專利名稱：烯烴系聚合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴系聚合物，更詳細地涉及分子量分布窄且分子量大的新型的4-甲基-1-戊烯系(共)聚合物。進一步涉及該新型的4-甲基-1-戊烯系(共)聚合物的用途。
背景技術(shù)：
烯烴系聚合物由于加工性、耐藥品性、電性質(zhì)、機械性質(zhì)等優(yōu)異而被加工成為擠出成型品、注射成型品、中空成型品、薄膜、薄板等，應(yīng)用于日雜用品、廚房用品、包裝用薄膜、纖維及非織造布、家電制品、機械部件、電氣部件、汽車部件等多方面用途。尤其是含有4-甲基-1-戊烯的烯烴系聚合物，作為透明性、透氣性、耐藥品性及耐熱性優(yōu)異的樹脂，被應(yīng)用于醫(yī)療器具、耐熱電線、耐熱餐具等各種各樣的領(lǐng)域。
這種烯烴系聚合物，通常是使用由過渡金屬化合物和有機鋁化合物構(gòu)成的催化劑，所謂的齊格勒型催化劑制造。但是，由于聚合物的分子量等的組成不均勻，所以導(dǎo)致韌性等機械物性、強度下降，作為制品存在需要改良的問題。
另一方面，使用含有環(huán)戊二烯基的有機金屬絡(luò)合物催化劑而得到的烯烴系聚合物，雖然通常具有聚合物的分子量等組成均勻的特征，但是與以往的使用齊格勒型催化劑而得到的聚合物相比，被指出耐熱性差的缺點。其原因被認(rèn)為是，使用通常的金屬茂催化劑制造出的烯烴系聚合物，含有百分之幾左右的單體單元的異種結(jié)合，這對物性方面帶來不良影響。因此，如果能夠制造出成型性優(yōu)異、耐沖擊性、耐熱性、外觀性、剛性及拉伸斷裂、伸長優(yōu)異的高耐熱性烯烴系聚合物，其工業(yè)價值將巨大，因此，迫切希望出現(xiàn)這樣的烯烴系聚合物。
再者，作為烯烴系彈性體的烯烴系聚合物，除了作為沖擊吸收性、熱封性等優(yōu)異的材料單獨使用以外，還被用作為上述烯烴系聚合物的改性材料。
但是，以往的烯烴系彈性體的耐熱性等熱性質(zhì)并不是絕對充分的。并且以往存在著由于分子量小而物性不夠充分的問題。因此，如果能夠制造出耐熱性優(yōu)異的同時因高分子量化而使各種物性平衡優(yōu)異的新型的烯烴系聚合物，其工業(yè)價值將巨大，因此，迫切希望出現(xiàn)這樣的烯烴系聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明需要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的課題是，鑒于上述的以往技術(shù)，通過制造具有特定物性的4-甲基-1-戊烯系樹脂，提供耐熱性優(yōu)異的同時高分子量并且分子量分布窄的各種物性平衡優(yōu)異的新型的烯烴系聚合物。
解決問題的技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明，提供如下述的烯烴系聚合物及其用途，從而解決本發(fā)明的上述課題。
(1)4-甲基-1-戊烯系聚合物，其特征在于，其為含有由4-甲基-1-戊烯引入的構(gòu)成單元50～100重量％以及由從除了4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數(shù)2～20的烯烴中選擇的至少一種以上烯烴引入的構(gòu)成單元0～50重量％的烯烴系聚合物，滿足如下條件i)二單元組全同立構(gòu)規(guī)整度(diad isotacticity)在70％以上；ii)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范圍內(nèi)；iii)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上。
(2)4-甲基-1-戊烯系共聚物，其特征在于，其為含有由4-甲基-1-戊烯引入的構(gòu)成單元50～99.9重量％以及由從除了4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數(shù)2～20的烯烴中選擇的至少一種以上烯烴引入的構(gòu)成單元0.1～50重量％的烯烴系聚合物，滿足如下條件i)二單元組全同立構(gòu)規(guī)整度在70％以上；ii)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范圍內(nèi)；iii)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上。
(3)烯烴系聚合物A，其特征在于，其為含有由4-甲基-1-戊烯引入的構(gòu)成單元90～100重量％以及由從除了4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數(shù)2～20的烯烴中選擇的至少一種以上烯烴引入的構(gòu)成單元0～10重量％的烯烴系聚合物，滿足如下條件i)由DSC測定的熔點(Tm)在220℃以上；ii)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范圍內(nèi)；iii)癸烷可溶部分量的比例在1重量％以下。
(4)烯烴系聚合物B，其特征在于，其為含有由4-甲基-1-戊烯引入的構(gòu)成單元50～99重量％以及由從除了4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數(shù)2～20的烯烴中選擇的至少一種以上烯烴引入的構(gòu)成單元1～50重量％的烯烴系聚合物，滿足如下條件i)由DSC測定的熔點(Tm)小于220℃或者無法確認(rèn)；ii)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范圍內(nèi)；iii)特性粘度[η]在1.0(dl/g)以上。
(5)4-甲基-1-戊烯均聚物，其特征在于，滿足如下條件i)二單元組全同立構(gòu)規(guī)整度在70％以上；ii)由DSC測定的熔點(Tm)在230℃以上；iii)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范圍內(nèi)；iv)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上。
(6)4-甲基-1-戊烯系彈性體，其特征在于，其為含有由4-甲基-1-戊烯引入的構(gòu)成單元50～90重量％以及由從除了4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數(shù)2～20的烯烴中選擇的至少一種以上烯烴引入的構(gòu)成單元10～50重量％的烯烴系聚合物，滿足如下條件i)二單元組全同立構(gòu)規(guī)整度在70％以上；ii)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范圍內(nèi)；iii)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上。
(7)根據(jù)上述(1)～(6)中的任一項所述的聚合物或彈性體，其特征在于，使用下述通式(1)或(2)所示的金屬茂催化劑制造得到，[化1] [化2] 式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、RF14選自氫、烴基、含硅烴基，可以各自相同或者不同；R1至R4中相鄰的取代基可以相互結(jié)合而形成環(huán)，R5至R12中相鄰的取代基可以相互結(jié)合而形成環(huán)；A是可以含有一部分不飽和鍵和/或芳環(huán)的碳原子數(shù)2～20的二價烴基，A包括與Y一起形成的環(huán)可以含有兩個以上的環(huán)結(jié)構(gòu)；M是選自周期表第4族的金屬，Y是碳或硅，Q可以是以相同或不同的組合從鹵素、烴基、陰離子配體或可用孤電子對配位的中性配體中選擇，j是1～4的整數(shù)。
(8)一種注射成型品，其特征在于，含有上述(1)～(7)中的任一項所述的聚合物或彈性體的。
(9)一種薄膜或薄板，其特征在于，含有上述(1)～(7)中的任一項所述的聚合物或彈性體。
(10)一種纖維，其特征在于，含有上述(1)～(7)中的任一項所述的聚合物或彈性體。
(11)一種中空容器，其特征在于，含有上述(1)～(7)中的任一項所述的聚合物或彈性體。
(12)一種脫模薄膜，其特征在于，含有上述(1)～(7)中的任一項所述的聚合物或彈性體。
(13)一種非織造布，其特征在于，含有上述(1)～(7)中的任一項所述的聚合物或彈性體。
(14)一種減振材料，其特征在于，含有上述(1)～(7)中的任一項所述的聚合物或彈性體。
在本說明書中，有時將上述的4-甲基-1-戊烯系聚合物、4-甲基-1-戊烯系共聚物、烯烴系聚合物A、烯烴系聚合物B、4-甲基-1-戊烯均聚物及4-甲基-1-戊烯系彈性體統(tǒng)稱為烯烴系聚合物。
有益效果本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物，耐熱性和各種機械物性等優(yōu)異。本發(fā)明涉及的成型體，耐熱性和各種機械物性等優(yōu)異。
具體實施例方式
下面具體地說明本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物。
4-甲基-1-戊烯系聚合物本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯系聚合物是，由從4-甲基-1-戊烯導(dǎo)入的構(gòu)成單元50～100重量％、優(yōu)選55～100重量％以及從選自除了4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數(shù)2～20的烯烴中的至少一種以上烯烴導(dǎo)入的構(gòu)成單元0～50重量％、優(yōu)選0～45重量％構(gòu)成的烯烴系聚合物。下面，在沒有特別說明的情況下，“碳原子數(shù)2～20的烯烴”是指不包括4-甲基-1-戊烯。
本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯系聚合物為，i)二單元組全同立構(gòu)規(guī)整度在70％以上，優(yōu)選在80％以上，更優(yōu)選在90％以上，進一步優(yōu)選在95％以上。如果二單元組全同立構(gòu)規(guī)整度在上述范圍內(nèi)，則可以得到良好的耐熱性和剛性，因此是優(yōu)選的。
本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯系聚合物為，ii)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.0～3.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.0～2.8的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在1.5～2.8的范圍內(nèi)。
如果Mw/Mn值大，則不利于發(fā)揮聚合物的韌性等機械物性。如果Mw/Mn值在1.0～3.5的范圍內(nèi)，則有利于發(fā)揮韌性等機械物性，具有工業(yè)價值。
本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯系聚合物為，iii)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上，優(yōu)選為1.0～20(dl/g)，更優(yōu)選為1.2～10(dl/g)。
本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯系聚合物的分子量，由凝膠滲透色譜法(GPC)求出的重均分子量(Mw)，通過聚苯乙烯換算，其優(yōu)選為1,000～10,000,000，更優(yōu)選為1,500～5,000,000。
本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯系聚合物，當(dāng)聚合物中的從碳原子數(shù)2～20的烯烴引入的構(gòu)成單元的含量為0～20摩爾％，更優(yōu)選為0～10摩爾％時，由DSC測定的熔點(Tm)與聚合物中的從碳原子數(shù)2～20的烯烴引入的構(gòu)成單元的含量(摩爾％)之間如果滿足如下的關(guān)系式，則這時由于聚合物中的單體的鏈分布的無規(guī)性(random)良好，從而組成均勻，癸烷可溶成分量少，因此是優(yōu)選的，Tm≤240-3.0M這里，M表示碳原子數(shù)2～20的烯烴的含量(摩爾％)。
作為用于本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯系聚合物的碳原子數(shù)2～20的烯烴，例如可以舉出直鏈狀或支鏈狀的α-烯烴、環(huán)狀烯烴、芳香族乙烯基化合物、共軛二烯、非共軛多烯、官能化乙烯基化合物等。
作為用于本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯系聚合物的直鏈狀或支鏈狀的α-烯烴，具體地可以舉出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子數(shù)2～20，優(yōu)選2～10的直鏈狀α-烯烴；例如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等優(yōu)選5～20，更優(yōu)選5～10的支鏈狀的α-烯烴。
作為環(huán)狀烯烴，可以舉出環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、乙烯基環(huán)己烷等碳原子數(shù)3～20，優(yōu)選5～15的烯烴。
作為芳香族乙烯基化合物，可以舉出例如苯乙烯、及α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰對二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯等單或多烷基苯乙烯。
作為共軛二烯，可以舉出例如1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯等碳原子數(shù)4～20，優(yōu)選4～10的烯烴。
作為非共軛多烯，可以舉出例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亞乙基(ethylidene)-8-甲基-1，7-壬二烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)、二環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、二環(huán)辛二烯、亞甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亞乙基(ethylidene)-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞異丙基(isopropylidene)-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯、2，3-二亞異丙基(diisopropylidene)-5-降冰片烯、2-亞乙基(ethylidene)-3-亞異丙基(isopropylidene)-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等碳原子數(shù)5～20，優(yōu)選5～10的烯烴。
作為官能化乙烯基化合物，可以舉出含羥基烯烴、鹵代烯烴、丙烯酸、丙酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸等不飽和羧酸類，烯丙胺、5-己烯胺、6-庚烯胺等不飽和胺類，(2，7-辛二烯基)琥珀酸酐、五丙烯基琥珀酸酐，以及在上述不飽和羧酸類的化合物示例中用羧酸酐基取代羧酸基的化合物等不飽和酸酐類，在上述不飽和羧酸類的化合物示例中用酰鹵基(カルボン酸ハライド基)取代羧酸基的化合物等不飽和酰鹵(カルボン酸ハライド)類，4-環(huán)氧-1-丁烯、5-環(huán)氧-1-戊烯、6-環(huán)氧-1-己烯、7-環(huán)氧-1-庚烯、8-環(huán)氧-1-辛烯、9-環(huán)氧-1-壬烯、10-環(huán)氧-1-癸烯、11-環(huán)氧-1-十一碳烯等不飽和環(huán)氧化合物類等。
作為上述含羥基烯烴，只要是含有羥基的烯烴系化合物則沒有特別限制，例如可以舉出末端羥基化烯烴化合物。作為末端羥基化烯烴化合物，具體地可以舉出例如乙烯醇、烯丙醇、羥基化-1-丁烯、羥基化-1-戊烯、羥基化-1-己烯、羥基化-1-辛烯、羥基化-1-癸烯、羥基化-1-十二碳烯、羥基化-1-十四碳烯、羥基化-1-十六碳烯、羥基化-1-十八碳烯、羥基化-1-二十碳烯等碳原子數(shù)2～20，優(yōu)選2～10的直鏈狀的羥基化α-烯烴；例如羥基化-3-甲基-1-丁烯、羥基化-4-甲基-1-戊烯、羥基化-3-甲基-1-戊烯、羥基化-3-乙基-1-戊烯、羥基化-4，4-二甲基-1戊烯、羥基化-4-甲基-1-己烯、羥基化-4，4-二甲基-1-己烯、羥基化-4-乙基-1-己烯、羥基化-3-乙基-1-己烯等優(yōu)選5～20，更優(yōu)選5～10的支鏈狀的羥基化α-烯烴。
作為鹵代烯烴，具體地可以舉出具有氯、溴、碘等周期表第17族原子的鹵代α-烯烴，例如鹵代乙烯、鹵代-1-丁烯、鹵代-1-戊烯、鹵代-1-己烯、鹵代-1-辛烯、鹵代-1-癸烯、鹵代-1-十二碳烯、鹵代-1-十四碳烯、鹵代-1-十六碳烯、鹵代-1-十八碳烯、鹵代-1-二十碳烯等碳原子數(shù)2～20，優(yōu)選2～10的直鏈狀的鹵代α-烯烴；例如鹵代-3-甲基-1-丁烯、鹵代-4-甲基-1-戊烯、鹵代-3-甲基-1-戊烯、鹵代-3-乙基-1-戊烯、鹵代-4，4-二甲基-1-戊烯、鹵代-4-甲基-1-己烯、鹵代-4，4-二甲基-1-己烯、鹵代-4-乙基-1-己烯、鹵代-3-乙基-1-己烯等優(yōu)選5～20，更優(yōu)選5～10的支鏈狀的鹵代α-烯烴。
與4-甲基-1-戊烯一起使用的上述烯烴類，可以是一種，也可以使用也可以組合使用兩種以上。作為與4-甲基-1-戊烯一起使用的上述烯烴類，尤其適宜使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、乙烯基環(huán)己烷、苯乙烯等。
本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯系聚合物，優(yōu)選表示共聚物單體鏈分布的無規(guī)性的參數(shù)B值為1.0～1.5，優(yōu)選為1.0～1.3，更優(yōu)選為1.0～1.2。
該參數(shù)B值是由Cole-man等(B.D.Cole-man and T.G.Fox，J.Polym.Sci.，A1，3183(1963))出，被定義為如下。
B＝P12/(2P1·P2)這里，P1、P2分別為第一單體、第二單體的含量分率，P12是全部二分子鏈中的(第一單體)-(第二單體)鏈的比例。其中，當(dāng)該B值為1時是遵從伯努利統(tǒng)計，當(dāng)B＜1時共聚物為嵌段型，當(dāng)B＞1時共聚物為交替型。
如果參數(shù)B值處于上述范圍內(nèi)，則聚合物中的單體的鏈分布的無規(guī)性良好，從而機械物性和耐熱性優(yōu)異，因此是優(yōu)選的。
4-甲基-1-戊烯系共聚物本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯系共聚物是，由從4-甲基-1-戊烯引入的構(gòu)成單元50～99.9重量％、優(yōu)選55～99.9重量％以及從選自碳原子數(shù)2～20的烯烴中的至少一種以上烯烴引入的構(gòu)成單元0.1～50重量％、優(yōu)選0.1～45重量％構(gòu)成。
本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯系共聚物為，i)二單元組全同立構(gòu)規(guī)整度在70％以上，優(yōu)選在80％以上，更優(yōu)選在90％以上，進一步優(yōu)選在95％以上。
如果二單元組全同立構(gòu)規(guī)整度在上述范圍內(nèi)，可以得到良好的耐熱性和剛性，因此是優(yōu)選的。
本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯系共聚物為，ii)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.0～3.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.0～2.8的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在1.5～2.8的范圍內(nèi)。
如果Mw/Mn值大，則不利于發(fā)揮聚合物的韌性等機械物性。如果Mw/Mn值在1.0～3.5的范圍內(nèi)，則有利于發(fā)揮韌性等機械物性，具有工業(yè)價值。
本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯系共聚物為，iii)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上，優(yōu)選為1.0～20(dl/g)，更優(yōu)選為1.2～10(dl/g)。
本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯系共聚物的分子量，由凝膠滲透色譜法(GPC)求出的重均分子量(Mw)，通過聚苯乙烯換算，其優(yōu)選為1,000～10,000,000，更優(yōu)選為1,500～5,000,000。
本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯系共聚物，當(dāng)共聚物中的從碳原子數(shù)2～20的烯烴引入的構(gòu)成單元的含量為0.1～20摩爾％，更優(yōu)選為0.1～10摩爾％時，由DSC測定的熔點(Tm)與聚合物中的從碳原子數(shù)2～20的烯烴引入的構(gòu)成單元的含量(摩爾％)之間，如果滿足如下的關(guān)系式，則由于聚合物中的單體的鏈分布的無規(guī)性良好，從而組成均勻，癸烷可溶成分量少，因此是優(yōu)選的。
Tm≤240-3.0M更優(yōu)選為220-7.5M≤Tm≤240-3.0M這里，M表示碳原子數(shù)2～20的烯烴的含量(摩爾％)。
作為用于本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯系共聚物的碳原子數(shù)2～20的烯烴，可以舉出與上述用于4-甲基-1-戊烯系聚合物的碳原子數(shù)2～20的烯烴相同的烯烴。
本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯系共聚物，優(yōu)選表示共聚物單體鏈分布的無規(guī)性的參數(shù)B值為0.9～1.5，優(yōu)選為0.9～1.3，更優(yōu)選為0.9～1.2。
如果參數(shù)B值處于上述范圍內(nèi)，則聚合物中的單體的鏈分布的無規(guī)性良好，從而機械物性和耐熱性優(yōu)異，因此是優(yōu)選的。
烯烴系聚合物A本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物A是，由從4-甲基-1-戊烯引入的構(gòu)成單元90～100重量％、以及從選自碳原子數(shù)2～20的烯烴中的至少一種以上烯烴引入的構(gòu)成單元0～10重量％構(gòu)成。本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物A，該聚合物中的從4-甲基-1-戊烯引入的構(gòu)成單元的含量為優(yōu)選在93重量％以上，更優(yōu)選在95重量％以上。
本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物A為，i)由DSC測定的熔點(Tm)在220℃以上，優(yōu)選在225℃以上，更優(yōu)選在230℃以上。如果烯烴系聚合物熔點高，則能夠賦予該聚合物以耐熱性，因此是有利的。
本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物A為，ii)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.0～3.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.0～2.8的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在1.5～2.8的范圍內(nèi)。
如果Mw/Mn值大，則不利于發(fā)揮聚合物的韌性等機械物性。如果Mw/Mn值在1.0～3.5的范圍內(nèi)，則有利于發(fā)揮韌性等機械物性，具有工業(yè)價值。
本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物A為，iii)癸烷可溶部分量的比例在1重量％以下，優(yōu)選在0.7重量％以下，更優(yōu)選在0.5重量％以下。如果由癸烷萃取出的量多，就會導(dǎo)致成型加工性的惡化，工業(yè)上是不利的。
本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物A的分子量，由凝膠滲透色譜法(GPC)求出的重均分子量(Mw)，通過聚苯乙烯換算，其為1,000～10,000,000，更優(yōu)選為1,500～5,000,000。
本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物A，當(dāng)聚合物中的從碳原子數(shù)2～20的烯烴引入的構(gòu)成單元的含量為0～10摩爾％時，如果由DSC測定的熔點(Tm)與聚合物中的從碳原子數(shù)2～20的烯烴引入的構(gòu)成單元的含量(摩爾％)之間滿足如下的關(guān)系式，則聚合物中的單體的鏈分布的無規(guī)性良好，從而組成均勻，癸烷可溶成分量少，因此是優(yōu)選的。
Tm≤240-3.0M更優(yōu)選為220-7.5M≤Tm≤240-3.0M這里，M表示碳原子數(shù)2～20的烯烴的含量(摩爾％)。
作為用于本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物A的碳原子數(shù)2～20的烯烴，可以舉出與上述用于4-甲基-1-戊烯系聚合物的碳原子數(shù)2～20的烯烴相同的烯烴。
本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物A，優(yōu)選表示共聚物單體鏈分布的無規(guī)性的參數(shù)B值為0.9～1.5，優(yōu)選為0.9～1.3，更優(yōu)選為0.9～1.2。
如果參數(shù)B值處于上述范圍內(nèi)，則聚合物中的單體的鏈分布的無規(guī)性良好，從而機械物性和耐熱性優(yōu)異，因此是優(yōu)選的。
烯烴系聚合物B本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物B是，由從4-甲基-1-戊烯引入的構(gòu)成單元50～99重量％、優(yōu)選55～95重量％以及從選自碳原子數(shù)2～20的烯烴中的至少一種以上烯烴引入的構(gòu)成單元1～50重量％、優(yōu)選5～45重量％構(gòu)成。
本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物B，i)由DSC測定的熔點(Tm)小于220℃或者無法確認(rèn)。
如果熔點小于220℃或者無法確認(rèn)，則破裂強度、拉伸彈性模量等機械物性以及應(yīng)力緩和性優(yōu)異，從而可以得到?jīng)_擊吸收性和熱封性優(yōu)異的成型體，因此是優(yōu)選的。
本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物B為，ii)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.0～3.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.0～2.8的范圍內(nèi)。如果Mw/Mn值大，則不利于發(fā)揮該聚合物的韌性等機械物性。如果該聚合物的Mw/Mn值在1.0～3.5的范圍內(nèi)，則有利于發(fā)揮韌性等機械物性，具有工業(yè)價值。
本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物B為，iii)在萘烷中于135℃測定的特性粘度[η]在1.0(dl/g)以上，優(yōu)選為1.5～20(dl/g)以上，更優(yōu)選為1.8～10(dl/g)。如果聚合物的分子量小，就無法發(fā)揮充分的機械物性。
本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物B為，由凝膠滲透色譜法(GPC)求出的重均分子量(Mw)，通過聚苯乙烯換算，其為1,500～10,000,000，更優(yōu)選為1,500～5,000,000。
本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物對于沸騰癸烷的可溶成分優(yōu)選在0.1重量％以上。更優(yōu)選在2重量％以上，進一步優(yōu)選在5重量％以上。如果聚合物的沸騰癸烷不溶成分多，則該聚合物的組成分布不會均勻，因此是不優(yōu)選的。
作為用于本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物B的碳原子數(shù)2～20的烯烴，可以舉出與上述用于4-甲基-1-戊烯系聚合物的碳原子數(shù)2～20的烯烴相同的烯烴。
本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物B，優(yōu)選表示共聚物單體鏈分布的無規(guī)性的參數(shù)B值為0.9～1.5，優(yōu)選為0.9～1.3，更優(yōu)選為0.9～1.2。
如果參數(shù)B值處于上述范圍內(nèi)，則聚合物中的單體的鏈分布的無規(guī)性良好，從而機械物性和耐熱性優(yōu)異，因此是優(yōu)選的。
4-甲基-1-戊烯均聚物本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯均聚物是含有超過99.9重量％的從4-甲基-1-戊烯引入的構(gòu)成單元的4-甲基-1-戊烯均聚物。該4-甲基-1-戊烯系彈性體，也可以含有0.1重量％以下比例的從與上述用于4-甲基-1-戊烯系聚合物的碳原子數(shù)2～20的烯烴相同的烯烴引入的構(gòu)成單元。
本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯均聚物為，i)二單元組全同立構(gòu)規(guī)整度在70％以上，優(yōu)選在80％以上，更優(yōu)選在90％以上，進一步優(yōu)選在95％以上。
如果二單元組全同立構(gòu)規(guī)整度在上述范圍內(nèi)，則可以得到良好的耐熱性和剛性，因此是優(yōu)選的。
本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯均聚物為，ii)由DSC測定的熔點(Tm)在230℃以上，優(yōu)選在234℃以上。
如果熔點在上述范圍內(nèi)，則耐熱性優(yōu)異，因此是優(yōu)選的。
本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯均聚物為，iii)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.0～3.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.0～2.8的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在1.5～2.8的范圍內(nèi)。如果Mw/Mn值大，則不利于發(fā)揮聚合物的韌性等機械物性。如果Mw/Mn值在1.0～3.5的范圍內(nèi)，則有利于發(fā)揮韌性等機械物性，具有工業(yè)價值。
本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯均聚物為，iv)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上，優(yōu)選為1.0～20(dl/g)，更優(yōu)選為1.2～10(dl/g)。
本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯均聚物的分子量，由凝膠滲透色譜法(GPC)求出的重均分子量(Mw)，通過聚苯乙烯換算，其優(yōu)選為1,000～10,000,000，更優(yōu)選為1,500～5,000,000。
本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯均聚物為，優(yōu)選癸烷可溶部分量的比例在1重量％以下。如果由癸烷萃取出的量多，就會導(dǎo)致成型加工性的惡化，工業(yè)上是不利的。癸烷可溶部分量的比例優(yōu)選在0.7重量％以下，更優(yōu)選在0.5重量％以下。
4-甲基-1-戊烯系彈性體本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯系彈性體是，由從4-甲基-1-戊烯引入的構(gòu)成單元50～90重量％、以及從選自碳原子數(shù)2～20的烯烴中的至少一種以上烯烴引入的構(gòu)成單元10～50重量％構(gòu)成的烯烴系聚合物。
本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯系彈性體為，i)二單元組全同立構(gòu)規(guī)整度在70％以上，優(yōu)選在80％以上，更優(yōu)選在90％以上，進一步在95％以上。
如果二單元組全同立構(gòu)規(guī)整度在上述范圍內(nèi)，可以得到良好的耐熱性和剛性，因此是優(yōu)選的。
本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯系彈性體為，ii)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.0～3.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.0～2.8的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在1.5～2.8的范圍內(nèi)。如果Mw/Mn值大，則不利于發(fā)揮該聚合物的韌性等機械物性。如果該聚合物的Mw/Mn值在1.0～3.5的范圍內(nèi)，則有利于發(fā)揮韌性等機械物性，具有工業(yè)價值。
本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯系彈性體為，iii)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上，優(yōu)選為1.0～20(dl/g)，更優(yōu)選為1.2～10(dl/g)。
本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯系彈性體的分子量，由凝膠滲透色譜法(GPC)求出的重均分子量(Mw)，通過聚苯乙烯換算，其優(yōu)選為1,000～10,000,000，更優(yōu)選為1,500～5,000,000。
作為用于本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯系彈性體的碳原子數(shù)2～20的烯烴，可以舉出與上述用于4-甲基-1-戊烯系聚合物的碳原子數(shù)2～20的烯烴相同的烯烴。
本發(fā)明涉及的彈性體，優(yōu)選表示共聚物單體鏈分布的無規(guī)性的參數(shù)B值為0.9～1.5，優(yōu)選為0.9～1.3，更優(yōu)選為0.9～1.2。
如果參數(shù)B值處于上述范圍內(nèi)，則聚合物中的單體的鏈分布的無規(guī)性良好，從而機械物性和耐熱性優(yōu)異，因此是優(yōu)選的。
接著，說明本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物的制造方法。
在制造本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物時，適宜使用以往公知的催化劑，例如鎂負(fù)載型鈦催化劑、國際公開第01/53369號小冊子、國際公開第01/27124號小冊子、特開平3-193796號公報或特開平02-41303號公報中記載的金屬茂催化劑等。
在制造本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物時，進一步優(yōu)選適宜使用的是，采用下述通式(1)或(2)表示的金屬茂化合物的烯烴聚合催化劑。

[化4] 式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14選自氫、烴基、含硅烴基，可以各自相同或者不同，R1至R4的相鄰的取代基可以相互結(jié)合而形成環(huán)，R5至R12的相鄰的取代基可以相互結(jié)合而形成環(huán)，A是可以含有一部分不飽和鍵和/或芳環(huán)的碳原子數(shù)2～20的二價烴基，A包括與Y一起形成的環(huán)可以含有兩個以上的環(huán)結(jié)構(gòu)，M是選自周期表第4族的金屬，Y是碳或硅，Q可以是以相同或不同的組合選自鹵素、烴基、陰離子配體或可用孤電子對配位的中性配體，j是1～4的整數(shù)。
在制造本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物時，更優(yōu)選使用下述通式(3)或(4)表示的金屬茂化合物。
[化6]
式中，R2選自烴基、含硅烴基，可以各自相同或者不同，R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12選自氫、烴基、含硅烴基，可以各自相同或者不同，R5至R12的相鄰的取代基可以相互結(jié)合而形成環(huán)，A是可以含有一部分不飽和鍵和/或芳環(huán)的碳原子數(shù)2～20的二價烴基，A包括與Y一起形成的環(huán)可以含有兩個以上的環(huán)結(jié)構(gòu)，M是選自周期表第4族的金屬，Y是碳或硅，Q可以是選自鹵素、烴基、陰離子配體或可用孤電子對配位的中性配體的相同或不同的組合，j是1～4的整數(shù)。
上述通式(1)或(2)的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14選自氫、烴基、含硅烴基，可以各自相同或者不同。
作為烴基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)7～20的芳烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)7～20的烷芳基，可以含有一個以上的環(huán)結(jié)構(gòu)。作為其具體例，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1，2，2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、新戊基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基、1-甲基-1-環(huán)己基、1-金剛烷基(adamantyl)、2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、薄荷烷基、降冰片基、芐基、2-苯基乙基、1-四氫萘基、1-甲基-1-四氫萘基、苯基、萘基、甲苯基等。
作為含硅烴基，優(yōu)選硅原子數(shù)1～4且碳原子數(shù)3～20的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，其具體例可以舉出三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。其中，R2優(yōu)選為立體空間大的取代基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)4以上的取代基。
芴環(huán)上的R5至R12中相鄰的取代基也可以相互結(jié)合而形成環(huán)。作為這種取代芴基，可以舉出苯并芴基、二苯并芴基、八氫二苯并芴基、八甲基八氫二苯并芴基等。
另外，芴環(huán)上的R5至R12取代基，從容易合成的角度考慮，優(yōu)選為左右對稱，即R5＝R12、R6＝R11、R7＝R10、R8＝R9，更優(yōu)選為無取代芴、3，6-二取代芴、2，7-二取代芴或2，3，6，7-四取代芴。這里，芴環(huán)上的3位、6位、2位、7位分別對應(yīng)于R7、R10、R6、R11。
上述通式(1)的R13和R14是選自氫、烴基，可以各自相同或者不同。作為優(yōu)選的烴基的具體例可以舉出與上述相同的烴基。
Y是碳或硅。通式(1)的情況，R13和R14與Y結(jié)合，作為交聯(lián)部構(gòu)成取代亞甲基或取代亞甲硅烷基。作為優(yōu)選的具體例可以舉出例如亞甲基、二甲基亞甲基、二異丙基亞甲基、甲基叔丁基亞甲基、二環(huán)己基亞甲基、甲基環(huán)己基亞甲基、甲基苯基亞甲基、二苯基亞甲基、甲基萘基亞甲基、二萘基亞甲基或二甲基亞甲硅烷基、二異丙基亞甲硅烷基、甲基叔丁基亞甲硅烷基、二環(huán)己基亞甲硅烷基、甲基環(huán)己基亞甲硅烷基、甲基苯基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基、甲基萘基亞甲硅烷基、二萘基亞甲硅烷基等。
通式(2)的情況，Y與可以含有一部分不飽和鍵和/或芳環(huán)的碳原子數(shù)2～20的二價烴基A結(jié)合，構(gòu)成環(huán)亞烷基(cycloalkylidene)或環(huán)亞甲基亞甲硅烷基等。作為具體例可以舉出例如環(huán)亞丙基、環(huán)亞丁基、環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基、環(huán)亞庚基、雙環(huán)[3.3.1]亞壬基、亞降冰片基、亞金剛烷基、亞四氫萘基、亞二氫茚滿基(dihydroindanylidene)、環(huán)二亞甲基亞甲硅烷基、環(huán)三亞甲基亞甲硅烷基、環(huán)四亞甲基亞甲硅烷基、環(huán)五亞甲基亞甲硅烷基、環(huán)六亞甲基亞甲硅烷基、環(huán)七亞甲基亞甲硅烷基等。
通式(1)和(2)的M是選自周期表第4族的金屬，作為M可以舉出鈦、鋯、鉿。
Q是從鹵素、碳原子數(shù)1～20的烴基、陰離子配體、或可用孤電子對配位的中性配體中以相同或不同的組合進行選擇。作為鹵素的具體例是氟、氯、溴、碘，作為烴基的具體例可以舉出與上述相同的烴基。作為陰離子配體的具體例可以舉出，甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基，醋酸鹽、苯甲酸鹽等羧酸鹽基，甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽等磺酸鹽基等。作為可用孤電子對配位的中性配體的具體例可以舉出，三甲膦、三乙膦、三苯膦、二苯基甲膦等有機磷化合物，或者四氫呋喃、二乙基醚、二惡烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚類。其中，Q可以是相同或不同的組合，但優(yōu)選為至少一個是鹵素或烷基。
通式(3)為，除了R2是選自烴基、含硅烴基的基團以外，與上述通式(1)相同；通式(4)為，除了R2是選自烴基、含硅烴基的基團以外，與上述通式(2)相同。作為優(yōu)選的烴基、含硅烴基的具體例，可以舉出與上述的相同的例子。
作為本發(fā)明中的上述金屬茂化合物的具體例，可以適直地舉出WO01/27124中例示的化合物，但本發(fā)明的范圍并不特別限于這些。
當(dāng)使用金屬茂催化劑制造本發(fā)明的方法涉及的烯烴系聚合物時，催化劑成分含有(A)上述通式(1)或(2)所示的金屬茂化合物；(B)從(B-1)有機金屬化合物、(B-2)有機鋁氧化物化合物、及(B-3)從可與金屬茂化合物(A)反應(yīng)形成離子對的化合物中選出的至少一種化合物；進一步根據(jù)需要含有(C)微粒狀載體，作為聚合催化劑，通?？梢圆捎霉姆椒?，例如可以采用WO01/27124中揭示的方法。
本發(fā)明中，聚合可以采用溶液聚合、懸浮聚合等液相聚合法或者氣相聚合法等任意方法。液相聚合法情況下，可以使用惰性烴溶劑，具體講可以舉出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)烴；苯、甲苯、二甲苯等芳烴；二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等鹵代烴或者它們的混合物等，也可以使用用于聚合的含有4-甲基-1-戊烯的烯烴類自身作為溶劑。
進行聚合時，每1升反應(yīng)容積，成分(A)通常使用的量為10-8～10-2摩爾，優(yōu)選為10-7～10-3摩爾。
成分(B-1)的用量，通常為使成分(B-1)與成分(A)中的過渡金屬原子(M)的摩爾比[(B-1)/M]為0.01～5000，優(yōu)選為0.05～2000。成分(B-2)的用量，通常為使成分(B-2)中的鋁原子與成分(A)中的過渡金屬原子(M)的摩爾比[(B-2)/M]成為10～5000，優(yōu)選為20～2000。成分(B-3)的用量，通常為使成分(B-3)與成分(A)中的過渡金屬原子(M)的摩爾比[(B-3)/M ]成為1～10，優(yōu)選為1～5。
另外，使用這種烯烴聚合催化劑的烯烴的聚合溫度，通常是在-50～400℃，優(yōu)選10～300℃，進一步優(yōu)選10～250℃的范圍內(nèi)。如果聚合溫度過低，則每單位催化劑的聚合活性會下降，工業(yè)上是不利的。
聚合壓力，通常為常壓～10MPa標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，優(yōu)選為常壓～5MPa標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的條件。聚合反應(yīng)可以采用分批式、半連續(xù)式、連續(xù)式中的任意一種方法。進一步也可以分成反應(yīng)條件不同的兩個階段以上來進行聚合。
為了控制聚合時生成的聚合物的分子量和聚合活性，可以添加氫，其量為，每1kg烯烴適宜為0.001～100NL左右。
本發(fā)明中，作為與4-甲基-1-戊烯一起供給于聚合反應(yīng)的烯烴，優(yōu)選碳原子數(shù)2～20的烯烴，尤其優(yōu)選碳原子數(shù)2～10的α-烯烴。作為優(yōu)選的烯烴具體地可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、乙烯基環(huán)己烷、苯乙烯等。
另外，作為優(yōu)選的烯烴，可以舉出丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯等碳原子數(shù)4～20的二烯；二環(huán)戊二烯、降冰片烯、甲基降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、甲基四環(huán)十二碳烯等環(huán)狀烯烴；烯丙基三甲基硅烷、乙烯基三甲基硅烷等含硅烯烴等。
這些含有4-甲基-1-戊烯的烯烴，可以單獨聚合，也可以組合兩種以上聚合。
本發(fā)明涉及的4-甲基-1-戊烯系聚合物、4-甲基-1-戊烯系共聚物、烯烴系聚合物A、烯烴系聚合物B、4-甲基-1-戊烯均聚物及4-甲基-1-戊烯系彈性體，可以通過調(diào)節(jié)例如4-甲基-1-戊烯及碳原子數(shù)2～20的烯烴的加入量、聚合催化劑的種類、聚合溫度、聚合時的氫添加量等，以控制熔點、立體規(guī)整度及分子量等，從而加以區(qū)別制作。
(用途)下面，說明本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物的用途。這里，本發(fā)明涉及的聚合物是指上述的4-甲基-1-戊烯系聚合物、4-甲基-1-戊烯系共聚物、烯烴系聚合物A、烯烴系聚合物B、4-甲基-1-戊烯均聚物，本發(fā)明涉及的彈性體是指4-甲基-1-戊烯系彈性體。
本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體是耐熱性、脫模性、光學(xué)特性、電特性、耐藥品性、耐候性、韌性等機械物性優(yōu)異的烯烴系聚合物，可以采用壓延成型、擠出成型、注射成型、吹塑成型、擠壓成型、沖壓成型等各種成型法進行加工，可以用于注射成型品、中空容器、薄膜或薄板、纖維等用途，作為這些用途可以沒有特別限制地使用。就注射成型體用途來說，由于模具污染少、安全衛(wèi)生性等優(yōu)異，所以適宜地用于注射器、生物體計量器(animal gauge)等用途。
本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體，可以適宜用于各種產(chǎn)業(yè)資材、理化學(xué)實驗器具、耐熱餐具等食品容器、剝離用材料、電線、各種管頭(caps)等普通消費材料用途。
作為加工品，具體講，本發(fā)明的聚合物或彈性體可以適宜用于如下各種成型加工品如車門內(nèi)飾板(door trim)、儀表盤等汽車內(nèi)飾部件以及保險杠、擋泥板等汽車外飾部件這樣的汽車用部件為例的汽車用內(nèi)外裝飾材料或油箱，電烤盤、電飯鍋、壺或洗衣機等家電制品部件，電池容器等容器，注射器的注射筒、安瓿(ampoule)、培養(yǎng)皿等醫(yī)療用器具，高壓橡膠軟管用芯軸，LED模具，微波爐廚具，保鮮袋等。
薄膜或薄板，可以適宜作為透明性、外觀、機械強度特性優(yōu)異的保護薄膜或薄板使用，沒有特別限制。另外，薄膜或薄板可以用作為電子電路基板制造中使用的脫模膜(release film)。進而，還可以由薄膜或薄板得到非織造布層積體、層壓于紙上的層積體等成型體。本發(fā)明涉及的薄膜或薄板，是由組成不同的兩層以上的層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)的薄膜或薄板，可以是這些層中的至少一層為由本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體構(gòu)成的層這樣的多層結(jié)構(gòu)，這種多層結(jié)構(gòu)的薄膜或薄板，其外觀、機械強度特性優(yōu)異。使用本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體得到的薄膜或薄板，由于尤其透明性、耐熱性、防霧性優(yōu)異，所以適宜作為農(nóng)業(yè)用和食品用包裝膜、烘焙紙盒。另外還適宜用作為合成皮革用脫模紙。
使用本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體的纖維，其用途沒有特別限制，可以適宜地用作為繩子用纖維、非織造布用纖維、非織造布，尤其適宜用作為耐熱電池隔膜。另外，例如通過使熔融組合物通過紡絲噴頭進行擠壓可以制造出長絲。
作為中空容器使用，沒有特別限制。該中空容器由于透明性、機械強度特性優(yōu)異，所以可以適宜地用作為固體洗滌劑容器以及液體洗滌劑和化妝水用容器，食品、飲料水用容器。
本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體還適宜用作為減振材料(包括隔音材料)。減振材料是用來吸收振動能量的材料，也稱為阻尼材料。其性能是用被吸收的能量的損耗系數(shù)(tanδ)來進行比較的。
本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體，可以形成含有它們中的至少一種和本發(fā)明以外的熱塑性樹脂的聚合物組合物，適宜地用作為土木建材用成型體、電氣電子部件、醫(yī)療用成型體、日雜用品成型體等成型體。
本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體，可以直接使用，也可以添加氫氧化鎂等無機填充材料或乙烯基三甲氧基硅烷等交聯(lián)劑使用。另外，本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體，也可以根據(jù)需要，在不影響本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，配合各種添加劑如軟化劑、穩(wěn)定劑、填充劑、抗氧化劑、結(jié)晶成核劑等。
本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體，通過使它們中的至少一種與磁性粉混煉，可以得到優(yōu)異的磁記錄用材料。此時，本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體與磁性粉的配合比例(本發(fā)明涉及的聚合物、彈性體的合計/磁性粉重量比)優(yōu)選為99/1～10/90。另外，這些可以作為塑料磁鐵適宜用于文具等。
在本發(fā)明中，可以根據(jù)需要在本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體中添加無機填料來使用。其添加量為，相對于本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體100重量份，無機填料通常為10～60重量份，優(yōu)選為20～40重量份。
本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體，可以制成含有它們中的至少一種與樹脂(除了本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體)、橡膠、潤滑油用基材、蠟、水泥或油墨·涂料的組合物。
本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體，可以制成含有它們中的至少一種與除了本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體以外熱塑性樹脂的分散體，適宜用作為水性樹脂分散體、油性樹脂分散體。相對于這些分散體，各成分的配合量沒有特別限制。優(yōu)選的是，相對于熱塑性樹脂100重量份，本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體用量為0.01～150重量份，根據(jù)需要添加的填充劑用量為0.01～300重量份；更優(yōu)選本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體用量為0.1～20重量份，填充劑用量為0.1～40重量份；進一步優(yōu)選本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體用量為0.5～10重量份，填充劑用量為0.5～20重量份。
本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體，還適宜用于如下的脫模膜、纖維(非織造布)、減振材料(防振材料、隔音材料)等用途。
脫模膜本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體，適宜用于印刷電路板、尤其是柔性印刷電路板制造中使用的脫模膜。更具體地是用于脫模性、耐污染性、耐吸濕性優(yōu)異的脫模膜。
在印刷電路板、柔性印刷電路板、多層印刷電路板等的制造工序中，在經(jīng)由預(yù)浸料或耐熱薄膜熱壓銅箔層疊板或銅箔時使用脫模膜。另外，在柔性印刷電路板的制造工序中，在形成有電路的柔性印刷電路板主體上，用熱固型粘接劑熱壓粘接覆蓋膜(coverlay film)時，為了防止覆蓋膜與熱壓板粘接，或者，在同時制造多個單層或多層印刷電路板時，為了防止印刷電路板之間粘接等，出于保護印刷電路板制品的目的，廣泛地采用插入脫模膜的方法。
以往，作為脫模膜，提出過聚甲基戊烯膜、涂布硅樹脂的聚酯膜、氟系膜、間同立構(gòu)聚苯乙烯膜、脂環(huán)式聚烯烴膜、聚酰胺膜及聚醚芳香酮樹脂膜等。
但是，上述提出過的脫模膜，存在與覆蓋膜的脫模性，尤其是在制造多層柔性電路板時由于銅箔轉(zhuǎn)移物產(chǎn)生的無法順利鍍覆現(xiàn)象的問題。
進而，近年來對于環(huán)境問題和安全性的社會性要求日益提升，對于這些脫模膜，除了要求耐受熱壓成型的耐熱性、對于印刷電路板(聚酰亞胺樹脂或環(huán)氧樹脂、環(huán)氧粘接劑和銅箔等也包括在內(nèi))或熱壓板的脫模性這樣的功能以外，還要求耐吸濕性、剛性、耐污染性。
作為本發(fā)明的脫模膜，可以是具有由本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體層(P)構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)的薄膜，也可以是具有由本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體層(P)和其他樹脂層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)的薄膜。尤其對于制造柔性印刷電路板時使用的脫模膜來說，從追隨聚酰亞胺薄膜和銅箔的凹凸而緊密粘接，緩和熱壓工序中加壓時的沖擊力的緩沖性(以下簡稱為追隨性)這方面考慮，更優(yōu)選為具有多層結(jié)構(gòu)的薄膜。
本發(fā)明的脫模膜的厚度，以單層薄膜形態(tài)使用時，為3～100μm。從成本、操作性方面考慮，進一步優(yōu)選為10～100μm，尤其優(yōu)選為30～60μm。以多層薄膜形態(tài)使用時，總厚度為50～300μm，從追隨性、作業(yè)性方面考慮，優(yōu)選為70～250μm，更優(yōu)選為100～200μm。多層結(jié)構(gòu)時，相對于總厚度，中間層(Q)的厚度所占的比例優(yōu)選為50％以上，更優(yōu)選為60％以上，進一步優(yōu)選為70％以上。
本發(fā)明的脫模膜，以本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體作為原料，采用擠出薄膜成型法就可以得到。
本發(fā)明的脫模膜，可以采用管式擠出成型法，根據(jù)情況可以采用被稱為吹塑成型法的方法制造。就得到均勻厚度的薄板來說，從50～290℃的溫度范圍中適當(dāng)選擇，控制型坯的溫度，以使從圓筒出來的型坯不至于馬上冷卻是很重要的。通過層壓多層來源于(P)層的樹脂和來源于(Q)層的樹脂成分，可以得到多層結(jié)構(gòu)的薄膜。
另外，本發(fā)明的脫模膜，可以采用T模擠出成型法制造。此時，可以以未延伸的狀態(tài)直接使用，也可以經(jīng)一軸延伸，或者二軸延伸而得到。需要提高薄板的強度、剛性時，延伸較為有效。作為層壓多層來源于(P)層的樹脂和來源于(Q)層的樹脂成分的方法，可以舉出干式層壓法、共擠出層壓法。干式層壓法的情況，先制造出(P)層單層薄膜后，邊從T模附近的上下供給該單層薄膜，邊從T模擠出將成為(Q)層的樹脂例如彈性體，用輥進行層壓。該方法對于(P)層和(Q)層的樹脂粘度差異大的情況尤其有效。另一方面，共擠出層壓法的情況，使用多層模具，將成為(P)層的本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體和成為(Q)層的樹脂成分使用擠出機層壓?？梢杂梢粋€階段進行多層化，所以較經(jīng)濟。
本發(fā)明的脫模膜，脫模性、耐污染性、耐吸濕性優(yōu)異，并且在制造多層柔性電路板時，由銅箔轉(zhuǎn)移物引起的鍍覆不順利現(xiàn)象得以改善。進而，追隨性、粘接劑溢出性、多層薄膜之間的粘接力、薄膜之間的滑動性優(yōu)異，其是適宜制造印刷電路板，尤其是柔性印刷電路板的脫模膜。
非織造布本發(fā)明中，當(dāng)制造由單層纖維構(gòu)成的非織造布時，可以由紡粘法、梳理法、熔吹法等方法進行。本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體，適宜用于纖維，尤其是電池隔膜、掩模、各種過濾器等非織造布用超細纖維。由本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體得到的纖維，適宜于由高熔點聚合物纖維質(zhì)多孔薄板構(gòu)成的電池隔膜。進一步詳細地說，尤其是適宜于可有效地用于鋰離子電池的、微孔閉塞性(shutdown)優(yōu)異的電池隔膜。
通常，作為過濾器用非織造布所需要的必要功能是集塵性高，作為電池隔膜用非織造布所需要的必要功能是保液能力、耐熱性高。為了提高這些功能，需要提高耐熱性，并且使形成非織造布的纖維直徑細化及使非織造布結(jié)構(gòu)致密化。但是，將聚丙烯樹脂作為原料時，耐熱性不夠充分。
本發(fā)明的超細纖維，使用本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體，按照上述方法制造得到，因此制成纖維纖度小于0.5旦的超細纖維。非織造布是使用所得的超細纖維，采用濕式抄造法、燒結(jié)法、針刺法、梳理法、交叉層疊法(crosslayering)、無序成網(wǎng)法、氣泡法等形成。進而，根據(jù)用途，用熱輥等將非織造布熱粘結(jié)成型來成型為電池隔膜或過濾器。本發(fā)明涉及的非織造布，如果構(gòu)成該非織造布的纖維具有小于0.5旦的纖度，則對于電池隔膜用途來講可以提高保液能力，對于過濾器用途來講可以提高集塵、過濾能力。
減振材料本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體，尤其是本發(fā)明涉及的彈性體，涉及對于產(chǎn)業(yè)上的廣泛領(lǐng)域來說要求高的減振功能，適宜用作為減振特性優(yōu)異的減振材料及其成型品。更詳細地說，適宜于具有良好力學(xué)物性(斷裂強度、拉伸彈性模量)的非氯乙烯系高分子材料的減振材料。具體用途，可以舉出OA機器(辦公自動化設(shè)備)、洗衣機等家電制品、汽車、工作機械、產(chǎn)業(yè)機械、以及地板材料、減振板、減振成型體等。
眾所周知，減振材料是為了將OA機器、家電制品、汽車、工作機械、產(chǎn)業(yè)機械等機器部件所產(chǎn)生的振動防止和控制在適當(dāng)水平而廣泛使用的材料。另外，還有音頻機器揚聲器等，為了得到高品質(zhì)音質(zhì)需要特定的具有減振作用的材料這樣的產(chǎn)業(yè)。這里，以往是作為高分子材料減振性指標(biāo)的動態(tài)粘彈性測定的損耗系數(shù)tanδ具有大的峰值的高分子材料的組合物被用作為具有振動特性的材料。例如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)或其加氫物等。
但是，上述SIS由于在室溫附近具有大的正切損耗峰，所以雖然在室溫附近減振特性優(yōu)異，但由于損耗正切tanδ峰尖銳，所以具有在峰溫度附近以外的溫度下減振性差的缺點。另外，加氫SIS由于是通過由聚合、加氫該兩個階段構(gòu)成的復(fù)雜工藝制造，所以生產(chǎn)成本高，工業(yè)應(yīng)用范圍受限制。另外，橡膠系減振材料，雖然具有性能方面優(yōu)異的特性，但施工時要對應(yīng)于任意形狀目前還是困難的。另外，聚丙烯雖然在室溫附近具有損耗系數(shù)的峰，但具有峰值小，并且成型時的尺寸精度低等缺點。聚氯乙烯(PVC)系減振材料，在燒掉時會產(chǎn)生有毒氣體，對環(huán)境有不良影響。
本發(fā)明的減振材料的特征是含有上述的本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體，尤其是，含有上述4-甲基-1-戊烯系彈性體的減振材料，由于其損耗系數(shù)tanδ的峰值高因而優(yōu)選。尤其4-甲基-1-戊烯系彈性體是4-甲基-1-戊烯與碳原子數(shù)2～4的α-烯烴的共聚物，由于其損耗系數(shù)tanδ的峰值高，因而尤其優(yōu)選。
本發(fā)明的減振材料中，可以根據(jù)需要添加熱塑性樹脂(B)(本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體除外，以下同)。在本發(fā)明的減振材料中根據(jù)需要使用的熱塑性樹脂(B)，可以舉出除本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體以外的烯烴系聚合物、苯乙烯系聚合物。作為除本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體以外的烯烴系聚合物，可以舉出聚乙烯、聚丙烯，及乙烯和/或丙烯與α-烯烴等的共聚物等。另外，作為苯乙烯系聚合物，可以舉出聚苯乙烯、高沖擊性聚苯乙烯、苯乙烯·甲基丙烯酸酯共聚物(MS)、丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)等。另外，這些熱塑性樹脂可以組合兩種以上使用。其中，從相溶性、成型性等觀點考慮，優(yōu)選除本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體以外的烯烴系聚合物、苯乙烯系聚合物。這些熱塑性樹脂的分子量沒有特別限制，但優(yōu)選通過聚苯乙烯換算，以重均分子量計，分子量為5,000～1,000,000，進一步優(yōu)選為50,000～500,000，此時能夠平衡性良好地得到本發(fā)明的特征及成型性等。
熱塑性樹脂(B)的添加量，相對于本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體(A)1～100重量％，為0～99重量％，優(yōu)選為0～80重量％，更優(yōu)選為0～60重量％，。如果上述添加量超過99重量％，即(A)成分小于1重量％，就無法發(fā)揮出(A)成分的特征，例如減振特性、力學(xué)特性、耐熱性、耐藥品性這些特性。(A)成分的比率，其為1～100重量％，為了充分發(fā)揮出(A)成分原本具有的減振特性等，優(yōu)選為20～100重量％，進一步優(yōu)選為40～100重量％。
本發(fā)明的減振材料中可以根據(jù)需要添加無機填充材料。作為無機填充劑的例子，可以舉出云母(鱗片狀，即薄片狀云母等)、滑石、粘土、碳酸鈣、氫氧化鋁、水滑石、玻璃纖維、玻璃珠、玻璃球、玻璃薄片、二氧化硅、碳黑、石墨、氧化鈦、氫氧化鎂、碳酸鉀晶須、碳纖維等。形狀沒有特別限制，可以是鱗片狀、球狀、粒狀、粉體、無規(guī)則形狀等。通過添加上述無機填充劑，可以提高減振特性、彈性模量等機械特性、尺寸穩(wěn)定性、耐藥品性等。但是流動性可能會下降。這些無機填充材料的添加量，相對于本發(fā)明涉及的聚合物或彈性體(A)和熱塑性樹脂(B)的合計100重量份，為0～100重量份，優(yōu)選為0～70重量份，更優(yōu)選為0～40重量份。
本發(fā)明的減振材料中可以根據(jù)需要添加增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗靜電劑、沖擊強度改良劑、加工助劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、有機系或無機系發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、共交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、粘結(jié)劑、軟化劑、著色顏料、阻燃劑。作為交聯(lián)劑的例子，可以舉出過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧基己炔等有機過氧化物，硫磺、嗎啉二硫化物等，它們可以與交聯(lián)助劑例如硬脂酸、氧化鋅等并用。作為粘結(jié)劑的例子，可以舉出萜烯系樹脂、松香系樹脂、香豆酮·茚樹脂等。作為軟化劑的例子，可以舉出石蠟類、加工油、石油樹脂等。
本發(fā)明的減振材料，在-100℃～+100℃的溫度范圍內(nèi)，以頻率1.6Hz測定的動態(tài)粘彈性的損耗正切tanδ的最大值為0.1～10。tanδ的最大值優(yōu)選為0.4～8，尤其優(yōu)選為0.6～5，更進一步優(yōu)選為0.8～4。如果tanδ的最大值處于該范圍內(nèi)，則能夠發(fā)揮出優(yōu)異的減振特性。這里，最大值是考慮測定偏差等，在充分平均化的數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上進行判定的。
作為用于得到本發(fā)明減振材料的原料的裝置，可以舉出單軸、二軸等擠出機、班伯里攪拌器、螺條混合器、行星式攪拌器、布拉本德(brabendar)攪拌器、塑料攪拌器(plastmill)、熱輥等熔融混煉機器類。熔融混煉溫度沒有特別限制，通常優(yōu)選為150～280℃的范圍。其中，上述機器類可以與旋轉(zhuǎn)容器、亨舍爾攪拌器等混合機進行組合使用。
本發(fā)明涉及的減振材料，在動態(tài)粘彈性的損耗系數(shù)tanδ的室溫附近具有非常高的峰值，進而，具有良好的力學(xué)物性(斷裂強度、拉伸彈性模量)、耐藥品性、應(yīng)力緩和特性。
本發(fā)明的減振材料及成型品，在OA機器、產(chǎn)業(yè)機器、汽車、鐵道、橋梁、船舶、建材、內(nèi)飾材料、空調(diào)或洗衣機等家電機器等中，能夠適宜作為減振材料或隔音材料。
實施例下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
在本發(fā)明中，聚合物的熔點(Tm)、分子量(Mw、Mn)、癸烷可溶部分量、特性粘度[η]、全同立構(gòu)二單元組的分率是用以下方法求出的。
聚合物的熔點(Tm)是，由差示掃描熱量測定(DSC)，將在280℃保持5分鐘后的聚合物樣品冷卻至20℃并保持5分鐘后，根據(jù)以10℃/分鐘升溫時的結(jié)晶熔融峰算出的。
分子量(Mw、Mn)是由GPC(凝膠滲透色譜聚苯乙烯換算)測定的。
癸烷可溶部分量是，將聚合物用正癸烷在150℃處理2小時后，再回到室溫，測定出的溶解于正癸烷中的重量％。
]特性粘度[η]是在135℃的萘烷中進行測定。
烯烴系聚合物的二單元組全同立構(gòu)規(guī)整度定義為，將聚合物鏈中任意2個頭尾結(jié)合的4-甲基-1-戊烯單元鏈節(jié)以平面Z字形構(gòu)造表現(xiàn)時，其異丁基支鏈的方向呈相同的比例，其根據(jù)13C-NMR譜圖由下述式求出。
二單元組全同立構(gòu)規(guī)整度(％)＝[m/(m+r)]×100式中，m、r表示來源于下述式所示的頭-尾結(jié)合的4-甲基-1-戊烯單元的主鏈亞甲基的吸收強度 13C-NMR譜圖是，使用1H共振頻率400MHz的核磁共振裝置，將試樣在NMR樣品管(5mmφ)中完全溶解于在約0.5ml的六氯丁二烯、鄰二氯苯或1，2，4-三氯苯中加入約0.05ml作為鎖場溶劑(lock solvent)的重氫化苯得到的溶劑中，在120℃由質(zhì)子全去偶法測定的。測定條件是，選擇翻轉(zhuǎn)角45°、脈沖間隔5秒以上?；瘜W(xué)位移是，將苯設(shè)定為127.7ppm，其他碳峰的化學(xué)位移以此為基準(zhǔn)。
峰區(qū)域是將41.5～43.3ppm的區(qū)域分割成峰圖的極小點，將高磁場側(cè)分類為第一區(qū)域，將低磁場側(cè)分類為第二區(qū)域。在第一區(qū)域，雖然以(m)表示的4-甲基-1-戊烯單元雙分子鏈中的主鏈亞甲基發(fā)生共振，但還重疊著連接在共聚用單體上的亞甲基的峰，所以將從上述第一區(qū)域減去34.5～35.5ppm處來源于共聚用單體的峰面積的兩倍的積分值作為“m”。
在第二區(qū)域中，以(r)表示的4-甲基-1-戊烯單元雙分子鏈中的主鏈亞甲基發(fā)生共振，將該積分值作為“r”。
在具備攪拌器的，氮氣充分置換后的內(nèi)容積500ml的玻璃制聚合容器中，加入4-甲基-1-戊烯(400ml)，保持溫度在45℃。加入用甲基鋁氧烷(MAO，Albemarle公司制，10％甲苯溶液)4mmol(換算為Al原子)活化的異丙基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯(5.1mg)，邊保持溫度在45℃邊進行1小時聚合。在聚合容器中引入甲醇，結(jié)束聚合，把聚合液注入到2L含有鹽酸的甲醇中，通過過濾回收聚合物。所得聚合物在減壓下在80℃干燥10小時，得到11.3g的聚合物。聚合物的特性粘度[η]＝1.60dl/g，Tm＝235.4℃，由GPC測定的Mw＝426,000，Mn＝155,000，Mw/Mn＝2.7。該聚合物的癸烷可溶部分量的比例是0.1重量％以下。
用異丙基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯(6.2mg)代替異丙基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯(5.1mg)，除此之外，與實施例1a同樣地進行聚合，得到22.9g的聚合物。聚合物的特性粘度[η]＝1.77dl/g，Tm＝236.1℃，由GPC測定的Mw＝460,000，Mn＝191,000，Mw/Mn＝2.4。該聚合物的二單元組全同立構(gòu)規(guī)整度為99.1％，癸烷可溶部分量的比例是0.1重量％以下。
除了在4-甲基-1-戊烯(396ml)中加入癸烯(4ml)以外，與實施例2a同樣地進行聚合，得到23.8g的聚合物。聚合物的特性粘度[η]＝2.65dl/g，Tm＝229.8℃，由GPC測定的Mw＝423,000，Mn＝177,000，Mw/Mn＝2.4。該聚合物中由NMR測定的癸烯含量為1.5mol％，該聚合物的二單元組全同立構(gòu)規(guī)整度為98.5％，癸烷可溶部分量的比例是0.2重量％。
用二甲基亞甲硅基二(4-苯基-2-甲基茚基)二氯化鋯(6.3mg)代替異丙基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯(5.1mg)，除此之外，與實施例1a同樣地進行聚合，但沒能得到聚合物。
用亞乙基二(茚基)二氯化鋯(4.2mg)代替異丙基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯(5.1mg)，除此之外，與實施例1a同樣地進行聚合，得到40.4g的聚合物。聚合物的特性粘度[η]＝0.21dl/g，二單元組全同立構(gòu)規(guī)整度為94.4％，Tm＝218.4℃，由GPC測定的Mw＝55,000，Mn＝21,000，Mw/Mn＝2.6。
在具備攪拌器的，氮氣充分置換后的內(nèi)容積3L的聚合容器中，引入正癸烷(1.5L)，接看引入三氯化鈦(13.3mmol)、二乙基氯化鋁(266mmol)、氫(1.2L)，邊攪拌混合物邊使內(nèi)溫保持在50℃。經(jīng)90分鐘向50℃的聚合容器供給470g的4-甲基-1-戊烯和30g的1-癸烯，進一步聚合4小時。加入異丁醇(90ml)，結(jié)束聚合，在氮氣存在下過濾回收聚合物?；厥盏木酆衔镉煤?％異丁醇的正癸烷(1.2L)清洗4次，在減壓下在80℃干燥10小時，得到410g的聚合物。所得聚合物中的1-癸烯含量為3.2wt％，聚合物的Tm＝234.4℃，由GPC測定的Mw＝2,150,000，Mn＝82,400，Mw/Mn＝26.1。[η]為4.6(dl/g)，回收的聚合物的癸烷可溶部分量的比例是3.5重量％。
在具備攪拌器的，氮氣充分置換后的內(nèi)容積500ml的玻璃制聚合容器中，加入4-甲基-1-戊烯(300ml)、1-己烯(100ml)，保持溫度在45℃。加入用甲基鋁氧烷(MAO，Albemarle公司制，10％甲苯溶液)4mmol(換算為Al原子)活化的二苯基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯(7.2mg)，邊保持溫度在45℃邊進行4小時聚合。在聚合容器中引入甲醇，結(jié)束聚合，把聚合液注入到2L含有鹽酸的甲醇中，通過過濾回收聚合物。所得聚合物在減壓下在80℃干燥10小時，得到84.7g的聚合物。聚合物中的1-己烯含量為30.6mol％。聚合物為Tm＝157.0℃，在萘烷中測定的[η]＝1.99(dl/g)，由GPC測定的分子量分布是Mw/Mn＝2.5，二單元組全同立構(gòu)規(guī)整度為96.2％。
除了使用1-辛烯代替1-己烯以外，與實施例1b同樣地進行2小時聚合，得到68.39g的聚合物。聚合物中的1-辛烯含量為29.0mol％。聚合物為Tm＝106.6℃，在萘烷中測定的[η]＝2.11(dl/g)，由GPC測定的分子量分布是Mw/Mn＝2.7。
除了使用1-癸烯代替1-己烯以外，與實施例1b同樣地進行3小時聚合，得到118.51g的聚合物。聚合物中的1-癸烯含量為29.4mol％。聚合物的熔點無法觀察到，在萘烷中測定的[η]＝2.08(dl/g)，由GPC測定的分子量分布是Mw/Mn＝2.4，二單元組全同立構(gòu)規(guī)整度為96.0％。
在具備攪拌器的，氮氣充分置換后的內(nèi)容積500ml的玻璃制聚合容器中，加入4-甲基-1-戊烯(200ml)、癸烷(200ml)，保持溫度在45℃。邊在常壓下吹入乙烯氣體(50NL/h)，邊加入用甲基鋁氧烷(MAO，Albemarle公司制，10％甲苯溶液)4mmol(換算為Al原子)活化的異丙基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯(6.2mg)，邊保持溫度在25℃邊進行40分鐘聚合。在聚合容器中引入甲醇，結(jié)束聚合，把聚合液注入到2L含有鹽酸的甲醇中，通過過濾回收聚合物。所得聚合物在減壓下在80℃干燥10小時，得到22.92g的聚合物。聚合物中的乙烯含量為23.4mol％。聚合物的熔點觀察不到，在萘烷中測定的[η]為4.50(dl/g)，由GPC測定的分子量分布是Mw/Mn＝2.9。
用異丙基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯(5.1mg)代替異丙基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯(6.2mg)，除此之外，與實施例4b同樣地進行10分鐘聚合，得到25.54g的聚合物。聚合物中的乙烯含量為10.4mol％。聚合物的熔點觀察不到，在萘烷中測定的[η]為2.87(dl/g)，由GPC測定的分子量分布是Mw/Mn＝2.6。
除了使用4-甲基-1-戊烯(100ml)、癸烷(300ml)以外，與實施例4同樣地進行40分鐘聚合，得到26.18g的聚合物。聚合物中的乙烯含量為33.0mol％。聚合物的熔點觀察不到，在萘烷中測定的[η]為3.09(dl/g)，由GPC測定的分子量分布是Mw/Mn＝2.7。
在具備攪拌器的，氮氣充分置換后的內(nèi)容積500ml的玻璃制聚合容器中，加入4-甲基-1-戊烯(200ml)、癸烷(200ml)，保持溫度在45℃。邊在常壓下吹入丙烯氣體(30NL/h)，邊加入用甲基鋁氧烷(MAO，Albemarle公司制，10％甲苯溶液)4mmol(換算為Al原子)活化的二苯基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯(7.2mg)，邊保持溫度在25℃邊進行150分鐘聚合。在聚合容器中引入甲醇，結(jié)束聚合，把聚合液注入到2L含有鹽酸的甲醇中，通過過濾回收聚合物。所得聚合物在減壓下在80℃干燥10小時，得到20.79g的聚合物。聚合物中的丙烯含量為24.0mol％。聚合物的熔點觀察不到，在萘烷中測定的[η]為2.10(dl/g)，由GPC測定的分子量分布是Mw/Mn＝2.5。
除了使用4-甲基-1-戊烯(100ml)、癸烷(300ml)以外，與實施例7b同樣地進行150分鐘聚合，得到24.24g的聚合物。聚合物中的丙烯含量為47.0mol％。聚合物的熔點觀察不到，在萘烷中測定的[η]為2.12(dl/g)，由GPC測定的分子量分布是Mw/Mn＝2.6。
用二甲基亞甲硅基二(4-苯基-2-甲基茚基)二氯化鋯(6.3mg)代替異丙基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯(5.1mg)，除此之外，與實施例1b同樣地進行聚合，但沒能得到聚合物。
用亞乙基二(茚基)二氯化鋯(4.2mg)代替異丙基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯(5.1mg)，除此之外，與實施例4b同樣地進行30分鐘聚合，得到17.7g的聚合物。聚合物中的乙烯含量為20.4mol％。聚合物的熔點觀察不到，在萘烷中測定的[η]為0.43(dl/g)。
在具備攪拌器的，氮氣充分置換后的內(nèi)容積3L的聚合容器中，引入正癸烷(1.5L)，接著引入三氯化鈦(13.3mmol)、二乙基氯化鋁(266mmol)、氫(1.2L)，邊攪拌混合物邊使內(nèi)溫保持在50℃。經(jīng)90分鐘向50℃的聚合容器供給4-甲基-1-戊烯(380g)和1-癸烯(120g)，進一步聚合4小時。加入異丁醇(90ml)，結(jié)束聚合，在氮氣存在下過濾回收聚合物?；厥盏木酆衔镌跍p壓下在80℃干燥10小時，得到380g的聚合物。所得聚合物中的1-癸烯含量為14.7mol％。聚合物的熔點為173℃，在萘烷中測定的[η]為2.95(dl/g)，由GPC測定的分子量分布為Mw/Mn＝9.9。
[薄膜的制造]
在由上述實施例3a得到的聚合物中，添加以往公知的中和劑、酚系抗氧化劑，用亨舍爾混合器混合后，使用擠壓機在290℃熔融混煉得到顆粒狀物。所得顆粒狀物的熔體流動速率為25g/10分鐘。
接著，使用帶有T模的鑄塑薄膜成型機，在滾筒溫度310℃、冷卻輥溫度20℃的條件下成型薄膜，得到厚度50μm的鑄塑薄膜。測定所得薄膜向銅箔轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)移物質(zhì)量。將結(jié)果示于表1c。
使用4-甲基-1-戊烯系聚合物(三井化學(xué)株式會社制TPX MX004)，與實施例1c同樣地制膜后，評價向銅箔轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)移物質(zhì)量。將結(jié)果示于表1c。
在實施例和比較例中使用的試樣制備方法、物性的測定方法如下所述。
按照ASTM D1238，在荷重5.0kg、溫度260℃的條件下測定。
使用帶有T模的鑄塑薄膜成型機，在滾筒溫度310℃、冷卻輥溫度20℃的條件下成形厚度50μm的薄膜，從該薄膜中切下30cm×21cm后與銅箔重疊，用進行過鏡面處理的兩張金屬板將其夾持，在5MPa的荷重下進行170℃、90分鐘的加熱加壓處理。接著，從薄膜上剝離銅箔后，用丙酮擦拭銅箔的TPX薄膜粘接面，將擦拭物的萃取液濃縮物作為向銅箔轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)移物質(zhì)量。
表1c
[非織造布的制造]在由上述實施例2a得到的聚合物中，添加以往公知的中和劑、酚系抗氧化劑，用亨舍爾混合器混合后，使用擠壓機在290℃熔融混煉得到顆粒狀物。所得顆粒狀物的熔體流動速率為180g/10分鐘。
接著，用日本特開2002-317372號公報中記載的公知的紡粘設(shè)備，由紡絲噴頭以每孔每分鐘1.1g的條件紡絲，結(jié)果是，直到紡絲速度達6000m/分鐘紡絲性呈良好，其纖度為1.5d(旦)。在表2c中示出紡絲性評價結(jié)果。

使用4-甲基-1-戊烯系聚合物(三井化學(xué)株式會社制TPX DX820)，與實施例2c同樣地紡絲，結(jié)果是，直到紡絲速度達5000m/分鐘紡絲性呈良好，其纖度為2.0d(旦)。在表2c中示出紡絲性評價結(jié)果。
按照ASTM D1238，在荷重5.0kg、溫度260℃的條件下測定。
在熔融紡絲時，觀察是否有斷裂情況，按照以下標(biāo)準(zhǔn)評價非織造布的紡絲性。
○5分鐘內(nèi)沒有斷裂；×5分鐘內(nèi)發(fā)生斷裂。
用光學(xué)顯微鏡觀察所得非織造布，從其觀察圖像中任選30根纖維，測定其纖維直徑，將其平均值作為纖度。
表2c
對在實施例6b中得到的4-甲基-1-戊烯和乙烯的共聚物實施熱壓成型，制作厚度2mm的薄板。進一步切出動態(tài)粘彈性測定所需的10mm×40mm短條片。使用Rheometrics公司制造的RDSII，以1.6Hz的頻率測定-80～100℃的動態(tài)粘彈性的溫度相關(guān)性，測定玻璃轉(zhuǎn)移溫度引起的損耗正切(tanδ)的峰溫度和該損耗正切值。峰溫度是15℃，該損耗正切值是2.55。將結(jié)果示于表3c。
對在實施例7b和實施例8b中得到的4-甲基-1-戊烯和丙烯的共聚物，進行與實施例3c同樣的測定。將結(jié)果示于表3c。

對在比較例3b中得到的4-甲基-1-戊烯和1-癸烯的共聚物，進行與實施例3c同樣的測定。將結(jié)果示于表3c。
表3c

產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物，作為耐熱性、光學(xué)特性、電特性、機械物性優(yōu)異材料，在工業(yè)上極其有價值。由本發(fā)明的烯烴系聚合物形成的剝離膜，由于共聚用單體的組成分布窄，所以加熱加壓時向銅箔轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)移物少，在制造印刷電路板尤其是多層柔性印刷電路板時，不會產(chǎn)生因銅箔轉(zhuǎn)移物引起的鍍覆不良現(xiàn)象，因此是適宜使用的。
由本發(fā)明的烯烴系聚合物形成的非織造布，由于烯烴系聚合物的分子量分布窄，所以可以提高紡絲速度，非織造布的生產(chǎn)率優(yōu)異。另外，由于烯烴系聚合物的組成分布窄，所以幾乎沒有溶劑可溶成分，將非織造布用于液體過濾器時，不會發(fā)生溶出到液體中的現(xiàn)象，因此是適宜使用的。本發(fā)明涉及的烯烴系聚合物在室溫附近的tanδ大，作為減振材料也是有效的。
權(quán)利要求
1.4-甲基-1-戊烯系聚合物，其特征在于，其為含有由4-甲基-1-戊烯引入的構(gòu)成單元50～100重量％以及由從除了4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數(shù)2～20的烯烴中選擇的至少一種以上烯烴引入的構(gòu)成單元0～50重量％的烯烴系聚合物，滿足如下條件i)二單元組全同立構(gòu)規(guī)整度在70％以上；ii)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范圍內(nèi)；iii)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上。
2.4-甲基-1-戊烯系共聚物，其特征在于，其為含有由4-甲基-1-戊烯引入的構(gòu)成單元50～99.9重量％以及由從除了4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數(shù)2～20的烯烴中選擇的至少一種以上烯烴引入的構(gòu)成單元0.1～50重量％的烯烴系聚合物，滿足如下條件i)二單元組全同立構(gòu)規(guī)整度在70％以上；ii)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范圍內(nèi)；iii)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上。
3.烯烴系聚合物A，其特征在于，其為含有由4-甲基-1-戊烯引入的構(gòu)成單元90～100重量％以及由從除了4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數(shù)2～20的烯烴中選擇的至少一種以上烯烴引入的構(gòu)成單元0～10重量％的烯烴系聚合物，滿足如下條件i)由DSC測定的熔點(Tm)在220℃以上；ii)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范圍內(nèi)；iii)癸烷可溶部分量的比例在1重量％以下。
4.烯烴系聚合物B，其特征在于，其為含有由4-甲基-1-戊烯引入的構(gòu)成單元50～99重量％以及由從除了4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數(shù)2～20的烯烴中選擇的至少一種以上烯烴引入的構(gòu)成單元1～50重量％的烯烴系聚合物，滿足如下條件i)由DSC測定的熔點(Tm)小于220℃或者無法確認(rèn)；ii)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范圍內(nèi)；iii)特性粘度[η]在1.0(dl/g)以上。
5.4-甲基-1-戊烯均聚物，其特征在于，滿足如下條件i)二單元組全同立構(gòu)規(guī)整度在70％以上；ii)由DSC測定的熔點(Tm)在230℃以上；iii)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范圍內(nèi)；iv)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上。
6.4-甲基-1-戊烯系彈性體，其特征在于，其為含有由4-甲基-1-戊烯引入的構(gòu)成單元50～90重量％以及由從除了4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數(shù)2～20的烯烴中選擇的至少一種以上烯烴引入的構(gòu)成單元10～50重量％的烯烴系聚合物，滿足如下條件i)二單元組全同立構(gòu)規(guī)整度在70％以上；ii)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范圍內(nèi)；iii)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中的任一項所述的聚合物或彈性體，其特征在于，使用下述通式(1)或(2)表示的金屬茂催化劑制造得到， 式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14選自氫、烴基、含硅烴基，可以各自相同或者不同，R1至R4中相鄰的取代基可以相互結(jié)合而形成環(huán)，R5至R12中相鄰的取代基可以相互結(jié)合而形成環(huán)；A是可以含有一部分不飽和鍵和/或芳環(huán)的碳原子數(shù)2～20的二價烴基，A包括與Y一起形成的環(huán)可以含有兩個以上的環(huán)結(jié)構(gòu)；M是選自周期表第4族的金屬；Y是碳或硅；Q可以是以相同或不同的組合從鹵素、烴基、陰離子配體或可用孤電子對配位的中性配體中選擇；j是1～4的整數(shù)。
8.一種注射成型品，其特征在于，含有權(quán)利要求1～7中的任一項所述的聚合物或彈性體。
9.一種薄膜或薄板，其特征在于，含有權(quán)利要求1～7中的任一項所述的聚合物或彈性體。
10.一種纖維，其特征在于，含有權(quán)利要求1～7中的任一項所述的聚合物或彈性體。
11.一種中空容器，其特征在于，含有權(quán)利要求1～7中的任一項所述的聚合物或彈性體。
12.一種脫模薄膜，其特征在于，含有權(quán)利要求1～7中的任一項所述的聚合物或彈性體。
13.一種非織造布，其特征在于，含有權(quán)利要求1～7中的任一項所述的聚合物或彈性體。
14.一種減振材料，其特征在于，含有權(quán)利要求1～7中的任一項所述的聚合物或彈性體。
全文摘要
本發(fā)明提供耐熱性優(yōu)異的同時各種物性平衡優(yōu)異的新型的烯烴系聚合物。該烯烴系聚合物含有從4－甲基－1－戊烯引入的構(gòu)成單元50～100重量％、以及從除了4－甲基－1－戊烯外的碳原子數(shù)2～20的烯烴中選擇的至少一種以上烯烴引入的構(gòu)成單元0～50重量％，并且，i)二單元組全同立構(gòu)規(guī)整度在70％以上；ii)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范圍內(nèi)；iii)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上。
文檔編號B65D65/38GK1965001SQ20058001883
公開日2007年5月16日 申請日期2005年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月10日
發(fā)明者川原信夫, 古城真一, 松尾真吾, 金子英之, 松木智昭, 柏典夫, 船谷宗人, 廣田成俊, 田中徹, 廣瀨敏行, 三川展久, 木津巧一, 岡田圭司 申請人:三井化學(xué)株式會社