專利名稱：薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以聚(甲基)丙烯酸等為代表的聚羧酸系聚合物作為必需構(gòu)成成分，可在工業(yè)上簡(jiǎn)便且廉價(jià)地制造的薄膜、層壓件、層壓件的母體層壓件、其制造方法及其用途。更具體地說(shuō)，涉及包含聚羧酸系聚合物和多價(jià)金屬化合物，阻氧等的阻氣性優(yōu)異，具有外觀、形狀和阻氣性不受中性的水和高溫水蒸氣、熱水損害的耐性的薄膜、阻氣性層壓件、阻氣性層壓件的母體層壓件、其工業(yè)上簡(jiǎn)便且廉價(jià)的制造方法及其用途。
因此，本發(fā)明的薄膜及其層壓件適合用作受氧等影響易于劣化的食品、飲料、化學(xué)試劑、醫(yī)藥品、電子零部件等精密金屬零部件的包裝件、包裝容器、真空隔熱材料。而且可適合用作需要長(zhǎng)期穩(wěn)定的阻氣性、且需要進(jìn)行蒸煮、高壓滅菌等高溫?zé)崴畻l件下處理的物品的包裝材料。另一方面，本發(fā)明的薄膜具有在特定條件下易溶于酸或堿的特性，同時(shí)具有在廢棄時(shí)可容易地進(jìn)行分離回收的易廢棄性，因而能適用于上述用途，特別是適用于需要分離回收包裝材料的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
以聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇為代表的分子內(nèi)含有高親水性的高氫鍵合性基團(tuán)的聚合物，作為阻氣性聚合物是已知的。然而，雖然由這些聚合物單獨(dú)制成的薄膜在干燥條件下具有非常優(yōu)異的對(duì)氧等的阻氣性，但在高濕度條件下由于其親水性而導(dǎo)致對(duì)氧等的阻氣性大幅降低。另外由于溶解于熱水等特性而在對(duì)濕度、熱水的耐性方面存在問(wèn)題，這對(duì)這些聚合物作為阻氣性樹(shù)脂的工業(yè)應(yīng)用造成限制。關(guān)于聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇對(duì)濕度、熱水的耐性，本發(fā)明人在日本特開(kāi)平06-220221號(hào)公報(bào)(美國(guó)專利第5552479號(hào))上作為比較例進(jìn)行了公開(kāi)。
為解決所述問(wèn)題，本發(fā)明人提議將聚(甲基)丙烯酸和聚乙烯醇(日本特開(kāi)平06-220221號(hào)公報(bào))、聚(甲基)丙烯酸的部分中和物和聚乙烯醇(日本特開(kāi)平07-102083號(hào)公報(bào)(美國(guó)專利第5574096號(hào)))、以及聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物和糖類(日本特開(kāi)平07-165942號(hào)公報(bào)(美國(guó)專利第5498662號(hào)))組合而成的混合物成型為薄膜，將其通過(guò)特定條件下的熱處理進(jìn)行改性，從而得到的在高濕度下也具有阻氣性的薄膜。
除本發(fā)明人外，還有各種提議，例如日本特開(kāi)平10-231434號(hào)公報(bào)的阻氣性樹(shù)脂組合物，其特征在于將含有含羧基的高氫鍵合性樹(shù)脂(具體是聚(甲基)丙烯酸系聚合物)、含羥基的高氫鍵合性樹(shù)脂(具體是糖類)和無(wú)機(jī)層狀化合物的組合物通過(guò)熱和活化能量束(avtiveenergy beam)進(jìn)行改性；以及日本特開(kāi)平11-246729號(hào)公報(bào)的在相對(duì)濕度下的阻氣性優(yōu)良的樹(shù)脂組合物，其特征在于含有水溶性聚丙烯酸系化合物、聚乙烯醇和無(wú)機(jī)層狀化合物。
進(jìn)而，關(guān)于由聚丙烯酸系聚合物單獨(dú)制成的薄膜，日本特開(kāi)2001-19782號(hào)公報(bào)等提議了包含聚丙烯酸的部分中和物，通過(guò)電子束輻射使阻氧性得到提高的未使用聚乙烯醇的薄膜。
上述的任何公知技術(shù)都公開(kāi)了在高濕度下具有優(yōu)異阻氣性的薄膜，但對(duì)于高溫水蒸汽、熱水的耐性仍然不夠。這些公知技術(shù)的主旨在于將包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物和多元醇系聚合物的混合物或者單獨(dú)的聚丙烯酸系聚合物通過(guò)熱或活化能量束、電子束等的作用進(jìn)行改性，該改性的結(jié)果使所得薄膜在廢棄處理時(shí)容易溶解，難以分離回收、再利用。
進(jìn)而，為了提高由聚羧酸系聚合物和多元醇系聚合物制成的薄膜對(duì)高溫水蒸氣、熱水的耐性，本發(fā)明人提議了包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物與多元醇系聚合物以及它們與多價(jià)金屬的反應(yīng)產(chǎn)物的樹(shù)脂組合物(日本特開(kāi)平10-237180號(hào)公報(bào)(美國(guó)專利第6143384號(hào)))。日本特開(kāi)平10-237180號(hào)公報(bào)中提議了一種阻氣性樹(shù)脂組合物，其特征在于在其化學(xué)結(jié)構(gòu)中，含有聚(甲基)丙烯酸與多元醇反應(yīng)形成的酯鍵和聚(甲基)丙烯酸與多價(jià)金屬離子之間形成的離子鍵。其中公開(kāi)了通過(guò)將所述酯鍵與離子鍵的比例限定在特定范圍內(nèi)，可得到對(duì)高溫水蒸氣、熱水具有耐性的薄膜。上述日本特開(kāi)平10-237180號(hào)公報(bào)公開(kāi)了使聚(甲基)丙烯酸與多元醇之間通過(guò)熱處理形成酯鍵的方法；以及通過(guò)將熱處理后的聚(甲基)丙烯酸和多元醇的混合物進(jìn)一步在含有多價(jià)金屬化合物的水中浸漬，使聚(甲基)丙烯酸與多價(jià)金屬離子之間形成離子鍵的方法。
本發(fā)明人還提出了可通過(guò)更簡(jiǎn)便的方法得到的、對(duì)高溫水蒸氣和熱水的耐性得到提高的、由聚羧酸系聚合物和多元醇系聚合物制成的薄膜(日本特開(kāi)2000-931號(hào)公報(bào)(歐洲專利第1086981A1號(hào)))。日本特開(kāi)2000-931號(hào)公報(bào)中提議了在模塑件層的表面涂布含有金屬化合物的涂層而形成的薄膜，所述模塑件由聚(甲基)丙烯酸系聚合物和多元醇系聚合物的混合物制成。公開(kāi)了通過(guò)該方法，可簡(jiǎn)便地得到使對(duì)氧等的阻氣性、以及對(duì)高溫水蒸氣和熱水的耐性得到提高的薄膜。
在上述日本特開(kāi)平10-237180號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2000-931號(hào)公報(bào)中，都公開(kāi)了使多價(jià)金屬化合物與包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物和多元醇系聚合物的混合物進(jìn)行作用，還公開(kāi)了可獲得對(duì)高溫水蒸氣、熱水的耐性。但是，為了使所述阻氣性樹(shù)脂組合物、薄膜表達(dá)出充分的阻氧性、對(duì)高溫水蒸氣、熱水等的耐性，需要通過(guò)熱處理等規(guī)定的處理操作，對(duì)包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物和多元醇系聚合物的混合物進(jìn)行改性。改性不充分時(shí)，混合物中存在的多元醇即使與多價(jià)金屬化合物的作用，也不能保證得到的薄膜具有充分的阻氧性和對(duì)高溫水蒸氣、熱水的耐性。并且，由于需要對(duì)所述含有聚(甲基)丙烯酸系聚合物和多元醇系聚合物的化合物通過(guò)熱等改性處理，因而所得薄膜在廢棄處理時(shí)容易溶解，難以分離回收。
下面給出多價(jià)金屬化合物與單獨(dú)的聚羧酸系聚合物作用的例子，雖然這與薄膜的技術(shù)領(lǐng)域不同。使含有聚丙烯酸和多價(jià)金屬化合物的混合物成為公開(kāi)知識(shí)的學(xué)術(shù)文獻(xiàn)有例如A.Ikegami，Jarnal ofPolymer Science，Vol.56，第133頁(yè)(1962)、Yasuo Goto，SEN’IGAKKAISI，Vol.55，第11期，第522-527頁(yè)(1999)、L.E.Nielsen，Polymer Engineering and Science，vol.9，第5期(1969)等。A.Ikegami等報(bào)道了通過(guò)二價(jià)金屬化合物與聚丙烯酸鈉的水溶液作用而產(chǎn)生的沉淀。這樣，聚丙烯酸在水溶液中容易與多價(jià)金屬化合物反應(yīng)。YasuoGoto等和L.E.Nielsen等報(bào)道在非常高的壓力下，對(duì)使多價(jià)金屬化合物與聚丙烯酸水溶液反應(yīng)生成的聚丙烯酸多價(jià)金屬鹽進(jìn)行模壓的方法。這樣，經(jīng)由聚丙烯酸水溶液，可容易地生成聚丙烯酸的多價(jià)金屬鹽，但該方法難以得到均勻的薄膜狀模塑件。并且形成的聚丙烯酸多價(jià)金屬鹽在模塑加工時(shí)需要高壓。
作為試圖由聚丙烯酸的多價(jià)金屬鹽制成薄膜的例子，學(xué)術(shù)文獻(xiàn)的例子有A.Claudio Habert，Jarnal of Applied Polymer Science，Vol.24，第489-501頁(yè)(1979)。A.Claudio Habert等報(bào)道了將聚丙烯酸水溶液在玻璃板上流延，在水溶液狀態(tài)下浸漬于多價(jià)金屬化合物溶液中，使聚丙烯酸與多價(jià)金屬反應(yīng)的方法。其中報(bào)道了用Al等特定金屬化合物在特定條件下成功制得了均勻的薄膜，但因?yàn)槭蔷郾┧崴芤号c多價(jià)金屬化合物溶液的溶液-溶液系反應(yīng)，所以隨多價(jià)金屬化合物的種類和反應(yīng)條件不同，形成均勻薄膜是困難的。
此外，與上述一樣，下面給出雖與薄膜的技術(shù)領(lǐng)域不同，但涉及多價(jià)金屬化合物與聚羧酸系聚合物作用而得到涂布液的技術(shù)。日本特開(kāi)昭54-82416號(hào)公報(bào)中，提議了一種涂敷紙用顏料分散劑，該顏料分散劑是由使鈣、鋁、鋅等多價(jià)金屬化合物與α，β-單烯鍵不飽和羧酸的聚合物或共聚物和/或它們的堿金屬鹽或銨鹽反應(yīng)所得水溶液形成的。日本特開(kāi)平5-263046號(hào)公報(bào)中提議了包覆劑組合物的制備方法，該方法的特征在于向含有通過(guò)烯鍵式不飽和單體聚合制得的酸值20-200的聚合物的乳液中加入成膜劑和/或增塑劑后，使相對(duì)于該聚合物的酸值為0.05-0.9化學(xué)當(dāng)量的多價(jià)金屬化合物與之反應(yīng)。此外，日本特開(kāi)平8-176316號(hào)公報(bào)中，提議了含有由α，β-不飽和羧酸單體和至少一種乙烯基系單體進(jìn)行非水系聚合得到的聚合物和多價(jià)金屬的堿可溶性薄膜和堿可溶性涂布劑。這些公知技術(shù)中，通過(guò)向聚羧酸系聚合物水溶液中加入堿金屬或氨、或者以乳液狀態(tài)使用聚羧酸系聚合物、以及使用α，β-不飽和羧酸單體與乙烯基系單體的共聚物等方法，得到可涂布的涂布液。但僅僅通過(guò)將這些涂布劑施涂于支撐體上進(jìn)行形成薄膜，無(wú)法得到具有充分的氧等的阻氣性和對(duì)高溫水蒸汽、熱水的耐性的薄膜。
以上，通過(guò)引用日本公開(kāi)特許公報(bào)和學(xué)術(shù)文獻(xiàn)，對(duì)涉及由聚羧酸系聚合物制成的阻氣性薄膜等的現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行了說(shuō)明。歸納起來(lái)，有下述方法通過(guò)熱處理等對(duì)包含聚羧酸系聚合物和多元醇系聚合物的混合物進(jìn)行改性，使多價(jià)金屬對(duì)其作用，以由聚羧酸系聚合物制得在高濕度下也具有對(duì)氧等的優(yōu)良阻氣性、并且對(duì)高溫水蒸氣、熱水具有耐性的薄膜。但通過(guò)該方法得到的薄膜由于經(jīng)過(guò)改性處理，在聚羧酸系聚合物和多元醇聚合物之間形成有酯鍵，易溶于酸、堿，難以進(jìn)行分離回收。另一方面，雖給出了不進(jìn)行與多元醇系聚合物混合、進(jìn)而熱處理等改性處理，而使多價(jià)金屬化合物單獨(dú)對(duì)聚羧酸系聚合物作用的例子，但這些技術(shù)不能滿足由聚羧酸系聚合物制成的薄膜的工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明的目的在于提供可在工業(yè)上簡(jiǎn)便且廉價(jià)制造的薄膜，特別是在高濕度氣氛下對(duì)氧等的阻氣性優(yōu)異，具有其外觀、形狀和阻氣性不受中性的水、高溫水蒸氣和熱水影響而損害的耐水性，在其廢棄時(shí)可分離回收的易溶于酸和/或堿的易廢棄性薄膜、層壓件和它們的制造方法、用途。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究，發(fā)現(xiàn)以成型時(shí)具有特定透氧系數(shù)的聚羧酸系聚合物和多價(jià)金屬化合物為原料的薄膜可解決上述課題，若構(gòu)成所述薄膜的聚合物的羧基的特定比率與多價(jià)金屬形成鹽，則可獲得特別是在高濕度氣氛下對(duì)氧等的阻氣性優(yōu)異，具有其外觀、形狀和阻氣性不受中性的水、高溫水蒸氣和熱水影響而損害的耐水性，易溶于酸和/或堿的薄膜，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明1提供以聚羧酸系聚合物(A)和多價(jià)金屬化合物(B)為原料的薄膜，該薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上。
發(fā)明2提供上述發(fā)明1的薄膜，該薄膜具有至少一個(gè)由聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)與多價(jià)金屬化合物(B)形成的層(b)鄰接而成的層構(gòu)成單元。
發(fā)明3提供上述發(fā)明2的薄膜，該薄膜具有至少一個(gè)層(a)與層(b)按照層(b)/層(a)/層(b)的順序或者層(a)/層(b)/層(a)的順序鄰接而成的層構(gòu)成單元。
發(fā)明4提供上述發(fā)明2或3的薄膜，其中以相互鄰接的所有層(a)和層(b)的合計(jì)為基準(zhǔn)，多價(jià)金屬化合物(B)的合計(jì)(Bt)相對(duì)于這些層中所含羧基的合計(jì)(At)的化學(xué)當(dāng)量為0.2以上。
發(fā)明5提供上述發(fā)明1的薄膜，該薄膜由含有聚羧酸系聚合物(A)、多價(jià)金屬化合物(B)的混合物制成。
發(fā)明6提供上述發(fā)明5的薄膜，該薄膜含有相對(duì)于聚羧酸系聚合物(A)的全部羧基為0.2化學(xué)當(dāng)量以上的量的多價(jià)金屬化合物(B)。
發(fā)明7提供上述發(fā)明1-6中任一項(xiàng)的薄膜，其中聚羧酸系聚合物(A)在由其單獨(dú)形成薄膜時(shí)，在30℃、相對(duì)濕度0％的透氧系數(shù)為1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下。
發(fā)明8提供上述發(fā)明1-7中任一項(xiàng)的薄膜，其中聚羧酸系聚合物(A)為由選自丙烯酸、馬來(lái)酸、甲基丙烯酸的至少一種聚合性單體形成的均聚物、共聚物和/或它們的混合物。
發(fā)明9提供上述發(fā)明1-8中任一項(xiàng)的薄膜，其中多價(jià)金屬化合物(B)為二價(jià)的金屬化合物。
發(fā)明10提供上述發(fā)明1-9中任一項(xiàng)的薄膜，該薄膜具有易溶于酸和/或堿的特性。
發(fā)明11提供上述發(fā)明1-10中任一項(xiàng)的薄膜，該薄膜的厚度為0.001μm-1mm。
發(fā)明12提供上述發(fā)明1-11中任一項(xiàng)的薄膜，該薄膜用于阻氣性材料。
發(fā)明13提供上述發(fā)明1-12中任一項(xiàng)的薄膜，該薄膜的透氧系數(shù)在30℃、80％相對(duì)濕度下為1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下。
發(fā)明14提供層壓件，該層壓件通過(guò)將上述發(fā)明1-13中任一項(xiàng)的薄膜配置于基材的至少一側(cè)而形成。
發(fā)明15提供上述發(fā)明14的層壓件，該層壓件用于阻氣性材料。
發(fā)明16提供上述發(fā)明14或15的層壓件，該層壓件的透氧系數(shù)在30℃、80％相對(duì)濕度下為1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下。
發(fā)明17提供以聚羧酸系聚合物(A)和多價(jià)金屬化合物(B)為原料的薄膜(P)，該薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)小于0.25。
發(fā)明18提供發(fā)明17的薄膜(P-1)，該薄膜具有至少一個(gè)由聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)與多價(jià)金屬化合物(B)形成的層(b)鄰接而成的層構(gòu)成單元。
發(fā)明19提供發(fā)明18的薄膜(P-1a)，該薄膜具有至少一個(gè)層(a)與層(b)按照層(b)/層(a)/層(b)的順序或者層(a)/層(b)/層(a)的順序鄰接而成的層構(gòu)成單元。
發(fā)明20提供發(fā)明18的薄膜(P-1-1)，其中以相互鄰接的所有層(a)和層(b)的合計(jì)為基準(zhǔn)，多價(jià)金屬化合物(B)的合計(jì)(Bt)相對(duì)于這些層中所含羧基的合計(jì)(At)的化學(xué)當(dāng)量為0.2以上。
發(fā)明21提供發(fā)明19的薄膜(P-1a-1)，其中以相互鄰接的所有層(a)和層(b)的合計(jì)為基準(zhǔn)，多價(jià)金屬化合物(B)的合計(jì)(Bt)相對(duì)于這些層中所含羧基的合計(jì)(At)的化學(xué)當(dāng)量為0.2以上。
發(fā)明22提供發(fā)明17的薄膜(P-2)，該薄膜由含有聚羧酸系聚合物(A)、多價(jià)金屬化合物(B)的混合物制成。
發(fā)明23提供發(fā)明22的薄膜(P-2-1)，該薄膜含有相對(duì)于聚羧酸系聚合物(A)的全部羧基為0.2化學(xué)當(dāng)量以上的量的多價(jià)金屬化合物(B)。
發(fā)明24提供層壓件，該層壓件通過(guò)將發(fā)明17的薄膜(P)配置于基材的至少一側(cè)而形成。
發(fā)明25提供發(fā)明17的薄膜(P)的制造方法，該方法使用含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的溶液或分散液、以及含有多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑的溶液或分散液，通過(guò)涂布法在支撐體上形成膜。
發(fā)明26提供發(fā)明18的薄膜(P-1)的制造方法，該方法使用含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的溶液或分散液、以及含有多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑的溶液或分散液，通過(guò)涂布法在支撐體上形成層(a)和層(b)。
發(fā)明27提供發(fā)明19的薄膜(P-1a)的制造方法，該方法使用含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的溶液或分散液、以及含有多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑的溶液或分散液，通過(guò)涂布法，按照層(b)/層(a)/層(b)的順序或者層(a)/層(b)/層(a)的順序，在支撐體上形成層(a)和層(b)。
發(fā)明28提供發(fā)明22的薄膜(P-2)的制造方法，該方法使用含有聚羧酸系聚合物(A)、多價(jià)金屬化合物(B)、揮發(fā)性堿(C)和溶劑的混合物的溶液或分散液，通過(guò)涂布法在支撐體上形成膜。
發(fā)明29提供發(fā)明23的薄膜(P-2-1)的制造方法，在發(fā)明28的薄膜(P-2)的制造方法中，相對(duì)于聚羧酸系聚合物(A)的全部羧基，使用0.2化學(xué)當(dāng)量以上的量的多價(jià)金屬化合物(B)和1.0化學(xué)當(dāng)量以上的揮發(fā)性堿(C)。
發(fā)明30提供發(fā)明1的薄膜的制造方法，其中將發(fā)明17的薄膜(P)置于相對(duì)濕度20％以上的氣氛中，使該薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上。
發(fā)明31提供發(fā)明2的薄膜的制造方法，其中將發(fā)明18的薄膜(P-1)置于相對(duì)濕度20％以上的氣氛中，使該薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上。
發(fā)明32提供發(fā)明3的薄膜的制造方法，其中將發(fā)明19的薄膜(P-1a)置于相對(duì)濕度20％以上的氣氛中，使該薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上。
發(fā)明33提供發(fā)明5的薄膜的制造方法，其中將發(fā)明22的薄膜(P-2)置于相對(duì)濕度20％以上的氣氛中，使該薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上。
發(fā)明34提供發(fā)明14的層壓件的制造方法，其中將發(fā)明24的層壓件置于相對(duì)濕度20％以上的氣氛中，使該層壓件的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上。
發(fā)明35提供發(fā)明2的薄膜的制造方法，該方法的特征在于使用含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的溶液或分散液、以及含有多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑的溶液或分散液，通過(guò)涂布法在支撐體上形成薄膜，該薄膜具有至少一個(gè)由聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)與多價(jià)金屬化合物(B)形成的層(b)鄰接而成的層構(gòu)成單元，將所形成的薄膜置于相對(duì)濕度20％以上的氣氛中。
發(fā)明36提供發(fā)明5的薄膜的制造方法，該方法的特征在于使用含有聚羧酸系聚合物(A)、多價(jià)金屬化合物(B)、揮發(fā)性堿(C)和溶劑的混合物的溶液或分散液，通過(guò)涂布法在支撐體上形成膜，將所形成的膜置于相對(duì)濕度20％以上的氣氛中。
發(fā)明37提供由發(fā)明17-23中任一項(xiàng)的薄膜制成的袋、片材或容器。
發(fā)明38提供由發(fā)明17-23中任一項(xiàng)的薄膜制成的加熱滅菌用包裝材料。
發(fā)明39提供由發(fā)明24的層壓件制成的袋、片材或容器。
發(fā)明40提供由發(fā)明24的層壓件制成的加熱滅菌用包裝材料。
發(fā)明41提供由發(fā)明1-13中任一項(xiàng)的薄膜制成的袋、片材或容器。
發(fā)明42提供由發(fā)明1-13中任一項(xiàng)的薄膜制成的加熱滅菌用包裝材料。
發(fā)明43提供由發(fā)明14-16中任一項(xiàng)的層壓件制成的袋、片材或容器。
發(fā)明44提供由發(fā)明14-16中任一項(xiàng)的層壓件制成的加熱滅菌用包裝材料。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
第1組的發(fā)明涉及以聚羧酸系聚合物(A)和多價(jià)金屬化合物(B)為原料的薄膜和將該薄膜配置于基材的至少一側(cè)而形成的層壓件，其中所述薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上。
第2組的發(fā)明涉及以聚羧酸系聚合物(A)和多價(jià)金屬化合物(B)為原料的薄膜和將該薄膜配置于基材的至少一側(cè)而形成的層壓件以及它們的制造方法，其中所述薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)小于0.25。
第3組發(fā)明是涉及第1組發(fā)明的薄膜和層壓件的制造方法的發(fā)明。
第4組發(fā)明是涉及第1組發(fā)明的薄膜和層壓件、第2組發(fā)明的薄膜和層壓件的各用途的發(fā)明。
對(duì)第1組發(fā)明(以下稱為本發(fā)明)進(jìn)行說(shuō)明。
“以聚羧酸系聚合物(A)和多價(jià)金屬化合物(B)為原料的薄膜”的含意包括具有聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)和多價(jià)金屬化合物(B)形成的層(b)疊合而成的層構(gòu)成的薄膜、由含有聚羧酸系聚合物(A)和多價(jià)金屬化合物(B)的混合物形成的薄膜。本發(fā)明的薄膜和層壓件特別是在高濕度氣氛下具有優(yōu)異的對(duì)氧等的阻氣性，具有其外觀、現(xiàn)狀和阻氣性不因中性的水、高溫水蒸氣和熱水的影響而受損害的耐水性，是易溶于酸和/或堿的薄膜。
構(gòu)成本發(fā)明薄膜的原料、它們的性狀和所希望的條件與說(shuō)明書(shū)中其它組的發(fā)明的薄膜和層壓件全都通用。
本發(fā)明所用的聚羧酸系聚合物(A)可以使用現(xiàn)有的聚羧酸系聚合物，其中現(xiàn)有的聚羧酸系聚合物是分子內(nèi)具有2個(gè)以上羧基的聚合物的總稱。具體的例子有用α，β-單烯鍵式不飽和羧酸作為聚合性單體的均聚物；只以α，β-單烯鍵式不飽和羧酸作為單體成分，由其中至少兩種形成的共聚物；α，β-單烯鍵式不飽和羧酸與其它烯鍵式不飽和單體的共聚物；以及海藻酸、羧甲基纖維素、果膠等分子內(nèi)具有羧基的酸性多糖類。這些聚羧酸系聚合物(A)可以各自單獨(dú)使用，也可以將至少2種的聚羧酸系聚合物(A)混合使用。
這里的α，β-單烯鍵式不飽和羧酸的代表性例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸等。作為可與這些酸共聚的烯鍵式不飽和單體，其代表性例子有乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等飽和羧酸乙烯酯類、丙烯酸烷基酯類、甲基丙烯酸烷基酯類、衣康酸烷基酯類、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、苯乙烯等。當(dāng)聚羧酸系聚合物(A)為α，β-單烯鍵式不飽和羧酸與乙酸乙烯酯等飽和羧酸乙烯酯類的共聚物時(shí)，可進(jìn)一步通過(guò)皂化使飽和羧酸乙烯酯部分變換成乙烯醇來(lái)使用。
當(dāng)本發(fā)明所用的聚羧酸系聚合物(A)為α，β-單烯鍵式不飽和羧酸與其它烯鍵式不飽和單體的共聚物時(shí)，從所得薄膜的阻氣性和對(duì)高溫水蒸氣、熱水的耐性考慮，優(yōu)選其共聚組成為α，β-單烯鍵式不飽和羧酸單體組成占60％摩爾以上。更優(yōu)選80％摩爾以上，進(jìn)一步優(yōu)選90％摩爾以上，最優(yōu)選100％摩爾，即優(yōu)選聚羧酸系聚合物(A)為只包含α，β-單烯鍵式不飽和羧酸的聚合物。而且，當(dāng)聚羧酸系聚合物(A)為只包含α，β-單烯鍵式不飽和羧酸的聚合物時(shí)，其優(yōu)選的具體例子有由選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸的至少一種聚合性單體聚合得到的聚合物以及它們的混合物。可優(yōu)選使用由選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸的至少一種聚合性單體聚合得到的聚合物、共聚物和/或它們的混合物?？筛鼉?yōu)選使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來(lái)酸以及它們的混合物。當(dāng)聚羧酸系聚合物(A)使用α，β-單烯鍵式不飽和羧酸單體的聚合物以外的例如羧酸多糖類時(shí)，可優(yōu)選使用海藻酸。
對(duì)聚羧酸系聚合物(A)的數(shù)均分子量沒(méi)有特別限定，從成膜性考慮，優(yōu)選2,000-10,000,000的范圍，更優(yōu)選5,000-1,000,000的范圍。
作為構(gòu)成本發(fā)明薄膜的聚合物，除聚羧酸系聚合物(A)外，在不損害薄膜的阻氣性、對(duì)高溫水蒸氣、熱水的耐性的前提下，可混合使用其它的聚合物，但優(yōu)選僅單獨(dú)使用聚羧酸系聚合物(A)。
對(duì)于本發(fā)明的薄膜，從薄膜的阻氣性、對(duì)高溫水蒸氣、熱水的穩(wěn)定性考慮，當(dāng)為由作為原料的聚羧酸系聚合物(A)單獨(dú)形成薄膜狀成型物時(shí)，使用在干燥條件下(30℃、相對(duì)濕度0％)測(cè)定的透氧系數(shù)優(yōu)選為1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下，更優(yōu)選為500cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下，最優(yōu)選為100cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下的物質(zhì)。
這里所說(shuō)的透氧系數(shù)可通過(guò)例如下面的方法求得。將聚羧酸系聚合物(A)溶解于水中，制成10％重量的水溶液。然后通過(guò)將配制而成的溶液用刮條涂布機(jī)涂布在塑料制成的基材上，進(jìn)行干燥，制成形成了厚度1μm的聚羧酸系聚合物層的涂膜。測(cè)定所得涂膜干燥后在30℃、0％相對(duì)濕度下的透氧度。這里的塑料基材可以采用已知其透氧度的任何塑料薄膜。從而，所得聚羧酸系聚合物(A)的涂膜的透氧度若為用作基材的塑料薄膜單獨(dú)的透氧度的十分之一以下，則可將其透氧度的測(cè)定值大致作為聚羧酸系聚合物(A)的層單獨(dú)的透氧度。
并且因?yàn)樗弥凳呛穸?μm的聚羧酸系聚合物(A)的透氧度，所以通過(guò)將該值乘以1μm，即可變換成透氧系數(shù)。透氧度的測(cè)定可采用例如Modern Control社制造的透氧試驗(yàn)儀OXTRAN TM2/20進(jìn)行。測(cè)定方法按照J(rèn)IS K-7126、B法(等壓法)和ASTM D3985-81進(jìn)行，測(cè)定值用單位cm3(STP)/(m2·天·MPa)表示。這里，(STP)是指用于確定氧氣體積的標(biāo)準(zhǔn)條件(0℃、1氣壓)。
本發(fā)明所用多價(jià)金屬化合物(B)是金屬離子的價(jià)數(shù)為2以上的多價(jià)金屬原子單體及其化合物。多價(jià)金屬的具體例子有鈹、鎂、鈣等堿土金屬，鈦、鋯、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等過(guò)渡金屬，鋁等。多價(jià)金屬化合物的具體例子有上述多價(jià)金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽、以及多價(jià)金屬的銨絡(luò)合物、多價(jià)金屬的仲胺至季胺絡(luò)合物和這些絡(luò)合物的碳酸鹽、有機(jī)酸鹽等。有機(jī)酸鹽的例子有乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硬脂酸鹽、單烯鍵式不飽和羧酸鹽等。無(wú)機(jī)酸鹽的例子有氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽等。此外還有多價(jià)金屬的烷基醇鹽等。
這些多價(jià)金屬化合物可以各自單獨(dú)使用，也可以將至少2種多價(jià)金屬化合物混合使用。其中，從本發(fā)明薄膜的阻氣性和對(duì)高溫水蒸氣、熱水的耐性以及可制造性考慮，優(yōu)選用2價(jià)的金屬化合物作為本發(fā)明所用多價(jià)金屬化合物(B)。可更優(yōu)選使用堿土金屬；和鈷、鎳、銅、鋅的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽；或鈷、鎳、銅、鋅的銨絡(luò)合物及該絡(luò)合物的碳酸鹽。可最優(yōu)選使用鎂、鈣、銅、鋅的各氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和銅或鋅的銨絡(luò)合物及該絡(luò)合物的碳酸鹽。
在不損害本發(fā)明薄膜的阻氣性和對(duì)高溫水蒸氣、熱水的耐性的前提下，可以混合或者直接以包含的狀態(tài)使用一價(jià)金屬的金屬化合物，例如聚羧酸系聚合物的一價(jià)金屬鹽。從上述本發(fā)明薄膜的阻氣性和對(duì)高溫水蒸氣、熱水的耐性考慮，一價(jià)金屬化合物的優(yōu)選添加量是相對(duì)于聚羧酸系聚合物(A)的羧基為0.2化學(xué)當(dāng)量以下。一價(jià)金屬化合物可以部分包含在聚羧酸系聚合物的多價(jià)金屬鹽分子中。
對(duì)多價(jià)金屬化合物(B)的形態(tài)并無(wú)特別限定。但如下所述，在本發(fā)明的薄膜中，多價(jià)金屬化合物(B)的一部分或全部與聚羧酸系聚合物(A)的羧基形成鹽。
由此，當(dāng)本發(fā)明的薄膜中存在未參與形成羧酸鹽的多價(jià)金屬化合物(B)時(shí)，或者當(dāng)薄膜由聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)與多價(jià)金屬化合物(B)形成的層(b)鄰接而成的層構(gòu)成單元構(gòu)成時(shí)，從薄膜的透明性出發(fā)，優(yōu)選多價(jià)金屬化合物(B)為粒狀，其粒徑越小越好。另外，從配制下述用于制造本發(fā)明薄膜的涂布混合物、配制時(shí)的高效和得到更均勻的涂布混合物考慮，優(yōu)選多價(jià)金屬化合物為粒狀，其粒徑越小越好。多價(jià)金屬化合物的平均粒徑優(yōu)選為5μm以下，更優(yōu)選為1μm以下，最優(yōu)選為0.1μm以下。
本發(fā)明的薄膜中，關(guān)于多價(jià)金屬化合物(B)相對(duì)于聚羧酸系聚合物(A)的量，從薄膜的阻氣性和對(duì)高溫水蒸氣、熱水的耐性考慮，當(dāng)薄膜具有至少一個(gè)聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)與多價(jià)金屬化合物(B)形成的層(b)鄰接而成的層構(gòu)成單元時(shí)，以相互鄰接的全部層(a)和層(b)的合計(jì)為基準(zhǔn)，這些層中所含多價(jià)金屬化合物(B)的合計(jì)(Bt)相對(duì)于羧基的合計(jì)(At)為0.2化學(xué)當(dāng)量以上，即優(yōu)選相對(duì)于這些層中所含羧基的合計(jì)(At)，多價(jià)金屬化合物(B)的合計(jì)(Bt)的化學(xué)當(dāng)量為0.2以上。當(dāng)薄膜由含有聚羧酸系聚合物(A)、多價(jià)金屬化合物(B)的混合物制成時(shí)，優(yōu)選含有相對(duì)于聚羧酸系聚合物(A)的全部羧基為0.2化學(xué)當(dāng)量以上的量的多價(jià)金屬化合物(B)。對(duì)于上述兩類薄膜，多價(jià)金屬化合物(B)的量更優(yōu)選為0.5化學(xué)當(dāng)量以上，在上述觀點(diǎn)的基礎(chǔ)上，考慮到薄膜的成型性、透明性，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8化學(xué)當(dāng)量以上、10化學(xué)當(dāng)量以下，最優(yōu)選1化學(xué)當(dāng)量以上5化學(xué)當(dāng)量以下的范圍。
這里，采取上述的層(a)與層(b)鄰接而成的層構(gòu)成情況下的“羧基的合計(jì)”或者在由含有聚羧酸系聚合物(A)、多價(jià)金屬化合物(B)的混合物制成的薄膜情況下的“全部的羧基”，是指包括未參與反應(yīng)的聚羧酸的羧基、以及用于聚羧酸系聚合物與多價(jià)金屬化合物反應(yīng)生成(后面將會(huì)描述)的聚羧酸的多價(jià)金屬鹽的羧基。這些聚羧酸鹽可通過(guò)測(cè)定使相互鄰接的層(a)與層(b)成為一體后的薄膜的紅外線吸收光譜得到確認(rèn)。對(duì)于由含有聚羧酸系聚合物(A)、多價(jià)金屬化合物(B)的混合物制成的薄膜，同樣是指包括聚羧酸的羧基、以及用于聚羧酸系聚合物與多價(jià)金屬化合物反應(yīng)生成的聚羧酸的多價(jià)金屬鹽的羧基。通過(guò)測(cè)定紅外線吸收光譜，可確認(rèn)生成有聚羧酸鹽。
上述化學(xué)當(dāng)量例如可如下求得。以聚羧酸系聚合物(A)為聚丙烯酸、多價(jià)金屬化合物(B)為氧化鎂的情況進(jìn)行舉例說(shuō)明。當(dāng)聚丙烯酸的質(zhì)量為100g時(shí)，由于聚丙烯酸的單體單元的分子量為72，每1分子單體具有1個(gè)羧基，所以100g聚丙烯酸中羧基的量為1.39mol。此時(shí)，相對(duì)于100g聚丙烯酸的1當(dāng)量是指中和1.39mol所需的堿量。因此，當(dāng)相對(duì)于100g聚丙烯酸，混合0.2當(dāng)量的氧化鎂時(shí)，只要加入中和0.278mol羧基的氧化鎂即可。鎂的價(jià)數(shù)為2價(jià)，氧化鎂的分子量為40，因而相對(duì)于100g聚丙烯酸為0.2當(dāng)量的氧化鎂即是5.6g(0.139mol)。
本發(fā)明薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)具有0.25以上。這里，薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)是峰高度之比(A1560/A1700)，現(xiàn)對(duì)此進(jìn)行說(shuō)明。
A1560是屬于羧基的鹽(-COO-)在1560cm-1時(shí)C＝O伸縮振動(dòng)的紅外線吸收光譜的吸收峰高度。即，通常屬于羧酸鹽(-COO-)的C＝O伸縮振動(dòng)在1600cm-1-1500cm-1的紅外光波區(qū)內(nèi)于1560cm-1附近出現(xiàn)具有最大吸收的吸收峰。
A1700是與上述A1560分離的獨(dú)立的紅外線吸收峰，是屬于羧基(-COOH)在1700cm-1時(shí)C＝O伸縮振動(dòng)的紅外線吸收光譜的吸收峰高度。即，通常屬于羧基(-COOH)的C＝O伸縮振動(dòng)在1800cm-1-1600cm-1的紅外光波區(qū)內(nèi)于1700cm-1附近出現(xiàn)具有最大吸收的吸收峰。薄膜的吸光度與薄膜中所存在的具有紅外活性的化學(xué)物質(zhì)的量存在比例關(guān)系。因此，可將紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)作為指數(shù)，用以表示薄膜中與多價(jià)金屬形成了鹽的羧基的鹽(-COO-)與游離羧基(-COOH)的量比。
當(dāng)本發(fā)明所用聚羧酸系聚合物(A)為α，β-單烯鍵式不飽和羧酸與其它丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、不飽和羧酸酯的共聚物時(shí)，屬于其酯鍵(-COO-RR為烷基)的C＝O伸縮振動(dòng)也與羧基一樣，在1800cm-1-1600cm-1的紅外光波區(qū)內(nèi)于1730cm-1附近出現(xiàn)具有最大吸收的吸收峰。因此，這些共聚物的紅外線吸收光譜的峰包括來(lái)自于羧酸的羧基和來(lái)自于酯鍵的兩種C＝O伸縮振動(dòng)。這種情況下，可通過(guò)峰高之比(A1560/A1700)消除來(lái)自于酯鍵的對(duì)吸收的影響。
當(dāng)在不損害薄膜的阻氣性和對(duì)高溫水蒸氣、熱水的耐性的前提下，進(jìn)一步向本發(fā)明的薄膜中混合使用一價(jià)金屬的金屬化合物時(shí)，屬于羧酸的一價(jià)金屬(-COO-)的C＝O伸縮振動(dòng)在1600cm-1-1500cm-1的紅外光波區(qū)內(nèi)于1560cm-1附近出現(xiàn)具有最大吸收的吸收峰。因此，這種情況下，紅外線吸收峰包括來(lái)自于羧酸的一價(jià)金屬鹽和羧酸多價(jià)金屬鹽的兩種C＝O伸縮振動(dòng)。在這種情況下也與上述一樣，將峰值比(A1560/A1700)直接用作指數(shù)，以表示羧基的多價(jià)金屬鹽(-COO-)與游離羧基(-COOH)的量比。
這里，本發(fā)明的薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上，但從薄膜的阻氣性和對(duì)高溫水蒸氣、熱水的耐性考慮，優(yōu)選峰值比為1.0以上，更優(yōu)選為4.0以上。
從紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)，可計(jì)算出下式(1)所定義的電離度。該電離度是羧酸鹽的數(shù)相對(duì)于聚羧酸系聚合物(A)中所有的游離羧基和羧基的鹽的總數(shù)的比率，與峰值比(A1560/A1700)相比較，可求得更嚴(yán)密的化學(xué)物質(zhì)的量比。
(電離度)＝Y(jié)/X式(1)式中X表示1g薄膜中的聚羧酸系聚合物內(nèi)所含的所有羰基碳(屬于羧基和羧基的鹽)的摩爾數(shù)，Y表示1g薄膜中的聚羧酸系聚合物內(nèi)所含的屬于羧基的鹽的羰基碳的摩爾數(shù)。
本發(fā)明薄膜的電離度優(yōu)選為0.2以上?；陔婋x度的定義，其上限值為1。
從阻氣性和對(duì)高溫水蒸氣、熱水的穩(wěn)定性考慮，更優(yōu)選本發(fā)明薄膜的電離度為0.5以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8以上。
如下所述，通過(guò)測(cè)定薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)，可求得電離度。紅外線吸收光譜的測(cè)定可采用例如PERKIN-ELMER社制造的FT-IR2000進(jìn)行。
具體地說(shuō)，就是可以通過(guò)透射法、ATR法(衰減全反射法)、KBr顆粒法、漫反射法、光聲光譜法(PAS法)等測(cè)定試料薄膜的紅外線吸收光譜，計(jì)測(cè)上述兩吸收光譜的峰高(在最大吸收波長(zhǎng)下)或峰面積，求出兩者的比值。從簡(jiǎn)便性考慮，紅外線吸收光譜的測(cè)定優(yōu)選透過(guò)法和ATR法。
為顯示與電離度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，可用預(yù)先作成的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算薄膜的電離度。
這里所用的標(biāo)準(zhǔn)曲線按照下述順序制作。將聚羧酸系聚合物用預(yù)先已知量的氫氧化鈉中和，通過(guò)例如施涂于基材上，制成涂膜狀的標(biāo)準(zhǔn)樣品。可通過(guò)測(cè)定紅外吸收光譜分離檢測(cè)屬于這樣制成的標(biāo)準(zhǔn)樣品中的羧基(-COOH)和羧基的鹽(-COO-Na+)的羰基碳的C＝O伸縮振動(dòng)。由此求出兩吸收峰在最大吸收波長(zhǎng)下的吸光度比(峰的高度比)。這里，由于聚羧酸系聚合物是使用預(yù)先已知量的氫氧化鈉中和的，因而聚合物中的羧基(-COOH)和羧基的鹽(-COO-Na+)的摩爾比(數(shù)的比)是已知的。所以，首先改變氫氧化鈉的量，制備數(shù)種標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)定紅外線吸收光譜。然后通過(guò)將上述吸光度比與已知的摩爾比的關(guān)系進(jìn)行回歸分析，可制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過(guò)使用該標(biāo)準(zhǔn)曲線，由未知試料的紅外吸收光譜測(cè)定結(jié)果，可求得試料中的羧基(-COOH)和羧基的鹽(-COO-)的摩爾比。由該結(jié)果，可求得屬于羧基的鹽的羰基碳與全部羧基的羰基碳(屬于羧基和羧基的鹽)總數(shù)的比(電離度)。另外，紅外線吸收光譜源自于羧基的化學(xué)結(jié)構(gòu)，幾乎不受鹽的金屬種類的影響。
作為具有代表性的紅外線吸收光譜的峰值比的測(cè)定條件例，當(dāng)為在支撐體上形成的薄膜時(shí)，在支撐體不透光的情況下，將薄膜從支撐體上分離后再測(cè)定。當(dāng)為基材與薄膜為一體的層壓件，其基材是在A1560和A1700附近沒(méi)有吸收的材料時(shí)，可以直接用層壓件進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)基材在波長(zhǎng)1560cm-1和1700cm-1附近具有吸收時(shí)，可將薄膜從基材分離后再測(cè)定。當(dāng)為層(b)/層(a)/層(b)或者層(a)/層(b)型薄膜時(shí)，可直接以層壓狀態(tài)進(jìn)行測(cè)定，從所得光譜求得薄膜整體的峰值比。ATR法、ATR結(jié)晶法的例子有用KRS-5(溴化-碘化鉈(ThalliumBromide-Iodide))，以45度入射角、4cm-1分離度、30次累積次數(shù)進(jìn)行測(cè)定。使用FT-IR的紅外線吸收光譜測(cè)定法可參照例如田隅三生編著的“FT-IR的基礎(chǔ)與實(shí)際”。
用透氧度(30℃、相對(duì)濕度80％條件下)作為表征本發(fā)明薄膜的阻氣性的指標(biāo)。用干燥時(shí)的透氧系數(shù)(30℃、相對(duì)濕度0％)表征本發(fā)明所用聚羧酸系聚合物(A)的性狀。因?yàn)閷⑼秆醵扔糜谙嗷ゲ煌哪康?，所以下面?duì)其不同之處進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的薄膜即使在高濕度條件下也具有優(yōu)異的阻氣性，因而用高濕度條件下的透氧度表示薄膜的阻氣性。除非特別指出，否則使用溫度30℃、相對(duì)濕度80％時(shí)的透氧度，明確記錄為測(cè)定條件。
另一方面，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)本發(fā)明所用聚羧酸系聚合物(A)滿足特定條件時(shí)，可獲得在高濕度下對(duì)氧等的阻氣性仍然優(yōu)異、具有對(duì)中性的水、高溫水蒸氣和熱水的耐性，易溶于酸和/堿的薄膜。
所述條件是指由該聚羧酸系聚合物(A)單獨(dú)形成的薄膜在干燥條件、溫度30℃、相對(duì)濕度0％下的透氧系數(shù)在特定值以下。這里所說(shuō)的透氧系數(shù)是透氧度的測(cè)定值乘以薄膜的厚度所得的值，是表示不依賴于薄膜厚度的聚羧酸系聚合物(A)固有的阻氧性的值。
這里用干燥狀態(tài)作為透氧度測(cè)定條件的理由，是因?yàn)橛删埕人嵯稻酆衔?A)單獨(dú)形成的薄膜透氧度受相對(duì)濕度的影響而變化(上述日本特開(kāi)平06-220221號(hào)公報(bào))。干燥狀態(tài)是指試料在相對(duì)濕度0％的條件下進(jìn)行了干燥。通過(guò)這一操作，即可表示本發(fā)明所用聚羧酸系聚合物(A)的固有值。聚合物的氣體透過(guò)系數(shù)受聚合物的分子結(jié)構(gòu)、物理狀態(tài)、氣體的種類、測(cè)定氣氛等影響。因此，通過(guò)限定氣體的種類、測(cè)定氣氛和聚合物薄膜的制備法，可采用氣體透過(guò)系數(shù)作為反映聚合物結(jié)構(gòu)的參數(shù)。
聚合物的分子結(jié)構(gòu)與氣體透過(guò)系數(shù)的關(guān)系可參照ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING，VOL.2，第177頁(yè)(1985)，Jhon Wiley & Sons，Inc.。
本發(fā)明的薄膜不溶于中性的水，但易溶于酸和/或堿。這一點(diǎn)使得在廢棄本發(fā)明的薄膜配置于支撐體上而形成的層壓件時(shí)，可從支撐體上容易地分離回收本發(fā)明的薄膜，并將其再利用。對(duì)于使本發(fā)明薄膜盡量不露出在外部而形成的層合薄膜，也可通過(guò)在特定條件下用酸或堿處理，來(lái)剝離、分離層合薄膜中構(gòu)成本發(fā)明的薄膜部分。
本發(fā)明中所說(shuō)的對(duì)酸和/堿的易溶性可根據(jù)JIS K 7114(塑料的耐化學(xué)試劑性試驗(yàn)方法)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
本發(fā)明中，根據(jù)本發(fā)明的薄膜的形態(tài)，通過(guò)對(duì)JIS K 7114進(jìn)行改進(jìn)后的方法，評(píng)價(jià)薄膜在酸和/或堿中的易溶性。
下面對(duì)本發(fā)明中用于評(píng)價(jià)薄膜在酸和/或堿中的易溶性的方法進(jìn)行說(shuō)明。評(píng)價(jià)試料采用在基材(不溶于酸、堿的基材)上形成本發(fā)明薄膜的層壓件。切取10cm×10cm大小的試料片，于室溫下在500ml溶解性評(píng)價(jià)試驗(yàn)液中浸漬24小時(shí)。試驗(yàn)液使用1N鹽酸水溶液作為酸性試驗(yàn)液，用1N氫氧化鈉水溶液作為堿性試驗(yàn)液，再用蒸餾水作為中性試驗(yàn)液。首先在浸漬前后，用蒸餾水洗滌本發(fā)明的薄膜面，將其干燥，通過(guò)ATR法測(cè)定紅外線吸收光譜。紅外線吸收光譜的測(cè)定方法按照上述的峰值比(A1560/A1700)的測(cè)定方法進(jìn)行。
本發(fā)明的薄膜因?yàn)樵诒∧ぶ芯哂恤人岷汪然柠}，所以可通過(guò)采用ATR法的紅外吸收光譜測(cè)定，來(lái)鑒定基材上薄膜的存在。首先測(cè)定浸漬處理前后試料表面的紅外吸收光譜，通過(guò)比較確認(rèn)基材上是否存在薄膜。然后通過(guò)將薄膜剝離等操作，目視確認(rèn)試驗(yàn)液中是否有游離的薄膜片。關(guān)于溶解性表述，只有在從紅外吸收光譜未檢測(cè)出浸漬后基材表面上有涂膜，并且浸漬液中也不能目視確認(rèn)有游離的薄膜片存在時(shí)，才表述為溶解。除此之外均表述為不溶。溶解即是本發(fā)明所說(shuō)的易溶性。
本發(fā)明的薄膜是在高濕度下對(duì)氧等阻氣性優(yōu)異的薄膜和層壓件。因此，優(yōu)選本發(fā)明薄膜在30℃、80％相對(duì)濕度下測(cè)定的透氧度與構(gòu)成本發(fā)明薄膜的聚羧酸系聚合物(A)在30℃、0％相對(duì)濕度的干燥條件下的透氧系數(shù)相同或在其之下。即，第1組發(fā)明的薄膜在30℃、80％相對(duì)濕度下的透氧系數(shù)優(yōu)選為1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下，更優(yōu)選為500cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下。若是透氧系數(shù)為上述值的薄膜，則適合用作阻氣性材料用薄膜。
對(duì)本發(fā)明薄膜的厚度沒(méi)有特別限定，從成膜時(shí)的成型性、薄膜的可加工性考慮，優(yōu)選0.001μm-1mm的范圍，更優(yōu)選0.01μm-100μm，最優(yōu)選0.1μm-10μm的范圍。
對(duì)本發(fā)明中將薄膜配置于支撐體(或基材)的至少一側(cè)而形成的層壓件進(jìn)行說(shuō)明。制造本發(fā)明薄膜時(shí)所用的支撐體，在與薄膜成為一體，直接作為層壓件使用的情況下，也將支撐體稱為基材。本發(fā)明的層壓件的目的在于確保將薄膜成型為薄膜狀的成型性、支撐成型為薄膜狀后的本發(fā)明的薄膜、以及賦予基材阻氣性等。對(duì)支撐體的材料沒(méi)有特別限定，可以使用金屬類、玻璃類、紙類、塑料類等。本來(lái)不透氣的金屬、玻璃等，也可為了補(bǔ)償其缺陷部分的阻氣性而作為支撐體使用。對(duì)支撐體的形態(tài)沒(méi)有特別限定，可以是薄膜狀、片狀、瓶、杯、盤等容器的形態(tài)。
當(dāng)支撐體由塑料類構(gòu)成時(shí)，對(duì)其種類并無(wú)特別限定，具體可以使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯、環(huán)狀聚烯烴等聚烯烴系聚合物、它們的共聚物及其酸改性物，聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚乙烯醇等的乙酸乙烯酯系共聚物，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等芳族聚酯系共聚物或其共聚物，聚ε-己內(nèi)酯、多羥基丁酸酯(ポリヒドロキシブチレ-ト)、多羥基戊酸酯(ポリヒドロキシバリレ-ト)等脂族聚酯系聚合物或其共聚物，尼龍6、尼龍66、尼龍12、尼龍6，66共聚物、尼龍6，12共聚物、己二酰間苯撐二甲胺·尼龍6共聚物等聚酰胺系聚合物或其共聚物，聚乙二醇、聚醚砜、對(duì)聚苯硫、對(duì)聚苯氧等聚醚系聚合物，聚氯乙稀、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氯系和氟系聚合物或其共聚物，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯腈等丙烯酸系聚合物或其共聚物，聚酰亞胺系聚合物或其共聚物，其它用于涂料的醇酸樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、丙烯酸酯類樹(shù)脂、硝化纖維素、聚氨酯樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、氟烴樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等樹(shù)脂，還有纖維素、淀粉、普魯蘭、甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、葡甘露聚糖、瓊脂糖、明膠等天然高分子化合物等。可將由這些塑料類制成的未拉伸片材、拉伸片材、未拉伸薄膜、拉伸薄膜和瓶、杯、盤、袋等容器等用作支撐體。
在上述由塑料類制成的片材、薄膜、容器等的表面上通過(guò)蒸鍍法、濺射法、離子鍍法形成了包含氧化硅、氧化鋁、鋁、氮化硅等無(wú)機(jī)化合物、金屬化合物的薄膜而得到的物件可用作支撐體。通常用這些含有無(wú)機(jī)化合物、金屬化合物的薄膜來(lái)賦予其阻氣性。但由于其使用環(huán)境，例如高溫水蒸氣的影響、熱水的影響等，薄膜中有可能產(chǎn)生針眼、裂紋，損害阻氣性。所以將本發(fā)明的薄膜層壓在這些基材上，用作阻氣性材料用層壓件。
具有至少一個(gè)由聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)與多價(jià)金屬化合物(B)形成的層(b)鄰接而成的層構(gòu)成單元的本發(fā)明薄膜、和作為其一個(gè)實(shí)施方案的具有至少一個(gè)由層(a)與層(b)按照層(b)/層(a)/層(b)的順序或者層(a)/層(b)/層(a)的順序鄰接而成的層構(gòu)成單元的薄膜、以及由含有聚羧酸系聚合物(A)、多價(jià)金屬化合物(B)的混合物制成的薄膜，這些薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上。
例如，在支撐體上形成具有至少一對(duì)相鄰接的聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)和多價(jià)金屬化合物(B)形成的層(b)的薄膜，將其在一定條件下處理，從支撐體上剝離后的薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上。
薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上，是指所述薄膜不論是具有多個(gè)鄰接的層(a)/層(b)的薄膜，還是單層或多層由含有聚羧酸系聚合物(A)和多價(jià)金屬化合物(B)的混合物制成的薄膜，從總體上看，該薄膜都具有0.25以上的峰值比。
這表示是這樣的薄膜即特定比例以上的構(gòu)成薄膜的聚羧酸系聚合物(A)中所含的羧基具有羧酸的多價(jià)金屬鹽的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供層壓件，所述層壓件用支撐體作為基材，在基材的至少一側(cè)配置有具備鄰接而成的至少一個(gè)層構(gòu)成單元即層(a)/層(b)或者層(b)/層(a)/層(b)的薄膜、和由含有聚羧酸系聚合物(A)、多價(jià)金屬化合物(B)的混合物制成的薄膜。求取層壓件的紅外線吸收光譜的峰值比時(shí)，當(dāng)基材在波長(zhǎng)1560cm-1和1700cm-1附近具有吸收時(shí)，將會(huì)妨礙峰值比的測(cè)定，所以將薄膜從基材上分離；當(dāng)基材在波長(zhǎng)1560cm-1和1700cm-1附近沒(méi)有吸收時(shí)，可作為與基材一體的層壓件進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的層壓件中，上述關(guān)于聚羧酸系聚合物(A)與多價(jià)金屬化合物(B)的量的關(guān)系的說(shuō)明仍然適用。
(第2組發(fā)明)下面，對(duì)第2組的發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，該發(fā)明涉及以與本發(fā)明的薄膜和層壓件相同的材料為原料、薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)小于0.25的薄膜、層壓件和它們的制造方法。第2組發(fā)明(以下稱為本發(fā)明)的薄膜、其層壓件可以說(shuō)是第1組發(fā)明的薄膜和層壓件的母體。第2組發(fā)明的薄膜中，由聚羧酸系聚合物(A)的多價(jià)金屬化合物(B)所形成的聚羧酸鹽與第1組發(fā)明中對(duì)應(yīng)的薄膜相比，含量更少。
薄膜(P-1)具有至少一個(gè)由聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)與多價(jià)金屬化合物(B)形成的層(b)鄰接而成的層構(gòu)成單元，其紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)小于0.25，對(duì)于構(gòu)成薄膜(P-1)的聚羧酸系聚合物(A)、多價(jià)金屬化合物(B)以及它們的構(gòu)成比等的優(yōu)選條件，上述第1組發(fā)明的薄膜的說(shuō)明都適用。
薄膜(P-1)的具體的層構(gòu)成有例如層(a)/層(b)、基材/層(a)/層(b)、基材/層(b)/層(a)。作為上述薄膜(P-1)的一個(gè)實(shí)施方案的例子有具有至少一個(gè)由層(a)與層(b)按照層(b)/層(a)/層(b)的順序或者層(a)/層(b)/層(a)的順序鄰接而成的層構(gòu)成單元的薄膜(P-1a)；以(P-1)、(P-1a)中相互鄰接的所有層(a)和層(b)的合計(jì)為基準(zhǔn)，這些層中所含的多價(jià)金屬化合物(B)的合計(jì)(Bt)相對(duì)于羧基的合計(jì)(At)的化學(xué)當(dāng)量為0.2以上的薄膜(P-1-1)和(P-1a-1)；還有由含有聚羧酸系聚合物(A)、多價(jià)金屬化合物(B)的混合物制成的薄膜(P-2)；以及在薄膜(P-2)中含有相對(duì)于聚羧酸系聚合物(A)中所有羧基為0.2化學(xué)當(dāng)量以上的量的多價(jià)金屬化合物(B)的薄膜(P-2-1)；或者將這些薄膜配置于基材的至少一側(cè)而形成的層壓件等以聚羧酸系聚合物(A)和多價(jià)金屬化合物(B)為原料的薄膜(P)。對(duì)于構(gòu)成層壓件的基材(支撐體)的具體構(gòu)成，可適用上述第1組發(fā)明中關(guān)于支撐體的說(shuō)明。在將相互鄰接的至少一對(duì)層(a)、層(b)配置于支撐體，以此作為層壓件時(shí)，支撐體也可稱為基材。這些薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)小于0.25。
但是，這些薄膜中聚羧酸系聚合物的多價(jià)金屬化合物鹽的生成比例低。放置于自然氣氛下或者在薄膜制造過(guò)程的干燥操作中，紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)有時(shí)會(huì)達(dá)到0.25以上。
以薄膜(P-1)的具體形成方法為例，對(duì)這些薄膜的形成方法進(jìn)行說(shuō)明。本說(shuō)明也適用于其它薄膜。用于獲得薄膜(P-1)的涂布法，是將含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的涂布液施涂于支撐體或基材上，蒸發(fā)干燥溶劑，在其上涂布含有多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑的溶液或分散液(涂布液)，使溶劑蒸發(fā)，從而形成鄰接的層(a)、層(b)。對(duì)于聚羧酸系聚合物(A)，涂布法還包括下述方法將包含其單體的涂布液涂布于支撐體上，通過(guò)紫外線、電子束進(jìn)行聚合，形成層(a)的方法；在將單體蒸鍍于支撐體上的同時(shí)，通過(guò)電子束等進(jìn)行聚合，形成層(a)的方法。對(duì)于多價(jià)金屬化合物(B)，涂布法還包括用蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等氣相涂布法在支撐體上形成包含多價(jià)金屬化合物(B)的層(b)的方法。
當(dāng)將含有聚羧酸系聚合物(A)或多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑的涂布液施涂于支撐體上時(shí)，采用浸漬法、噴霧和涂布機(jī)、印刷機(jī)。涂布機(jī)、印刷機(jī)的種類、涂布方法可采用直接凹輥法、逆向凹輥法、吻觸逆向凹輥法、膠輥法等的凹輥涂布機(jī)、逆輥涂布機(jī)、高精度凹輥涂布機(jī)、氣刀刮涂機(jī)、蘸涂機(jī)、刮條涂布機(jī)、comma涂布機(jī)、口模式涂布機(jī)等。
將由包含聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的溶液或分散液或者包含多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑的溶液或分散液組成的涂布液施涂于支撐體上后，對(duì)于使溶劑蒸發(fā)、干燥的方法沒(méi)有特別限定?？刹捎米匀桓稍锏姆椒?、在設(shè)定為預(yù)定溫度的烘箱中干燥的方法、利用上述涂布機(jī)上附設(shè)的干燥機(jī)例如拱式干燥器(arch dryer)、浮式干燥器、鼓式干燥器、紅外線干燥器等的方法。干燥的條件可在支撐體和由聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)、由多價(jià)金屬化合物(B)形成的層(b)不受熱損傷的范圍內(nèi)任意選擇。
對(duì)將包含聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的溶液或分散液或者包含多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑的涂布液施涂于支撐體上的順序沒(méi)有限定。只要使至少1層層(a)和至少1層層(b)在支撐體上相互鄰接形成即可，從發(fā)揮阻氣性作用的角度考慮，優(yōu)選具有至少一個(gè)由層(a)與層(b)鄰接而成的層構(gòu)成單元的層構(gòu)成。對(duì)在支撐體上形成的層(a)和層(b)的合計(jì)厚度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為0.001μm-1mm，更優(yōu)選為0.01μm-100μm，進(jìn)一步優(yōu)選0.1μm-10μm。通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)涂布液中聚羧酸系聚合物(A)或多價(jià)金屬化合物(B)的含量、各涂布液的涂布量，可得到具有至少一個(gè)由層(a)與層(b)鄰接而成的層構(gòu)成單元的薄膜(P-1)。
層(b)和層(a)在支撐體上按照層(b)/層(a)/層(b)的順序或者層(a)/層(b)/層(a)的順序形成的薄膜(P-1a)，也可以按照與薄膜(P-1)相同的方法得到。
以相互鄰接的所有層(a)和層(b)的合計(jì)為基準(zhǔn)，優(yōu)選這些層中所含的多價(jià)金屬化合物(B)的合計(jì)(Bt)相對(duì)于羧基的合計(jì)(At)的化學(xué)當(dāng)量為0.2以上。
含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的涂布液可通過(guò)將聚羧酸系聚合物(A)溶解或分散于溶劑中來(lái)制備。這里所用的溶劑只要是能使聚羧酸系聚合物(A)均勻溶解或分散的物質(zhì)即可，對(duì)其無(wú)特別限定。溶劑的具體例子有水、甲醇、乙醇、異丙醇、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。聚羧酸系聚合物(A)在水溶液中易于和多價(jià)金屬化合物(B)反應(yīng)，生成不均勻的沉淀。因此，在將含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的涂布液涂布于由多價(jià)金屬化合物(B)形成的層(b)上時(shí)，若溶劑為水，則涂布時(shí)聚羧酸系聚合物(A)有可能與多價(jià)金屬化合物反應(yīng)，生成不均勻的沉淀。因此溶劑優(yōu)選使用水以外的非水系溶劑或者非水系溶劑與水的混合溶劑。非水系溶劑是指水以外的溶劑。優(yōu)選將層(a)或?qū)?b)涂布于基材上，干燥后，再涂布層(a)或?qū)?b)。
對(duì)含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的涂布液中的聚羧酸系聚合物(A)的含量并無(wú)特別限定，從涂布性能考慮，優(yōu)選在0.1％重量-50％重量的范圍內(nèi)。除聚羧酸系聚合物(A)和溶劑以外，在不損害從薄膜(P-1)最終得到本發(fā)明的薄膜的阻氣性的前提下，可適當(dāng)添加其它的聚合物、柔軟劑、穩(wěn)定劑、防粘連劑、粘合劑、以蒙脫石為代表的無(wú)機(jī)層狀化合物等。優(yōu)選其添加量以添加劑的總量計(jì)，為聚羧酸系聚合物(A)含量的1％重量以下。
與上述一樣，在不損害從薄膜(P-1)最終得到本發(fā)明的阻氣性層壓件的阻氣性前提下，可在涂布液中添加一價(jià)的金屬化合物使用。涂布液中可含有一價(jià)金屬化合物。
含有多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑的涂布液可通過(guò)將多價(jià)金屬化合物(B)溶解或分散于溶劑中來(lái)制備。這里所用的溶劑只要能均勻溶解或分散多價(jià)金屬化合物(B)即可，對(duì)其無(wú)特別限定。溶劑的具體例子有水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷、丙酮、丁酮、二乙醚、二烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。如上所述，聚羧酸系聚合物(A)在水溶液中易于和多價(jià)金屬化合物反應(yīng)，生成不均勻的沉淀。因此，在將含有多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑的涂布液涂布于由聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)上時(shí)，若溶劑為水，則涂布時(shí)聚羧酸系聚合物(A)有可能與多價(jià)金屬化合物反應(yīng)，生成不均勻的沉淀。因此溶劑優(yōu)選使用水以外的非水系溶劑或者非水系溶劑與水的混合溶劑。這里，非水系溶劑是指水以外的溶劑。
含有多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑的涂布液中除多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑以外，還可適當(dāng)添加樹(shù)脂、分散劑、表面活性劑、柔軟劑、穩(wěn)定劑、成膜劑、防粘連劑、粘合劑等。特別是為了提高多價(jià)金屬化合物的分散性、涂布性，優(yōu)選向所用溶劑系中混合可溶性樹(shù)脂。樹(shù)脂的優(yōu)選例子有醇酸樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、丙烯酸酯類樹(shù)脂、硝化纖維素、聚氨酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、氟烴樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等涂料用樹(shù)脂。涂布液中多價(jià)金屬化合物(B)與樹(shù)脂的構(gòu)成比可以進(jìn)行適當(dāng)選擇，但從涂布性能考慮，優(yōu)選涂布液中多價(jià)金屬化合物、樹(shù)脂、其它添加劑的總量為1％重量-50％重量。
當(dāng)在支撐體(或基材)上涂布含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑或者多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑的涂布液時(shí)，為提高層(a)或?qū)?b)與支撐體的粘合性，可預(yù)先將粘合劑涂布于支撐體表面。這里，對(duì)粘合劑的種類無(wú)特別限定，具體例子有可溶于作為干式疊層用、增粘涂層用、底層用溶劑中的醇酸樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、丙烯酸酯類樹(shù)脂、硝化纖維素、聚氨酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、氟烴樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等。
由含有聚羧酸系聚合物(A)、多價(jià)金屬化合物(B)的混合物制成的薄膜(P-2)優(yōu)選用含有聚羧酸系聚合物(A)、多價(jià)金屬化合物(B)、揮發(fā)性堿(C)和溶劑的混合物的溶液或分散液涂布形成。作為另一實(shí)施方案有將含有相對(duì)于聚羧酸系聚合物(A)的所有羧基為0.2化學(xué)當(dāng)量以上的量的多價(jià)金屬化合物(B)和1.0化學(xué)當(dāng)量以上的揮發(fā)性堿(C)以及作為溶劑的例如水的混合物，涂布于支撐體的至少一側(cè)而形成的薄膜(P-2-1)。薄膜(P-2)和薄膜(P-2-1)的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)均小于0.25。
含有聚羧酸系聚合物(A)、多價(jià)金屬化合物(B)、揮發(fā)性堿(C)和作為溶劑的水的混合物的涂布方法，可適用在上述薄膜(P-1)的說(shuō)明中所給出的含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑或多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑的涂布液的涂布方法。
這里，揮發(fā)性堿(C)的例子有氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、嗎啉、乙醇胺。聚羧酸系聚合物(A)與多價(jià)金屬化合物(B)在水溶液中容易反應(yīng)，形成不均勻的沉淀，因此為獲得含有聚羧酸系聚合物(A)、多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑水的均勻的混合物，混合入揮發(fā)性堿。為獲得均勻混合物的分散液或溶液所需的揮發(fā)性堿(C)的量，優(yōu)選相對(duì)于聚羧酸系聚合物(A)中的羧基為1化學(xué)當(dāng)量以上。但在多價(jià)金屬化合物為鈷、鎳、銅、鋅的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽的情況下，通過(guò)加入1化學(xué)當(dāng)量以上的揮發(fā)性堿(C)，這些金屬與揮發(fā)性堿(C)形成絡(luò)合物，可得到含有聚羧酸系聚合物(A)、多價(jià)金屬化合物(B)、揮發(fā)性堿(C)和溶劑水的透明、均勻的溶液。更優(yōu)選揮發(fā)性堿(C)的適合添加量是相對(duì)于聚羧酸系聚合物(A)中的所有羧基為1.0化學(xué)當(dāng)量以上、10化學(xué)當(dāng)量以下。揮發(fā)性堿(C)優(yōu)選使用氨。
含有聚羧酸系聚合物(A)、多價(jià)金屬化合物(B)、揮發(fā)性堿(C)和溶劑水的混合物，可通過(guò)將聚羧酸系聚合物(A)、多價(jià)金屬化合物(B)和揮發(fā)性堿(C)依次溶解于水中來(lái)制備。不管溶解的順序。從涂布性能考慮，含有該混合物的涂布液中的聚羧酸系聚合物(A)和多價(jià)金屬化合物(B)的含量?jī)?yōu)選為0.1％重量-50％重量。除聚羧酸系聚合物(A)、多價(jià)金屬化合物(B)、揮發(fā)性堿(C)和溶劑外，在不損害由上述薄膜(P-2)和(P-2-1)最終得到本發(fā)明的薄膜和層壓件的阻氣性前提下，可適當(dāng)添加其它的聚合物、水以外的溶劑、一價(jià)金屬化合物、柔軟劑、穩(wěn)定劑、防粘連劑、粘合劑、以蒙脫石等為代表的無(wú)機(jī)層狀化合物等。
通過(guò)將含有聚羧酸系聚合物(A)、多價(jià)金屬化合物(B)、揮發(fā)性堿(C)和溶劑水的混合物涂布于支撐體上并干燥，可獲得上述薄膜(P-2)。在支撐體上由聚羧酸系聚合物(A)、多價(jià)金屬化合物(B)和揮發(fā)性堿(C)形成的層中，多價(jià)金屬化合物以顆粒狀、分子狀、與聚羧酸系聚合物(A)的金屬鹽、以及與聚羧酸的金屬絡(luò)合物鹽的形式存在。這里，金屬絡(luò)合物是指鈷、鎳、銅、鋅與揮發(fā)性堿形成的絡(luò)合物。具體的金屬絡(luò)合物的例子有鋅、銅的四銨絡(luò)合物。對(duì)所得由聚羧酸系聚合物(A)、多價(jià)金屬化合物(B)和揮發(fā)性堿(C)形成的層的厚度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為0.001μm-1mm，更優(yōu)選為0.01μm-100μm，最優(yōu)選為0.1μm-10μm。
這樣得到的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)小于0.25的薄膜和層壓件在室溫、大氣壓下保存，則成為峰值比(A1560/A1700)為0.25以上的薄膜，阻氣性得到改善。
第3組的發(fā)明(以下稱為本發(fā)明)是涉及上述第1組發(fā)明的薄膜和層壓件的制造方法的發(fā)明。本發(fā)明提供下述制造方法在形成第2組發(fā)明的薄膜(P-1)或薄膜(P-2)后，通過(guò)將薄膜(P-1)或薄膜(P-2)置于相對(duì)濕度20％以上的氣氛中，促進(jìn)層中的聚羧酸系聚合物(A)與多價(jià)金屬化合物(B)的反應(yīng)或者層(a)和層(b)中的聚羧酸系聚合物(A)與多價(jià)金屬化合物(B)的反應(yīng)，使其形成聚羧酸系聚合物(A)的多價(jià)金屬鹽，從而制得紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上的第1組發(fā)明的薄膜。本發(fā)明還提供下述方法用含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的溶液或分散液以及含有多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑的溶液或分散液，通過(guò)涂布法，在支撐體上形成具有至少一個(gè)由聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)與多價(jià)金屬化合物(B)形成的層(b)鄰接而成的層構(gòu)成單元的薄膜，將其置于相對(duì)濕度20％的氣氛中，制得紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上的第1組發(fā)明的薄膜。
進(jìn)一步提供制造第1組發(fā)明的薄膜的方法，該方法用含有聚羧酸系聚合物(A)、多價(jià)金屬化合物(B)、揮發(fā)性堿(C)和溶劑的混合物的溶液或分散液，通過(guò)涂布法在支撐體上形成膜，將所形成的膜置于相對(duì)濕度20％以上的氣氛中，制得紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上的薄膜。特別是后兩者的制造方法不涉及峰值比(A1560/A1700)小于0.25的薄膜，而以含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑以及多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑或者含有(A)、(B)、(C)和溶劑的混合物的溶液為原料，通過(guò)涂布于支撐體上，置于相對(duì)濕度20％以上的氣氛中，即可制得紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上的第1組發(fā)明的薄膜，適用于從原料開(kāi)始一連到底進(jìn)行制造的情況。
如上所述，聚羧酸系聚合物(A)在水溶液中容易與多價(jià)金屬化合物(B)反應(yīng)，生成不均勻的沉淀。而且一旦生成沉淀，則再難以成膜。為了形成包含聚羧酸系聚合物(A)和多價(jià)金屬化合物(B)的均勻的薄膜，首先按照第2組發(fā)明中所說(shuō)明的方法，形成薄膜(P-1)和薄膜(P-2)。薄膜(P-1)是在支撐體上相接形成由聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)和由多價(jià)金屬化合物(B)形成的層(b)。薄膜(P-2)是在支撐體上形成由包含聚羧酸系聚合物(A)和多價(jià)金屬化合物(B)的混合物形成的均勻的層。如上所述，通過(guò)將這些薄膜(P-1)或薄膜(P-2)在優(yōu)選相對(duì)濕度20％以上、更優(yōu)選相對(duì)濕度40-100％、溫度5-200℃下放置1秒鐘至10天，最優(yōu)選在相對(duì)濕度60-100％、溫度20-150℃的氣氛下放置1秒鐘至5天，使薄膜(P-1)或薄膜(P-2)中所含的聚羧酸系聚合物(A)與多價(jià)金屬化合物(B)反應(yīng)，制得紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上的第1組發(fā)明的薄膜。第1組發(fā)明的層壓件如下獲得將在從用作支撐體的材料中適當(dāng)選擇的基材的至少一面上配置的薄膜(P-1)、(P-1a)、它們的實(shí)施方案——薄膜(P-1-1)、(P-1a-1)或薄膜(P-2)、(P-2-1)在優(yōu)選相對(duì)濕度20％以上、更優(yōu)選相對(duì)濕度40-100％、溫度5-200℃放置1秒鐘至10天，最優(yōu)選在相對(duì)濕度60-100％、溫度20-150℃的氣氛下放置1秒鐘至5天而得到。
將薄膜(P-1)或薄膜(P-2)或者施涂有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑、以及多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑、或者含有上述(A)、(B)、揮發(fā)性堿(C)和溶劑的混合物的溶液的薄膜或者膜置于相對(duì)濕度20％以上的氣氛下，是指將薄膜(P-1)或薄膜(P-2)置于總壓力、水蒸氣壓、溫度均得到控制的氣氛下的氣相或液相中一定時(shí)間(放置)。各條件的優(yōu)選范圍是總壓力優(yōu)選為0.001MPa(0.01atm)-1000MPa(10000atm)，更優(yōu)選為0.1MPa(1atm)-10MPa(1000atm)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1MPa(1atm)-1MPa(10atm)的范圍。在上述總壓力的范圍內(nèi)，水蒸氣壓優(yōu)選為0.001MPa(0.01atm)-100MPa(1000atm)，更優(yōu)選為0.002MPa(0.02atm)-10MPa(100atm)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01MPa(0.1atm)-1MPa(10atm)的范圍。
溫度優(yōu)選為5℃-200℃，更優(yōu)選為20℃-150℃，進(jìn)一步優(yōu)選為30℃-130℃的范圍。
放置時(shí)間隨放置氣氛不同而不同，沒(méi)有特別限制，例如一個(gè)例子是在溫度100℃、總壓力0.1MPa、水蒸氣壓0.1MPa的條件(這相當(dāng)于浸漬于100℃的沸騰水中的情況)下放置約10秒。再一個(gè)例子是在溫度30℃、總壓力0.1MPa、水蒸氣壓0.034MPa(這相當(dāng)于在30℃、大氣壓、相對(duì)濕度80％的氣相中放置的情況)下，放置約24小時(shí)?？衫e出如上所述那樣的條件。
放置于液相中是指浸漬于溫度和總壓力得到控制的水中，在這種情況下，通過(guò)混入可溶于水的無(wú)機(jī)鹽類、甲醇、乙醇、甘油等醇類、二甲亞砜、二甲基甲酰胺等極性溶劑，可調(diào)節(jié)水的蒸汽壓。
上述放置操作的具體例子有在總壓力、水蒸氣壓、溫度得到控制的空間(例如恒溫恒濕槽或壓力釜)中，將以薄膜(P-1)或薄膜(P-2)為代表的第2組發(fā)明所涉及的薄膜和層壓件、或者施涂了聚羧酸系聚合物(A)和溶劑、以及多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑、或者含有(A)、(B)、揮發(fā)性堿(C)和溶劑的混合物的溶液的薄膜或膜放入并放置一定時(shí)間的分批式方法；使這些薄膜、膜從該空間中連續(xù)通過(guò)的方法；在特定條件下配制而成的水中連續(xù)通過(guò)的方法等。還有對(duì)這些薄膜或膜噴灑控制了溫度、壓力的水蒸氣或水的方法等。通過(guò)這些放置操作，可制得紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上的第1組發(fā)明的薄膜和層壓件。優(yōu)選這些薄膜和層壓件成為具有在30℃、相對(duì)濕度80％下的透氧系數(shù)為1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下的阻氣性的薄膜。
這些具有阻氣性的薄膜和層壓件除支撐體外，還可以是與其它層層壓而成的層壓件。層壓件可通過(guò)在屬于第2組發(fā)明的薄膜上層壓任意層，然后在上述的相對(duì)濕度氣氛下放置來(lái)制造。對(duì)任意層的構(gòu)成沒(méi)有特別限定，具體可從在本發(fā)明層壓件的說(shuō)明中所述的可用作支撐體的構(gòu)成中選擇。例如，為了使多層薄膜或片材具有強(qiáng)度、具有密封性或密封時(shí)的易開(kāi)封性、具有圖案設(shè)計(jì)性、具有遮光性、具有耐濕性等，可將1種以上的層進(jìn)行層壓。層壓方法的例子有通過(guò)涂布層壓材料進(jìn)行層壓的方法；將薄膜狀或片狀的層壓材經(jīng)由粘合劑或不經(jīng)由粘合劑，通過(guò)公知的層壓法進(jìn)行層壓的方法。具體的層壓法有例如干式層壓法、濕式層壓法、擠出復(fù)合法。
屬于第2組發(fā)明的薄膜因?yàn)槭峭ㄟ^(guò)涂布法形成，所以在制造薄膜時(shí)，在制造第2組發(fā)明的薄膜(以下稱為薄膜(P))的過(guò)程中，可用連續(xù)涂布法，進(jìn)而連續(xù)進(jìn)行涂布、印刷、層合等層壓步驟，并將薄膜(P)置于上述相對(duì)濕度氣氛下，一連制造薄膜、層壓件。從工業(yè)生產(chǎn)性考慮，優(yōu)選采用連續(xù)進(jìn)行薄膜(P)的制造和紅外線吸收光譜的峰值比為0.25以上的薄膜和層壓件的制造的方法。對(duì)于涂布了聚羧酸系聚合物(A)和溶劑、以及多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑、或者含有(A)、(B)、揮發(fā)性堿(C)和溶劑的混合物的溶液的薄膜或膜，因?yàn)橐贿B進(jìn)行從涂布開(kāi)始到在上述相對(duì)濕度氣氛下放置，無(wú)需制造母體薄膜(P)，所以制造工序得到簡(jiǎn)化，從生產(chǎn)性考慮，是優(yōu)選的制造方法。
第4組發(fā)明是涉及上述第1組發(fā)明的薄膜和第2組發(fā)明的薄膜的用途的發(fā)明(以下稱為本發(fā)明)。
第1組發(fā)明所涉及的薄膜具有對(duì)高溫、高濕的耐性，具有優(yōu)異的阻氣性，可成型為袋、片材或容器使用。還可將該薄膜用作加熱滅菌用包裝材料。
第2組發(fā)明所涉及的薄膜具有下述特征其本身可成型為袋、片材或容器使用，包裝了被包裝物后，通過(guò)置于上述20％相對(duì)濕度以上的氣氛下，成為紅外線吸收光譜的峰值比為0.25以上的薄膜，具有阻氣性。若將其用作加熱滅菌用包裝材料，則具有下述特征即在對(duì)被包裝物進(jìn)行加熱滅菌的同時(shí)，包裝材料自身也進(jìn)行聚羧酸鹽的生成，變成具有優(yōu)異阻氣性的包裝材料。
第1組發(fā)明的薄膜和層壓件可用作阻氣材料用包裝材料或加熱滅菌用材料。包裝體的具體形狀可以是扁平袋(flat pouch)、立體袋(standing pouch)、具有管口的袋、枕套、公文袋、殼形包裝袋等形狀，通過(guò)任意選擇層壓件薄膜的材料構(gòu)成，可賦予其易開(kāi)封性、易撕開(kāi)性、收縮性、微波爐適用性、紫外線遮蔽性、良好外觀等。包裝容器的具體形狀可以是瓶、盤、杯、管或這些容器的蓋子、開(kāi)口部密封材料等，對(duì)于這些容器，也可通過(guò)任意選擇層壓材料構(gòu)成，賦予其易開(kāi)封性、易撕開(kāi)性、收縮性、微波爐適用性、紫外線遮蔽性、良好外觀等。
本發(fā)明的薄膜、層壓件、阻氣性材料用薄膜、阻氣性材料用層壓件以及由它們制成的包裝容器，適于用作易受氧等影響發(fā)生劣化的食品、飲料、化學(xué)試劑、藥物、電子零部件等精密金屬零部件的包裝物、包裝容器或真空隔熱材料。
還可用于需要長(zhǎng)期穩(wěn)定的阻氣性，且需要在蒸煮、高壓滅菌等高溫?zé)崴畻l件下進(jìn)行處理的物品的包裝材料。需要在蒸煮、高壓滅菌等高溫?zé)崴畻l件下進(jìn)行處理的物品的具體例子有咖喱或燜燉(stew)、糊醬(pasta sauce)等調(diào)味食品、調(diào)制中國(guó)食物風(fēng)味的調(diào)味料、嬰兒食品、米飯、粥、用于烤箱和微波爐的已調(diào)味的食品、湯汁類、甜品類、農(nóng)畜加工產(chǎn)品等。農(nóng)產(chǎn)加工品的例子有將馬鈴薯、甘薯、玉米、栗子、豆類等谷物，蘆筍、莖椰菜、卷心菜、竹筍、西紅柿等蔬菜類，蘿卜、胡蘿卜、山藥、牛蒡、蓮藕等根菜類，蘑菇類，蘋果、波蘿等水果類等通過(guò)蒸煮、高壓滅菌等進(jìn)行加熱烹制的食品。畜產(chǎn)加工品有例如香腸、火腿等。
第2組發(fā)明所涉及的薄膜通過(guò)在相對(duì)濕度20％以上的氣氛下進(jìn)行放置處理，用于與第1組發(fā)明的薄膜相同的用途。
而另一方面，這些薄膜具有在特定條件下易溶于酸或堿的特性，還具有可在廢棄時(shí)容易地進(jìn)行分離回收的易廢棄性，因而適合用于上述用途中，特別是需要分離回收包裝材料的領(lǐng)域中。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。下面對(duì)評(píng)價(jià)方法進(jìn)行說(shuō)明。
1.紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)(電離度的測(cè)定方法)本實(shí)施例通過(guò)前述方法中的ATR法測(cè)定薄膜的紅外線吸收光譜，從峰高之比測(cè)得峰值比A1560/A1700，求取電離度。
2.透氧度的測(cè)定方法薄膜的透氧度用Modern Control公司制造的透氧試驗(yàn)儀OXTRANTM2/20，在溫度30℃、相對(duì)濕度80％的條件下測(cè)定。測(cè)定方法按照J(rèn)IS K-7126、B法(等壓法)和ASTM D3985-81進(jìn)行，測(cè)定值以單位cm3(STP)/(m2·天·MPa)表示。這里(STP)是指用于確定氧氣體積的標(biāo)準(zhǔn)條件(0℃、1氣壓)。通過(guò)將測(cè)得的透氧度與薄膜厚度相乘，可換算成透氧系數(shù)，與透氧度一起記錄。
3.評(píng)價(jià)薄膜對(duì)酸、堿的溶解性的方法通過(guò)前述方法評(píng)價(jià)本發(fā)明和比較例的薄膜在酸、堿和中性的水中的溶解性。
下面實(shí)施例和比較例中所用聚羧酸系聚合物表示在表1中。
實(shí)施例和比較例中所用聚羧酸系聚合物在干燥條件(溫度30℃、相對(duì)濕度0％)下的透氧系數(shù)也表示在表1中。
表1

透氧系數(shù)*(單位)30℃、0％相對(duì)濕度cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)實(shí)施例1-14中，例舉了發(fā)明內(nèi)容中所述的發(fā)明1、2、17和18的薄膜以及發(fā)明15、24的層壓件。
例舉(1)將聚羧酸系聚合物涂布于基材上，干燥形成薄膜，再在其上涂布多價(jià)金屬化合物，制造包含基材/聚羧酸系聚合物/多價(jià)金屬化合物的層壓件的過(guò)程(發(fā)明17、18的薄膜和發(fā)明24的層壓件)；和(2)將制成的層壓件放置于水蒸氣氣氛中，通過(guò)固相反應(yīng)形成聚羧酸系聚合物的多價(jià)金屬鹽的過(guò)程。進(jìn)而給出了最終得到的聚羧酸系聚合物多價(jià)金屬鹽層壓件的評(píng)價(jià)結(jié)果(發(fā)明1和2的薄膜以及發(fā)明15的層壓件)。實(shí)施例1-14中，所用聚羧酸系聚合物的種類、多價(jià)金屬化合物的種類、聚羧酸系聚合物多價(jià)金屬鹽的形成條件各不相同。比較例1中，描述了用聚羧酸系聚合物的例子代替實(shí)施例的聚羧酸系聚合物的構(gòu)成，其中所述聚羧酸系聚合物用其薄膜狀成型物在30℃、0％相對(duì)濕度下測(cè)定，其透氧系數(shù)為1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以上。比較例2中，描述了用聚羧酸系聚合物的交聯(lián)物代替實(shí)施例的聚羧酸系聚合物的構(gòu)成的例子。
(實(shí)施例1)將作為聚羧酸系聚合物使用的東亞合成(株)制造的聚丙烯酸(PAA)アロンTMA-10H(數(shù)均分子量200,000、25％重量的水溶液)用蒸餾水稀釋，制成10％重量的水溶液。將所得水溶液用刮條涂布機(jī)(RK PRINT-COAT INSTRUMENT公司制造的K303PROOFERTM)涂布于拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜東レ(株)制造的ルミラ-TMS10，厚度12μm，在90℃浸漬30秒鐘時(shí)的熱收縮率為0.5％)上，通過(guò)干燥機(jī)進(jìn)行干燥。所得涂膜層的厚度為1.0μm。再在所得涂膜上用上述刮條涂布機(jī)涂布市售的氧化鋅微粒懸浮液(住友大阪セメント(株)制造的ZS303，平均粒徑0.02μm，固體成分為30％重量，分散溶劑為甲苯)，將其干燥，制成包含PET/PAA/ZnO(氧化鋅)的層壓件。此時(shí)氧化鋅微粒的干燥涂布量為1g/m2(0.5μm)。將該層壓件在控制為溫度30℃、相對(duì)濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時(shí)，使Zn離子向PAA層中遷移，通過(guò)固相反應(yīng)形成PAA的鋅鹽，從而得到包含PAA鋅鹽的層壓件。通過(guò)前述方法測(cè)定所得層壓件的電離度、紅外線吸收光譜的峰值比A1560/A1700、透氧度、在酸、堿中的溶解性。在氣氛中進(jìn)行放置處理前，即制成包含PET/PAA/ZnO(氧化鋅)的層壓件后立即測(cè)定紅外線吸收光譜的峰值比。
(實(shí)施例2)用東亞合成(株)制造的聚丙烯酸アロンTMA-10SL(數(shù)均分子量6,000、40％重量的水溶液)代替實(shí)施例1中的聚丙烯酸アロンTMA-10H，除此以外，與實(shí)施例1一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例3)用日本純藥(株)制造的聚丙烯酸ジユリマ-TMAC-10SH(數(shù)均分子量1,000,000、10％重量的水溶液)代替實(shí)施例1中的聚丙烯酸アロンTMA-10H，除此以外，與實(shí)施例1一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例4)用聚甲基丙烯酸(平均分子量5,000，Polyscience，INC.制造的試劑)代替實(shí)施例1中的聚丙烯酸アロンTMA-10H，除此以外，與實(shí)施例1一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例5)用聚馬來(lái)酸(平均分子量5,000，Polyscience，INC.制造的試劑)代替實(shí)施例1中的聚丙烯酸アロンTMA-10H，除此以外，與實(shí)施例1一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例6)用氧化鎂微粒(MgO)代替實(shí)施例1中的氧化鋅微粒，除此之外與實(shí)施例1一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。氧化鎂微粒使用和光純藥工業(yè)(株)制造的試劑(平均粒徑0.01μm)，用超聲波均化器使其分散于乙醇中，制成MgO含量為10％的懸浮液使用。所得層壓件中MgO的干燥涂布量為1g/m2(0.5μm)。
(實(shí)施例7)用甲醇鎂代替實(shí)施例1中的氧化鋅微粒，除此之外與實(shí)施例1一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。甲醇鎂使用Aldrich Chemical CompanyINC.制造的試劑(7.4％重量的甲醇溶液)。所得層壓件中甲醇鎂的干燥涂布量為1g/m2(0.5μm)。
(實(shí)施例8)用氧化銅(CuO)代替實(shí)施例1中的氧化鋅微粒，除此之外與實(shí)施例1一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。氧化銅使用和光純藥工業(yè)(株)制造的試劑，在瑪瑙乳缽中研磨成微粉，用超聲波均化器使其分散于乙醇中，制成CuO含量為10％重量的懸浮液。所得層壓件中CuO的干燥涂布量為1g/m2(0.5μm)。
(實(shí)施例9)用碳酸鈣(CaCO3)代替實(shí)施例1中的氧化鋅微粒，除此之外與實(shí)施例1一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。碳酸鈣使用和光純藥工業(yè)(株)制造的試劑，在瑪瑙乳缽中研磨成微粉，用超聲波均化器使其分散于乙醇中，制成CaCO3含量為10％重量的懸浮液。所得層壓件中CaCO3的干燥涂布量為1g/m2(0.5μm)。
(實(shí)施例10)用同一聚丙烯酸被Na部分中和后的產(chǎn)物代替實(shí)施例1中的聚丙烯酸アロンTMA-10H，除此之外與實(shí)施例1一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過(guò)向?qū)嵤├?制備的10％重量的聚丙烯酸水溶液中添加并溶解氫氧化鈉，制得聚丙烯酸的部分中和產(chǎn)物。計(jì)算氫氧化鈉的添加量，使Na量相對(duì)于聚丙烯酸水溶液中羧基的摩爾數(shù)為10％摩爾。
(實(shí)施例11)用同一聚丙烯酸被Na部分中和后的產(chǎn)物代替實(shí)施例1中的聚丙烯酸アロンTMA-10H，除此之外與實(shí)施例1一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過(guò)向?qū)嵤├?制備的10％重量的聚丙烯酸水溶液中添加并溶解氫氧化鈉，制得聚丙烯酸的部分中和產(chǎn)物。計(jì)算氫氧化鈉的添加量，使Na量相對(duì)于聚丙烯酸水溶液中羧基的摩爾數(shù)為20％摩爾。
(實(shí)施例12)采用下述條件代替實(shí)施例1中采用的形成PPA鋅鹽的條件(溫度30℃、相對(duì)濕度80％的氣氛下24小時(shí))，除此之外與實(shí)施例1一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。這里，將包含PET/PAA/ZnO的層壓件在控制為溫度60℃、相對(duì)濕度80％的恒溫恒濕槽中靜置2小時(shí)，使Zn離子向PAA層中遷移，通過(guò)固相反應(yīng)形成PAA的鋅鹽，從而得到包含PAA鋅鹽的層壓件。
(實(shí)施例13)采用下述條件代替實(shí)施例1中采用的形成PPA鋅鹽的條件(溫度30℃、相對(duì)濕度80％的氣氛下24小時(shí))，除此之外與實(shí)施例1一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。這里，將包含PET/PAA/ZnO的層壓件在控制為溫度90℃、相對(duì)濕度80％的恒溫恒濕槽中靜置1小時(shí)，使Zn離子向PAA層中遷移，通過(guò)固相反應(yīng)形成PAA的鋅鹽，從而得到包含PAA鋅鹽的層壓件。
(實(shí)施例14)采用下述條件代替實(shí)施例1中采用的形成PPA鋅鹽的條件(溫度30℃、相對(duì)濕度80％的氣氛下24小時(shí))，除此之外與實(shí)施例1一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。這里，將包含PET/PAA/ZnO的層壓件用高壓釜在120℃、(表壓)1kg/cm2下進(jìn)行15分鐘的蒸汽處理。此時(shí)，為保護(hù)層壓件，將層壓件真空包裝在用市售的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)制成的袋中使用。由聚丙烯薄膜制成的袋足可以使水蒸氣在高溫高壓下從其內(nèi)部通過(guò)，使Zn離子向PAA層中遷移，通過(guò)固相反應(yīng)形成PAA的鋅鹽。蒸汽處理后，從袋中取出層壓件，得到包含PAA鋅鹽的層壓件。
(比較例1)用東亞合成(株)制造的多元羧酸丙烯酸酯共聚物アロンTMA-7050(可溶于堿的乳液)代替實(shí)施例1中的聚丙烯酸アロンTMA-10H，除此以外，與實(shí)施例1一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(比較例2)制備10％重量的聚乙烯醇(PVAクラレ(株)制造的ポバ-ルTM105)溶液。然后向東亞合成(株)制造的10％重量的聚丙烯酸アロンTMA-10H水溶液中添加氫氧化鈉，并使其溶解，制成部分中和的10％重量PAA水溶液。計(jì)算氫氧化鈉的添加量，使Na量相對(duì)于聚丙烯酸水溶液中羧基的摩爾數(shù)為10％摩爾。將70質(zhì)量份部分中和PAA水溶液與30質(zhì)量份PVA水溶液混合，用刮條涂布機(jī)(RK PRINT-COAT INSTRUMENT公司制造的K303PROOFERTM)涂布于實(shí)施例1中所用的拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，通過(guò)干燥機(jī)進(jìn)行干燥。所得涂膜層的厚度為1.0μm。
再將所得層壓件在調(diào)節(jié)至200℃的烘箱中熱處理15分鐘，在PET薄膜是形成通過(guò)PAA與PVA的酯鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)體。將這樣制備的形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)體的層合薄膜浸漬于1g/l的氫氧化鎂水溶液中，用高壓釜在130℃、1.5kg/m2條件進(jìn)行20分鐘的離子交聯(lián)處理。結(jié)果，得到在PET上形成了包含鎂鹽的層的層壓件，其中所述鎂鹽通過(guò)PAA與PVA的酯鍵形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)體。
此外，該交聯(lián)結(jié)構(gòu)體的鎂鹽可通過(guò)本發(fā)明人的日本特開(kāi)平10-237180號(hào)公報(bào)記載的實(shí)施例2(15頁(yè))進(jìn)行制備。對(duì)所得層壓件與實(shí)施例1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
實(shí)施例1-14和比較例1-2所得層壓件的評(píng)價(jià)結(jié)果記載在表2中。
表2


*用作基材的PET薄膜單體的透氧度1400cm3/m2·天·MPa(30℃、80％RH)*1羧酸金屬鹽的形成條件溫度*2A1560/A1700峰值比1是在水蒸氣氣氛中進(jìn)行處理之前的峰值比，峰值比2是處理后的值*3(單位)cm3(STP)/m2·天·MPa(30℃、80％RH)(透氧度)*4(單位)cm3(STP)·μm/m2·天·MPa(30℃、80％RH)(透氧系數(shù))從表2可知，實(shí)施例1-14所例示的本發(fā)明薄膜除具有優(yōu)異的阻氧性外，還兼具對(duì)中性的水的穩(wěn)定性、在酸堿中的溶解性。另一方面，當(dāng)用以薄膜狀成型物測(cè)定的30℃、0％相對(duì)濕度條件下的透氧系數(shù)為1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以上的聚羧酸系聚合物(比較例1)和PVA的交聯(lián)結(jié)構(gòu)體(比較例2)代替實(shí)施例的聚羧酸系聚合物時(shí)，前者的透氧度過(guò)高(比較例1)，后者雖然阻氧性優(yōu)良，但在酸、堿中不溶(比較例2)。
實(shí)施例15-29例示了發(fā)明內(nèi)容中所述的發(fā)明1、5、17、22和發(fā)明15、24的層壓件。給出了(1)向聚羧酸系聚合物水溶液中加入揮發(fā)性堿，再加入多價(jià)金屬化合物，使其混合、溶解或分散，制成涂布液的步驟；(2)將該涂布液涂布于基材上并使其干燥，形成包含聚羧酸系聚合物與多價(jià)金屬的絡(luò)合物的層壓件的步驟(發(fā)明5、17、18的薄膜和發(fā)明24的層壓件)；和(3)將制成的層壓件在水蒸氣氣氛中進(jìn)行處理，使其通過(guò)固相反應(yīng)形成聚羧酸系聚合物的多價(jià)金屬鹽的步驟(發(fā)明1、5的薄膜和發(fā)明15的層壓件)。進(jìn)一步給出了最終所得形成了包含聚羧酸系聚合物和多價(jià)金屬化合物的薄膜的層壓件的評(píng)價(jià)結(jié)果。實(shí)施例15-28中，所用多價(jià)金屬化合物的種類和添加量以及揮發(fā)性堿的種類各不相同。實(shí)施例29-31中，聚羧酸系聚合物多價(jià)金屬鹽的形成條件各不相同。實(shí)施例32中例示了本發(fā)明的單層薄膜(發(fā)明1、5的薄膜)。比較例3中例示了一種構(gòu)成，其中用以薄膜狀成型物測(cè)定的30℃、0％相對(duì)濕度條件下的透氧系數(shù)為1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以上的聚羧酸系聚合物代替實(shí)施例的聚羧酸系聚合物。
(實(shí)施例15)用東亞合成(株)制造的聚丙烯酸(PAA)アロンTMA-10H(數(shù)均分子量200,000、25％重量的水溶液)作為聚羧酸系聚合物。向該P(yáng)AA水溶液中，按照下述組成依次添加作為揮發(fā)性堿的氨水(和光純藥工業(yè)(株)制造的試劑28％重量氨水溶液)、氧化鋅(和光純藥工業(yè)(株)制造的試劑)、蒸餾水，用超聲波均化器混合，得到涂布液。利用因揮發(fā)性堿(氨)引起形成鋅絡(luò)合物的特性，使氧化鋅完全溶解，得到均勻的透明溶液。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液 250g28％重量氨水 210g氧化鋅 35g蒸餾水 505g合計(jì) 1000g上述涂布液構(gòu)成中，氨相對(duì)于PAA中的羧基為400％摩爾(4當(dāng)量)，氧化鋅為50％摩爾(1當(dāng)量)，PAA濃度為6.3％重量。將所得涂布液用刮條涂布機(jī)(RK PRINT-COAT INSTRUMENT公司制造的K303PROFFERTM)涂布于實(shí)施例1中所用的拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，用干燥器使其干燥。因這里所得層壓件中的鋅以聚丙烯酸的鋅鹽和聚丙烯酸的鋅銨絡(luò)合物鹽的狀態(tài)存在，所以通過(guò)將所得層壓件在控制為溫度50℃、相對(duì)濕度20％的恒溫恒濕槽中靜置24小時(shí)，可使聚丙烯酸鋅銨絡(luò)合物鹽向聚丙烯酸鋅鹽的轉(zhuǎn)換。結(jié)果，得到包含PET/PAA鋅鹽的層壓件。包含PAA鋅鹽的涂膜的厚度為1.0μm。通過(guò)上述方法評(píng)價(jià)所得層壓件的電離度、紅外線吸收光譜的峰值比A1560/A1700、透氧度、在酸堿中的溶解性。
(實(shí)施例16)用下述涂布液組成代替實(shí)施例15的涂布液組成，除此之外，與實(shí)施例15一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液 250g28％重量的氨水 210g氧化鋅 17g蒸餾水 523g合計(jì)1000g上述涂布液構(gòu)成中，氨相對(duì)于PAA中的羧基為400％摩爾(4當(dāng)量)，氧化鋅為25％摩爾(0.5當(dāng)量)，PAA濃度為6.3％重量。
(實(shí)施例17)用下述涂布液組成代替實(shí)施例15的涂布液組成，除此之外，與實(shí)施例15一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液 250g28％重量的氨水 315g氧化鋅 70g蒸餾水 365g合計(jì) 1000g上述涂布液構(gòu)成中，氨相對(duì)于PAA中的羧基為600％摩爾(6當(dāng)量)，氧化鋅為100％摩爾(2當(dāng)量)，PAA濃度為6.3％重量。相對(duì)于PAA過(guò)剩的氧化鋅不溶解，而是分散于涂布液中。
(實(shí)施例18)用下述涂布液組成代替實(shí)施例15的涂布液組成，除此之外，與實(shí)施例15一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液 250g28％重量的氨水 210g氧化銅 34g蒸餾水 506g合計(jì) 1000g實(shí)施例18中用氧化銅(和光純藥工業(yè)(株)制造的試劑)作為多價(jià)金屬化合物。上述涂布液構(gòu)成中，氨相對(duì)于PAA中的羧基為400％摩爾(4當(dāng)量)，氧化銅為50％摩爾(1當(dāng)量)，PAA濃度為6.3％重量。所得涂布液透明均勻。
(實(shí)施例19)用下述涂布液組成代替實(shí)施例15的涂布液組成，除此之外，與實(shí)施例15一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液 250g28％重量的氨水 210g氧化鎳 33g蒸餾水 507g合計(jì) 1000g實(shí)施例19中用氧化鎳(和光純藥工業(yè)(株)制造的試劑)作為多價(jià)金屬化合物。上述涂布液構(gòu)成中，氨相對(duì)于PAA中的羧基為400％摩爾(4當(dāng)量)，氧化鎳為50％摩爾(1當(dāng)量)，PAA濃度為5％重量。所得涂布液透明均勻。
(實(shí)施例20)用下述涂布液組成代替實(shí)施例15的涂布液組成，除此之外，與實(shí)施例15一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液 250g28％重量的氨水 210g氧化鈷 32g蒸餾水 508g合計(jì) 1000g實(shí)施例20中用氧化鈷(和光純藥工業(yè)(株)制造的試劑)作為多價(jià)金屬化合物。上述涂布液構(gòu)成中，氨相對(duì)于PAA中的羧基為400％摩爾(4當(dāng)量)，氧化鈷為50％摩爾(1當(dāng)量)，PAA濃度為6.3％重量。所得涂布液透明均勻。
(實(shí)施例21)用下述涂布液組成代替實(shí)施例15的涂布液組成，除此之外，與實(shí)施例15一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液 250g28％重量的氨水 210g氧化鎂 17g蒸餾水 523g合計(jì) 1000g實(shí)施例21中用氧化鎂微粒(和光純藥工業(yè)(株)制造的試劑，平均粒徑0.01μm)作為多價(jià)金屬化合物。上述涂布液構(gòu)成中，氨相對(duì)于PAA中的羧基為400％摩爾(4當(dāng)量)，氧化鎂為50％摩爾(1當(dāng)量)，PAA濃度為6.3％重量。所得涂布液中氧化鎂部分不溶，而是均勻分散于其中。
(實(shí)施例22)
用下述涂布液組成代替實(shí)施例15的涂布液組成，除此之外，與實(shí)施例15一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液 250g28％重量的氨水 210g碳酸鈣 44g蒸餾水 496g合計(jì) 1000g實(shí)施例22中用碳酸鈣微粒(將和光純藥工業(yè)(株)制造的試劑用瑪瑙乳缽粉碎)作為多價(jià)金屬化合物。上述涂布液構(gòu)成中，氨相對(duì)于PAA中的羧基為400％摩爾(4當(dāng)量)，碳酸鈣為50％摩爾(1當(dāng)量)，PAA濃度為6.3％重量。所得涂布液中碳酸鈣部分不溶，而是均勻分散于其中。
(實(shí)施例23)用下述涂布液組成代替實(shí)施例15的涂布液組成，除此之外，與實(shí)施例15一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液 250g28％重量的氨水 210g氧化鋅 28g氫氧化鈉 7g蒸餾水 505g合計(jì) 1000g實(shí)施例23中，向涂布液中添加氫氧化鈉，部分中和20％摩爾PAA的羧基。用氧化鋅作為多價(jià)金屬化合物，上述涂布液構(gòu)成中，氨相對(duì)于PAA中的羧基為400％摩爾(4當(dāng)量)，氧化鋅為40％摩爾(0.8當(dāng)量)，鈉為20％摩爾(0.2當(dāng)量)，PAA濃度為6.3％重量。
(實(shí)施例24)用一甲胺(和光純藥(株)制造的試劑)作為揮發(fā)性堿代替實(shí)施例15中所用的氨，除此之外，與實(shí)施例15一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。此時(shí)的涂布液組成如下。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液 250g一甲胺 107g氧化鋅 35g蒸餾水 608g合計(jì) 1000g上述涂布液構(gòu)成中，一甲胺相對(duì)于PAA中的羧基為400％摩爾(4當(dāng)量)，氧化鋅為50％摩爾(1當(dāng)量)，PAA濃度為6.3％重量。
(實(shí)施例25)用下述涂布液組成代替實(shí)施例15的涂布液組成，除此之外，與實(shí)施例15一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液 250g28％重量的氨水 210g氧化銅 17g氧化鋅 17g蒸餾水 506g合計(jì) 1000g實(shí)施例25中，將氧化銅和氧化鋅(都是和光純藥工業(yè)(株)制造的試劑)混合用作多價(jià)金屬化合物。上述涂布液構(gòu)成中，氨相對(duì)于PAA中的羧基為400％摩爾(4當(dāng)量)，氧化銅為25％摩爾(0.5當(dāng)量)，氧化鋅為25％摩爾(0.5當(dāng)量)，PAA濃度為6.3％重量。所得涂布液透明均勻。
(實(shí)施例26)用下述涂布液組成代替實(shí)施例15的涂布液組成，除此之外，與實(shí)施例15一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液 250g28％重量的氨水 210g氧化鎂 8g氧化鋅 17g蒸餾水 515g合計(jì) 1000g實(shí)施例26中，將氧化鎂(平均粒徑0.01μm)和氧化鋅(都是和光純藥工業(yè)(株)制造的試劑)混合用作多價(jià)金屬化合物。上述涂布液構(gòu)成中，氨相對(duì)于PAA中的羧基為400％摩爾(4當(dāng)量)，氧化鎂為25％摩爾(0.5當(dāng)量)，氧化鋅為25％摩爾(0.5當(dāng)量)，PAA濃度為6.3％重量。所得涂布液中氧化鎂部分不溶，而是均勻分散其中。
(實(shí)施例27)向?qū)嵤├?7的涂布液組成中加入碳酸銨，除此之外，與實(shí)施例17一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液 250g28％重量的氨水 315g氧化鋅 70g碳酸銨 162g蒸餾水 203g
合計(jì)1000g上述涂布液構(gòu)成中，氧化鋅相對(duì)于PAA中的羧基為100％摩爾(2當(dāng)量)，PAA濃度為6.3％重量。通過(guò)加入碳酸銨，使實(shí)施例17中未溶解的過(guò)剩氧化鋅形成碳酸鋅銨絡(luò)合物而溶解，得到透明均勻的涂布液。
(實(shí)施例28)用下述涂布液組成代替實(shí)施例27的涂布液組成，除此之外，與實(shí)施例27一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液 250g28％重量的氨水 315g氧化鋅 105g碳酸銨 200g蒸餾水 130g合計(jì) 1000g上述涂布液構(gòu)成中，氨相對(duì)于PAA中的羧基為400％摩爾(4當(dāng)量)，氧化鋅為150％摩爾(3當(dāng)量)，PAA濃度為6.3％重量。通過(guò)加入碳酸銨，相對(duì)于PAA過(guò)剩的氧化鋅形成碳酸鋅銨絡(luò)合物而溶解，得到透明均勻的涂布液。
(實(shí)施例29)采用以下的條件代替實(shí)施例15中所采用的形成PAA鋅鹽的條件(溫度50℃、相對(duì)濕度20％的氣氛下，24小時(shí))，除此之外，與實(shí)施例15一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。這里，將包含PET/(PAA+ZnO+作為揮發(fā)性堿的氨)的層壓件在控制為溫度60℃、相對(duì)濕度80％的恒溫恒濕槽中靜置2小時(shí)。
(實(shí)施例30)
采用以下的條件代替實(shí)施例15中所采用的形成PAA鋅鹽的條件(溫度50℃、相對(duì)濕度20％的氣氛下，24小時(shí))，除此之外，與實(shí)施例15一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。這里，將包含PET/(PAA+ZnO+作為揮發(fā)性堿的氨)的層壓件在控制為溫度90℃、相對(duì)濕度80％的恒溫恒濕槽中靜置1小時(shí)。
(實(shí)施例31)采用以下的條件代替實(shí)施例15中所采用的形成PAA鋅鹽的條件(溫度50℃、相對(duì)濕度20％的氣氛下，24小時(shí))，除此之外，與實(shí)施例15一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。這里，將包含PET/(PAA+ZnO+作為揮發(fā)性堿的氨)的層壓件，用高壓釜在120℃以1kg/cm2進(jìn)行15分鐘的蒸汽處理。此時(shí)，為保護(hù)層壓件，將層壓件真空包裝在用市售的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)制成的袋中使用。由聚丙烯薄膜制成的袋可使水蒸氣在高溫高壓下從其內(nèi)部通過(guò)，足以使PAA中的多價(jià)金屬化合物與PAA進(jìn)行固相反應(yīng)，形成PAA的鋅鹽。
(實(shí)施例32)用與實(shí)施例15相同的涂布液，將涂布液在20cm×20cm的玻璃板上流延，在控制為50℃的烘箱中干燥24小時(shí)，將干燥后所得薄膜從玻璃板上剝離，得到厚度為100μm、透明均勻的單層薄膜。再將所得單層薄膜在控制為溫度50℃、相對(duì)濕度20％的恒溫恒濕槽中靜置24小時(shí)。與上述實(shí)施例的層壓件一樣，與實(shí)施例15同樣地對(duì)該單層薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(比較例3)用東亞合成(株)制造的多元羧酸丙烯酸酯共聚物アロンTMA-7050(可溶于堿的乳液，固體成分為40％重量)代替實(shí)施例15的聚丙烯酸アロンTMA-10H，制備下述構(gòu)成的涂布液，與實(shí)施例15一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(涂布液組成)多元羧酸丙烯酸酯共聚物乳液125g28％重量的氨水100g氧化鋅14g蒸餾水761g合計(jì) 1000g其中，將各種成分進(jìn)行混合，使市售的多元羧酸丙烯酸酯共聚物中的不飽和羧酸單體組成為約50％摩爾，氨相對(duì)于羧基為約400％摩爾(4當(dāng)量)，氧化鋅為50％摩爾(1當(dāng)量)。結(jié)果得到均勻透明的水溶液。
實(shí)施例15-32和比較例3中所得層壓件的評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。
表3


用作基材的PET薄膜單體的透氧度1400cm3(STP)/m2·天·MPa(30℃、80％RH)*1A1560/A1700*2(單位)cm3(STP)/m2·天·MPa(30℃、80％RH)(透氧度)*3(單位)cm3(STP)·μm/m2·天·MPa(30℃、80％RH)(透氧系數(shù))
從表3可知，實(shí)施例15-32所例示的本發(fā)明薄膜除具有優(yōu)異的阻氧性外，還兼具對(duì)中性的水的穩(wěn)定性、在酸堿中的溶解性。另一方面，當(dāng)用以薄膜狀成型物測(cè)定的30℃、0％相對(duì)濕度條件下的透氧系數(shù)為1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以上的聚羧酸系聚合物代替實(shí)施例的聚羧酸系聚合物時(shí)，阻氧性不充分(比較例3)。
實(shí)施例33-41例示了發(fā)明內(nèi)容中所述的發(fā)明15、24的層壓件和發(fā)明39、43的包裝袋，以及發(fā)明40、44的加熱滅菌用包裝材料。給出了(1)制作在基材上形成包含聚羧酸系聚合物和多價(jià)金屬化合物的薄膜的層壓件的步驟；(2)制作包含該層壓件的層合薄膜的步驟；和(3)其用途。實(shí)施例33-43中，用作支撐體的塑料基材各不相同，所述支撐體用于形成主要由聚羧酸系聚合物和多價(jià)金屬化合物組成的薄膜。實(shí)施例42、43中給出了制作在基材上形成包含聚羧酸系聚合物和多價(jià)金屬化合物以及揮發(fā)性堿的薄膜的層壓件的步驟；(2)制作包含該層壓件的層合薄膜的步驟；和(3)其用途。實(shí)施例42、43中用作支撐體的塑料基材各不相同。
(實(shí)施例33)首先，制備下述構(gòu)成的涂布液1、2、3。涂布液1是用于提高基材與聚羧酸系聚合物層的粘合性的增粘涂層(以下稱為AC)涂布液。涂布液2是作為聚羧酸系聚合物使用的聚丙烯酸涂布液。涂布液3是用于在聚丙烯酸層上配布氧化鋅微粒的含有氧化鋅的樹(shù)脂涂布液。
涂布液1大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的干式層壓、增粘涂層兼用粘合劑DicdryTMLX-747A、固化劑KX-75溶劑乙酸乙酯(配比)LX-747A 10kgKX-75 1.5kg乙酸乙酯18.5kg
合計(jì) 30kg涂布液2東亞合成(株)制造的聚丙烯酸アロンTMA-10H、溶劑水、異丙醇(配比)アロンTMA-10H(25％水溶液) 10kg異丙醇 38kg水 2kg合計(jì) 50kg涂布液3住友大阪Cement公司制造的含有氧化鋅超細(xì)微粒的涂料ZR133、不揮發(fā)成分為33％重量(其中氧化鋅超細(xì)微粒為18％重量)固化劑大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制造的異氰酸酯預(yù)聚物DN980溶劑甲苯和丁酮(配比)ZR13330kgDN9803kg合計(jì) 33kg以雙軸向拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET東レ(株)制造的LumirrorTMP60、厚度12μm、內(nèi)表面電暈處理，在90℃熱水浸漬30秒鐘的熱收縮率為0.5％)為基材，通過(guò)將上述涂布液1、2、3按該順序用多色凹版印刷機(jī)依次涂布，干燥，得到包含PET/AC(0.3g/m2)/PAA(0.5g/m2、0.4μm)/ZnO(ZnO為1g/m2、0.8μm)的層壓件。括號(hào)內(nèi)表示各層的干燥涂布量。為使所得層壓件具有熱封性，在涂布面上干式層壓未拉伸聚丙烯薄膜(CPP昭和電工(株)制造的AromerTMET-20，厚度60μm)。層壓使用干式層壓機(jī)，將上述大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制造的DicdryTMLX-747A兼用作干式層壓用粘合劑(以下稱為AD)。所得層合薄膜的構(gòu)成為PET/AC/PAA/ZnO/AD/CPP。將所得層合薄膜的CPP面彼此之間用高頻熔接機(jī)粘合到一起，制成袋，裝入200g水，制成大小為25cm×15cm的水填充袋。對(duì)水填充袋進(jìn)行如下所述的三種處理。(1)在控制為30℃的烘箱中靜置24小時(shí)、(2)在90℃的水中浸漬1小時(shí)、(3)使用用于食品的高壓滅菌的高壓釜，在120℃、2.5kg/cm2的條件下加壓、加熱處理30分鐘。上述處理是設(shè)想食品包裝袋內(nèi)裝高含水量的食品時(shí)、接受蒸煮、高壓滅菌處理時(shí)的情況。以上的處理之后，測(cè)定層合薄膜的透氧度。
(實(shí)施例34)用雙軸向拉伸尼龍6薄膜(ONyUnitika公司制造的EmblemTMONBC，厚度15μm，兩面電暈處理，在90℃熱水中浸漬30秒的熱收縮率為2％)代替實(shí)施例33中所用的PET薄膜，除此之外，與實(shí)施例33一樣制作層合薄膜，進(jìn)行處理、評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例35)用雙軸向拉伸聚丙烯薄膜(0PP東レ合成(株)制造的TorayfanTMBO，厚度20μm，單面電暈處理，在90℃熱水中浸漬30秒的熱收縮率為2％)代替實(shí)施例33中所用的PET薄膜，除此之外，與實(shí)施例33一樣制作層合薄膜，進(jìn)行處理、評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例36)用未拉伸聚丙烯薄膜(CPP東レ合成(株)制造的TorayfanTMNOZK93K，厚度60μm)代替實(shí)施例33中所用的PET薄膜，除此之外，與實(shí)施例33一樣制作層合薄膜，進(jìn)行處理、評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例37)用未拉伸聚乙烯薄膜(LLDPETohcello公司制造的TUXTMTCS，厚度50μm)代替實(shí)施例33中所用的PET薄膜，除此之外，與實(shí)施例33一樣制作層合薄膜，進(jìn)行處理、評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例38)
用未拉伸尼龍(CNy東レ合成(株)制造的TorayfanTMNO1401，厚度50μm，單面電暈處理)代替實(shí)施例33中所用的PET薄膜，除此之外，與實(shí)施例33一樣制作層合薄膜，進(jìn)行處理、評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例39)用鋁蒸鍍PET(AlvmPET尾池工業(yè)(株)制造的Teto-LightTMATAV，厚度12μm)代替實(shí)施例33中所用的PET薄膜，除此之外，與實(shí)施例33一樣制作層合薄膜，進(jìn)行處理、評(píng)價(jià)。對(duì)鋁蒸鍍面進(jìn)行涂布液1、2、3的涂布。
(實(shí)施例40)用透明蒸鍍(氧化硅)PET(SiOxvmPET尾池工業(yè)(株)制造的MOSTMTR，厚度12μm)代替實(shí)施例33中所用的PET薄膜，除此之外，與實(shí)施例33一樣制作層合薄膜，進(jìn)行處理、評(píng)價(jià)。對(duì)氧化硅蒸鍍面進(jìn)行涂布液1、2、3的涂布。
(實(shí)施例41)用透明蒸鍍(氧化鋁)PET(Al2O3vmPET東洋Metallizing公司制造的BARRIALOXTMVM-PET1011，厚度12μm)代替實(shí)施例33中所用的PET薄膜，除此之外，與實(shí)施例33一樣制作層合薄膜，進(jìn)行處理、評(píng)價(jià)。對(duì)氧化硅蒸鍍面進(jìn)行涂布液1、2、3的涂布。
(實(shí)施例42)用下述涂布液4代替實(shí)施例33中所用的涂布液1、2、3。
涂布液4(配比)アロンTMA-10H(25％重量PAA水溶液) 25kg28％重量的氨水 21kg氧化鋅 3.5kg水 50.5kg
合計(jì)100kg將實(shí)施例33中所用的雙軸向拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜作為基材，用口模式涂布機(jī)涂布上述涂布液4，干燥，得到層壓件。涂布液4的干燥涂布量為0.5g/m2、(0.4μm)，所得層壓件與實(shí)施例33一樣，將涂布面與CPP粘合，制成層合薄膜，進(jìn)行處理、評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例43)用雙軸向拉伸尼龍6薄膜(ONyUnitika公司制造的EmblemTMONBC，厚度15μm，兩面電暈處理)代替實(shí)施例42中所用的PET薄膜，除此之外，與實(shí)施例42一樣制作層合薄膜，進(jìn)行處理、評(píng)價(jià)。
實(shí)施例33-43中所得層合薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。
表4

(*)處理1將水填充袋在30℃溫度保管24小時(shí)處理2將水填充袋在溫度90℃的水中蒸煮處理1小時(shí)處理3將水填充袋用高溫高壓滅菌釜在120℃滅菌處理30分鐘用作基材的PET薄膜單體的透氧度為1400cm3(STP)/(m2·天·MPa)(30℃、80％RH)
從表4可知，包含本發(fā)明層壓件的層合薄膜以及由其制成的袋即使經(jīng)過(guò)設(shè)想的食品保存或由高溫水蒸氣、熱水進(jìn)行的滅菌等處理操作，仍具有優(yōu)異的阻氧性。
實(shí)施例44-52中例示了發(fā)明內(nèi)容中所述的發(fā)明3、發(fā)明19的薄膜和它們的層壓件。
給出了(1)制備在基材上按照層(b)/層(a)/層(b)的順序形成包含聚羧酸系聚合物的層(a)和多價(jià)金屬化合物的層(b)的薄膜的步驟；(2)制作包含該薄膜的層合薄膜的步驟；和(3)其用途。實(shí)施例44-52中，用作支撐體的塑料基材各不相同，所述支撐體用于形成主要由聚羧酸系聚合物和多價(jià)金屬化合物組成的薄膜。
(實(shí)施例44)制備下述構(gòu)成的涂布液1、2。涂布液1是作為聚羧酸系聚合物使用的聚丙烯酸涂布液，涂布液2是用于在聚丙烯酸層上配布氧化鋅微粒的含有氧化鋅的樹(shù)脂涂布液。
涂布液1東亞合成(株)制造的聚丙烯酸アロンTMA-10H、溶劑水、異丙醇(配比)アロンTMA-10H(25％水溶液)10kg異丙醇38kg水2kg合計(jì) 50kg涂布液2住友大阪Cement公司、ZR133、不揮發(fā)成分33％重量(其中氧化鋅超細(xì)微粒為18％重量)固化劑大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制造的異氰酸酯預(yù)聚物DN980溶劑甲苯和丁酮(配比)ZR13330kgDN9803kg合計(jì) 33kg
以實(shí)施例33中所用的雙軸向拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜為基材，通過(guò)在該基材表面按照涂布液2、涂布液1、涂布液2的順序用多色凹版印刷機(jī)依次涂布，干燥，得到包含PET/ZnO(ZnO為0.5g/m2、0.25μm)/PAA(0.5g/m2、0.4μm)/ZnO(ZnO為0.5g/m2、0.25μm)的層壓件。括號(hào)內(nèi)表示各層的干燥涂布量。為使所得層壓件具有熱封性，在涂布面上干式層壓未拉伸聚丙烯薄膜(CPP昭和電工(株)制造的AromerTMET-20，厚度60μm)。層壓使用干式層壓機(jī)，將上述大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制造的DicdryTMLX-747A用作干式層壓用粘合劑(以下稱為AD)。所得層合薄膜的構(gòu)成為PET/ZnO/PAA/ZnO/AD/CPP。將所得層合薄膜的CPP面彼此之間用高頻熔接機(jī)粘合到一起，制成袋，裝入200g水，制成大小為25cm×15cm的水填充袋。對(duì)水填充袋進(jìn)行如下所述的三種處理。(1)在控制為30℃的烘箱中靜置24小時(shí)、(2)在90℃的水中浸漬1小時(shí)、(3)使用用于食品的高壓滅菌的高壓釜，在120℃、2.5kg/cm2的條件下加壓、加熱處理30分鐘。上述處理是設(shè)想食品包裝袋內(nèi)裝高含水量食品時(shí)，或接受蒸煮、高壓滅菌處理時(shí)的情況。以上的處理之后，測(cè)定層合薄膜的透氧度。
(實(shí)施例45)用雙軸向拉伸尼龍6薄膜(簡(jiǎn)稱為Ony)(Unitika公司制造的EmblemTMONBC，厚度15μm，兩面電暈處理，在90℃熱水中浸漬30秒的熱收縮率為2％)代替實(shí)施例44中所用的PET薄膜，除此之外，與實(shí)施例44一樣制作層合薄膜，進(jìn)行處理、評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例46)用雙軸向拉伸聚丙烯薄膜(簡(jiǎn)稱為OPP)(東レ(株)制造的TorayfanTMBO，厚度20μm單面電暈處理，在90℃熱水中浸漬30秒的熱收縮率為2％)代替實(shí)施例44中所用的PET薄膜，除此之外，與實(shí)施例44一樣制作層合薄膜，進(jìn)行處理、評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例47)用未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)(東レ(株)制造的TorayfanTMNOZK93K，厚度60μm)代替實(shí)施例44中所用的PET薄膜，除此之外，與實(shí)施例44一樣制作層合薄膜，進(jìn)行處理、評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例48)用未拉伸聚乙烯薄膜(LLDPE)(Tohcello公司制造的TUXTMTCS，厚度50μm)代替實(shí)施例44中所用的PET薄膜，除此之外，與實(shí)施例44一樣制作層合薄膜，進(jìn)行處理、評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例49)用未拉伸尼龍(Cny)(東レ合成(株)制造的TorayfanTMNO1401，厚度70μm，單面電暈處理)代替實(shí)施例44中所用的PET薄膜，除此之外，與實(shí)施例44一樣制作層合薄膜，進(jìn)行處理、評(píng)價(jià)。對(duì)電暈處理面涂布涂布液1、2。
(實(shí)施例50)用鋁蒸鍍PET(AlvmPET(尾池工業(yè)(株)制造的Teto-LightTMATAV，厚度12μm)代替實(shí)施例44中所用的PET薄膜，除此之外，與實(shí)施例44一樣制作層合薄膜，進(jìn)行處理、評(píng)價(jià)。對(duì)鋁蒸鍍面進(jìn)行涂布液1、2的涂布。
(實(shí)施例51)用透明蒸鍍(氧化硅)PET(SiOxvmPET)(尾池工業(yè)(株)制造的MOSTMTR，厚度12μm)代替實(shí)施例44中所用的PET薄膜，除此之外，與實(shí)施例44一樣制作層合薄膜，進(jìn)行處理、評(píng)價(jià)。對(duì)氧化硅蒸鍍面進(jìn)行涂布液1、2的涂布。
(實(shí)施例52)用透明蒸鍍(氧化鋁)PET(Al2O3vmPET)(東洋Metallizing公司制造的BARIALOXTMVM-PET1011，厚度12μm)代替實(shí)施例44中所用的PET薄膜，除此之外，與實(shí)施例44一樣制作層合薄膜，進(jìn)行處理、評(píng)價(jià)。對(duì)氧化鋁蒸鍍面進(jìn)行涂布液1、2的涂布。實(shí)施例44-52的評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。
表5

處理*1將水填充袋在30℃溫度保管24小時(shí)處理*2將水填充袋在溫度90℃的水中蒸煮處理1小時(shí)處理*3將水填充袋用高溫高壓滅菌釜在120℃滅菌處理30分鐘用作基材的PET單體的透氧度為1400℃cm3(STP)/(m2·天·MPa)(30℃、80％RH)(實(shí)施例44-58和參考例1-9)
下面，實(shí)施例53-55中例示了(1)將聚羧酸系聚合物涂布于基材上，干燥，形成薄膜，再在其上用蒸鍍法涂布多價(jià)金屬化合物，制作包含基材/聚羧酸系聚合物/多價(jià)金屬化合物的層壓件的步驟；和(2)將制成的層壓件在水蒸氣氣氛中放置，使其通過(guò)固相反應(yīng)形成聚羧酸系聚合物的多價(jià)金屬鹽的步驟。
(實(shí)施例53)將作為聚羧酸系聚合物使用的聚丙烯酸(PAA)(東亞合成(株)制造的アロンTMA-10H，數(shù)均分子量200,000、25％重量的水溶液)用蒸餾水稀釋，制成10％重量的水溶液。將所得水溶液用刮條涂布機(jī)(RK PRINT-COAT INSTRUMENT公司制造的K303PROOFERTM)涂布于實(shí)施例1中所用的拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，通過(guò)干燥機(jī)進(jìn)行干燥。所得涂膜層的厚度為1.0μm。再在所得涂膜的聚丙烯酸層上用鐘罩型真空蒸鍍裝置蒸鍍鋅(金屬)。鋅蒸鍍層的厚度為0.05μm。將該層壓件在調(diào)節(jié)為溫度30℃、相對(duì)濕度80％氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時(shí)，使Zn離子向PAA層中遷移，通過(guò)固相反應(yīng)形成PAA的鋅鹽，從而得到包含PAA鋅鹽的層壓件。通過(guò)上述方法測(cè)定所得層壓件的電離度、紅外線吸收光譜的峰值比A1560/A1700、透氧度、在酸、堿中的溶解性。
(實(shí)施例54)除用銅(金屬)代替實(shí)施例53中的鋅外，與實(shí)施例53一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。銅蒸鍍層的厚度為0.05μm。
(實(shí)施例55)除用鈣(金屬)代替實(shí)施例53中的鋅外，與實(shí)施例53一樣制作層壓件，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。鈣蒸鍍層的厚度為0.05μm。實(shí)施例53-55的評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所示。
表6

I聚羧酸系聚合物II多價(jià)金屬化合物III透氧度，單位(cm3(STP)/(m2·天·MPa))，(30℃，80％RH)*1形成羧酸鹽的溫度作為相對(duì)于實(shí)施例1-14、33-41、53-55的參考例，參考例1-9中給出了僅將多價(jià)金屬化合物涂布于基材上，在水蒸氣氣氛中進(jìn)行放置處理后的透氧度。
(參考例1)相對(duì)于實(shí)施例1，除了不進(jìn)行將聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余與實(shí)施例1一樣，在PET薄膜上涂布ZnO微粒，得到PET/ZnO的薄膜。將該薄膜與實(shí)施例1一樣，在調(diào)節(jié)至溫度30℃、相對(duì)濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時(shí)。
(參考例2)相對(duì)于實(shí)施例6，除了不進(jìn)行將聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余與實(shí)施例1一樣，在PET薄膜上涂布氧化鎂，得到PET/氧化鎂的薄膜。將該薄膜與實(shí)施例1一樣，在調(diào)節(jié)至溫度30℃、相對(duì)濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時(shí)。
(參考例3)相對(duì)于實(shí)施例7，除了不進(jìn)行將聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余與實(shí)施例1一樣，在PET薄膜上涂布甲醇鎂，得到PET/甲醇鎂的薄膜。將該薄膜與實(shí)施例1一樣，在調(diào)節(jié)至溫度30℃、相對(duì)濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時(shí)。
(參考例4)相對(duì)于實(shí)施例8，除了不進(jìn)行將聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余與實(shí)施例1一樣，在PET薄膜上涂布氧化銅，得到PET/氧化銅的薄膜。將該薄膜與實(shí)施例1一樣，在調(diào)節(jié)至溫度30℃、相對(duì)濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時(shí)。
(參考例5)
相對(duì)于實(shí)施例9，除了不進(jìn)行將聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余與實(shí)施例1一樣，在PET薄膜上涂布碳酸鈣，得到PET/碳酸鈣的薄膜。將該薄膜與實(shí)施例1一樣，在調(diào)節(jié)至溫度30℃、相對(duì)濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時(shí)。
(參考例6)相對(duì)于實(shí)施例33，除了不進(jìn)行將聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余與實(shí)施例33一樣，在PET薄膜上涂布含有氧化鋅的涂料，得到PET/AC/ZnO/AD/CPP的層合袋。將所得袋與實(shí)施例33一樣，裝入水，在調(diào)節(jié)至溫度30℃、相對(duì)濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時(shí)。
(參考例7)相對(duì)于實(shí)施例53，除了不進(jìn)行將聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余與實(shí)施例53一樣，在PET薄膜上蒸鍍鋅(金屬)，得到PET/Zn(金屬)的薄膜。將該薄膜與實(shí)施例53一樣，在調(diào)節(jié)至溫度30℃、相對(duì)濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時(shí)。鋅層的鋅因腐蝕而變色。
(參考例8)相對(duì)于實(shí)施例54，除了不進(jìn)行將聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余與實(shí)施例54一樣，在PET薄膜上蒸鍍銅(金屬)，得到PET/銅(金屬)的薄膜。將該薄膜與實(shí)施例54一樣，在調(diào)節(jié)至溫度30℃、相對(duì)濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時(shí)。銅層的銅因腐蝕而變色。
(參考例9)相對(duì)于實(shí)施例55，除了不進(jìn)行將聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余與實(shí)施例55一樣，在PET薄膜上蒸鍍鈣(金屬)，得到PET/鈣(金屬)的薄膜。將該薄膜與實(shí)施例55一樣，在調(diào)節(jié)至溫度30℃、相對(duì)濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時(shí)。鈣層的鈣的金屬光澤消失，泛白。參考例1-9的評(píng)價(jià)如表7所示。
表7

I聚羧酸系聚合物II多價(jià)金屬化合物III透氧度，單位(cm3(STP)/(m2·天·MPa))，(30℃，80％RH)*1形成羧酸鹽的溫度(實(shí)施例56)將作為聚羧酸系聚合物使用的聚丙烯酸(PAA)(東亞合成(株)制造的アロンTMA-10H，數(shù)均分子量200,000、25％重量的水溶液)用蒸餾水稀釋，制成10％重量的水溶液。將所得水溶液用刮條涂布機(jī)(RK PRINT-COAT INSTRUMENT公司制造的K303 PROOFERTM)涂布于實(shí)施例1中所用的拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)上，通過(guò)干燥機(jī)進(jìn)行干燥。所得涂膜層的厚度為1.0μm。再在涂膜上用上述刮條涂布機(jī)涂布10％重量的乳酸鈣水溶液，使其干燥，得到含有PET/PAA/乳酸鈣的層壓件。乳酸鈣的干燥涂布量為2g/m2(1μm)。將該層壓件在調(diào)節(jié)為溫度30℃、相對(duì)濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時(shí)，使Ca離子向PAA層中遷移，通過(guò)固相反應(yīng)形成PAA的鈣鹽，從而得到包含PAA鈣鹽的層壓件。通過(guò)上述方法評(píng)價(jià)所得層壓件的電離度、紅外線吸收光譜的峰值比A1560/A1700、透氧度、在酸、堿中的溶解性。
(實(shí)施例57)用10％重量的乳酸鋅水溶液代替實(shí)施例56中的10％重量乳酸鈣水溶液，除此之外，與實(shí)施例56一樣，制得包含PET/PAA/乳酸鋅的層壓件。乳酸鋅的干燥涂布量為2g/m2(1μm)。將該層壓件在調(diào)節(jié)為溫度30℃、相對(duì)濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時(shí)，使Zn離子向PAA層中遷移，通過(guò)固相反應(yīng)形成PAA的鋅鹽，從而得到包含PAA鋅鹽的層壓件。通過(guò)上述方法評(píng)價(jià)所得層壓件的電離度、紅外線吸收光譜的峰值比A1560/A1700、透氧度、在酸、堿中的溶解性。
(實(shí)施例58)用10％重量的丙烯酸鈣水溶液代替實(shí)施例56中的10％重量乳酸鈣水溶液，除此之外，與實(shí)施例56一樣，制得包含PET/PAA/丙烯酸鈣的層壓件。丙烯酸鈣的干燥涂布量為2g/m2(1μm)。將該層壓件在調(diào)節(jié)為溫度30℃、相對(duì)濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時(shí)，使Ca離子向PAA層中遷移，通過(guò)固相反應(yīng)形成PAA的鈣鹽，從而得到包含PAA鈣鹽的層壓件。通過(guò)上述方法評(píng)價(jià)所得層壓件的電離度、紅外線吸收光譜的峰值比A1560/A1700、透氧度、在酸、堿中的溶解性。
實(shí)施例56-58的評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表8中。
表8

I聚羧酸系聚合物II多價(jià)金屬化合物Calac.乳酸鈣；Znlac.乳酸鋅；ZnAc.丙烯酸鈣III透氧度，單位(cm3(STP)/(m2·天·MPa))，(30℃，80％RH)*1形成羧酸鹽的溫度產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明提供薄膜、層壓件、其簡(jiǎn)便廉價(jià)的工業(yè)制造方法，所述薄膜、層壓件包含聚羧酸系聚合物和多價(jià)金屬化合物，阻氧等的阻氣性優(yōu)異，具有外觀、形狀和阻氣性不受中性的水和高溫水蒸氣、熱水影響而受損害的耐性。本發(fā)明的薄膜及其層壓件適合用作受氧等影響易于劣化的食品、飲料、化學(xué)試劑、醫(yī)藥品、電子零部件等精密金屬零部件的包裝物、包裝容器、真空隔熱材料。而且可適合用作需要長(zhǎng)期穩(wěn)定的阻氣性、且需要進(jìn)行蒸煮、高壓滅菌等高溫?zé)崴畻l件下的處理的物品的包裝材料。另一方面，本發(fā)明的薄膜具有在特定條件下易溶于酸或堿的特性，同時(shí)具有在廢棄時(shí)可容易地進(jìn)行分離回收的易廢棄性，因而能適用于上述用途，特別是適用于需要分離回收包裝材料的領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種含有聚羧酸系聚合物A和多價(jià)金屬化合物B的母體薄膜，其中所述聚羧酸系聚合物為至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸和巴豆酸的α，β-單烯鍵式不飽和羧酸的均聚物或共聚物或者至少兩種這些聚合物的混合物，并且該母體薄膜通過(guò)紅外吸收光譜測(cè)得的波數(shù)1560cm-1處的吸收峰高度A1560與波數(shù)1700cm-1處的吸收峰高度A1700的峰值比A1560/A1700小于0.25。
2.權(quán)利要求1的母體薄膜，該薄膜包含一層由聚羧酸系聚合物A與多價(jià)金屬化合物B的混合物形成的薄膜層。
3.權(quán)利要求2的母體薄膜，其中所述由聚羧酸系聚合物A與多價(jià)金屬化合物B的混合物形成的薄膜層中，多價(jià)金屬化合物B相對(duì)于聚羧酸系聚合物A中所含羧基的化學(xué)當(dāng)量至少為0.2。
4.權(quán)利要求1的母體薄膜，該薄膜包含多層，其中之一的層a由聚羧酸系聚合物A形成，另一個(gè)層b由多價(jià)金屬化合物B形成，且層b與層a鄰接。
5.權(quán)利要求4的母體薄膜，該母體薄膜具有多層結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)由聚羧酸系聚合物A形成的層a與另一個(gè)由多價(jià)金屬化合物B形成的層b按照a/b、b/a/b或a/b/a的順序交替鄰接排列。
6.權(quán)利要求4的母體薄膜，其中以所有相互鄰接的層a和b為基準(zhǔn)，全部多價(jià)金屬化合物B的總Bt相對(duì)于聚羧酸系聚合物A中所含羧基的總At的化學(xué)當(dāng)量至少為0.2。
7.權(quán)利要求1的母體薄膜，其中所述聚羧酸系聚合物A在溫度30℃、相對(duì)濕度0％的干燥條件下測(cè)得的透氧系數(shù)最多為1,000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)。
8.權(quán)利要求1的母體薄膜，其中所述多價(jià)金屬化合物B為2價(jià)金屬化合物。
9.權(quán)利要求1的母體薄膜，該薄膜的厚度為0.001μm-1mm。
10.一種通過(guò)下述處理得到的薄膜將權(quán)利要求1的母體薄膜在相對(duì)濕度為至少20％的氣氛中暴露一段足以通過(guò)聚羧酸系聚合物A的羧基與多價(jià)金屬化合物B進(jìn)行反應(yīng)，形成羧酸的多價(jià)金屬鹽，從而使其峰值比A1560/A1700達(dá)到至少0.25的時(shí)間。
11.由權(quán)利要求1的母體薄膜形成的包裝材料。
12.權(quán)利要求11的包裝材料，該包裝材料為袋、片材或容器。
13.一種層壓件，該層壓件包含支撐體和支撐體上的權(quán)利要求1的母體薄膜。
14.權(quán)利要求13的層壓件，其中所述支撐體為塑料片材或薄膜，并且其中所述母體薄膜是涂布在支撐體的至少一個(gè)側(cè)面上。
15.由權(quán)利要求131的層壓件形成的包裝材料。
16.權(quán)利要求15的包裝材料，該包裝材料為袋、片材或容器。
17.一種形成母體薄膜的方法，該方法包括形成一個(gè)包含聚羧酸系聚合物A和多價(jià)金屬化合物B的薄膜層，其中所述聚羧酸系聚合物為至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸和巴豆酸的α，β-單烯鍵式不飽和羧酸的均聚物或共聚物或者至少兩種這些聚合物的混合物，并且其中所述母體薄膜通過(guò)紅外吸收光譜測(cè)得的波數(shù)1560cm-1處的吸收峰高度A1560與波數(shù)1700cm-1處的吸收峰高度A1700的峰值比A1560/A1700小于0.25。
18.權(quán)利要求17的方法，該方法包括由聚羧酸系聚合物A與多價(jià)金屬化合物B的混合物形成薄膜層。
19.權(quán)利要求18的方法，其中實(shí)施由聚羧酸系聚合物A與多價(jià)金屬化合物B的混合物形成薄膜層時(shí)，使多價(jià)金屬化合物B相對(duì)于聚羧酸系聚合物A中所含羧基的化學(xué)當(dāng)量至少為0.2。
20.權(quán)利要求17的方法，該方法包括形成多層的薄膜層，其中之一的層a由聚羧酸系聚合物A形成，另一個(gè)層b由多價(jià)金屬化合物B形成，且層b與層a鄰接。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述由聚羧酸系聚合物A形成的一個(gè)層a與所述由多價(jià)金屬化合物B形成的另一個(gè)層b按照a/b、b/a/b或a/b/a的順序交替鄰接排列。
22.權(quán)利要求20的方法，其中形成薄膜層的步驟包括以所有相互鄰接的層a和b為基準(zhǔn)，使全部多價(jià)金屬化合物B的總Bt相對(duì)于聚羧酸系聚合物A中所含羧基的總At的化學(xué)當(dāng)量至少為0.2。
23.權(quán)利要求17的方法，其中所述聚羧酸系聚合物A在溫度30℃和相對(duì)濕度0％的干燥條件下測(cè)得的透氧系數(shù)最多為1,000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)。
24.權(quán)利要求17的方法，其中所述多價(jià)金屬化合物B為2價(jià)金屬化合物。
25.權(quán)利要求17的方法，其中所述薄膜的厚度為0.001μm-1mm。
26.一種形成薄膜的方法，該方法包括將權(quán)利要求17的母體薄膜在相對(duì)濕度為至少20％的氣氛中暴露一段足以通過(guò)聚羧酸系聚合物A的羧基與多價(jià)金屬化合物B進(jìn)行反應(yīng)，形成羧酸的多價(jià)金屬鹽，從而使薄膜的峰值比A1560/A1700為至少0.25的時(shí)間。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含聚羧酸系聚合物和多價(jià)金屬化合物，阻氧等的阻氣性優(yōu)異，具有外觀、形狀和阻氣性不受中性的水和高溫水蒸氣、熱水損害的耐性的薄膜、層壓件、其工業(yè)上簡(jiǎn)便且廉價(jià)的制造方法。本發(fā)明的薄膜及其層壓件適合用作受氧等影響易于劣化的食品、飲料、化學(xué)試劑、醫(yī)藥品、電子零部件等精密金屬零部件的包裝物、包裝容器、真空隔熱材料，更適合用作需要長(zhǎng)期穩(wěn)定的阻氣性、且需要進(jìn)行蒸煮、高壓滅菌等高溫?zé)崴畻l件下的處理的物品的包裝材料。
文檔編號(hào)B65D30/02GK1911986SQ20061009590
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2003年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月23日
發(fā)明者田中英明, 大場(chǎng)弘行, 山崎昌博, 長(zhǎng)谷川智久 申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽