專利名稱：阻氣性塑料容器的制造裝置、該容器的制造方法及該容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種飲料用塑料容器，其對(duì)氧氣和二氧化碳具有阻隔性，作為內(nèi)容物適合裝入例如啤酒等從品質(zhì)方面出發(fā)需要避免氧化以及避免二氧化碳從容器壁逸散的酒精飲料或同樣需要避免氧化的清涼飲料，更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及可塑性塑料容器、其制造方法和制造裝置，所述可塑性塑料容器通過(guò)催化化學(xué)蒸鍍法在外表面和/或內(nèi)表面形成了阻氣薄膜作為氧氣和二氧化碳的阻隔層，并且該容器價(jià)廉質(zhì)輕，耐沖擊性、再循環(huán)性優(yōu)異。

背景技術(shù)：
在歐洲，自古以來(lái)啤酒就是人們喜聞樂(lè)見(jiàn)的飲料，近年來(lái)，啤酒作為全世界人民的酒精飲料，消耗量巨大。近年，啤酒在啤酒廠大量釀造后被填充到小型的容器中，然后運(yùn)輸?shù)较M(fèi)地，在消費(fèi)地進(jìn)行儲(chǔ)藏和販賣。這樣的啤酒要求在運(yùn)輸、儲(chǔ)藏期間保持香氣，此外，由于其具有易氧化性，而且還含有二氧化碳，所以這些啤酒的容器主要采用玻璃瓶、鋁罐等非氣體透過(guò)性容器。
鋁罐具有質(zhì)輕；再循環(huán)性、阻氣性、耐沖擊性和遮光性優(yōu)異；美觀等優(yōu)點(diǎn)。其被認(rèn)為是作為具有易氧化性的或不能被氧化的內(nèi)容物的包裝材極為理想的容器，最近，其作為啤酒用容器，用量增大到其占啤酒用容器的主流。另一方面，其原材料價(jià)格高，鋁罐的設(shè)備或內(nèi)容物的填充設(shè)備等制造設(shè)備體積大，性能要求高，需要極大的投資，僅能適合種類少、產(chǎn)量大的產(chǎn)品。此外，鋁材需要耐腐蝕處理，產(chǎn)品價(jià)格高，并且容器難以大型化。并且，對(duì)于食品市場(chǎng)來(lái)說(shuō)，可以看見(jiàn)內(nèi)容物也是容器的一個(gè)重要原則，但是鋁罐不具有內(nèi)容物的可見(jiàn)性。鑒于上述情況，鋁罐通常主要用作不能再次封裝的1升以下的小型容器。
以往使用量最大的玻璃瓶的再循環(huán)性、阻氣性、耐蝕性和再封裝性優(yōu)異，能夠適合種類多、產(chǎn)量少的產(chǎn)品，并且具有可以以比較低的產(chǎn)品價(jià)格進(jìn)行生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。但是，與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下稱作“PET”)瓶等塑料容器或鋁罐相比，玻璃瓶具有容器重量大且耐沖擊性極差的重大缺點(diǎn)。作為其對(duì)策，雖然一直在采取減薄瓶壁以求輕質(zhì)化等對(duì)策，但是減薄瓶壁是有限度的，所以其效果小。所以其市場(chǎng)逐漸被鋁罐和PET瓶取代。
另外，塑料容器透明且輕質(zhì)性、耐沖擊性和耐腐蝕性優(yōu)異，產(chǎn)品價(jià)格低，少量的設(shè)備投資額即可，所以其是能夠適合種類多、產(chǎn)量少的優(yōu)異包裝材料。但是，其在對(duì)于鋁罐和玻璃瓶完全沒(méi)有問(wèn)題的阻氣性方面差。也就是說(shuō)，塑料容器作為例如啤酒內(nèi)容物等在品質(zhì)方面需要避免氧化或避免二氧化碳逸散的內(nèi)容物的容器時(shí)，具有對(duì)氧氣或二氧化碳等的阻氣性低的重大缺點(diǎn)。作為這樣的塑料容器的阻氣性的改善對(duì)策，提出了大量將結(jié)構(gòu)材樹(shù)脂層與阻氣性樹(shù)脂層一起層疊來(lái)改善阻氣性的多層塑料容器的方案。
作為現(xiàn)有的多層塑料容器的制造方法已知有多種提案，例如(1)將PET或聚丙烯(以下稱作“PP”)等熱塑性塑料(結(jié)構(gòu)用樹(shù)脂)與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物(乙烯-乙烯醇共聚物，以下稱作“EVOH”)、聚酰胺、聚偏二氯乙烯或聚丙烯腈等阻氣性樹(shù)脂通過(guò)多層擠出，以該阻氣性樹(shù)脂為中間層形成型坯，對(duì)該型坯進(jìn)行吹塑成型的直接吹塑成型方法(例如參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)；(2)對(duì)塑料容器進(jìn)行成型后，在其表面涂布EVOH等阻氣性樹(shù)脂的方法(例如參見(jiàn)專利文獻(xiàn)2)；(3)由于如上所述涂布的EVOH在吸濕時(shí)阻氣性會(huì)降低，因而為了防止這種現(xiàn)象，提出了使用以疏水性樹(shù)脂進(jìn)行皮膜化的收縮性膜覆蓋該阻氣性樹(shù)脂的表面(即容器的表面)的方法(例如參見(jiàn)專利文獻(xiàn)3)。所以，即使壁薄也能維持產(chǎn)品的高強(qiáng)度的拉伸吹塑多層塑料容器作為最具有發(fā)展性的方法而被期待(例如參見(jiàn)專利文獻(xiàn)4)。但是，這樣的方法中，與現(xiàn)有的清涼飲料用單層塑料容器相比，多層塑料容器存在生產(chǎn)性(成型周期)、成型機(jī)成本、成型機(jī)和模具的維持等成本問(wèn)題，并且在再循環(huán)性方面存在問(wèn)題?；谶@樣的情況，優(yōu)選高功能性薄膜涂布單層PET瓶，該瓶可以使用通常使用的PET瓶用成型機(jī)并且能滿足作為啤酒容器的必要性能。
近年，作為涂布至PET瓶的單層薄膜，DLC(類金剛石碳，DiamondLike Carbon)膜已被實(shí)用化。該DLC膜是由碳原子和氫原子形成的具有非晶性三維結(jié)構(gòu)的膜，其在硬度、絕緣性方面優(yōu)異，折射率高，是具有非常光滑的形態(tài)的硬質(zhì)碳膜。
以往已有將這樣的DLC膜的形成技術(shù)應(yīng)用到塑料容器的例子(例如參見(jiàn)專利文獻(xiàn)5)。專利文獻(xiàn)5所記載的DLC膜的普通形成裝置如下。即，如圖9所示，塑料容器5被收裝在外部電極2之中，所述外部電極2配置在具有碳源氣體的導(dǎo)入口1A和排氣口1B的反應(yīng)室1內(nèi)。所以，從導(dǎo)入口1A導(dǎo)入碳源氣體后，由高頻電源4向內(nèi)部電極3和外部電極2之間施加高頻，碳源氣體被激發(fā)而產(chǎn)生等離子體，通過(guò)該等離子體在塑料容器5的內(nèi)面形成DLC。
專利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)平5-185495號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)昭60-251027號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3日本特公昭62-7060號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4日本特開(kāi)2001-97342號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5日本特開(kāi)2003-335395號(hào)公報(bào) 但是，上述的DLC膜的形成裝置利用等離子體對(duì)碳源氣體進(jìn)行分解，使其離子化，經(jīng)電場(chǎng)加速的離子與塑料容器的內(nèi)表面發(fā)生碰撞而在該內(nèi)表面形成薄膜，因而該裝置必須需要高頻電源4和高頻率電力整合裝置(未加附圖符號(hào))，所以存在裝置的成本不得不增高的問(wèn)題。
另外，上述的DLC膜的形成裝置中，一定需要外部電極2和內(nèi)部電極3，并且1個(gè)塑料容器相應(yīng)地需要由外部電極2和內(nèi)部電極3構(gòu)成的反應(yīng)室1，并且，外部電極2必須對(duì)應(yīng)每個(gè)容器的形狀進(jìn)行制造，這是DLC膜的形成裝置的高價(jià)格化的原因。
另外，若利用上述的DLC膜的形成裝置，則在形成薄膜時(shí)，等離子體對(duì)薄膜表面造成損傷，容易損害薄膜的致密性，并且作為DLC膜阻氣性降低原因的氫的含量大，難以得到15～20倍以上的阻氣性。


發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明是為解決上述現(xiàn)有問(wèn)題而完成的。即，本發(fā)明的目的在于使得阻氣性塑料容器的制造裝置滿足下述幾方面的要求從而降低裝置價(jià)格其對(duì)不同形狀的容器能使用同一個(gè)真空腔、不需要高頻電源以及可在一個(gè)真空腔內(nèi)對(duì)兩個(gè)以上的容器進(jìn)行成膜。在此，本發(fā)明的目的在于提供能在塑料容器的內(nèi)表面形成阻氣薄膜的制造裝置和能在塑料容器的外表面形成阻氣薄膜的制造裝置。本發(fā)明的目的還在于提供一種阻氣性塑料容器的制造方法，在該制造方法中，在塑料容器的內(nèi)表面或外表面的至少任意一方形成沒(méi)有等離子體造成的損傷的阻氣薄膜。本發(fā)明的目的進(jìn)一步在于提供一種阻氣性塑料容器，該容器的內(nèi)表面或外表面的至少任意一方形成有預(yù)定膜厚和預(yù)定氫濃度的不會(huì)發(fā)生由等離子體所致的損傷的含氫SiNx薄膜、含氫DLC薄膜、含氫SiOx薄膜或含氫SiCxNy薄膜，從而使所述阻氣性塑料容器兼具即使容器存在變形或收縮也不易產(chǎn)生裂紋的耐久性和對(duì)氧氣和二氧化碳的阻氣性。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在塑料容器的壁面形成阻氣薄膜時(shí)，使用催化化學(xué)蒸鍍法能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及的第1方式的阻氣性塑料容器的制造裝置的特征在于，其具有容納塑料容器的真空腔；對(duì)該真空腔抽真空的排氣泵；可插脫配置在上述塑料容器的內(nèi)部的原料氣體供給管，其將原料氣體供給至上述塑料容器的內(nèi)部，由絕緣且耐熱的材料形成；由該原料氣體供給管進(jìn)行支持的熱催化劑體；以及對(duì)該熱催化劑體通電使其發(fā)熱的加熱電源。本制造裝置是制造在容器的內(nèi)表面形成有阻氣薄膜的阻氣性塑料容器的裝置。
本發(fā)明第1方式的阻氣性塑料容器的制造裝置中，上述原料氣體供給管優(yōu)選具有對(duì)該原料氣體供給管進(jìn)行冷卻的冷卻管，該冷卻管與原料氣體供給管形成為一體。熱催化劑體產(chǎn)生的熱使原料氣體供給管的溫度上升，所以通過(guò)對(duì)其進(jìn)行冷卻可以降低對(duì)塑料容器的熱影響。
本發(fā)明第1方式的阻氣性塑料容器的制造裝置中，上述原料氣體供給管優(yōu)選是利用主成份為氮化鋁、碳化硅、氮化硅或氧化鋁的材料而形成的陶瓷管，或者是表面采用主成份為氮化鋁、碳化硅、氮化硅或氧化鋁的材料進(jìn)行了覆蓋的金屬管。由此可以對(duì)熱催化劑體穩(wěn)定地通電，具有耐久性且能有效地通過(guò)熱傳導(dǎo)對(duì)熱催化劑體產(chǎn)生的熱進(jìn)行散熱。
本發(fā)明第1方式的阻氣性塑料容器的制造裝置中，上述原料氣體供給管優(yōu)選在管的前端具有氣體吹出孔，并且，從該氣體吹出孔到上述塑料容器底部的距離具有5mm～30mm的長(zhǎng)度。由此使得膜厚的均勻性得到提高。
本發(fā)明第1方式的阻氣性塑料容器的制造裝置中，優(yōu)選對(duì)上述熱催化劑體進(jìn)行配置，使其上端位于距上述塑料容器的口部下端為10mm～30mm的下方的位置。這樣可以抑制容器的肩狀部的熱變形。
本發(fā)明第1方式的阻氣性塑料容器的制造裝置中，優(yōu)選上述真空腔的內(nèi)面著色為黑色，或者所述內(nèi)面具有表面粗糙度(Rmax)為0.5μm以上的凹凸，并且在所述腔的內(nèi)部或外部具有冷卻單元。這樣，通過(guò)抑制熱催化劑體產(chǎn)生的放射光的反射，能夠降低對(duì)塑料容器的熱影響。
本發(fā)明第1方式的阻氣性塑料容器的制造裝置中，優(yōu)選具有使冷卻的液體或者氣體對(duì)上述塑料容器的外表面進(jìn)行冷卻的容器冷卻單元。這樣可以降低對(duì)塑料容器的熱影響。
本發(fā)明第2方式的阻氣性塑料容器的制造裝置的特征在于，其具有容納塑料容器的真空腔；對(duì)該真空腔進(jìn)行抽真空的排氣泵；配置在上述塑料容器周圍的熱催化劑體；將原料氣體供給至上述真空腔內(nèi)的上述塑料容器的外部空間的原料氣體供給管；以及對(duì)上述熱催化劑體通電使其發(fā)熱的加熱電源。本制造裝置是制造在容器的外表面形成有阻氣薄膜的阻氣性塑料容器的裝置。
本發(fā)明第2方式的阻氣性塑料容器的制造裝置中，優(yōu)選在相對(duì)于上述塑料容器的主軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的位置配置多個(gè)上述熱催化劑體；或者以上述塑料容器的主軸為中心，螺旋狀纏繞配置上述熱催化劑體；再或在上述塑料容器的主軸的2個(gè)以上的橫截面上分別并列地纏繞配置上述熱催化劑體。這樣，膜厚的均勻性提高。
本發(fā)明第2方式的阻氣性塑料容器的制造裝置中，優(yōu)選上述熱催化劑體相互隔開(kāi)5cm以上進(jìn)行配置。這樣不會(huì)對(duì)塑料容器造成熱損傷，容易得到化學(xué)物質(zhì)(化學(xué)種)的高生成效率和膜厚的均勻性。
本發(fā)明第2方式的阻氣性塑料容器的制造裝置中，優(yōu)選上述熱催化劑體配置成與塑料容器外表面的距離恒定。這樣，包括容器底部的外表面上的膜厚的均勻性得到提高。
本發(fā)明第2方式的阻氣性塑料容器的制造裝置中，優(yōu)選具有使冷卻液體或者氣體對(duì)上述塑料容器的內(nèi)表面進(jìn)行冷卻的容器冷卻單元。這樣可以降低對(duì)塑料容器的熱影響。
本發(fā)明第1或第2方式的阻氣性塑料容器的制造裝置中，上述熱催化劑體優(yōu)選至少被配置在上述原料氣體供給管的氣體吹出孔的出口側(cè)。這樣可以通過(guò)熱催化劑體高效地對(duì)原料氣體進(jìn)行活化。
本發(fā)明第1或第2方式的阻氣性塑料容器的制造裝置中，上述原料氣體供給管優(yōu)選具有將上述熱催化劑體收裝到內(nèi)部的收裝機(jī)構(gòu)。這樣，例如在不成膜時(shí)，熱催化劑體有時(shí)與一部分原料氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在使用這樣的原料氣體時(shí)，能夠延長(zhǎng)熱催化劑體的壽命。
本發(fā)明第1或第2方式的阻氣性塑料容器的制造裝置中，優(yōu)選上述熱催化劑體被配置在上述原料氣體供給管的管內(nèi)。由此可以加大熱催化劑體與塑料容器表面的距離，因而能降低對(duì)塑料容器的熱影響。
本發(fā)明第1或第2方式的阻氣性塑料容器的制造裝置中，優(yōu)選上述熱催化劑體具有將線材加工成螺旋彈簧形狀、波線形狀或之字線形狀而形成的部分。這樣能夠增加原料氣體與熱催化劑體的接觸機(jī)會(huì)，其結(jié)果是提高了反應(yīng)效率。
本發(fā)明第1或第2方式的阻氣性塑料容器的制造裝置中，優(yōu)選將上述熱催化劑體沿著上述原料氣體的吹出方向進(jìn)行配置。這樣可以增加原料氣體與熱催化劑體的接觸機(jī)會(huì)，其結(jié)果是提高了反應(yīng)效率。
本發(fā)明第1方式的阻氣性塑料容器的制造方法的特征在于，其包括下述工序?qū)θ菁{了塑料容器的真空腔的內(nèi)部進(jìn)行排氣以形成預(yù)定壓力的工序；對(duì)配置在上述真空腔的內(nèi)部的熱催化劑體進(jìn)行通電使其處于在預(yù)定溫度以上發(fā)熱的狀態(tài)，在維持該狀態(tài)的同時(shí)將原料氣體吹送至該熱催化劑體，使該原料氣體進(jìn)行分解，生成化學(xué)物質(zhì)，并使上述化學(xué)物質(zhì)到達(dá)上述塑料容器的內(nèi)表面或外表面的至少任意一方，由此形成阻氣薄膜的工序。本制造方法是在容器的內(nèi)表面形成有阻氣薄膜的阻氣性塑料容器的制造方法。
本發(fā)明第1方式的阻氣性塑料容器的制造方法優(yōu)選將上述熱催化劑體升溫到預(yù)定溫度以上之后再開(kāi)始吹送上述原料氣體。上述預(yù)定溫度取決于催化劑和原料氣體的組合以及所形成的薄膜的性狀，例如使用鎢催化劑和硅系氣體進(jìn)行成膜的情況下，將鎢催化劑溫度設(shè)定在1600℃以上。由此能夠從成膜初期開(kāi)始就生成經(jīng)熱催化劑體充分活化的化學(xué)物質(zhì)，容易得到阻氣性高的膜。
本發(fā)明第2方式的阻氣性塑料容器的制造方法的特征在于，其包括下述工序在預(yù)定的壓力下使原料氣體充滿在收裝于反應(yīng)室中的塑料容器的內(nèi)部或外部的至少一方的空間后，停止上述原料氣體的供給，停止上述反應(yīng)室中的氣體進(jìn)出的工序；對(duì)熱催化劑體進(jìn)行通電使其處于在預(yù)定溫度以上發(fā)熱的狀態(tài)，在維持該狀態(tài)的同時(shí)將上述熱催化劑體導(dǎo)入至上述充滿原料氣體的空間，使上述原料氣體分解產(chǎn)生化學(xué)物質(zhì)，并使上述化學(xué)物質(zhì)到達(dá)上述塑料容器的內(nèi)表面或外表面的至少任意一方，由此形成阻氣薄膜的工序。本制造方法是在容器的外表面形成有阻氣薄膜的阻氣性塑料容器的制造方法。
本發(fā)明的阻氣性塑料容器的特征在于，在塑料容器的內(nèi)表面或外表面的至少一方形成含氫SiNx薄膜、含氫DLC薄膜、含氫SiOx薄膜或含氫SiCxNy薄膜作為阻氣薄膜，該含氫SiNx薄膜、含氫DLC薄膜、含氫SiOx薄膜或含氫SiCxNy薄膜的膜厚為5nm～100nm，且含氫率為1原子％～10原子％。
本發(fā)明能夠使阻氣性塑料容器的制造裝置滿足下述幾方面的要求從而降低裝置價(jià)格對(duì)于不同形狀的容器也能使用同一個(gè)真空腔、并且不需要高頻電源以及可在一個(gè)真空腔內(nèi)對(duì)兩個(gè)以上的容器進(jìn)行成膜。在此，能夠在塑料容器的內(nèi)表面或外表面形成阻氣薄膜。另外，本發(fā)明的阻氣性塑料容器的制造方法能夠在塑料容器的內(nèi)表面或外表面的至少任意一方形成沒(méi)有等離子體造成的損傷的阻氣薄膜。再者，本發(fā)明的阻氣性塑料容器能夠兼具即使容器變形或收縮也不易產(chǎn)生裂紋的耐久性和對(duì)氧氣和二氧化碳的阻氣性。



圖1是說(shuō)明第1方式的阻氣性塑料容器的制造裝置的一個(gè)形態(tài)的示意圖，圖1(a)表示熱催化劑體為直線形狀時(shí)的情況，圖1(b)表示熱催化劑體為螺旋彈簧形狀時(shí)的情況，圖1(c)表示熱催化劑體為之字線形狀時(shí)的情況。
圖2是說(shuō)明第1方式的阻氣性塑料容器的制造裝置另一個(gè)形態(tài)的示意圖，圖2(a)是表示熱催化劑體為倒M形狀時(shí)的情況，圖2(b)表示熱催化劑體為螺旋彈簧形狀時(shí)的情況，圖2(c)表示熱催化劑體為之字線形狀時(shí)的情況。
圖3是說(shuō)明第2方式的阻氣性塑料容器的制造裝置的一個(gè)形態(tài)的示意圖，圖3(a)表示熱催化劑體是線狀時(shí)的情況，圖3(b)表示熱催化劑體是螺旋彈簧形狀時(shí)的情況。
圖4表示A-A’截面圖。
圖5表示A-A’截面圖。
圖6是用于在2個(gè)以上的塑料容器的內(nèi)表面同時(shí)形成阻氣薄膜的裝置的概念圖。
圖7是用于在2個(gè)以上的塑料容器的外表面同時(shí)形成阻氣薄膜的裝置的概念圖。
圖8是用于在2個(gè)以上的塑料容器的外表面同時(shí)形成阻氣薄膜的串聯(lián)裝置的概念圖。
圖9是現(xiàn)有的DLC膜的形成裝置的結(jié)構(gòu)圖。
圖10表示熱催化劑體與原料氣體供給管的位置關(guān)系的另一個(gè)形態(tài)。
圖11是用于說(shuō)明容器冷卻單元的概念圖，圖11(a)是在塑料容器的內(nèi)表面成膜的情況，圖11(b)是在塑料容器的外表面成膜的情況。
圖12表示圖8的薄膜形成室的另一個(gè)形態(tài)。
符號(hào)說(shuō)明 1，12，反應(yīng)室 1A，碳源氣體的導(dǎo)入口 1B，排氣口 2，外部電極 3，內(nèi)部電極 4，高頻電源 5，11，塑料容器 6，60，真空腔 8，真空閥 13，63，下部腔 14，圓環(huán) 15，65，上部腔 16，16a，16b，66，氣體供給口 17，17a，17b，原料氣體流路 17x，77x，氣體吹出孔 18，熱催化劑體 19，配線 20，加熱電源 21，塑料容器的口部 22，排氣管 23，73，原料氣體供給管 24a，24b，24c，流量調(diào)整器 25a，25b，25c，25d，25e，25f，閥 26a，26b，79a，79b，連接部 27，冷卻水流路 28，真空腔的內(nèi)面 29，冷卻單元 30，透明體構(gòu)成的腔 31，原料氣體配管 32，瓶旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu) 33，33a，33b，原料氣體 34，化學(xué)物質(zhì) 35，絕緣陶瓷部件 36，帶伸縮機(jī)構(gòu)的絕緣陶瓷制內(nèi)管 40，瓶整列室 41，排氣室 42，薄膜形成室 43，大氣泄露室 44，取出室 50，冷卻的液體或者氣體 51，容器冷卻單元 100，200，300，阻氣性塑料容器的制造裝置
具體實(shí)施例方式 下面舉出實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的解釋并不受這些記載的限制。參照?qǐng)D1～圖12說(shuō)明本實(shí)施方式的等離子體CVD成膜裝置。值得注意的是，共同的部位/部件使用相同的符號(hào)。
(第1方式對(duì)容器的內(nèi)表面的成膜) 首先，對(duì)能夠在容器的內(nèi)表面形成阻氣薄膜的第1方式的阻氣性塑料容器的制造裝置進(jìn)行說(shuō)明。圖1是說(shuō)明第1方式的阻氣性塑料容器的制造裝置的一個(gè)形態(tài)的示意圖，圖1(a)表示熱催化劑體是直線形狀時(shí)的情況，圖1(b)表示熱催化劑體是螺旋彈簧形狀時(shí)的情況，圖1(c)表示熱催化劑體是之字線形狀時(shí)的情況。值得注意的是，圖1(b)、圖1(c)是原料氣體供給管23的部分放大圖。此外，下文中，沒(méi)有特別指出時(shí)，“圖1”是指“圖1(a)”。圖1所示的阻氣性塑料容器的制造裝置100具有容納塑料容器11的真空腔6、對(duì)真空腔6抽真空的排氣泵(未圖示)、可插脫地配置在塑料容器11的內(nèi)部并向塑料容器11的內(nèi)部供給原料氣體的由絕緣且耐熱的材料形成的原料氣體供給管23、由原料氣體供給管23所支持的熱催化劑體18和對(duì)熱催化劑體18通電使其發(fā)熱的加熱電源20。
真空腔6在其內(nèi)部形成了容納塑料容器11的空間，該空間作為用于形成薄膜的反應(yīng)室12。真空腔6由下部腔13和上部腔15構(gòu)成，上部腔15裝卸自由地安裝在該下部腔13的上部且用圓環(huán)14對(duì)下部腔13的內(nèi)部進(jìn)行密封。在上部腔15存在未圖示的上下驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)，該上下驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)隨著塑料容器11的搬入/搬出而上下移動(dòng)。所形成的下部腔13的內(nèi)部空間比其容納的塑料容器11的外形稍大。該塑料容器11是飲料用瓶，但也可以是其他用途中使用的容器。
優(yōu)選真空腔6的內(nèi)側(cè)特別是下部腔13的內(nèi)側(cè)的內(nèi)面28是黑色內(nèi)壁或內(nèi)面具有表面粗糙度(Rmax)為0.5μm以上的凹凸，以防止隨著熱催化劑體18發(fā)熱而放射的光的反射。表面粗糙度(Rmax)使用例如表面粗糙度測(cè)定器(Ulvac Techno(株)生產(chǎn)的DEKTAX3)進(jìn)行測(cè)定。為了在內(nèi)面28形成黑色內(nèi)壁，可以采用黑鎳鍍覆/黑鉻鍍覆等鍍覆處理、冷電鍍處理(Raydent)/黑染等化學(xué)皮膜處理或者涂布黑色涂料進(jìn)行著色的方法。另外，優(yōu)選將流通冷卻水的冷卻管等冷卻單元29設(shè)置在真空腔6的內(nèi)部(未圖示)或外部(圖1)來(lái)防止下部腔13的溫度上升。以真空腔6中特別是下部腔13為對(duì)象是因?yàn)?，熱催化劑體18被插在塑料容器11時(shí)，形成正好被容納在下部腔13的內(nèi)部空間的狀態(tài)。通過(guò)防止光的反射和進(jìn)行對(duì)真空腔6的冷卻，能夠抑制塑料容器11的溫度上升以及與此相伴的熱變形。另外，將由透明體構(gòu)成的腔30(從通電狀態(tài)下的熱催化劑體18產(chǎn)生的放射光可以通過(guò)該透明體)例如玻璃制腔配置在下部腔13的內(nèi)側(cè)時(shí)，與塑料容器11相接的玻璃制腔的溫度不易上升，所以能夠進(jìn)一步減少對(duì)塑料容器11的熱影響。
對(duì)原料氣體供給管23進(jìn)行支持使之在上部腔15的內(nèi)側(cè)頂面的中央向下方垂下。原料氣體經(jīng)過(guò)流量調(diào)整器24a～24c和閥25a～25d流入原料氣體供給管23。優(yōu)選原料氣體供給管23具有冷卻管且與其形成一體。作為這樣的原料氣體供給管23的結(jié)構(gòu)，可以舉出例如二重管結(jié)構(gòu)。原料氣體供給管23中，二重管的內(nèi)側(cè)管路是原料氣體流路17，其一端與設(shè)置在上部腔15的氣體供給口16相連接，其另一端是氣體吹出孔17x。由此，原料氣體從與氣體供給口16相連接的原料氣體流路17的前端的氣體吹出孔17x吹出。另一方面，二重管的外側(cè)管路是用于對(duì)原料氣體供給管23進(jìn)行冷卻的冷卻水流路27，承擔(dān)冷卻管的作用。于是，熱催化劑體18被通電而發(fā)熱時(shí)，原料氣體流路17的溫度上升。為了防止這種現(xiàn)象，在冷卻水流路27中循環(huán)有冷卻水。即，對(duì)于冷卻水流路27的一端，從連接在上部腔15的未圖示的冷卻水供給單元向其供給冷卻水，同時(shí)完成冷卻的冷卻水返回到冷卻水供給單元。另一方面，冷卻水流路27的另一端在氣體吹出孔17x附近被封住，冷卻水在此處折返而返回到冷卻水供給單元。通過(guò)冷卻水流路27，原料氣體供給管23整體被冷卻。通過(guò)進(jìn)行冷卻，能降低對(duì)塑料容器11的熱影響。因此，原料氣體供給管23的材質(zhì)是絕緣體且其熱傳導(dǎo)率大。優(yōu)選是由以例如氮化鋁、碳化硅、氮化硅或氧化鋁為主成分的材料形成的陶瓷管，或者是由以氮化鋁、碳化硅、氮化硅或氧化鋁為主成分的材料對(duì)表面進(jìn)行了覆蓋的金屬管。這樣可以穩(wěn)定地對(duì)熱催化劑體進(jìn)行通電，具有耐久性，且能夠通過(guò)熱傳導(dǎo)有效地對(duì)熱催化劑體產(chǎn)生的熱進(jìn)行散熱。
對(duì)于原料氣體供給管23，作為未圖示的其他形態(tài)，還可以如下進(jìn)行。即，將原料氣體供給管制成二重管，以其外側(cè)管為原料氣體流路，在外側(cè)管的側(cè)壁開(kāi)孔，優(yōu)選開(kāi)2個(gè)以上的孔。另一方面，原料氣體供給管的二重管的內(nèi)側(cè)管由致密的管形成，作為冷卻水流路流通冷卻水。熱催化劑體沿原料氣體供給管的側(cè)壁進(jìn)行布線，通過(guò)了設(shè)置在外側(cè)管的側(cè)壁的孔的原料氣體與沿側(cè)壁部分的熱催化劑體相接觸，從而能夠有效地生成化學(xué)物質(zhì)。
氣體吹出孔17x與塑料容器11的底部距離過(guò)大時(shí)，難以在塑料容器11的內(nèi)部形成薄膜。本實(shí)施方式中，優(yōu)選按照氣體吹出孔17x距塑料容器11底部的距離L1為5mm～30mm的方式來(lái)設(shè)置原料氣體供給管23的長(zhǎng)度。這樣，膜厚的均勻性提高。該距離為5mm～30mm時(shí)，能夠在塑料容器11的內(nèi)表面形成均勻的薄膜。該距離大于30mm時(shí)，難以在塑料容器11的底部形成薄膜，該距離小于5mm時(shí)，難以吹出原料氣體。理論上也能掌握該事實(shí)。對(duì)于500ml的容器，容器的體徑為6.4cm，由常溫空氣的平均自由程λ＝0.68/Pa[cm]可知，對(duì)于分子流來(lái)說(shuō)，壓力＜0.106Pa，對(duì)于粘性流來(lái)說(shuō)，壓力＞10.6Pa，對(duì)于中間流來(lái)說(shuō)，0.106Pa＜?jí)毫Γ?0.6Pa。在成膜時(shí)的氣壓5pa～100Pa下，氣體流變成粘性流，在氣體吹出孔17x與塑料容器11底部的距離方面存在最佳條件。
熱催化劑體18在催化化學(xué)蒸鍍法中促進(jìn)原料氣體的分解。本實(shí)施方式中，熱催化劑體18優(yōu)選由含有選自由C、W、Ta、Ti、Hf、V、Cr、Mo、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt組成的組中的一種或兩種以上的金屬元素的材料構(gòu)成。由于具有導(dǎo)電性，通過(guò)通電可以使其自身發(fā)熱。熱催化劑體18被形成為布線形狀，熱催化劑體18的一端連接在設(shè)置于原料氣體供給管23的上部腔15的固定部位的下方的作為配線19和熱催化劑體18連接部位的連接部26a。并且，熱催化劑體被設(shè)置于前端部分氣體吹出孔17x的絕緣陶瓷部件35所支持。另外，熱催化劑體18折返，其另一端與連接部26b相連接。這樣，熱催化劑體18被沿著原料氣體供給管23的側(cè)面進(jìn)行支持，因此其被配置在位于下部腔13的內(nèi)部空間的大致主軸的位置。圖1(a)中，熱催化劑體18沿著原料氣體供給管23的周圍進(jìn)行配置從而與原料氣體供給管23的軸平行，但是，也可以以連接部26a為起點(diǎn)，螺旋狀纏繞在原料氣體供給管23的側(cè)面，以固定在氣體吹出孔17x附近的絕緣陶瓷35支撐后，向連接部26b折返而返回。此處，熱催化劑體18通過(guò)掛在絕緣陶瓷35上而固定于原料氣體供給管23。圖1(a)中，在原料氣體供給管23的氣體吹出孔17x附近，熱催化劑體18被配置在氣體吹出孔17x的外側(cè)。由此，從氣體吹出孔17x吹出的原料氣體容易與熱催化劑體18相接觸，所以能夠高效地對(duì)原料氣體進(jìn)行活化。此處，熱催化劑體18優(yōu)選稍微離開(kāi)原料氣體供給管23的側(cè)面進(jìn)行配置。這是為了防止原料氣體供給管23的溫度急劇上升。另外，還可以增加從氣體吹出孔17x吹出的原料氣體與反應(yīng)室12中的原料氣體的接觸機(jī)會(huì)。含有該熱催化劑體18的原料氣體供給管23的外徑必須比塑料容器的口部21的內(nèi)徑小。這是為了將含有熱催化劑體18的原料氣體供給管23從塑料容器的口部21插入。因此，若熱催化劑體18超出必要地離開(kāi)原料氣體供給管23的表面，則在將原料氣體供給管23從塑料容器的口部21進(jìn)行插入時(shí)，容易發(fā)生接觸。考慮到從塑料容器的口部21進(jìn)行插入時(shí)的位置錯(cuò)位，熱催化劑體18的適當(dāng)橫寬為10mm～(口部21的內(nèi)徑-6)mm。此處，口部21的內(nèi)徑大約為21.7mm～39.8mm。
使熱催化劑體18發(fā)熱時(shí)的上限溫度優(yōu)選設(shè)定為該熱催化劑體發(fā)生軟化的溫度以下。上限溫度因熱催化劑體材料的不同而不同，例如熱催化劑體是鎢時(shí)，該上限溫度優(yōu)選為2100℃。因此，熱催化劑體18是鎢時(shí)，使熱催化劑體運(yùn)轉(zhuǎn)的溫度優(yōu)選設(shè)定為1600℃～2100℃。
另外，為了增加與原料氣體的接觸機(jī)會(huì)，熱催化劑體18優(yōu)選像圖1(b)所示那樣具有線材被加工成了螺旋彈簧形狀的部分。螺旋彈簧形狀不限于圓筒狀，還包括圓錐形、桶形或鼓形，還包括這些卷線間的間距具有變化的不等間距形。另外，如圖1(c)所示，也可以具有線材被加工成了之字線形狀的部分。也可以具有線材被加工成了波線形狀的部分(未圖示)。對(duì)于這些任一形態(tài)，熱催化劑體18均優(yōu)選沿著原料氣體的吹出方向進(jìn)行配置。由此，原料氣體33與熱催化劑體18相接觸的機(jī)會(huì)增加。
對(duì)于熱催化劑體18的原料氣體供給管23的固定方法，作為未圖示的其他方式，還可以采用下述方式。即，將原料氣體供給管制成二重管，其外側(cè)管由作為原料氣體流路的氣孔率為10％～40％的多孔質(zhì)所形成的管來(lái)形成。還可以直接將熱催化劑體纏繞在該多孔質(zhì)的外側(cè)管上。由此提高了熱催化劑體的固定穩(wěn)定性，同時(shí)將原料氣體從氣體吹出孔以及外側(cè)管的側(cè)壁一起放出，因而提高了與熱催化劑體的接觸效率。這種情況下，原料氣體供給管的二重管的內(nèi)側(cè)管由致密的管形成，作為冷卻水流路流通冷卻水。
圖10給出了熱催化劑體18與原料氣體供給管23的位置關(guān)系的其他方式。圖10中，熱催化劑體18被配置在原料氣體供給管23的管內(nèi)。將熱催化劑體18沿著原料氣體33的吹出方向配置成2列。由此增加了原料氣體33與熱催化劑體18的接觸機(jī)會(huì)。另外，熱催化劑體被配置在原料氣體供給管的內(nèi)部，因而能增大熱催化劑體與塑料容器的表面的距離，由此能夠抑制塑料容器的熱變形的發(fā)生。如圖10所示，熱催化劑體18a，18b優(yōu)選按照各自的線材部分朝向不同方向的方式進(jìn)行配置。圖10中，線材存在縱橫相互不同的關(guān)系。此外，原料氣體供給管23的管的橫截面的形狀在圖10中是正方形，但也可以是圓形、橢圓形或長(zhǎng)方形。另外，為了在塑料容器的內(nèi)表面成膜而從塑料容器的口部插入的話，管徑必須比口部徑小。另一方面，在塑料容器的外表面成膜時(shí)，優(yōu)選增大管徑，加快氣體流速。
加熱電源20經(jīng)連接部26a，26b和配線19連接于熱催化劑體18。利用加熱電源20使電流在熱催化劑體18流通，由此熱催化劑體18發(fā)熱。
另外，從塑料容器的口部21到容器的肩狀部，塑料容器11成型時(shí)的拉伸倍數(shù)小，因此將其配置在高溫下發(fā)熱的熱催化劑體18附近時(shí)，容易因熱而發(fā)生變形。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，作為配線19與熱催化劑體18的連接部位的連接部26a，26b的位置與塑料容器的口部21的下端的距離若沒(méi)有10mm以上時(shí)，則塑料容器11的肩狀部分會(huì)發(fā)生熱變形，而若該距離為30mm以上時(shí)，則難以在塑料容器11的肩狀部分形成薄膜。因此，熱催化劑體18被配置成其上端位于距塑料容器的口部21的下端為10mm～30mm的下方的位置。即，優(yōu)選將連接部26a，26b與口部21的下端的距離L2設(shè)定為10mm～30mm。由此能夠抑制容器的肩狀部的熱變形。
另外，排氣管22經(jīng)真空閥8與上部腔15的內(nèi)部空間連通，通過(guò)未圖示的排氣泵將真空腔6內(nèi)部的反應(yīng)室12的空氣排出。
圖2是說(shuō)明第1方式的阻氣性塑料容器的制造裝置的另一個(gè)形態(tài)的示意圖，圖2(a)表示熱催化劑體為倒M字形狀時(shí)的情況；圖2(b)表示熱催化劑體為螺旋彈簧形狀時(shí)的情況；圖2(c)表示熱催化劑體為之字線形狀時(shí)的情況。值得注意的是，圖2(b)、圖2(c)是原料氣體供給管23的部分放大圖。此外，下文沒(méi)有特別指出時(shí)，“圖2”表示“圖2(a)”。阻氣性塑料容器的制造裝置200以原料氣體供給管23為三重管結(jié)構(gòu)的情況為例。三重管的內(nèi)管作為原料氣體流路17a，原料氣體33a經(jīng)氣體供給口16a流入。配線19在作為三重管的內(nèi)管的原料氣體流路17a的內(nèi)面?zhèn)?、?nèi)部或者外面?zhèn)扰c其主軸平行地配置。在原料氣體流路17a的前端，熱催化劑體18被配置在該氣體吹出孔17x的出口側(cè)與吹出的原料氣體33a相接觸的位置。即，對(duì)于阻氣性塑料容器的制造裝置200，熱催化劑體18未配置在原料氣體供給管23的側(cè)面，僅配置在氣體吹出孔17x的出口側(cè)。此外，熱催化劑體18連接于設(shè)置在配線19的末端的連接部26a，26b。三重管的中管是冷卻水流路27，冷卻水在其中流通。三重管的外管是原料氣體流路17b，原料氣體33b經(jīng)氣體供給口16b流入其中。這種形態(tài)適于分別在內(nèi)管和外管流通的原料氣體33a，33b為不同氣體的情況。原料氣體33a，33b可以在原料氣體供給管23的氣體吹出孔17x的出口側(cè)混合。三重管優(yōu)選由絕緣陶瓷形成。此處，1590℃以下的熱催化劑體18與原料氣體的一部分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的情況下，阻氣性塑料容器的制造裝置200能夠防止這種化學(xué)反應(yīng)。例如，熱催化劑體18是鎢而原料氣體的一部分是四氫化硅(硅烷)的情況下，當(dāng)鎢為1590℃以下時(shí)，兩者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，熱催化劑體18的電阻發(fā)生降低。因此，為了防止1590℃以下的熱催化劑體18與原料氣體33b的接觸，優(yōu)選在原料氣體供給管23的內(nèi)部設(shè)置熱催化劑體18的收裝機(jī)構(gòu)。具體地說(shuō)，為了能夠在三重管的軸向改變內(nèi)管、中管和外管的相對(duì)位置，使內(nèi)管的配置有熱催化劑體18的一側(cè)的前端從中管和外管出入，在上部腔15與三重管之間設(shè)置內(nèi)管的伸縮機(jī)構(gòu)或者中管和外管的伸縮機(jī)構(gòu)。作為伸縮機(jī)構(gòu)，可以舉出例如蛇腹式。由此能夠延長(zhǎng)熱催化劑體18的壽命。對(duì)熱催化劑體18進(jìn)行通電時(shí)，熱催化劑體18發(fā)熱。其后，使三重管的內(nèi)管伸長(zhǎng)。于是，配置在原料氣體流路17a的前端的熱催化劑體18從原料氣體供給管23的內(nèi)部突出，由此，熱催化劑體18同時(shí)與原料氣體33a和原料氣體33b這兩方面的氣體接觸。即使熱催化劑體18達(dá)到高溫，由于原料氣體33b是還原性的氨(NH3)氣，因而即使發(fā)生接觸也不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
另外，為了增加與原料氣體的接觸機(jī)會(huì)，熱催化劑體18優(yōu)選如圖2(b)所示那樣具有線材被加工成了螺旋彈簧形狀的部分。螺旋彈簧形狀不僅是圓筒狀，還包括圓錐形、桶形或鼓形，進(jìn)一步包括這些卷線間的間距有變化的不等間距形。另外，如圖2(c)所示，還可以具有線材被加工成了之字線形狀的部分?；蛘咭部梢跃哂袑⒕€材加成波線形狀的部分(未圖示)。對(duì)于這些任一的形態(tài)，熱催化劑體18均優(yōu)選沿著原料氣體的吹出方向進(jìn)行配置。例如，排列幾個(gè)熱催化劑體18，或使熱催化劑體18在原料氣體的吹出方向具有矢量成分。由此增加了原料氣體與熱催化劑體相接觸的機(jī)會(huì)。
此外，形成DLC薄膜時(shí)，例如原料氣體是甲烷氣體或乙炔氣體這樣的由氫和碳構(gòu)成的原料氣體的情況下，熱催化劑體18不與原料氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這種情況下，對(duì)于圖2的制造裝置，在熱催化劑體18收裝在原料氣體供給管23的狀態(tài)下或熱催化劑體18從原料氣體供給管23突出的狀態(tài)下，可以不設(shè)置伸縮機(jī)構(gòu)而進(jìn)行固定。
本發(fā)明的容器包括用蓋或用栓進(jìn)行密封或者被密封的容器，或者不使用蓋或栓的以開(kāi)口狀態(tài)使用的容器。開(kāi)口部的大小取決于內(nèi)容物。塑料容器包括具有適當(dāng)剛性且具有預(yù)定壁厚的塑料容器和由沒(méi)有剛性的片材形成的塑料容器。本發(fā)明的塑料容器的填充物可以是碳酸飲料、果汁飲料或者清涼飲料等飲料。另外，該容器也可以是可回收容器或一次性容器的任意之一。
作為成型本發(fā)明的塑料容器11時(shí)所使用的樹(shù)脂，可以舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂(PP)、環(huán)烯烴共聚物樹(shù)脂(COC、環(huán)烯烴共聚)、離聚物樹(shù)脂、聚-4-甲基戊烯-1樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、乙烯-乙烯醇共聚樹(shù)脂、丙烯腈樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、聚偏二氯乙烯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、聚縮醛樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂，或者四氟乙烯樹(shù)脂、丙烯腈-苯乙烯樹(shù)脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂。其中，特別優(yōu)選PET。
對(duì)于第1方式的阻氣性塑料容器的制造裝置，可以根據(jù)作為目的的阻氣薄膜的種類從CVD法中所采用的公知原料氣體中適當(dāng)選擇原料氣體。本發(fā)明的阻氣性塑料容器的制造裝置及其容器的制造方法可以形成各種無(wú)機(jī)膜、有機(jī)膜等薄膜，因而所述制造裝置或制造方法的概念范圍不應(yīng)解釋為根據(jù)所使用的原料氣體的種類進(jìn)行限定。
作為碳系薄膜的原料氣體，可以舉出例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等鏈烷烴系氣體類；乙烯、丙烯、丁炔等烯烴系氣體類；丁二烯、戊二烯等鏈二烯系氣體類；乙炔、甲基乙炔等炔系氣體類；苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等芳香族烴氣體類；環(huán)丙烷、環(huán)己烷等環(huán)鏈烷烴系氣體類；環(huán)戊烯(シク口ベンテン)、環(huán)己烯等環(huán)烯烴系氣體類；甲醇、乙醇等醇系氣體類；丙酮、丁酮等酮系氣體類；甲醛、乙醛等醛系氣體類。
作為硅系薄膜的原料氣體，可以舉出例如二甲氧基(甲基)硅烷、乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、四甲氧基硅烷、四甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、甲苯乙基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、二(三甲基甲硅烷基)乙炔、四乙氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基(三甲氧基)甲基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基(三甲氧基)硅烷、二羥基二苯基硅烷、二苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四異丙氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、四-正丁氧基硅烷、四苯氧硅烷、聚(甲基氫二烯硅氧烷)。
其中，作為Si-C-N系薄膜的原料氣體，可以舉出例如四(二甲氨基)硅烷、三(二甲氨基)硅烷、二(二甲氨基)硅烷(ビズジメテルアミノシラン)、二甲氨基硅烷等氨基硅化合物。
作為Si-C系薄膜的原料氣體，可以舉出例如二甲基硅烷、單甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、單乙基硅烷、二乙基硅烷、三乙基硅烷、四乙基硅烷等烷基硅化合物。
作為Si-C-O系薄膜的原料氣體，可以舉出例如四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基六甲氧基三硅烷(六甲氧基，ヘトサメトキシ)等烷氧基硅化合物。
將這些原料氣體單獨(dú)或組合使用，形成含氫SiNx薄膜、含氫DLC薄膜、含氫SiOx薄膜或含氫SiCxNy薄膜作為阻氣薄膜。
另外，在原料氣體中，通過(guò)將例如氫、氧、氮、水蒸氣、氨或CF4等不發(fā)生聚合但參與化學(xué)反應(yīng)的氣體導(dǎo)入至存在有發(fā)熱的熱催化劑體18的反應(yīng)室12中，能夠提高阻氣薄膜的膜質(zhì)。例如形成氮化硅系薄膜的情況下，將硅烷、氨、氫組合作為原料氣體。
還可以將原料氣體與稀釋氣體混合。例如，氬或氦等惰性氣體對(duì)成膜時(shí)的化學(xué)反應(yīng)為惰性，可以用于原料氣體的濃度調(diào)整或真空腔內(nèi)的壓力調(diào)整。
(第2方式對(duì)容器的外表面成膜) 接著對(duì)能在容器的外表面形成阻氣薄膜的第2方式的阻氣性塑料容器的制造裝置進(jìn)行說(shuō)明。圖3是說(shuō)明第2方式的阻氣性塑料容器的制造裝置的一個(gè)形態(tài)的示意圖，圖3(a)表示熱催化劑體是線狀時(shí)的情況，圖3(b)表示熱催化劑體是螺旋彈簧形狀時(shí)的情況。值得注意的是，圖3(b)是熱催化劑體的示意圖。此外，下文中沒(méi)有特別指明時(shí)，“圖3”是指“圖3(a)”。圖3所示的阻氣性塑料容器的制造裝置300具有容納塑料容器11的真空腔60、對(duì)真空腔60進(jìn)行抽真空的排氣泵(未圖示)、配置在塑料容器11的周圍的熱催化劑體18、將原料氣體供給到真空腔60內(nèi)塑料容器11外部的空間的原料氣體配管31和對(duì)熱催化劑體18通電使其發(fā)熱的加熱電源20。對(duì)于阻氣性塑料容器的制造裝置300，塑料容器11的口部被瓶旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)32所固定，塑料容器11配制成在真空腔60的內(nèi)部不與底接觸。
真空腔60在其內(nèi)部形成容納塑料容器11的空間，該空間為用于形成薄膜的反應(yīng)室12。真空腔60由下部腔63和上部腔65構(gòu)成，所述上部腔65裝卸自由地安裝在該下部腔63的上部，并用圓環(huán)14對(duì)下部腔63的內(nèi)部進(jìn)行密封。上部腔65存在未圖示的上下驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)，該驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)隨著塑料容器11的搬入/搬出而上下移動(dòng)。所形成的下部腔63的內(nèi)部空間比塑料容器11的外形大，由此能夠?qū)岽呋瘎w18配置在容納于其中的塑料容器11的周圍。
此處，熱催化劑體18的一端與作為配線19和熱催化劑體18的連接部位的連接部79a連接。所以，對(duì)于圖3的制造裝置，熱催化劑體18以連接部79a為起點(diǎn)，成直線狀從下部腔63的內(nèi)側(cè)的側(cè)面穿過(guò)底面向?qū)ο虻膫?cè)面配置，并由此折返，再次以直線狀配置在對(duì)向的側(cè)面、底面、內(nèi)側(cè)的側(cè)面，而其另一端與連接部79b相連接。為了說(shuō)明此時(shí)的熱催化劑體18與塑料容器11的位置關(guān)系，圖4給出了A-A’截面圖。熱催化劑體18與塑料容器11在圖中被配置成左右均為等間隔。熱催化劑體18被配置成與塑料容器11的外表面的距離恒定。由此提高了包括容器底的外表面上的膜厚的均勻性。另外，還可以配置兩組以上熱催化劑體18。這種情況下，優(yōu)選相對(duì)于塑料容器的主軸在旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的位置配置幾個(gè)熱催化劑體18。為了說(shuō)明配置兩組熱催化劑體18情況下熱催化劑體18與塑料容器11的位置關(guān)系，圖5給出了A-A’截面圖。熱催化劑體18與塑料容器11在圖中被配置成上下左右均為等間隔。圖4或圖5所示的任一情況下，均可通過(guò)瓶旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)32以主軸為中心旋轉(zhuǎn)塑料容器11進(jìn)行成膜來(lái)提高成膜的均勻性。特別是圖4的情況下，由于熱催化劑體18是一組，所以提高成膜的均勻性的效果高。雖然未圖示，但是配置熱催化劑體18的其他形態(tài)包括下述形態(tài)以塑料容器11的主軸為中心，在塑料容器11的周圍，卷成螺旋狀進(jìn)行配置的形態(tài)；或在塑料容器11的主軸的2個(gè)以上的橫截面上將熱催化劑體分別并列卷曲以并列配置2個(gè)以上的環(huán)狀的熱催化劑體的形態(tài)。對(duì)于任一形態(tài)，均可提高膜厚的均勻性。當(dāng)然，對(duì)于該形態(tài)，也可通過(guò)瓶旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)32以主軸為中心旋轉(zhuǎn)塑料容器11并同時(shí)進(jìn)行成膜。此處，配置幾組熱催化劑體18的情況下，優(yōu)選各組相互隔開(kāi)5cm以上進(jìn)行配置。由此容易得到化學(xué)物質(zhì)的高生成效率和膜厚的均勻性而不會(huì)對(duì)塑料容器造成熱損傷。熱催化劑體18的材質(zhì)可以與第1方式中相同。
為了增加與原料氣體的接觸機(jī)會(huì)，熱催化劑體18優(yōu)選如圖3(b)所示，具有線材被加工成了螺旋彈簧形狀的部分。螺旋彈簧形狀不僅限于圓筒狀，還包括圓錐形、桶形或鼓形，另外還包括這些卷線間的間距具有變化的不等間距形。另外，還可具有線材被加工成了之字線形狀的部分(未圖示)。也可以具有線材被加工成了波線形狀的部分(未圖示)。對(duì)于這些的任一形態(tài)，熱催化劑體18均優(yōu)選沿著原料氣體的吹出方向進(jìn)行配置。例如，排列幾個(gè)熱催化劑體18或使熱催化劑體18在原料氣體的吹出方向具有矢量成分。由此增加了原料氣體與熱催化劑體相接觸的機(jī)會(huì)。
原料氣體配管31的一端與設(shè)置在下部腔63的底面的氣體供給口66相連接。原料氣體配管31的另一端及其中途的分枝與原料氣體供給管73相連接。圖3中，設(shè)置了幾個(gè)原料氣體供給管73，并且其前端均設(shè)有氣體吹出孔77x。原料氣體33經(jīng)原料氣體配管31、氣體供給口66、流量調(diào)整器24a～24c和閥25a～25d流入原料氣體供給管73。由此，原料氣體33從氣體吹出孔77x吹出。氣體吹出孔77x均朝向塑料容器11的外表面，其外表面的任一部位均可能被吹到原料氣體。這樣，熱催化劑體18被配置在氣體吹出孔77x的出口側(cè)。由此，熱催化劑體18和原料氣體的接觸多，所以能夠增加化學(xué)物質(zhì)的產(chǎn)生量。
原料氣體供給管73為金屬制單管。與第1方式的情況同樣，為了流通冷卻水，也可以制成二重管。另外，也可制成與第1方式的情況同樣的陶瓷管或以陶瓷材料進(jìn)行了表面覆蓋的金屬管。
所形成的原料氣體供給管73的長(zhǎng)度優(yōu)選滿足從氣體吹出孔77x到塑料容器11的外表面的距離L3為5mm～30mm的條件。在該距離為5mm～30mm的條件下，能夠在塑料容器11的外表面形成均勻的薄膜。該距離大于30mm時(shí)，難以在塑料容器11的外表面形成薄膜，距離小于5mm時(shí)，難以吹出原料氣體。
作為熱催化劑體18與原料氣體供給管73的位置關(guān)系的另一形態(tài)，例如可與圖10中同樣地將熱催化劑體配置在原料氣體供給管的管內(nèi)。此時(shí)，若將原料氣體供給管的內(nèi)徑設(shè)定為例如大于10mm以上，則膜分布的均勻性得到提高。在原料氣體供給管的管內(nèi)，通過(guò)使原料氣體與熱催化劑體相接觸，能夠?qū)⒒瘜W(xué)物質(zhì)從原料氣體供給管吹出。通過(guò)將熱催化劑體配置在原料氣體供給管的內(nèi)部，能夠增大熱催化劑體與塑料容器表面的距離，因而能夠抑制塑料容器的熱變形的發(fā)生。
為了防止塑料容器11的熱變形，優(yōu)選在真空腔60的內(nèi)部或外部設(shè)置流通冷卻水的冷卻管等冷卻單元29，防止下部腔63的溫度上升。
加熱電源20經(jīng)連接部79a，79b和配線19與熱催化劑體18相連接。利用加熱電源20使熱催化劑體18流通電流，由此熱催化劑體18發(fā)熱。本方式中，使熱催化劑體18發(fā)熱時(shí)的上限溫度也優(yōu)選為該熱催化劑體發(fā)生軟化的溫度以下。所以，熱催化劑體18是鎢時(shí)，使熱催化劑體運(yùn)轉(zhuǎn)的溫度優(yōu)選設(shè)定在1600℃～2100℃。
另外，排氣管22經(jīng)真空閥8與上部腔65的內(nèi)部空間相連通，通過(guò)未圖示的排氣泵將真空腔60內(nèi)部的反應(yīng)室12的空氣排出。
第2方式中，作為其他形態(tài)，為了抑制1590℃以下的熱催化劑體與原料氣體的反應(yīng)，對(duì)原料氣體供給管73，可以采用與第1方式的圖2所示的原料氣體供給管23同樣的三重管結(jié)構(gòu)，在原料氣體供給管73的內(nèi)部設(shè)置收裝熱催化劑體18的收裝機(jī)構(gòu)。這種情況下，熱催化劑體18僅被配置在原料氣體供給管73的氣體吹出孔77x的出口側(cè)，所以在塑料容器11的周圍設(shè)置有多個(gè)點(diǎn)狀的熱催化劑體。
第2方式中，原料氣體物質(zhì)(原料ガス種)和塑料容器的樹(shù)脂的種類與第1方式中同樣。
對(duì)于第1方式和第2方式的任一制造裝置，熱催化劑體均可以僅通過(guò)流通電流就能分解原料氣體，所以準(zhǔn)備幾組熱催化劑體時(shí)，能夠一次在大量的塑料容器內(nèi)形成阻氣薄膜。圖6是用于同時(shí)在2個(gè)以上的塑料容器的內(nèi)表面形成阻氣薄膜的裝置的概念圖。圖6中，大量的塑料容器11定位并排列在一個(gè)下部腔13內(nèi)，將與圖1同樣的熱催化劑體18和原料氣體供給管23插入到塑料容器11的各個(gè)口部，形成阻氣薄膜。另外，圖7是同時(shí)在2個(gè)以上的塑料容器11的外表面形成阻氣薄膜的裝置的概念圖。圖7中，大量的塑料容器11定位并排列在一個(gè)下部腔63內(nèi)，配置各熱催化劑體18使得包圍每個(gè)塑料容器11的周圍，來(lái)自原料氣體供給管73的原料氣體與熱催化劑體18相接觸后吹送至塑料容器11。此處，將口部固定于瓶旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)32，在旋轉(zhuǎn)塑料容器11的同時(shí)在其外表面形成薄膜。另外，圖8是用于在2個(gè)以上的塑料容器的外表面同時(shí)形成阻氣薄膜的串聯(lián)裝置的概念圖。圖8中，用傳輸裝置將塑料容器依次移入瓶整列室40、排氣室41、薄膜形成室42、大氣泄露室43和取出室44。在薄膜形成室42中，熱催化劑體18沿室的側(cè)壁進(jìn)行配置。薄膜形成室42中，將原料氣體向熱催化劑體18吹出，用原料氣體分解產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)充滿室內(nèi)，塑料容器11通過(guò)薄膜形成室42時(shí)進(jìn)行成膜。在第1方式和第2方式的任一制造裝置中，對(duì)于不同形狀的容器，均可使用同一真空腔，并且不需要高頻電源，能夠在一個(gè)真空腔內(nèi)對(duì)2個(gè)以上的容器進(jìn)行成膜。由此使得所述裝置的價(jià)格低于使用高頻電源的成膜裝置的價(jià)格。
在第1方式和第2方式的任一制造裝置中，由于原料氣體33是熱風(fēng)，因而塑料容器11容易發(fā)生熱變形，因此上述裝置中均優(yōu)選設(shè)置容器冷卻單元。圖11是用于說(shuō)明容器冷卻單元的概念圖，圖11(a)表示在塑料容器的內(nèi)表面進(jìn)行成膜時(shí)的情況，圖11(b)是表示在塑料容器的外表面進(jìn)行成膜時(shí)的情況。如圖11(a)所示，在第1方式的制造裝置中，作為熱風(fēng)的原料氣體33被吹送到塑料容器11的內(nèi)部，該裝置優(yōu)選具有使冷卻液體或者氣體50對(duì)塑料容器11的外表面進(jìn)行冷卻的容器冷卻單元51。將塑料容器11浸泡在水等液體的情況下，容器冷卻單元51是水槽，將水等液體噴灑到塑料容器11的情況下，容器冷卻單元51是噴淋器。另外，將冷卻氮?dú)饣蛘呃鋮s二氧化碳?xì)怏w等氣體吹向塑料容器11的情況下，容器冷卻單元51是鼓風(fēng)機(jī)。冷卻氮?dú)饪梢允褂靡旱菀椎氐玫?，冷卻二氧化碳?xì)怏w可以使用干冰容易地得到。如圖11(b)所示，在第2方式的制造裝置中，作為熱風(fēng)的原料氣體33被吹向塑料容器11的外表面，在該裝置中優(yōu)選具有使冷卻的液體或者氣體50對(duì)塑料容器11的內(nèi)表面進(jìn)行冷卻的容器冷卻單元51。利用水等液體填充塑料容器11的情況下，容器冷卻單元51是液體填充器，將冷卻氮?dú)饣蛘呃鋮s二氧化碳?xì)怏w等氣體吹到塑料容器11的內(nèi)表面的情況下，容器冷卻單元51是鼓風(fēng)機(jī)。
圖12中給出了圖8的薄膜形成室42的其他形態(tài)。在薄膜成膜室42的側(cè)壁，沿著塑料容器11的移動(dòng)方向交替配置原料氣體供給管23和容器冷卻單元51。用傳輸機(jī)(未圖示)移動(dòng)塑料容器11，并且使塑料容器11自轉(zhuǎn)。此處，原料氣體供給管23使用圖10所示的類型。容器冷卻單元51使用用于吹送冷卻氮?dú)獾念愋偷娜萜骼鋮s單元。塑料容器11在傳輸機(jī)的作用下自轉(zhuǎn)的同時(shí)進(jìn)行移動(dòng)時(shí)，從原料氣體供給管23吹送經(jīng)熱催化劑體活化的原料氣體，接下來(lái)由容器冷卻單元5 1吹送冷卻的氮?dú)猓呓惶孢M(jìn)行。此時(shí)進(jìn)行薄膜的形成。
接著，參照?qǐng)D1，對(duì)使用阻氣性塑料容器的制造裝置100在塑料容器11的內(nèi)表面形成含氫SiNx薄膜作為阻氣薄膜的過(guò)程進(jìn)行說(shuō)明。塑料容器11為圓型500ml的PET瓶。容器壁的厚度為約0.3mm。第1方式的阻氣性塑料容器的制造方法是將原料氣體33吹送到塑料容器11并同時(shí)形成阻氣薄膜的制造方法。即，第1方式的阻氣性塑料容器的制造方法具有下述工序?qū)θ菁{塑料容器11的真空腔6的內(nèi)部進(jìn)行排氣以達(dá)到預(yù)定壓力的工序；對(duì)配置在真空腔6內(nèi)部的熱催化劑體18進(jìn)行通電使其處于在預(yù)定溫度以上發(fā)熱的狀態(tài)，在維持該狀態(tài)的同時(shí)將原料氣體33吹送至熱催化劑體18，使原料氣體33分解，生成化學(xué)物質(zhì)34，使該化學(xué)物質(zhì)34到達(dá)塑料容器11的內(nèi)表面，由此形成阻氣薄膜的工序。
(向等離子體CVD成膜裝置安裝容器) 首先，打開(kāi)通風(fēng)口(未圖示)，使真空腔6內(nèi)與大氣相通。在取下上部腔15的狀態(tài)，從下部腔13的上部開(kāi)口部插入塑料容器11，將塑料容器11收裝在反應(yīng)室12中。此后，經(jīng)定位的上部腔15下降，安裝在上部腔15的原料氣體供給管23與固定在其上的熱催化劑體18從塑料容器的口部21插入到塑料容器11內(nèi)。于是，上部腔15經(jīng)圓環(huán)14與下部腔13抵接，由此使得反應(yīng)室12形成為密閉空間。此時(shí)，下部腔13的內(nèi)壁面與塑料容器11的外壁面的間隔大致保持均勻，并且塑料容器11的內(nèi)壁面與熱催化劑體18之間的間隔也大致保持均勻。
(減壓操作) 接下來(lái)，打開(kāi)通風(fēng)口(未圖示)后，使排氣泵(未圖示)運(yùn)轉(zhuǎn)，通過(guò)打開(kāi)真空閥8，反應(yīng)室12內(nèi)的空氣被排出。此時(shí)，不但塑料容器11的內(nèi)部空間進(jìn)行排氣，塑料容器11的外壁面與下部腔13的內(nèi)壁面之間的空間也進(jìn)行排氣，形成真空。即，對(duì)反應(yīng)室12的全部進(jìn)行了排氣。由此進(jìn)行減壓直至反應(yīng)室12內(nèi)達(dá)到例如1pa～100Pa的必要壓力。這是因?yàn)椋谛∮?Pa的壓力下，排氣時(shí)間過(guò)多，薄膜形成成本增加。另外，在高于100Pa的壓力下時(shí)，塑料容器11內(nèi)的雜質(zhì)增多，不能得到阻氣性高的容器。
(對(duì)熱催化劑體通電和導(dǎo)入原料氣體) 接著，對(duì)熱催化劑體18進(jìn)行通電，使其在預(yù)定溫度例如1700℃發(fā)熱。此后，從氣體流量調(diào)整器24a～24c向原料氣體供給管23供給氨(NH3)、硅烷(SiH4)、氫(H2)等原料氣體33，在減壓到預(yù)定壓力的塑料容器11內(nèi)，從氣體吹出孔17x向在1700℃發(fā)熱的熱催化劑體18吹送原料氣體33。原料氣體的供給量例如是氨為100cc/min、硅烷為3cc/min、氫氣為50cc/min，利用該原料氣體將塑料容器11內(nèi)的壓力調(diào)整為10Pa～30Pa。優(yōu)選這樣將熱催化劑體18升溫到1600℃以上后開(kāi)始吹送原料氣體。從成膜初期開(kāi)始就可以通過(guò)熱催化劑體生成充分活化的化學(xué)物質(zhì)，容易得到阻氣性高的膜。
(成膜) 原料氣體33與熱催化劑體18相接觸時(shí)，產(chǎn)生特定的化學(xué)物質(zhì)34。通過(guò)使該化學(xué)物質(zhì)34到達(dá)塑料容器11的內(nèi)壁，從而堆積起預(yù)定的薄膜。熱催化劑體18的表面及其周邊的單硅烷的反應(yīng)以化學(xué)式1和化學(xué)式2表示。
(化學(xué)式1)SiH4→Si*+4H* (化學(xué)式2)SiH4+H*→SiH3*+H2 SiH3*被認(rèn)為是主要的堆積物質(zhì)(堆積種)。另外，氨的主要反應(yīng)如化學(xué)式3所示。
(化學(xué)式3)NH3→NH2*+H* NH2*被認(rèn)為是主要的堆積物質(zhì)。氫的主要的反應(yīng)如化學(xué)式4所示。
(化學(xué)式4)H2→2H* H*被認(rèn)為主要是為了輔助氣相反應(yīng)、被堆積材的表面反應(yīng)而使用的。作為材料氣體，不使用氫也會(huì)產(chǎn)生H*，通過(guò)以氫氣為材料氣體，使其流入反應(yīng)室12，能夠產(chǎn)生大量的H*，發(fā)揮促進(jìn)反應(yīng)的效果。所以，據(jù)推測(cè)SiH3*與NH2*主要由于被堆積材表面的被堆積材的熱能量、堆積物質(zhì)的熱能量、H*等反應(yīng)補(bǔ)助成分的存在而發(fā)生反應(yīng)，如化學(xué)式5所示那樣形成氮化硅膜。此外，上述中，“*”表示自由基的狀態(tài)。
(化學(xué)式5)SiH3*+NH2*→SiNx 本制造方法中，化學(xué)式5所示的化學(xué)反應(yīng)中，氫以預(yù)定原子濃度進(jìn)入SiNx，形成含氫SiNx薄膜。
催化化學(xué)蒸鍍法中，塑料容器11與阻氣薄膜的密合性非常好。從原料氣體流路17導(dǎo)入氫氣時(shí)，氫氣利用與熱催化劑體18的接觸分解反應(yīng)而被活化，利用該活性物質(zhì)(活性種)除去塑料容器11表面的自然氧化膜，進(jìn)行清潔。更具體地說(shuō)，活化氫H*與塑料容器11表面的O(氧)進(jìn)行反應(yīng)，除去O(氧)。另外，O(氧)與H*發(fā)生反應(yīng)，形成H2O，該H2O通過(guò)排氣管22從反應(yīng)室12中排出，由此進(jìn)行清潔。
另外，從原料氣體流路17導(dǎo)入NH3氣體時(shí)，利用與熱催化劑體18的接觸分解反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生活性種，以該活性種對(duì)塑料容器11的表面進(jìn)行改質(zhì)，使塑料容器11的表面穩(wěn)定，進(jìn)行表面處理。更具體地說(shuō)，同樣地，經(jīng)活化的NH2*到達(dá)塑料容器的表面時(shí)，與塑料容器11表面的O(氧)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)行清潔。
(成膜的終止) 薄膜達(dá)到預(yù)定厚度時(shí)，停止原料氣體33的供給，再次對(duì)反應(yīng)室12內(nèi)進(jìn)行排氣后，導(dǎo)入未圖示的泄露氣體，使反應(yīng)室12達(dá)到大氣壓。此后，打開(kāi)上部腔15，取出塑料容器11。薄膜的膜厚取決于熱催化劑體18的種類、塑料容器11內(nèi)的原料氣體的壓力、供給氣體流量、原料氣體吹向熱催化劑體18的時(shí)間、原料氣體的種類等，為了謀求低分子有機(jī)化合物的吸附抑制效果和阻氣性的提高效果以及與塑料容器的密合性、耐久性和透明性等，優(yōu)選其膜厚為5nm～100nm。另外，以RBS(盧瑟福背散射分析)對(duì)得到的含氫SiNx薄膜的含氫量進(jìn)行測(cè)定所得到的值中，優(yōu)選含氫率為1原子％～10原子％。此時(shí)對(duì)容器的氧透過(guò)率進(jìn)行測(cè)定時(shí)，氧透過(guò)率為0.0010cc/容器/日。此外，評(píng)價(jià)法如下。
(評(píng)價(jià)方法) (1)氧透過(guò)率 該容器的氧透過(guò)率是使用Modem Control公司生產(chǎn)的Oxtran 2/20在23℃、90％RH的條件測(cè)定的，記錄了從氮?dú)庵脫Q開(kāi)始到20小時(shí)后的測(cè)定值。
(2)膜厚 DLC的膜厚是使用Veeco公司的DEKTAK 3進(jìn)行測(cè)定的。
含氫SiNx薄膜的膜厚小于5nm時(shí)，氧透過(guò)率增高，阻氣性降低，該膜厚大于100nm時(shí)，容易在膜中出現(xiàn)裂紋。另外，含氫SiNx薄膜的含氫率小于1原子％時(shí)，膜變硬，容易產(chǎn)生裂紋，并且變脆。含氫率大于10原子％時(shí)，氧透過(guò)率過(guò)高，阻氣性降低。由于這種原因，具有阻氣性的塑料容器在塑料容器的表面形成含氫SiNx薄膜作為阻氣薄膜，含氫SiNx薄膜的膜厚為5nm～100nm、優(yōu)選為10nm～50nm，并且含氫率為1原子％～10原子％、優(yōu)選為3原子％～6原子％。另外，該具有阻氣性的塑料容器能夠完全抑制異味成分等低有機(jī)化合物的吸附，能夠作為廣泛領(lǐng)域的包裝容器加以利用，并且，還可以作為能再利用的可回收容器加以利用。并且，薄膜形成于塑料容器的內(nèi)表面的情況下，處理塑料容器時(shí)，不會(huì)擔(dān)心對(duì)所形成的薄膜造成損傷。另外，通過(guò)形成薄膜，不會(huì)損傷塑料容器所具有的透明性。
接著，參照?qǐng)D3對(duì)使用阻氣性塑料容器的制造裝置300在塑料容器11的外表面形成含氫SiNx薄膜作為阻氣薄膜的過(guò)程進(jìn)行說(shuō)明。塑料容器11是圓型500ml PET瓶。容器壁的厚度為約0.3mm。第2方式的阻氣性塑料容器的制造方法是將原料氣體33吹送到塑料容器11并同時(shí)形成阻氣薄膜的制造方法。即，第2方式的阻氣性塑料容器的制造方法具有下述工序?qū)θ菁{塑料容器11的真空腔60的內(nèi)部進(jìn)行排氣以達(dá)到預(yù)定壓力的工序；對(duì)配置在真空腔60內(nèi)部的熱催化劑體18進(jìn)行通電使其處于在預(yù)定溫度以上發(fā)熱的狀態(tài)，在維持該狀態(tài)的同時(shí)將原料氣體33吹送至熱催化劑體18，使原料氣體33分解，生成化學(xué)物質(zhì)34，使化學(xué)物質(zhì)34到達(dá)塑料容器11的外表面，由此形成阻氣薄膜的工序。
(向等離子體CVD成膜裝置安裝容器) 首先，打開(kāi)通風(fēng)口(未圖示)，使真空腔60內(nèi)與大氣相通。在取下上部腔65的狀態(tài)，在反應(yīng)室12中，將塑料容器11的口部插入瓶旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)32。此后，經(jīng)定位的上部腔65向下部腔63下降，安裝在下部腔63的原料氣體供給管73的氣體吹出孔77x朝向塑料容器11的外表面。同時(shí)，熱催化劑體18被配置在塑料容器11的周圍。所以，上部腔65經(jīng)圓環(huán)14與下部腔63抵接，由此使得反應(yīng)室12形成為密閉空間。此時(shí)，下部腔63的內(nèi)壁面與塑料容器11的外壁面的間隔大致保持均勻，并且塑料容器11的外壁面與熱催化劑體18之間的間隔也大致保持均勻。
(減壓操作) 接下來(lái)，關(guān)閉通風(fēng)口(未圖示)后，使排氣泵(未圖示)運(yùn)轉(zhuǎn)，打開(kāi)真空閥8，由此對(duì)反應(yīng)室12內(nèi)的空氣進(jìn)行排氣。此時(shí)，塑料容器11的內(nèi)部空間與外部空間均被排氣，形成真空。即，對(duì)反應(yīng)室12的全部進(jìn)行了排氣。由此進(jìn)行減壓直至反應(yīng)室12內(nèi)達(dá)到例如1pa～100Pa的必要壓力?？刂圃搲毫Ψ秶睦碛膳c在第1方式的阻氣性塑料容器的制造方法中說(shuō)明的理由相同。
(對(duì)熱催化劑體通電和導(dǎo)入原料氣體) 接著，對(duì)熱催化劑體18進(jìn)行通電，使其在預(yù)定溫度例如1700℃進(jìn)行放熱。此后，從氣體流量調(diào)整器24a～24c向原料氣體供給管73供給氨(NH3)、硅烷(SiH4)、氫(H2)等原料氣體33，在減壓到預(yù)定壓力的塑料容器11內(nèi)，從氣體吹出孔77x向在1700℃進(jìn)行放熱的熱催化劑體18吹送原料氣體33。原料氣體的供給量與在第1方式的阻氣性塑料容器的制造方法中說(shuō)明的情況相同。利用該原料氣體將反應(yīng)室12內(nèi)的壓力調(diào)整為10Pa～30Pa。優(yōu)選這樣將熱催化劑體18升溫到1600℃以上后開(kāi)始吹送原料氣體。
(成膜) 與在第1方式的阻氣性塑料容器的制造方法中說(shuō)明的情況同樣，原料氣體33與熱催化劑體18接觸后，生成特定的化學(xué)物質(zhì)34，在塑料容器11的外表面形成含氫SiNx薄膜。此處，塑料容器11與阻氣薄膜的密合性也非常好。
(成膜的終止) 薄膜達(dá)到預(yù)定厚度時(shí)，停止原料氣體33的供給，再次對(duì)反應(yīng)室12內(nèi)進(jìn)行排氣后，導(dǎo)入未圖示的泄露氣體，使反應(yīng)室12達(dá)到大氣壓。此后，打開(kāi)上部腔65，取出塑料容器11。此處，優(yōu)選所形成的膜厚為5nm～100nm。另外，以RBS(盧瑟福背散射分析)對(duì)得到的含氫SiNx薄膜的含氫量進(jìn)行測(cè)定所得到的值中，優(yōu)選含氫率為1原子％～10原子％。此時(shí)對(duì)容器的氧透過(guò)率進(jìn)行測(cè)定時(shí)，氧透過(guò)率為0.0010cc/容器/日。即，通過(guò)第2方式的制造方法得到的具有阻氣性的塑料容器中，在塑料容器的外表面形成含氫SiNx薄膜作為阻氣薄膜，含氫SiNx薄膜的膜厚為5nm～100nm且含氫率為1原子％～10原子％。
接著，參照?qǐng)D2對(duì)使用阻氣性塑料容器的制造裝置200通過(guò)在反應(yīng)室12中充滿原料氣體33來(lái)形成含氫SiNx薄膜的第3方式的阻氣性塑料容器的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。即，第3方式的阻氣性塑料容器的制造方法具有下述工序在預(yù)定壓力下，使原料氣體33充滿在收裝于反應(yīng)室12中的塑料容器11的至少內(nèi)部的空間后，停止原料氣體33的供給，停止反應(yīng)室12中的氣體進(jìn)出的工序；對(duì)熱催化劑體18進(jìn)行通電使其處于在預(yù)定溫度以上進(jìn)行放熱的狀態(tài)，在維持該狀態(tài)的同時(shí)將熱催化劑體18導(dǎo)入至充滿了原料氣體33的空間，分解原料氣體33，生成化學(xué)物質(zhì)34，使化學(xué)物質(zhì)34到達(dá)塑料容器11的內(nèi)表面，由此形成阻氣薄膜的工序。
此外，圖12中，在圖12所示出的部分說(shuō)明了使用圖10的原料氣體供給管時(shí)的制造方法，但該制造方法是第2方式的阻氣性塑料容器的制造方法的另一個(gè)形態(tài)。
(向等離子體CVD成膜裝置安裝容器) 首先，打開(kāi)通風(fēng)口(未圖示)，使真空腔6內(nèi)與大氣相通。在取下上部腔15的狀態(tài)，從下部腔13的上部開(kāi)口部插入塑料容器11，將塑料容器11收裝在反應(yīng)室12中。此后，經(jīng)定位的上部腔15下降，安裝在上部腔15的原料氣體供給管23與容納在其內(nèi)部的熱催化劑體18從塑料容器的口部21插入到塑料容器11內(nèi)。于是，上部腔15經(jīng)圓環(huán)14與下部腔13抵接，由此使得反應(yīng)室12形成為密閉空間。此時(shí)，下部腔13的內(nèi)壁面與塑料容器11的外壁面的間隔大致保持均勻，并且塑料容器11的內(nèi)壁面和熱催化劑體18之間的間隔也大致保持均勻。
(減壓操作) 接下來(lái)，打開(kāi)通風(fēng)口(未圖示)后，使排氣泵(未圖示)運(yùn)轉(zhuǎn)，通過(guò)打開(kāi)真空閥8，反應(yīng)室12內(nèi)的空氣被排出。此時(shí)，不但塑料容器11的內(nèi)部空間進(jìn)行排氣，塑料容器11的外壁面與下部腔13的內(nèi)壁面之間的空間也進(jìn)行排氣，形成真空。由此進(jìn)行減壓直至反應(yīng)室12內(nèi)達(dá)到例如1pa～5Pa的必要壓力。
(對(duì)熱催化劑體通電和導(dǎo)入原料氣體) 接著，對(duì)熱催化劑體18進(jìn)行通電，使其在預(yù)定溫度例如1600℃～2000℃進(jìn)行放熱。此后，關(guān)閉未圖示的主閥，將一定量的原料氣體33從原料氣體供給管23吹出。此時(shí)，原料氣體33中的NH3(以符號(hào)33a表示)通過(guò)三重管的內(nèi)管的原料氣體流路17a，從其前端吹出，SiH4與H2(均以符號(hào)33b表示)從三重管的外管的原料氣體流路17b吹出。由此，在塑料容器11的內(nèi)部充滿預(yù)定量的原料氣體33。其后，關(guān)閉閥25e，25f。另外，關(guān)閉真空閥8。由此，在預(yù)定壓力下，使原料氣體33充滿在收裝于反應(yīng)室12中的塑料容器11的至少內(nèi)部的空間，并停止反應(yīng)室12中的氣體進(jìn)出。
(成膜) 此后，通過(guò)使帶有伸縮機(jī)構(gòu)的絕緣陶瓷制內(nèi)管36進(jìn)行伸展，將配置在原料氣體流路17a中的熱催化劑體18裝入反應(yīng)室12。此時(shí)，充滿在反應(yīng)室12中的原料氣體即硅烷氣體發(fā)生分解，通過(guò)上述的反應(yīng)過(guò)程在容器的內(nèi)表面形成含氫SiNx薄膜。原料氣體33全部分解后，薄膜的形成結(jié)束。由于所形成的薄膜的厚度取決于填充在反應(yīng)室12內(nèi)的原料氣體33的量，因而容易對(duì)所形成的薄膜的厚度進(jìn)行控制。以含氫SiNx薄膜為例，對(duì)于500ml瓶，所封入的必要的原料氣體33的量如下SiH4為0.9cc～18.5cc，SiH4與其他原料氣體的比例為SiH4∶NH3∶H2＝1∶16.7∶33.3。第3方式的阻氣性塑料容器的制造方法中也與第1方式的制造方法中同樣地得到了下述的容器在塑料容器的內(nèi)表面形成含氫SiNx薄膜作為阻氣薄膜，含氫SiNx薄膜的膜厚為5nm～100nm且含氫率為1原子％～10原子％。
此外還包括圖3的阻氣性塑料容器的制造裝置300的原料氣體供給管73采取與圖2所示的原料氣體供給管23相同結(jié)構(gòu)的制造裝置的形態(tài)。即，圖3的阻氣性塑料容器的制造裝置300中，如果設(shè)置將熱催化劑體18容納在原料氣體供給管(圖2的類型)中的容納機(jī)構(gòu)，則通過(guò)使原料氣體33充滿在反應(yīng)室12中就能夠在容器的外表面形成含氫SiNx薄膜。即，第4方式的阻氣性塑料容器的制造方法包括下述工序在預(yù)定壓力下使原料氣體33充滿在收裝于反應(yīng)室12中的塑料容器11的至少外部的空間后，停止原料氣體33的供給，停止反應(yīng)室12中的氣體進(jìn)出的工序；對(duì)熱催化劑體18進(jìn)行通電使其處于在預(yù)定溫度以上進(jìn)行放熱的狀態(tài)，在維持該狀態(tài)的同時(shí)將熱催化劑體18導(dǎo)入至充滿了原料氣體33的空間，分解原料氣體33，生成化學(xué)物質(zhì)34，使化學(xué)物質(zhì)34到達(dá)塑料容器11的外表面，由此形成阻氣薄膜的工序。下面，假設(shè)用圖2的原料氣體供給管23取代圖3的阻氣性塑料容器的制造裝置300中的原料氣體供給管73進(jìn)行說(shuō)明。
(向等離子體CVD成膜裝置安裝容器) 首先，打開(kāi)通風(fēng)口(未圖示)，使真空腔60內(nèi)與大氣相通。在取下上部腔65的狀態(tài)，在反應(yīng)室12中，將塑料容器11的口部插入瓶旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)32。此后，經(jīng)定位的后的上部腔65向下部腔63下降，安裝在下部腔63的原料氣體供給管(圖2的類型)與固定在其上的熱催化劑體18被配置在塑料容器11的周圍。所以，上部腔65經(jīng)圓環(huán)14與下部腔63抵接，由此使得反應(yīng)室12形成為密閉空間。此時(shí)，下部腔63的內(nèi)壁面與塑料容器11的外壁面的間隔大致保持均勻，并且塑料容器11的外壁面與熱催化劑體18之間的間隔也大致保持均勻。
(減壓操作) 接下來(lái)，關(guān)閉通風(fēng)口(未圖示)后，使排氣泵(未圖示)運(yùn)轉(zhuǎn)，打開(kāi)真空閥8，由此對(duì)反應(yīng)室12內(nèi)的空氣進(jìn)行排氣。此時(shí)，不僅塑料容器11的外部空間進(jìn)行排氣，塑料容器11的外壁面和下部腔63的內(nèi)壁面之間的空間也進(jìn)行排氣，形成真空。由此進(jìn)行減壓直至反應(yīng)室12內(nèi)達(dá)到例如1Pa～5Pa的必要壓力。
(對(duì)熱催化劑體通電和導(dǎo)入原料氣體) 接著，對(duì)熱催化劑體18進(jìn)行通電，使其在預(yù)定溫度例如1600℃～2000℃發(fā)熱。此后，關(guān)閉未圖示的主閥，將一定量的原料氣體33從原料氣體供給管(圖2的類型)吹出。此時(shí)，原料氣體33中的NH3通過(guò)三重管的內(nèi)管的原料氣體流路，從其前端吹出，SiH4與H2從三重管的外管的原料氣體流路吹出。由此，在塑料容器11的內(nèi)部充滿預(yù)定量的原料氣體33。其后，關(guān)閉閥25d。另外，關(guān)閉真空閥8。由此，在預(yù)定壓力下，使原料氣體33充滿在收裝于反應(yīng)室12中的塑料容器11的至少外部的空間，并停止反應(yīng)室12中的氣體進(jìn)出。
(成膜) 此后，通過(guò)使帶有伸縮機(jī)構(gòu)的絕緣陶瓷制內(nèi)管36(圖2的符號(hào)36的類型)進(jìn)行伸展而將配置在原料氣體流路17a中的熱催化劑體18裝入反應(yīng)室12。此時(shí)，反應(yīng)室12內(nèi)的原料氣體33硅烷氣體發(fā)生分解，通過(guò)上述的反應(yīng)過(guò)程在塑料容器11的外表面形成含氫SiNx薄膜。原料氣體33全部分解后，薄膜的形成結(jié)束。第4方式的阻氣性塑料容器的制造方法中也與第2方式的制造方法中同樣地得到了下述的容器在塑料容器的外表面形成含氫SiNx薄膜作為阻氣薄膜，含氫SiNx薄膜的膜厚為5nm～100nm且含氫率為1原子％～10原子％。
本發(fā)明中，對(duì)于方型500ml PET瓶，也可以同樣的方法在其中形成含氫SiNx薄膜。另外，也可通過(guò)改變?cè)蠚怏w以同樣的方法形成含氫DLC薄膜、含氫SiOx薄膜或含氫SiCxNy薄膜。
在實(shí)施方式中，對(duì)在塑料容器的外表面或內(nèi)表面的任意一方形成阻氣薄膜的情況進(jìn)行了說(shuō)明，但也可以將這些組合而在塑料容器的外表面和內(nèi)表面形成阻氣薄膜。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性 本發(fā)明的阻氣性塑料容器為對(duì)氧氣和二氧化碳?xì)怏w具有阻隔性的飲料用塑料容器，該容器適于啤酒等酒精飲料或清涼飲料等。
權(quán)利要求
1.一種阻氣性塑料容器的制造裝置，該制造裝置的特征在于，其具有
容納塑料容器的真空腔；
對(duì)該真空腔進(jìn)行抽真空的排氣泵；
可插脫地配置在所述塑料容器的內(nèi)部的原料氣體供給管，其將原料氣體供給至所述塑料容器的內(nèi)部，由絕緣且耐熱的材料形成；
由該原料氣體供給管進(jìn)行支持的熱催化劑體；
對(duì)該熱催化劑體通電使其發(fā)熱的加熱電源。
2.如權(quán)利要求1所述的阻氣性塑料容器的制造裝置，其特征在于，所述原料氣體供給管具有對(duì)該原料氣體供給管進(jìn)行冷卻的冷卻管，該冷卻管與原料氣體供給管形成為一體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的阻氣性塑料容器的制造裝置，其特征在于，所述原料氣體供給管是采用以氮化鋁、碳化硅、氮化硅或氧化鋁為主成分的材料形成的陶瓷管，或者是采用以氮化鋁、碳化硅、氮化硅或氧化鋁為主成分的材料對(duì)表面進(jìn)行了覆蓋的金屬管。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的阻氣性塑料容器的制造裝置，其特征在于，所述原料氣體供給管在管的前端具有氣體吹出孔，并且從該氣體吹出孔到所述塑料容器底部的距離具有5mm～30mm的長(zhǎng)度。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的阻氣性塑料容器的制造裝置，其特征在于，對(duì)所述熱催化劑體進(jìn)行配置，使其上端位于距所述塑料容器的口部下端為10mm～30mm的下方的位置。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的阻氣性塑料容器的制造裝置，其特征在于，所述真空腔的內(nèi)面著色為黑色，或者所述內(nèi)面具有表面粗糙度Rmax為0.5μm以上的凹凸，并且在所述腔的內(nèi)部或外部具有冷卻單元。
7.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的阻氣性塑料容器的制造裝置，其特征在于，所述制造裝置具有使冷卻液體或者氣體對(duì)所述塑料容器的外表面進(jìn)行冷卻的容器冷卻單元。
8.一種阻氣性塑料容器的制造裝置，該制造裝置的特征在于，其具有
容納塑料容器的真空腔；
對(duì)該真空腔進(jìn)行抽真空的排氣泵；
配置在所述塑料容器周圍的熱催化劑體；
將原料氣體供給至所述真空腔內(nèi)的所述塑料容器的外部空間的原料氣體供給管；
對(duì)所述熱催化劑體進(jìn)行通電使其發(fā)熱的加熱電源。
9.如權(quán)利要求8所述的阻氣性塑料容器的制造裝置，其特征在于，將2個(gè)以上所述熱催化劑體在相對(duì)于所述塑料容器的主軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的位置進(jìn)行配置；或者將所述熱催化劑體以所述塑料容器的主軸為中心進(jìn)行螺旋狀纏繞配置；或者將所述熱催化劑體分別并列纏繞配置在所述塑料容器的主軸的2個(gè)以上的橫截面上。
10.如權(quán)利要求8或9所述的阻氣性塑料容器的制造裝置，其特征在于，所述熱催化劑體相互隔開(kāi)5cm以上進(jìn)行配置。
11.如權(quán)利要求8、9或10所述的阻氣性塑料容器的制造裝置，其特征在于，所配置的所述熱催化劑體與塑料容器外表面的距離恒定。
12.如權(quán)利要求8、9、10或11所述的阻氣性塑料容器的制造裝置，其特征在于，所述制造裝置具有使冷卻液體或者氣體對(duì)所述塑料容器的內(nèi)表面進(jìn)行冷卻的容器冷卻單元。
13.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的阻氣性塑料容器的制造裝置，其特征在于，所述熱催化劑體至少配置在所述原料氣體供給管的氣體吹出孔的出口側(cè)。
14.如權(quán)利要求13所述的阻氣性塑料容器的制造裝置，其特征在于，所述原料氣體供給管具有將所述熱催化劑體收裝到內(nèi)部的收裝機(jī)構(gòu)。
15.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的阻氣性塑料容器的制造裝置，其特征在于，所述熱催化劑體被配置在所述原料氣體供給管的管內(nèi)。
16.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的阻氣性塑料容器的制造裝置，其特征在于，所述熱催化劑體具有將線材加工成螺旋彈簧形狀、波線形狀或之字線形狀的部分。
17.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16所述的阻氣性塑料容器的制造裝置，其特征在于，將所述熱催化劑體沿著所述原料氣體的吹出方向進(jìn)行配置。
18.一種阻氣性塑料容器的制造方法，該制造方法的特征在于，其包括下述工序
對(duì)容納塑料容器的真空腔的內(nèi)部進(jìn)行排氣以達(dá)到預(yù)定壓力的工序；
對(duì)配置在所述真空腔的內(nèi)部的熱催化劑體進(jìn)行通電使其處于在預(yù)定溫度以上進(jìn)行放熱的狀態(tài)，在維持該狀態(tài)的同時(shí)將原料氣體吹送至該熱催化劑體，使該原料氣體分解，生成化學(xué)物質(zhì)，使所述化學(xué)物質(zhì)到達(dá)所述塑料容器的內(nèi)表面和/或外表面，由此形成阻氣薄膜的工序。
19.如權(quán)利要求18所述的阻氣性塑料容器的制造方法，其特征在于，將所述熱催化劑體升溫到預(yù)定溫度以上之后，開(kāi)始吹送所述原料氣體。
20.一種阻氣性塑料容器的制造方法，該制造方法的特征在于，其包括下述工序
在預(yù)定壓力下，使原料氣體充滿在收裝于反應(yīng)室中的塑料容器的內(nèi)部和/或外部的空間后，停止所述原料氣體的供給，停止所述反應(yīng)室中的氣體進(jìn)出的工序；
對(duì)熱催化劑體進(jìn)行通電使其處于在預(yù)定溫度以上進(jìn)行放熱的狀態(tài)，在維持該狀態(tài)的同時(shí)將所述熱催化劑體導(dǎo)入至所述充滿了原料氣體的空間，分解所述原料氣體，生成化學(xué)物質(zhì)，使所述化學(xué)物質(zhì)到達(dá)所述塑料容器的內(nèi)表面和/或外表面，由此形成阻氣薄膜的工序。
21.一種阻氣性塑料容器，其特征在于，在塑料容器的內(nèi)表面和/或外表面形成含氫SiNx薄膜、含氫DLC薄膜、含氫SiOx薄膜或含氫SiCxNy薄膜作為阻氣薄膜，該含氫SiNx薄膜、含氫DLC薄膜、含氫SiOx薄膜或含氫SiCxNy薄膜的膜厚為5nm～100nm，且含氫率為1原子％～10原子％。
全文摘要
本發(fā)明涉及阻氣性塑料容器的制造裝置、該容器的制造方法及該容器，本發(fā)明的制造裝置可滿足下述目的在制造阻氣性塑料容器時(shí)，為了使裝置價(jià)格降低，能同時(shí)滿足對(duì)不同形狀的容器也可使用相同的真空腔、不需要高頻電源以及可在一個(gè)真空腔內(nèi)對(duì)兩個(gè)以上的容器進(jìn)行成膜這幾方面的要求。在本發(fā)明的對(duì)容器內(nèi)表面進(jìn)行成膜的裝置中，將熱催化劑體由原料氣體供給管進(jìn)行支持，將原料氣體供給管插入到容器口部后進(jìn)行成膜。對(duì)容器外表面進(jìn)行成膜的裝置中，將熱催化劑體配置在容器的周圍，在使原料氣體與熱催化劑體相接觸的同時(shí)從原料供給管中吹出原料氣體進(jìn)行成膜。進(jìn)行冷卻以使容器不因熱催化劑體發(fā)出的熱而發(fā)生熱變形?？梢缘玫嚼缧纬闪四ず駷?nm～100nm且含氫率為1原子％～10原子％的含氫SiNx薄膜的容器。
文檔編號(hào)B65D1/00GK101184669SQ200680018529
公開(kāi)日2008年5月21日 申請(qǐng)日期2006年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月27日
發(fā)明者三島彰生, 中谷正樹(shù), 白倉(cāng)昌 申請(qǐng)人:麒麟麥酒株式會(huì)社