單描述。
對比實施例1(PE/HV/EVOH/吸收劑/PE)在Fraunhofer IVV(Freising)的平膜裝置上，其包括三個單螺桿擠出機(jī)(45/30/30mm直徑，工藝長度32D/28D/28D，180℃)，帶有Diamant公司的砑光機(jī)，用一個30μm吸收劑(OSPTM體系，ChevronPhillips Chemical Company)、50μm EVOH(Eval，Mitsui公司)、8μm粘合促進(jìn)劑(Admer PE-type grade，Mitsui)和100μm PE(LDPE，Basell)的層，以拉出速度2米/分鐘擠出涂覆藥用品質(zhì)的75μm PE膜(電暈處理)。
實施例1(PE/HV/EVOH/HV/吸收劑/PE)在Dr.Collin GmbH公司的共擠出裝置上，其包括兩個30mm直徑、工藝長度25-30D的單螺桿擠出機(jī)，兩個25mm直徑、工藝長度25-30D的單螺桿擠出機(jī)，和用于2-9層的Feedblock體系，帶有136型層合單元，在180-210℃下，用一個30μm吸收劑(OSPTM體系，ChevronPhillips Chemical Company)、10μm粘合促進(jìn)劑(Admer PE-typegrade，Mitsui或者Bynel系列4200，杜邦)、50μm EVOH(Eval，Mitsui公司)、10μm粘合促進(jìn)劑(Admer PE-type grade，Mitsui)和100μm PE(LDPE，Basell)的層，以拉出速度5-6米/分鐘擠出涂覆藥用品質(zhì)的20μm PE膜(LDPE，Basell)。使用杜邦的Bynel4200獲得可比較的結(jié)果(參見表1)。
該復(fù)合體系的氣體透過性(O2)根據(jù)DIN 53380，第3部分，用MOCON(Modern Control Inc.)在23℃下進(jìn)行測試。氧透過性(OTR，cm3O2/m2d bar)的結(jié)果概括在表1中。CO2的氣體透過性用根據(jù)DIN 53380 T2的測壓式測量方法在23℃下進(jìn)行測試。在對比實施例1的平膜裝置上重復(fù)實施例1而獲得相應(yīng)的結(jié)果。
表1包裝物側(cè)具有PE接觸層的阻擋性復(fù)合材料
VB＝對比實施例；B＝實施例本發(fā)明實施例1的復(fù)合膜優(yōu)異的阻擋值，即極小的氣體透過性是更令人驚訝的，因為根據(jù)對PE/EVOH/吸收劑/PE或者PVC相應(yīng)阻擋性的理論計算，預(yù)計總氣體透過性(O2，CO2)≥0.2cm3/m2d bar。預(yù)計的總滲透性可以從所使用材料單種滲透性之和層厚度而估計(″Plastic Packaging Materials for Food″，O.-G.Piringer，A.L.Baner，Wiley-VCH 2000)。此外，技術(shù)人員已知，所預(yù)計的復(fù)合材料的阻擋性通常是由該阻擋材料的層厚度決定的。對于CO2透過性，適用簡便的法則，即，CO2透過性約相當(dāng)于O2透過性的4倍。重復(fù)實施例1時，其中例外的是，粘合促進(jìn)劑層分別是2μm厚，觀察到相當(dāng)高的氣體透過性(O2，CO2)。
實施例2(PE/HV/EVOH/HV/吸收劑/PVC)在Dr.Collin GmbH公司的共擠出裝置(參見以上)上，在180-210℃下，用一個30μm吸收劑(OSPTM體系，Chevron Phillips ChemicalCompany)、10μm粘合促進(jìn)劑(Admer PE-type grade，Mitsui或者Bynel系列4200，杜邦)、50μm EVOH(Eval，Mitsui公司)、10μm粘合促進(jìn)劑(Admer PE-type grade，Mitsui或者Bynel系列4200，杜邦)和100μm PE(LDPE，Basell)的層，以拉出速度5-6米/分鐘擠出涂覆藥用品質(zhì)的50μm PVC-膜(電暈處理)。
實施例3(PE/HV/EVOH/HV/吸收劑/KK/PP)在Dr.Collin GmbH公司的共擠出裝置(參見以上)上，在180-210℃下，用一個30μm吸收劑(OSPTM體系，Chevron Phillips ChemicalCompany)、10μm粘合促進(jìn)劑(Bynel系列4200，杜邦)、50μm EVOH(Eval，Mitsui公司)、10μm粘合促進(jìn)劑(Bynel系列4200，杜邦)和100μm PE(LDPE，Basell)的層，以拉出速度5-6米/分鐘擠出涂覆藥用品質(zhì)的50μm PVC-膜(電暈處理)。在第二加工步驟中，在FraunhoferIVV的層壓裝置上除去50μm PVC膜，并且該共擠出膜與100μm PP膜和層合粘結(jié)劑(Lamal-Typ，Rohm and Haas公司)層合。為了使層合粘結(jié)劑固化，該膜卷纏繞在鋁箔中，在氮?dú)夥障聼岱獠⒃?3℃下存放7天。
該復(fù)合體系的氧透過性根據(jù)DIN 53380，第3部分，用MOCON(Modern Control Inc.)在23℃下進(jìn)行測試。氧透過性和CO2透過性(cm3/m2d bar)的結(jié)果概括在表2中。
表2包裝物側(cè)具有PVC接觸層的阻擋性復(fù)合材料
上述表2的結(jié)果表現(xiàn)出本發(fā)明材料優(yōu)異的O2和CO2阻擋性。研究結(jié)果還表明(未畫出)，通過本發(fā)明的共擠出方法，即使沒有層合粘結(jié)劑或者粘合促進(jìn)劑，也能實現(xiàn)PVC膜和吸收劑膜之間很好的粘合，這也會導(dǎo)致復(fù)合膜總體上特別良好的復(fù)合粘合性，以及還會進(jìn)一步提高氣體阻擋性。
通過(成本較低的)共擠出制備本發(fā)明的膜以下給出用于制備本發(fā)明聚合物膜，特別是帶有PVC接觸層的膜的實施例。為了制備該多層包裝材料，使用Diamant公司的平膜裝置(DE 45/30/30/800)，其包括三個單螺桿擠出機(jī)和一個供料PVC或者聚烯烴膜，以及Dr.Collin GmbH公司的平膜裝置(5-層共擠出箱，Chill-Roll CR 136/350)，其包括4個單螺桿擠出機(jī)和一個供料PVC或者聚烯烴膜。吹膜裝置同樣適于在一個步驟中低成本地制備多層復(fù)合材料(層狀材料)。因此使用Kiefel AG，DE公司用于軟管膜制備的吹膜裝置，其包括三個單螺桿擠出機(jī)和一個吹塑頭。
對比實施例2PVC/O2吸收劑/層合粘結(jié)劑(KK)/PVC)；用于PVC層壓的標(biāo)準(zhǔn)方法在Fraunhofer IVV(Freising)的平膜裝置上，用一個100μm吸收劑(OSPTM體系，Chevron Phillips Chemical Company)的層，以拉出速度3米/分鐘擠出涂覆藥用品質(zhì)的150μm PVC膜。吸收劑側(cè)在第二步驟中，在Fraunhofer IVV的層壓裝置上，與20μm PVC膜和層合粘結(jié)劑(層厚度8μm)(Lamal-Typ，Rohm and Haas公司)進(jìn)行層合。為了使層合粘結(jié)劑固化，該膜卷纏繞在鋁箔中，在氮?dú)夥障聼岱庠阡X袋中并在23℃下存放7天。該P(yáng)VC膜的表面能為38達(dá)因，該吸收劑層的表面能為36達(dá)因。
實施例4(PE/HV/EVOH/HV/吸收劑/KK/PVC)在Dr.Collin GmbH公司的共擠出裝置上，在180-210℃下，用一個30μm吸收劑(OSPTM體系，Chevron Phillips Chemical Company)、10μm粘合促進(jìn)劑(Admer PE-type grade，Mitsui)、50μm EVOH(Eval，Mitsui公司)、10μm粘合促進(jìn)劑(Admer PE-type grade，Mitsui)和100μm PE(LDPE，Basell)的層，以拉出速度5-6米/分鐘擠出涂覆藥用品質(zhì)的50μm PVC-膜(電暈處理)。在第二加工步驟中，在FraunhoferIVV的層壓裝置上除去50μm PVC膜，并且該共擠出膜與50μm電暈處理過的PVC膜和層合粘結(jié)劑(Lamal-Typ，Rohm and Haas公司)層合。為了使層合粘結(jié)劑固化，該膜卷纏繞在鋁箔中，在氮?dú)夥障聼岱庠谒芰洗胁⒃?℃下存放7天。使用杜邦公司的Bynel系列4200作為粘合促進(jìn)劑時得到可比較的結(jié)果。
實施例5(PE/HV/EVOH/HV/吸收劑/PE)在Fraunhofer IVV(Freising)的平膜裝置上，事先通過共擠出制得的PE/HV/EVOH復(fù)合材料與一個10μm PE粘合促進(jìn)劑(Bynel系列，杜邦)、20μm吸收劑(OSPTM體系，Chevron Phillips ChemicalCompany)和30μm PE(Lupolen，Basell)的層以拉出速度2米/分鐘擠出涂覆。
實施例6(PE/HV/EVOH/HV/PE/吸收劑/PE)在Fraunhofer IVV(Freising)的平膜裝置上，以拉出速度2米/分鐘共擠出由一個100μm PE(LDPE，Basell)、10μm PE粘合促進(jìn)劑(Bynel系列，杜邦)、50μm EVOH(Eval，Mitsui公司)，10m PE粘合促進(jìn)劑(Bynel系列，杜邦)、20μm PE(Lupolen，Basell)、20μm吸收劑(OSPTM體系，Chevron Phillips Chemical Company)和30m PE(Lupolen，Basell)的層組成的膜。
實施例9(PE/HV/PA/EVOH/HV/吸收劑/PE)在Kiefel AG公司的多層裝置(參見以上)上，在180-210℃下，以拉出速度30米/分鐘共擠出由一個50μmPE(LDPE，Basell)、30μm吸收劑(OSPTM體系，Chevron Phillips Chemical Company)、10μm粘合促進(jìn)劑(Admer PE-type grade Bynel系列，杜邦)、30μm EVOH(EvalF101B，Mitsui公司)、20μm PA(Pharmaqualitt)、10μm粘合促進(jìn)劑(Admer PE-type grade Bynel系列，杜邦)和50μm PE(Lupolen，Basell)的層組成的藥用品質(zhì)的透明塑料膜。
復(fù)合性粘合力測量的結(jié)果概括在下表3中。為了復(fù)合性粘合力測量，手工分離試樣。在電機(jī)通用測試機(jī)器上進(jìn)行測量，縱向和橫向拉出速度為100毫米/分鐘。拉出角度為90。技術(shù)人員熟知，適于深沖成形的復(fù)合材料的粘合力應(yīng)該＞1.5N/15mm。
(n.b.)＝?jīng)]有測量用于活性氧消耗的優(yōu)選的復(fù)合膜以下所示的實施例描述本發(fā)明的復(fù)合膜用于活性氧消耗的優(yōu)選用途。所述膜是根據(jù)以上描述的方法制備的。為了活化氧吸收，用Hnle公司的UVA干燥器裝置(UVA-Print 200；照射劑量1.0-2.5J/cm2)照射該膜。使用Clark-電極，在UV引發(fā)后，在23℃，50-60％相對濕度(r.F.)以及在21％氧濃度下，在測量室中測量該膜的氧吸收。結(jié)果表明，該多層復(fù)合材料的兩側(cè)的氧吸收都得到活化。特別是通過UV吸收性的PVC層，使用1.0J/cm的較低輻射劑量可以引發(fā)。如果沒有其他提示，引發(fā)該復(fù)合膜的兩側(cè)給出可比較的吸收值。
對比實施例3(PE/吸收劑/PE)在Fraunhofer IVV(Freising)的平膜裝置上，藥用品質(zhì)的27μmLDPE膜(Lupolen，Basell)與一個25μm LDPE的層以拉出速度3.8米/分鐘共擠出。
實施例7(PE-HV/EVOH/吸收劑-HV/PVC)在Fraunhofer IVV(Freising)的平膜裝置上，在拉出速度2米/分鐘下，藥用品質(zhì)的50μm PVC膜與一個50μm吸收劑-粘合促進(jìn)劑-混合物(OSPTM體系，Chevron Phillips Chemical Company，Admer，Mitsui，3∶1)、5μm EVOH(Eval，Mitsui公司)和80μm PE-粘合促進(jìn)劑-混合物(Lupolen，Basell；Admer，Mitsui，1∶1)的層擠出涂覆。
實施例3(PE/HV/EVOH/HV/吸收劑/KK/PP)制備方法如上所述。
實施例5(PE/HV/EVOH//HV/O2-吸收劑/PE)制備方法如上所述。
實施例8(PE/HV/EVOH/KK/PE/吸收劑/PE)在Fraunhofer IVV(Freising)的平膜裝置上，在拉出速度2米/分鐘下，共擠出由一個100μm PE(LDPE，Basell)、10μm PE-粘合促進(jìn)劑(Bynel系列，杜邦)、50μm EVOH(Eval，Mitsui公司)的層形成的膜和由20μm PE(Lupolen，Basell)、20μm吸收劑(OSPTM體系，ChevronPhillips Chemical Company)和30μm PE(Lupolen，Basell)形成的膜。兩種共擠出復(fù)合材料在Fraunhofer IVV的層壓裝置上與層合粘結(jié)劑(Rohm and Haas公司的2-組分體系)進(jìn)行層合。為了使層合粘結(jié)劑固化，該膜卷在鋁中在氮?dú)夥障聼岱獠⒃?3℃下存放7天。
實施例6(PE/HV/EVOH/HV/PE/吸收劑/PE)制備方法如上所述。
在Fraunhofer IVV(Freising)的平膜裝置上，在拉出速度2米/分鐘下，共擠出由一個100μm PE(LDPE，Basell)、10μm PE粘合促進(jìn)劑(Bynel系列，杜邦)、50μm EVOH(Eval，Mitsui公司)、10μm PE粘合促進(jìn)劑(Bynel系列，杜邦)、20μm PE(Lupolen，Basell)、20μm吸收劑(OSPTM體系，Chevron Phillips Chemical Company)和30μm PE(Lupolen，Basell)的層形成的膜。
權(quán)利要求
1.至少含有以下順序的層的層狀材料a)基于EVOH的氣體阻擋層；b)基于至少一種酐改性的聚合物的粘合劑層；c)基于至少一種聚合物型的、非粒狀氧吸收劑的氧吸收劑層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的層狀材料，其特征在于，該氧吸收劑層基于至少一種聚合物型烯屬不飽和的氧吸收劑。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1b)的粘合劑層的厚度至少約5μm，優(yōu)選至少約6μm，特別優(yōu)選至少約8μm，更優(yōu)選至少約10μm。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，其特征在于，其中所含有的粘合劑層的總厚度至少約10μm。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，其特征在于，粘合劑層的總厚度至少約15μm，特別優(yōu)選至少約20μm。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，其特征在于，粘合劑層的總厚度為約20到40μm，特別是約20μm。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，其特征在于，至少一層粘合劑層的厚度至少約5μm，優(yōu)選至少約6μm，特別優(yōu)選至少約8μm，并且優(yōu)選存在1到3層粘合劑層。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，其特征在于，至少一層氣體阻擋層的層厚度小于100μm，特別是小于80μm，特別是小于50μm。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，其特征在于，粘合劑層在兩側(cè)分別與氣體阻擋層鄰接地設(shè)置。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，其特征在于，該層狀材料的氧透過性≤0.1cm3/(m2d bar)。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，其特征在于，該層狀材料的CO2透過性＜50cm3/(m2d bar)，特別是＜25cm3/(m2d bar)，更優(yōu)選＜10cm3/(m2d bar)，更優(yōu)選＜5cm3/(m2d bar)，特別優(yōu)選＜2cm3/(m2d bar)。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，其特征在于，在氣體阻擋層兩側(cè)上的粘合劑層具有大致相同的層厚度。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，其特征在于，還存在至少一層覆蓋層，其優(yōu)選用作水蒸汽屏障，并基于填充或者未填充的聚合物，特別是選自聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚氨酯，聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯，聚鹵化乙烯如PVC、PVDC、PVF、PVDF，含鹵素的共聚物，聚烯烴共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，液晶聚合物(LCP)，PAN，PEN，COC或其混合物。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，其特征在于，氧吸收劑是自活化的，或者可通過諸如紫外線、可見光、X射線或者γ射線的輻射或者通過水或濕度或者熱而活化。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，其特征在于，氧吸收劑可以通過紫外線進(jìn)行活化，并且在小于20％相對濕度(r.F.)的低相對濕度下消耗氧。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，其特征在于，至少一層粘合劑層包括粘合促進(jìn)劑與至少一種其他成分的混合物，其中，粘合促進(jìn)劑在混合物中的比例小于約50重量％并且大于約10重量％。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，其特征在于，粘合劑層含有大于50重量％，特別是大于75重量％，特別優(yōu)選大于90重量％的至少一種粘合促進(jìn)劑。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，其特征在于，粘合劑層基本上或者完全由粘合促進(jìn)劑形成。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，其特征在于，粘合促進(jìn)劑選自酐改性的聚烯烴如聚丙烯或者聚乙烯，或者酐改性的乙烯共聚物如EVA或丙烯酸乙酯。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，其特征在于，粘合促進(jìn)劑選自酐改性的聚烯烴，特別是酐改性的聚乙烯。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，為具有外側(cè)和包裝物側(cè)的包裝材料形式，其特征在于，在氧吸收劑層和外側(cè)之間設(shè)置至少一層粘合劑層，或者，只要存在多于一層的粘合劑層，則該粘合劑層主要或者完全設(shè)置在氧吸收劑層和外側(cè)之間。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，其特征在于，該層狀材料至少依次包含以下層a)覆蓋層，用作水蒸汽屏障并由填充或者未填充的聚合物形成，特別是選自聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚氨酯，聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯，聚鹵化乙烯如PVC、PVDC、PVF、PVDF，含鹵素的共聚物，聚烯烴共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，液晶聚合物(LCP)，PAN，PEN，COC或其混合物，優(yōu)選聚烯烴，特別是聚乙烯；b)粘合劑層，其中粘合促進(jìn)劑選自離子交聯(lián)共聚物，氯乙烯共聚物，改性的乙烯-乙酸乙烯酯，可聚合的聚酯，酚醛樹脂，聚苯乙烯共聚物或者酐改性的聚合物，2-組分粘結(jié)劑，1-組分或者2-組分-層合樹脂；PU體系和/或環(huán)氧樹脂；或者上述物質(zhì)的混合物，優(yōu)選酐改性的聚合物，不含溶劑的1-組分樹脂或者不含異氰酸酯的2-組分粘結(jié)劑，特別是酐接枝的聚烯烴和聚氨酯體系；c)基于EVOH的氣體阻擋層；d)基于至少一種酐改性的聚合物的粘合劑層；e)基于至少一種聚合物型的、非粒狀氧吸收劑的氧吸收劑層；f)任選的另一層(f)，特別是作為覆蓋層或接觸層，優(yōu)選基于PE、PP、PVC、PVDC或者氟化的體系。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，其特征在于，該層狀材料是透明或者半透明的材料。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，其特征在于，該層狀材料的總厚度至少100μm。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，其特征在于，氧吸收劑可用紫外線活化。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，其特征在于，該層狀材料兩側(cè)的氧吸收劑是可活化的。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料，其特征在于，該氧吸收劑用0.5～2.5J/cm2，優(yōu)選0.5～2.0J/cm2，特別是1.0～2.0J/cm2的紫外線劑量可活化。
28.由包含前述權(quán)利要求之一的層狀材料的材料制得的可深沖成形的膜。
29.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的可深沖成形的膜，其特征在于，該膜可用金屬膜進(jìn)行密封。
30.透明塑料包裝，包含前述權(quán)利要求之一的層狀材料，特別是以深沖成形的形式，以及任選由此密封的金屬膜。
31.一種制備前述權(quán)利要求之一的層狀材料、可深沖成形的膜或者透明塑料包裝的方法，該方法包括以下步驟a)提供基于EVOH的氣體阻擋層；b)提供基于至少一種酐改性的聚合物的粘合劑層；c)提供基于至少一種聚合物型的、非粒狀氧吸收劑的氧吸收劑層；d)彼此重疊地結(jié)合或者施加氣體阻擋層、粘合劑層和氧吸收劑層。
32.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其特征在于，還提供在權(quán)利要求19中提及的其他層，并同時或者相繼進(jìn)行施加。
33.根據(jù)權(quán)利要求28或者29的方法，其特征在于，制備或者含有至少一層粘合劑層，該粘合劑層的總厚度至少10μm。
34.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在一個工藝步驟中，通過共擠出和/或擠出涂覆來制備該層狀材料。
35.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，與氧吸收劑層鄰接的層，特別是根據(jù)權(quán)利要求19的層(f)，通過共擠出或者擠出涂覆而制得，沒有使用層合粘結(jié)劑或者粘合促進(jìn)劑，優(yōu)選在連同產(chǎn)生該層狀材料的其他層的一個方法步驟中進(jìn)行。
36.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，與氧吸收劑層鄰接的層選自PE、PP或者PVC。
37.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，與氧吸收劑層鄰接的層基于聚丙烯，特別是BOPP。
38.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，與氧吸收劑層鄰接的層基于聚乙烯。
39.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料的用途，用于產(chǎn)生氧透過性≤1cm3/(m2d bar)，特別是≤0.1cm3/(m2d bar)的氣體阻擋材料。
40.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料的用途，用于減小容器或者包裝中的氧濃度或者用于保護(hù)免受氧的影響，所述容器或者包裝用于優(yōu)選對氧敏感的產(chǎn)品。
41.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料的用途，用于包裝固態(tài)、液態(tài)或者氣態(tài)產(chǎn)品。
42.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料的用途，其特征在于，涉及藥物產(chǎn)品，特別是固體形式的藥物產(chǎn)品。
43.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料的用途，其特征在于，固體形式的藥物產(chǎn)品是片劑、膠囊、糖衣丸、粉末或者栓劑。
44.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料的用途，其特征在于，涉及液態(tài)藥物產(chǎn)品。
45.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料的用途，其特征在于，包裝是藥物產(chǎn)品用的多個包裝單元的外包裝。
46.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料的用途，其特征在于，包裝是以袋、瓶、盤、單劑量包裝、透明塑料包裝或者容器形式存在。
47.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的層狀材料的用途，其特征在于，產(chǎn)品是非藥物使用的化學(xué)品、食物、技術(shù)部件，特別是電氣技術(shù)和電子部件、化妝品、非藥物使用的、生物技術(shù)制得的產(chǎn)品，特別是酶或者蛋白質(zhì)等。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少含有以下順序的層的層狀材料a)基于EVOH的氣體阻擋層；b)基于至少一種酐改性的聚合物的粘合劑層；c)基于至少一種聚合物型的、非粒狀氧吸收劑的氧吸收劑層，其中，優(yōu)選粘合劑層的總厚度至少約10μm，本發(fā)明還涉及該層狀材料的制備方法及其用途。
文檔編號B65D65/40GK101065243SQ200580005513
公開日2007年10月31日 申請日期2005年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月3日
發(fā)明者S·迪克, I·克雷默, G·戈德漢, N·羅德萊爾, T·胡本施泰納, C·施特拉姆, K·里布林格 申請人:蘇德-化學(xué)股份公司