專利名稱：：具有珍珠樣外觀的塑料容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及發(fā)泡單元在器壁中分布、通過該發(fā)泡單元賦予了珍珠樣外觀的塑料容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
：目前，已知將分散有鱗片狀的無機(jī)顏料(例如滑石)的樹脂組合物成型得到的塑料容器具有珍珠樣(珍珠光澤狀)的外觀。即，鱗片狀的顏料使得容器壁的內(nèi)部發(fā)生光的散射'反射。上述具有珍珠樣外觀的塑料容器的商品價(jià)值極高。另一方面，近年來，迫切要求資源的再利用，對于上述聚酯容器，也開始回收使用完的容器，作為再回收樹脂，再應(yīng)用于各種用途。上述具有珍珠樣外觀的塑料容器不適于再回收。原因在于為了賦予珍珠樣的外觀，在樹脂中分散鱗片狀的無機(jī)顏料，所以難以確保再回收樹脂具有透明性。專利文獻(xiàn)1中公開了通過使氣泡(發(fā)泡單元)分布在器壁中而賦予了遮光性的塑料容器。專利文獻(xiàn)1的塑料容器因分布在容器壁內(nèi)部的發(fā)泡單元導(dǎo)致的光散射而被賦予了遮光性，不使用顏料等著色成分，對再回收的適應(yīng)性優(yōu)異，但是未賦予珍珠樣審美性，沒有獲得提高商品價(jià)值程度的外觀。由樹脂發(fā)泡體形成容器時(shí)，存在發(fā)生由發(fā)泡引起的不良情況的問題。即，以瓶為代表的容器通常在其口部形成螺紋部，蓋通過螺紋連接進(jìn)行安裝。如果上述容器口部由發(fā)泡體形成，則因發(fā)泡導(dǎo)致的強(qiáng)度降低，使得容器口部的尺寸穩(wěn)定性降低，特別是螺紋部的尺寸穩(wěn)定性降低導(dǎo)致安裝蓋時(shí)的密封性降低。為了避免上述問題，例如專利文獻(xiàn)2、3中公開了容器的體部、底部由發(fā)泡體形成、容器口部不發(fā)生發(fā)泡的容器。專利文獻(xiàn)l:特開2003-26137號專利文獻(xiàn)2:特開昭61-53021號專利文獻(xiàn)3:特開平10-329203號但是，專利文獻(xiàn)2將偶氮類二碳酰亞胺、碳酸氬鈉等分解型發(fā)泡劑、氟利昂類或烴類有機(jī)溶劑型發(fā)泡劑等發(fā)泡劑完全地分布的預(yù)塑形坯(型坯)成型，將預(yù)塑形坯的相當(dāng)于容器口部的部分以外的部分加熱使其發(fā)泡，在該狀態(tài)下拉伸吹塑成型，得到口部不發(fā)泡的容器，采用上述方法時(shí)，發(fā)泡劑分布在整個(gè)預(yù)塑形坯，因此無法有效地抑制容器口部的發(fā)泡，容器口部只不過是與體部、底部相比，發(fā)泡程度低的低發(fā)泡區(qū)域，因此在抑制容器口部(螺紋部)的強(qiáng)度降低、尺寸穩(wěn)定性的降低方面，仍有待改善。專利文獻(xiàn)3是將各種發(fā)泡劑和熱塑性樹脂熔融混煉，邊將其熔融擠出，邊進(jìn)行直接吹塑成型，冷卻，由此成型發(fā)泡預(yù)塑形坯，將該發(fā)泡預(yù)塑形坯再加熱到規(guī)定的溫度，以規(guī)定的吹入空氣壓進(jìn)行吹塑成型，制造瓶。該方法通過組合直接吹塑和冷型坯吹塑的二l史吹塑來制造瓶，發(fā)泡預(yù)塑形坯成形時(shí)，對應(yīng)于容器口部的部分不膨脹，因此最終得到的瓶的口部不發(fā)泡。然而，該方法與專利文獻(xiàn)2同樣地，發(fā)泡劑分布在作為中間體的整個(gè)發(fā)泡預(yù)塑形坯中，因此，容器口部與體部、底部相比，不過是低發(fā)泡區(qū)域，完全無法抑制容器口部的發(fā)泡，因此，在抑制發(fā)泡所致的容器口部(螺紋部)的強(qiáng)度降低、尺寸穩(wěn)定性降低方面，不滿足要求。另外，還已知分別成型相當(dāng)于體部、底部的部分和相當(dāng)于口部的部分，成型后將兩者接合的手段，如果采用上述方法，則能夠選擇性地發(fā)泡容器的體部、底部，使容器口部不發(fā)泡。但是，該方法必須分別成型體部、底部和口部，因此，導(dǎo)致生產(chǎn)率低、制造成本升高，從工業(yè)角度考慮無法采用。
發(fā)明內(nèi)容因此、本發(fā)明的目的在于提供不使用鱗片狀無機(jī)顏料等著色成分、通過發(fā)泡單元的分布賦予珍珠樣外觀，商品價(jià)值高、而且對再回收的適應(yīng)性也優(yōu)異的塑料容器及其制造方法。單元的發(fā)泡區(qū)域、要求強(qiáng)度等機(jī)械特性的容器口部成為不存在發(fā)泡單元的非發(fā)泡區(qū)域的塑料容器及其制造方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供用于制造上迷塑料容器的預(yù)塑形坯。根據(jù)本發(fā)明提供一種塑料容器，是由體部、底部及形成在體部上端的口部構(gòu)成的塑料容器，其特征為，至少形成上述體部及底部的壁成為具有發(fā)泡層的發(fā)泡區(qū)域，該發(fā)泡區(qū)域中，沿最大拉伸方向的剖面觀察時(shí)，具有平均長徑為400pm以下、且平均縱一黃尺寸比為6以上的扁平形狀的發(fā)泡單元指向該拉伸方向、且厚度方向重合地分布，形成上述發(fā)泡層。本發(fā)明的塑料容器優(yōu)選(1)上述發(fā)泡區(qū)域中的壁的外面是表面粗糙度Ra為5pm以下的平滑面，(2)上述發(fā)泡區(qū)域中的壁的外表面?zhèn)炔糠中纬刹环植加猩鲜霭l(fā)泡單元的表皮層，(3)上述發(fā)泡區(qū)域中的壁具有表皮層/發(fā)泡層/芯層/發(fā)泡層/表皮層的5層結(jié)構(gòu)，表皮層及芯層是不存在發(fā)泡單元的非發(fā)泡層，(4)上述口部為不具有發(fā)泡層的非發(fā)泡區(qū)域。根據(jù)本發(fā)明，還提供一種塑料容器的制造方法，其特征為，準(zhǔn)備通過熱塑性樹脂的一體成型而成型且含浸有惰性氣體的非發(fā)泡預(yù)塑形坯，加熱上述非發(fā)泡預(yù)塑形坯進(jìn)行發(fā)泡成型，得到在器壁內(nèi)形成發(fā)泡單元各向同性地分布的發(fā)泡層的發(fā)泡預(yù)塑形坯，將上述發(fā)泡預(yù)塑形坯拉伸成型，使沿最大拉伸方向的剖面觀察時(shí)上述發(fā)泡單元的形狀為平均長徑為400pm以下且平均縱一黃尺寸比為6以上的扁平形狀。本發(fā)明的塑料容器制造方法優(yōu)選(1)預(yù)先通過熱塑性樹脂的一體成型，成型非發(fā)泡預(yù)塑形坯，然后使其含浸惰性氣體，(2)從含浸有惰性氣體的上述非發(fā)泡預(yù)塑形坯的表面部分釋放惰性氣體，然后加熱該非發(fā)泡預(yù)塑形坯，進(jìn)行發(fā)泡成型，由此形成在發(fā)泡預(yù)塑形坯表面部分不存在發(fā)泡單元的表皮層，(3)將含浸有惰性氣體的上述發(fā)泡預(yù)塑形坯在常壓下保持在被冷卻固化的狀態(tài)，由此從該非發(fā)泡預(yù)塑形坯的表面釋放惰性氣體，(4)將上述非發(fā)泡預(yù)塑形坯保持在高壓的惰性氣體氣氛中，由此使惰性氣體含浸在該非發(fā)泡預(yù)塑形坯的壁的除中心部分以外的區(qū)域，(5)在器壁的中心部分的發(fā)泡開始前的階段，停止發(fā)泡成型時(shí)進(jìn)行的上述非發(fā)泡預(yù)塑形坯的加熱，由此形成沒有分布發(fā)泡單元的芯層，(6)選擇性加熱處理上述非發(fā)泡預(yù)塑形坯的容器口部及其附近部分，使其結(jié)晶化后，含浸惰性氣體，(7)進(jìn)行選擇性加熱處理，使表面的結(jié)晶化度達(dá)到13%以上，(8)對非發(fā)泡預(yù)塑形坯中的對應(yīng)于容器底部及容器體部的區(qū)域選擇性地進(jìn)行發(fā)泡成型時(shí)的加熱，使非發(fā)泡預(yù)塑形坯中的對應(yīng)于容器口部及其附近的區(qū)域不生成發(fā)泡單元，(9)上述非發(fā)泡預(yù)塑形坯具有底部封閉的試管形狀，在上部的外面具有由支撐環(huán)和位于該支撐環(huán)上方的螺紋部構(gòu)成的頸部。根據(jù)本發(fā)明，還提供一種容器用預(yù)塑形坯，是由熱塑性樹脂的一體成型體構(gòu)成的容器用預(yù)塑形坯，其特征為，至少對應(yīng)于容器體部及底部的區(qū)域成為發(fā)泡區(qū)域，該發(fā)泡區(qū)域形成發(fā)泡單元各向同性地分布的發(fā)泡層和沒有分布發(fā)泡單元的表皮層。通過拉伸成型該預(yù)塑形坯，可以得到上述塑料容器。上述容器用預(yù)塑形坯優(yōu)選(1)上述發(fā)泡區(qū)域中的壁具有表皮層/發(fā)泡層/芯層/發(fā)泡層/表皮層的5層結(jié)構(gòu)，表皮層及芯層是不存在發(fā)泡單元的非發(fā)泡層，(2)相當(dāng)于容器口部的部分及其附近部分成為不存在發(fā)泡單元的非發(fā)泡區(qū)域，(3)上述非發(fā)泡區(qū)域的結(jié)晶化度在13%以上，(4)底部具有封閉的試管形狀，在上部的外面具有由支撐環(huán)和位于該支撐環(huán)上方的螺紋部構(gòu)成的頸部，該頸部為非發(fā)泡區(qū)域。本發(fā)明的塑料容器由于具有規(guī)定大小的扁平形狀的發(fā)泡單元在容器壁中多重分布，因此呈現(xiàn)珍珠樣外觀，其商品價(jià)值極高。另外，由于不使用顏料等著色劑甚至填充材，通過發(fā)泡單元賦予珍珠樣外觀，所以對再回收的適應(yīng)性也優(yōu)異。在容器壁的外表面?zhèn)刃纬刹淮嬖诎l(fā)泡單元的表皮層時(shí)，賦予表面平滑性，增加光澤，同時(shí)呈現(xiàn)更顯著的珍珠樣外觀，得到審美性最高的外觀。而且，在容器壁的中心部分形成不存在發(fā)泡單元的芯層，形成表皮層/發(fā)泡層/芯層/發(fā)泡層/表皮層的5層結(jié)構(gòu)時(shí)，強(qiáng)度提高，氣體阻隔性也提高。本發(fā)明的塑料容器是利用所謂微孔(microcellular)技術(shù)制造發(fā)泡預(yù)塑形坯、將該發(fā)泡預(yù)塑形坯拉伸成型而制得的，通過調(diào)整發(fā)泡預(yù)塑形坯的制造條件，可以選擇性地使容器口部及其附近部分為不存在發(fā)泡層的非發(fā)泡區(qū)域。在上述情況下，例如能夠有效地避免形成了螺紋部的容器頸部等的強(qiáng)度降低、尺寸穩(wěn)定性降低。圖1是表示沿著本發(fā)明塑料容器中的最大拉伸方向的器壁剖面的圖。圖2是表示沿著本發(fā)明塑料容器中的最大拉伸方向的器壁剖面的優(yōu)選結(jié)構(gòu)的圖。圖3是作為本發(fā)明塑料容器之一例的瓶的側(cè)視圖。圖4是作為本發(fā)明塑料容器之一例的杯狀容器的側(cè)剖面圖。圖5是表示本發(fā)明制造方法中的代表性工序概況的圖。圖6是表示本發(fā)明制造過程中得到的容器用預(yù)塑形坯(發(fā)泡預(yù)塑形坯)的器壁剖面結(jié)構(gòu)的圖。圖7是用于說明為了使瓶的頸部選擇性地成為非發(fā)泡區(qū)域而進(jìn)行的選擇性結(jié)晶化工序的圖。圖8是表示為了成型頸部選擇性地成為非發(fā)泡區(qū)域的瓶而使用的發(fā)泡預(yù)塑形坯(容器用預(yù)塑形坯)的側(cè)剖面圖。圖9是用于說明為了使瓶的頸部選擇性地成為非發(fā)泡區(qū)域而進(jìn)行的選擇性加熱的發(fā)泡工序的圖。圖10是表示用于成型凸緣選擇性地成為非發(fā)泡區(qū)域的杯狀容器的薄片形狀發(fā)泡預(yù)塑形坯(容器用預(yù)塑形坯)的側(cè)剖面圖。具體實(shí)施方式-塑料容器-參照表示沿著其最大拉伸方向的容器壁剖面的圖1,本發(fā)明的塑料容器整體在10表示的容器壁形成有分布著發(fā)泡單元1的發(fā)泡層5。上述發(fā)泡單元1具有指向最大拉伸方向的扁平形狀，在厚度方向多重疊合地分布。因此，發(fā)生光的散射及多重反射，呈現(xiàn)特有的珍珠樣外觀。例如發(fā)泡單元l為球形，不具有扁平形狀時(shí)，發(fā)生光散射，但是反射少(反射面小)，不呈現(xiàn)珍珠樣外觀，只是賦予了遮光性。本發(fā)明中，發(fā)泡單元1的平均長徑為400pm以下、特別是200^im以下、且平均縱橫尺寸比(上述剖面觀察時(shí)、長徑L和厚度t之比L/t)在6以上、特別是8以上的范圍內(nèi)也很重要。即，平均長徑L大于上述范圍時(shí)，光散射的程度變小，外觀變差；平均縱橫尺寸比小于上述范圍時(shí)，光的反射面變小，反射的程度少，任一種情況均是不滿足珍珠樣外觀的產(chǎn)品。為了確保充分的珍珠樣外觀，故而優(yōu)選發(fā)泡單元1在厚度方向的重疊程度通常平均為3個(gè)以上。進(jìn)而，本發(fā)明中，如圖1所示，優(yōu)選在器壁10的表面、特別是外面?zhèn)刃纬刹淮嬖诎l(fā)泡單元1的表皮層7。通過形成上述表皮層7,可以使器壁10的外面為平滑面、例如平均表面粗糙度Ra(JISB0601)在5j^m以下的平滑面，結(jié)果能夠得到審美性更高的珍珠樣外觀。即，通過表面的平滑性提高光澤，同時(shí)，表面的反射光和內(nèi)部的發(fā)泡單元1的反射光的一部分發(fā)生干涉，從而呈現(xiàn)更顯著的珍珠樣外觀，能夠得到審美性最高的外觀。形成上述不存在發(fā)泡單元1的表皮層7提高容器的印刷適性，同時(shí)對緩和形成發(fā)泡單元1所致的強(qiáng)度降低、氣體阻隔性降低也是有效的。本發(fā)明中，形成在容器壁10的外表面?zhèn)鹊谋砥?的厚度只要能使發(fā)泡單元1在厚度方向以規(guī)定程度多重疊合進(jìn)行分布即可，沒有特別限制，一般來說，優(yōu)選為2200pm的程度。如果表皮層7的厚度太薄，則容易發(fā)生厚度不均，難以穩(wěn)定地表現(xiàn)出由表皮層7產(chǎn)生的審美性提高效果。厚度過厚時(shí)，在抑制強(qiáng)度降低、氣體阻隔性降低方面不存在問題，但是為了確保發(fā)泡單元1的重疊程度，獲得所希望的珍珠樣外觀，必須將容器壁IO增厚至必要程度以上。需要說明的是，上述表皮層3可以形成在容器壁10的外面?zhèn)?，也可以形成在其?nèi)面?zhèn)?。如圖2所示，本發(fā)明的塑料容器可以在容器壁10的外表面?zhèn)燃皟?nèi)面?zhèn)入p方形成上述表皮層7,進(jìn)而在中心部形成不存在發(fā)泡單元1的芯層9。即，此時(shí)，容器壁10具有表皮層7/發(fā)泡層5/芯層9/發(fā)泡層5/表皮層7的5層結(jié)構(gòu)。由上述5層結(jié)構(gòu)形成器壁的塑料容器在中心部分形成不存在發(fā)泡單元1的芯層9，因此強(qiáng)度高、并且氣體阻隔性也得到提高。此時(shí)，分別形成在外表面?zhèn)燃皟?nèi)面?zhèn)鹊谋砥?優(yōu)選具有上述范圍的厚度，芯層9也必須根據(jù)容器壁10的厚度設(shè)定在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。即，上述芯層9如果太厚，則扁平形狀的發(fā)泡單元1在厚度方向的重疊程度減少，導(dǎo)致珍珠樣外觀受損，因此芯層的厚度必須在不發(fā)生上述不良情況的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，也可以使容器壁IO整體為形成了發(fā)泡層5的發(fā)泡區(qū)域，一般而言，選擇性地在容器口部及其附近部分不形成發(fā)泡層5(即，優(yōu)選為不存在發(fā)泡單元1的非發(fā)泡區(qū)域)。例如，圖3表示作為本發(fā)明塑料容器之一例的瓶。圖3中，整體如20所示的瓶具備底部21及體部23，在體部的上端形成具有螺紋部25及支撐環(huán)27的頸部29。即，上述瓶20中，底部21及體部23成為形成有上述發(fā)泡層5的發(fā)泡區(qū)域Y，具有遮光性、光澤性，而且具有珍珠樣外觀。另一方面，相當(dāng)于容器口部及其附近的頸部29成為非發(fā)泡區(qū)域X。即，成為非發(fā)泡區(qū)域X的頸部29不形成發(fā)泡層5，因此為高強(qiáng)度，具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。因此，螺紋部25可以使蓋確實(shí)且牢固地進(jìn)行螺紋嚙合，并且也能夠確實(shí)地握持支撐環(huán)27進(jìn)行搬運(yùn)。圖4表示作為本發(fā)明塑料容器的其他例的杯狀容器。圖4中，整體由30所示的杯狀容器具有底部31及體部33,在體部33的上端形成向外突出的凸緣35。在容器30內(nèi)填充內(nèi)容物后，將鋁箔等密封箔通過熱密封粘結(jié)固定在該凸緣35上。上述杯狀容器30中，底部31及體部33成為形成有上述發(fā)泡層5的發(fā)泡區(qū)域Y，具有遮光性、光澤性，而且具有珍珠樣外觀。相當(dāng)于容器口部及其附近的凸緣35成為非發(fā)泡區(qū)域X，分欄時(shí)在35不形成發(fā)泡層5。因此，凸緣35為高強(qiáng)度，且尺寸穩(wěn)定性也高，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱密封性。使容器壁10中形成了分布有上述發(fā)泡單元1的發(fā)泡層5的本發(fā)明塑料容器含浸后述的惰性氣體，通過物理發(fā)泡加以制造。因此，作為構(gòu)成容器壁10的樹脂，只要能夠含浸惰性氣體即可，沒有特別限定，可以使用本身公知的熱塑性樹脂。例如，由下述物質(zhì)形成容器壁10,所述物質(zhì)有低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚l-丁烯、聚4-曱基-1-戊烯或乙烯、丙烯、l-丁烯、4-曱基-l-戊烯等a-烯烴之間的無規(guī)或嵌段共聚物、環(huán)狀烯烴共聚物等烯烴類樹脂；乙烯'乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯'乙烯醇共聚物、乙烯.氯乙烯共聚物等乙烯.乙烯基類共聚物；聚苯乙烯、丙烯腈.苯乙烯共聚物、ABS、a-甲基苯乙烯'苯乙烯共聚物等苯乙烯類樹脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯乙烯'偏氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚曱基丙烯酸甲酯等乙烯基類樹脂；尼龍6、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍ll、尼龍12等聚酰胺樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、及它們的共聚聚酯等聚酯樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚苯醚樹脂；聚乳酸等生物分解性樹脂；等。當(dāng)然，也可以由上述熱塑性樹脂的摻合物形成容器壁10。特別優(yōu)選適用于容器領(lǐng)域的烯烴類樹脂、聚酯樹脂，其中，聚酯樹脂能夠最大限度地發(fā)揮本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，因此最為合適。容器壁IO不限定于單層結(jié)構(gòu)，例如可以具有由乙烯.乙烯醇共聚物樹脂等構(gòu)成氣體阻隔層、具有經(jīng)由由乙酸乙烯基酯共聚物樹脂等構(gòu)成的粘結(jié)劑層設(shè)置了聚烯烴類樹脂層、聚酯樹脂層等的多層結(jié)構(gòu)。而且，如果不考慮再回收性，則也可以為具有設(shè)置了使鐵粉等氧吸收劑分散在樹脂層中得到的氣體阻隔層的層結(jié)構(gòu)的容器壁。-塑料容器的制造-上述本發(fā)明的具有珍珠樣外觀的塑料容器例如如下所述地制造制作含浸有惰性氣體的非發(fā)泡預(yù)塑形坯，將其加熱得到發(fā)泡預(yù)塑形坯，然后進(jìn)行拉伸成型，制造塑料容器。上述制造工藝的代表例概況如圖5所示。參照圖5，首先，準(zhǔn)備由上述原料樹脂制作的非發(fā)泡預(yù)塑形坯40,使上述非發(fā)泡預(yù)塑形坯40處于高壓下，含浸惰性氣體(例如二氧化碳?xì)怏w、氮?dú)?，使惰性氣體溶解(工序(a))。非發(fā)泡預(yù)塑形坯40可以通過擠出成型、注射才莫塑成型、壓縮成型等公知的成型手段進(jìn)行成型，一般而言，制造瓶形狀的容器時(shí)，具有試管形狀，制造杯形狀的容器時(shí)，具有板狀形狀、碗形狀。當(dāng)然制造有具備氣體阻隔層等的多層結(jié)構(gòu)的容器時(shí)，該非發(fā)泡預(yù)塑形坯40通過共擠出、共注射^t塑等成型，使其具有與之對應(yīng)的多層結(jié)構(gòu)。上述工序(a)中的使非發(fā)泡預(yù)塑形坯40含浸惰性氣體的操作是通過溶解足夠量的氣體而進(jìn)行的，以形成足以呈現(xiàn)出所希望的珍珠樣外觀的扁平狀發(fā)泡單元l,例如可以加熱非發(fā)泡預(yù)塑形坯40,在高壓下含浸惰性氣體，也可以在非加熱下進(jìn)行。此時(shí)，溫度越高，氣體的溶解量越少，但含浸速度快；溫度越低，氣體的溶解量越多，但含浸耗費(fèi)時(shí)間。但是，在加熱下含浸氣體時(shí)，非發(fā)泡預(yù)塑形坯40的溫度(特別是體部2及底部3的溫度)不超過原料樹脂的熱結(jié)晶化溫度以上。原因在于如果加熱到結(jié)晶化溫度以上，在體部2、底部3發(fā)生結(jié)晶化，限制以下的發(fā)泡工序中的發(fā)泡。然后，將該非發(fā)泡預(yù)塑形坯40以冷卻固化狀態(tài)于常壓(大氣壓)下開放規(guī)定時(shí)間，從非發(fā)泡預(yù)塑形坯40的表面釋放出惰性氣體，形成惰性氣體不溶解或惰性氣體濃度變低的表層部43(工序(b))。即，由于常壓、常溫下的惰性氣體的溶解度幾乎為0，所以通過將冷卻固化的非發(fā)泡預(yù)塑形坯40于常壓下保持，從該預(yù)塑形坯40的表面緩慢地釋放出惰性氣體。該表層部43對應(yīng)于上述不存在發(fā)泡單元1的表皮層7,例如通過調(diào)整于冷卻固化狀態(tài)在常壓下開放的時(shí)間，可以調(diào)整上述表皮層7的厚度。即，該開放時(shí)間越長，表層部43的厚度越大，可以增加表皮層7的厚度；開放時(shí)間越短，表層部43的厚度越薄，可以減少上述表皮層7的厚度。但是，如果開放時(shí)間過長，則惰性氣體幾乎完全被釋放，難以形成足以呈現(xiàn)出珍珠樣外觀的扁平狀發(fā)泡單元1,故需要特別注意。需要說明的是，不形成表皮層7時(shí)，不需要該工序，直接進(jìn)行后續(xù)工序(c)。圖5的例中，在非發(fā)泡預(yù)塑形坯20的兩面(外表面?zhèn)燃皟?nèi)表面?zhèn)?形成表層部43,制造僅在一方的表面?zhèn)?外表面?zhèn)?形成表層部43、僅在外面?zhèn)刃纬杀砥?的容器時(shí)，例如在封閉試管形狀的非發(fā)泡預(yù)塑形坯40的口部的狀態(tài)下、于常壓下開放，或使板形狀的非發(fā)泡預(yù)塑形坯40的一方表面(內(nèi)面?zhèn)?粘合在適當(dāng)?shù)闹С植考?，可以僅使外表面暴露在常壓氣氛中。然后，使用油浴或紅外線加熱器等，加熱上述形成了表層部43的非發(fā)泡預(yù)塑形坯40,進(jìn)行發(fā)泡成型(工序(c))。通過加熱，在殘留惰性氣體的非發(fā)泡預(yù)塑形坯40的內(nèi)部發(fā)泡，得到具有分布著發(fā)泡單元la的發(fā)泡層5的發(fā)泡預(yù)塑形坯50。此時(shí)，在非發(fā)泡預(yù)塑形坯40的表層部43中不存在惰性氣體或其濃度低，所以即使加熱也不發(fā)泡，處于如果不仔細(xì)觀察就不能確認(rèn)氣泡的程度的基本上沒有發(fā)泡的狀態(tài)，在發(fā)泡預(yù)塑形坯50中直接作為不存在發(fā)泡單元la的未發(fā)泡區(qū)域殘留，形成表皮層7。用于發(fā)泡的加熱溫度在形成非發(fā)泡預(yù)塑形坯50的樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)以上，加熱使得溶解在樹脂中的惰性氣體的內(nèi)部能量(自由能)急劇變化，引發(fā)相分離，作為氣泡與樹脂體分離，因而發(fā)泡。需要說明的是，為了防止發(fā)泡預(yù)塑形坯50變形，加熱溫度可以在熔點(diǎn)以下、優(yōu)選200。c以下。如果加熱溫度過高，則加熱后劇烈發(fā)泡，所以發(fā)生難以控制單元徑、外觀也差、而且體部發(fā)生結(jié)晶化、二次成型性降低的問題。如上所述地形成在發(fā)泡預(yù)塑形坯50中的發(fā)泡單元la(以下稱為球狀發(fā)泡單元)基本上為球形狀，各向同性地分布，因此在這個(gè)階段，表現(xiàn)出遮光性，不表現(xiàn)出珍珠樣外觀，為了表現(xiàn)出珍珠樣外觀，必須進(jìn)行后述的拉伸成型。球狀發(fā)泡單元la的單元密度(除表皮層7以外的區(qū)域的密度)依賴于上述惰性氣體的溶解量，其溶解量越多，單元密度越高，可以減小球狀發(fā)泡單元的徑；溶解量越少，單元密度越小，發(fā)泡單元la的徑變大。球狀發(fā)泡單元la的徑可以通過上述加熱時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，例如用于發(fā)泡的加熱時(shí)間越長，球狀發(fā)泡單元la的徑越大，加熱時(shí)間越短，球狀發(fā)泡單元la的徑越小。本發(fā)明中，調(diào)整上述條件，例如使發(fā)泡層5中的球狀發(fā)泡單元la的單元密度為106~109單元/(^13左右，平均徑為5-50itim左右，通過后述的拉伸成型，具有上述厚度t、平均縱橫尺寸比，而且適合形成具有在厚度方向的適度重疊程度的扁平形狀發(fā)泡單元1。發(fā)泡工序(c)中，從非發(fā)泡預(yù)塑形坯40的一方表面?zhèn)?特別是內(nèi)面?zhèn)?進(jìn)行用于發(fā)泡的加熱時(shí)，從內(nèi)面?zhèn)纫来涡纬汕驙畎l(fā)泡單元la。因此，利用該工序，不釋放上述惰性氣體(工序(b)),可以在外面?zhèn)刃纬刹淮嬖谇驙畎l(fā)泡單元la的表皮層7。即，在非發(fā)泡預(yù)塑形坯40的整個(gè)厚度范圍內(nèi)形成球狀發(fā)泡單元la前的階段，停止加熱，可以得到僅在外面?zhèn)染哂斜砥?的發(fā)泡預(yù)塑形坯50。而且，在上述例中，預(yù)先成型非發(fā)泡預(yù)塑形坯后使其含浸惰性氣體(工序(a)),也可以以規(guī)定壓力對在用于成型非發(fā)泡預(yù)塑形坯的擠出機(jī)、注射模塑成型機(jī)、壓縮成型機(jī)等成型機(jī)中的樹脂混煉部或塑化部等中保持加熱熔融狀態(tài)的樹脂供給惰性氣體，由此進(jìn)行含浸，進(jìn)而在成型機(jī)中一口氣進(jìn)行至加熱發(fā)泡。但是，在成型機(jī)中一口氣進(jìn)行至加熱發(fā)泡時(shí)，不適于形成不存在發(fā)泡單元la的表皮層7，并且此時(shí)形成的發(fā)泡單元la為沿著樹脂的流動方向略扁平的形狀。因此，上述情況下，通常在后述拉伸成型時(shí)，優(yōu)選沿著作為最大拉伸方向的面的部分的發(fā)泡單元的平均徑在與說明上述球狀發(fā)泡單元1a時(shí)的平均徑相同的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，為了形成5層結(jié)構(gòu)的發(fā)泡預(yù)塑形坯50,例如可以在上述惰性氣體的含浸工序(a)中，氣體浸透到非發(fā)泡預(yù)塑形坯40的壁的中心部分前，將高壓的氣氛恢復(fù)到常壓，停止含浸處理。即，由于非發(fā)泡預(yù)塑形坯40的壁的中心部分不存在作為發(fā)泡源的惰性氣體，因此通過進(jìn)行上述惰性氣體的釋放工序(b)及發(fā)泡工序(c),可以得到圖6所示的5層結(jié)構(gòu)的發(fā)泡預(yù)塑形坯50。即，在該發(fā)泡預(yù)塑形坯50中，在壁的中心部形成不存在球狀發(fā)泡單元la的芯層9，分別形成在外面?zhèn)燃皟?nèi)面?zhèn)鹊谋砥?和芯層9之間存在分布有球狀發(fā)泡單元la的發(fā)泡層5。在發(fā)泡工序(c)中，可以通過噴射熱風(fēng)等從非發(fā)泡預(yù)塑形坯40的兩面(外面?zhèn)群蛢?nèi)面?zhèn)?進(jìn)行用于發(fā)泡的加熱，上述情況下，通過在形成球狀發(fā)泡單元la前的階段停止對除了表層部23以外的內(nèi)部整體加熱，可以在中心部分形成沒有形成球狀發(fā)泡單元la的芯層9，采用上述方法，也可以得到具有圖6所示的5層結(jié)構(gòu)、即，表皮層7/發(fā)泡層5/芯層9/發(fā)泡層5/表皮層7的層結(jié)構(gòu)的發(fā)泡預(yù)塑形坯50。因此，通過對圖6所示的5層結(jié)構(gòu)的發(fā)泡預(yù)塑形坯50實(shí)施下述拉伸工序(d),可以制造在體部、底部形成了圖2所示的5層結(jié)構(gòu)的器壁10的塑料容器，由此可以提高塑料容器的強(qiáng)度、氣體阻隔性。在發(fā)泡預(yù)塑形坯50的拉伸成型工序(d)中，拉伸成型通過其自身公知的方法進(jìn)行，例如通過將預(yù)塑形坯加熱到樹脂的玻璃化溫度以上、低于熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行的吹塑成型或柱塞助壓成型所代表的真空成型等進(jìn)行拉伸，由此得到具有分布著球狀發(fā)泡單元la變形為圖1(或圖2)所示的扁平形狀的發(fā)泡單元1的發(fā)泡層5的瓶(參見圖3)或杯形狀的容器(參見圖4)。另外，也可以使用將薄片形狀的發(fā)泡預(yù)塑形坯50拉伸成型得到的膜得到袋狀容器。例如根據(jù)發(fā)泡預(yù)塑形坯50中的發(fā)泡單元la的直徑、單元密度等，以適度的拉伸倍率進(jìn)行拉伸，使沿著最大拉伸方向的剖面的發(fā)泡單元1的厚度t和縱橫尺寸比在上述范圍內(nèi)。例如，采用向軸方向(高度方向)及圓周方向的雙軸方向4立伸的吹塑成型時(shí)，通常4立伸至該方向的4i伸倍率為2-4倍左右，釆用僅對軸方向進(jìn)行單軸方向拉伸的柱塞助壓成型等時(shí)，該方向的拉伸成為最大拉伸方向，以與上述相同的拉伸倍率進(jìn)行拉伸。需要說明的是，采用上述方法制造本發(fā)明的塑料容器時(shí)，惰性氣體的溶解量難以增大，樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)直線性或指數(shù)函數(shù)性減少。氣體溶解也使得樹脂的粘彈性發(fā)生變化，例如氣體溶解量增大導(dǎo)致樹脂的粘度降低。因此，可以考慮上述惰性氣體的溶解量，設(shè)定各種條件，形成呈現(xiàn)出珍珠樣外觀的扁平狀單元1。-制造具有非發(fā)泡區(qū)域的塑料容器-通過上述方法制造塑料容器時(shí)，如針對圖3及圖4的說明所述，優(yōu)選使容器口部及其附近部分為沒有形成發(fā)泡層5的非發(fā)泡區(qū)域。為了制造具有上述非發(fā)泡區(qū)域的容器，有2種方法。以下以制造瓶時(shí)為例，說明上述方法。(方法1)一種方法是在上述氣體含浸工序(a)之前進(jìn)行選擇性結(jié)晶化的方法。即，參照表示結(jié)晶化工序的圖7,準(zhǔn)備整體具有試管形狀的非發(fā)泡預(yù)塑形坯40。該非發(fā)泡預(yù)塑形坯40具有底部21a及體部23a,在體部23a上形成具備螺紋部25及支撐環(huán)27的頸部29(該頸部29相當(dāng)于圖3的瓶20的頸部29)。如上所述，上述非發(fā)泡預(yù)塑形坯40通過注射^t塑成型、壓縮成型等公知的成型法成型。該方法中，為了使頸部29為非發(fā)泡區(qū)域，預(yù)先將該部分選擇性地結(jié)晶化，抑制在發(fā)泡工序(c)中的發(fā)泡。頸部29的選擇性結(jié)晶化如下進(jìn)行將該部分選擇性地加熱到作為原料使用的結(jié)晶性熱塑性樹脂的結(jié)晶化溫度以上、低于熔點(diǎn)的溫度，加熱后緩慢冷卻。作為加熱手段，只要能夠選擇性地加熱頸部29即可，可以采用任意方法，例如可以采用如圖7所示，將底部21a及體部23a用配備了冷凝水管的夾具60保持，同時(shí)使用紅外線加熱器、石英加熱器、加熱金屬模等加熱手段61將頸部29加熱等手段。本發(fā)明中，通過上述方法，可以使頸部29表面的結(jié)晶化度(激光拉曼法)為13%以上、優(yōu)選30%以上、最優(yōu)選40%以上。該結(jié)晶化度越高，越能夠確實(shí)地避免上述發(fā)泡工序(c)中的頸部29的發(fā)泡，在底部21a及體部23a選擇性地形成發(fā)泡層5。需要說明的是，為了提高頸部29的結(jié)晶化度，例如可以延長在結(jié)晶化溫度區(qū)域的保持時(shí)間。對如上所述地將頸部29選擇性地?zé)峤Y(jié)晶化的非發(fā)泡預(yù)塑形坯40實(shí)施上述氣體含浸工序(a)，使其含浸惰性氣體。例如將非發(fā)泡預(yù)塑形坯導(dǎo)入密閉的室內(nèi)，對該室內(nèi)供給惰性氣體，將室內(nèi)保持高壓，由此使惰性氣體含浸到非發(fā)泡預(yù)塑形坯40內(nèi)。此時(shí)，非發(fā)泡預(yù)塑形坯40的頸部29被選擇性地結(jié)晶化。因此，該氣體含浸工序中，惰性氣體浸透到除頸部29以外的區(qū)域(即，底部21a及體部23a),被結(jié)晶化的頸部29發(fā)生結(jié)晶化，顯著抑制了樹脂塑化，因此幾乎不含浸惰性氣體。因此，經(jīng)過氣體釋放工序(b)進(jìn)行的發(fā)泡工序(c)中，僅在底部21a及體部23a發(fā)生發(fā)泡，在頸部29不發(fā)生發(fā)泡。此時(shí)，即使頸部29中含浸少量的惰性氣體，也因頸部29發(fā)生結(jié)晶化而防止樹脂塑化。因此，即使在上述情況下，氣泡的成長也^L有效抑制，確實(shí)地防止發(fā)泡。因此，如上所述地進(jìn)行發(fā)泡后，將其冷卻，使發(fā)泡停止，可以得到如圖8所示的底部21a及體部23a為具有發(fā)泡層5的發(fā)泡區(qū)域Y、且頸部29為非發(fā)泡區(qū)域X的容器用預(yù)塑形坯(發(fā)泡預(yù)塑形坯)50,頸部29為非發(fā)泡區(qū)域X，其底部21a及體部23a為發(fā)泡區(qū)域Y,在該區(qū)域Y形成上述發(fā)泡層5、表皮層7或者甚至是芯層7。因此，通過對其實(shí)施上述拉伸工序(d)，可以得到頸部29為非發(fā)泡區(qū)域X、底部21及體部23為發(fā)泡區(qū)域Y的圖3所示的瓶20。(方法2):該方法中，按照上述圖5的工藝，對非發(fā)泡預(yù)塑形坯40實(shí)施氣體含浸(工序(a))及氣體釋放(工序(b))后，在發(fā)泡工序(c)中，通過選擇性加熱進(jìn)行發(fā)泡。即，如圖9(a)或圖9(b)所示，用配備冷凝水管70的夾持金屬才莫71夾持非發(fā)泡預(yù)塑形坯40的頸部29，邊冷卻頸部29,邊用油浴、紅外線加熱器等將底部21a及體部23a加熱到規(guī)定的發(fā)泡溫度。通過上述選擇性加熱，使底部21a及體部23a選擇性發(fā)泡，確實(shí)地避免頸部29的發(fā)泡，與方法(1)同樣地得到圖8所示的容器用預(yù)塑形坯50,對其實(shí)施上述拉伸工序(d),可以得到如圖3所示頸部29為非發(fā)泡區(qū)域X、底部21及體部23為發(fā)泡區(qū)域Y的瓶20。以上，以試管形狀的預(yù)塑形坯為例進(jìn)行說明，當(dāng)然可以使用薄片狀的非發(fā)泡預(yù)塑形坯制造具有非發(fā)泡區(qū)域X和發(fā)泡區(qū)域Y的發(fā)泡預(yù)塑形坯。使用上述薄片狀的非發(fā)泡預(yù)塑形坯時(shí)，如圖10所示，可以得到薄片形狀的容器用預(yù)塑形坯(發(fā)泡預(yù)塑形坯)50。該預(yù)塑形坯50中，相當(dāng)于作為容器口部的部分的周緣部是非發(fā)泡區(qū)域X,相當(dāng)于其底部及體部的中央部分為發(fā)泡區(qū)域Y，在該區(qū)域Y形成上述發(fā)泡層5、表皮層7或者甚至是芯層9。因此，可以通過拉伸成型該容器用預(yù)塑形坯50，得到圖4所示的杯狀容器30。如上所述地得到的本發(fā)明塑料容器具有珍珠樣外觀，商品價(jià)值極高，特別是形成了沒有形成發(fā)泡單元1的表皮層7的預(yù)塑形坯具有平滑表面，不僅具有審美性特別優(yōu)異的珍珠樣外觀，而且印刷適性也良好。并且由于具有遮光性，因此可以適用于收容發(fā)生光變質(zhì)的內(nèi)容物，并且由于沒有配合著色劑，因此也適用于再回收。而且，也可以提高形成發(fā)泡單元產(chǎn)生的輕量化、隔熱性。具有形成了芯層9的5層結(jié)構(gòu)的容器的氣體阻隔性高，而且強(qiáng)度也高。而且，相當(dāng)于容器口部及其附近的頸部為非發(fā)泡區(qū)域的瓶的螺紋部的尺寸穩(wěn)定性高，可以通過與蓋的螺紋嚙合形成確實(shí)的密封結(jié)構(gòu)，支撐環(huán)的機(jī)械強(qiáng)度也高，還能夠有效地防止握持支撐環(huán)進(jìn)行運(yùn)送或加工等時(shí)發(fā)生的破損。而且，凸緣為非發(fā)泡區(qū)域的杯狀容器的熱密封性良好，可以通過將鋁箔等密封箔熱密封，形成確實(shí)的密封結(jié)構(gòu)。<實(shí)施例〉(實(shí)施例1)使用固有粘度(IV)為0.84dL/g的均聚PET(聚對苯二曱酸乙二醇酯)，通過注射模塑成型制造體部壁厚3mm的500ml瓶用非發(fā)泡預(yù)塑形坯。將該預(yù)塑形坯設(shè)置在40。C的耐壓容器內(nèi)，在15MPa的壓力下保持1小時(shí)，含浸二氧化碳?xì)怏w。然后，減壓至大氣壓，從壓力容器內(nèi)取出預(yù)塑形坯，在大氣壓下下保持5分鐘。進(jìn)而對預(yù)塑形坯的外面噴射90。C的熱水10秒鐘，使其發(fā)泡，得到單元密度為8.5x107單元/cm3、厚度為180pm的發(fā)泡層、在其外面具有厚度70jim的表皮層的發(fā)泡預(yù)塑形坯。此時(shí)單元密度通過剖面寫真使用下式而算出。N產(chǎn)(n/A)3/2Nf:單元密度(/cm3)A:觀察到的剖面面積n:剖面積A內(nèi)存在的單元數(shù)將如上所述地得到的發(fā)泡預(yù)塑形坯吹塑成型為拉伸倍率相當(dāng)于縱2x橫2倍的瓶形狀時(shí)，得到側(cè)壁部中的容器平均壁厚為0.68mm、平均表面粗糙度Ra為0.5pm、表皮層為17pm、發(fā)泡層中的氣泡的平均長徑為29^im、氣泡的平均縱橫尺寸比為8.7、外觀、珍珠樣光澤良好的發(fā)泡PET瓶。圖像處理，由形狀測定軟件而求出，取550個(gè)單元的平均值。表面粗糙度基于JISB0601,使用表面粗糙度測定器，測定中心線平均粗糙度Ra。通過肉眼觀察進(jìn)行光澤評價(jià)，基于以下的基準(zhǔn)進(jìn)行判斷?！?外觀、珍珠樣光澤均特別優(yōu)異。O:外觀、珍珠樣光澤均良好?！?外觀、珍珠樣光澤中的至少一方較差。x:外觀、珍珠樣光澤中的至少一方非常差。(實(shí)施例2)將采用與實(shí)施例1相同的方法制作的發(fā)泡預(yù)塑形坯吹塑成型成拉伸倍率相當(dāng)于縱3x橫3倍的瓶形狀，得到側(cè)壁部中的容器平均壁厚為0.32mm、平均表面粗糙度Ra為0.3|im、表皮層厚度為10pm、發(fā)泡層中的氣泡平均長徑為42pm、氣泡平均縱橫尺寸比為11.6、外觀、珍珠樣光澤均優(yōu)異的發(fā)泡PET瓶。(實(shí)施例3)使用含有5mol%間苯二曱酸的固有粘度(IV)0.90dL/g的共聚PET,通過使用二氧化碳?xì)怏w作為發(fā)泡劑的擠出發(fā)泡成型法，用T模得到平均壁厚0.58mm、單元密度4xl()S單元/cm3的具有幾乎為球狀的單元的發(fā)泡薄片。此時(shí)通過適當(dāng)控制T模溫度，可以使薄片表面變得平滑。將如上所述地得到的發(fā)泡薄片用雙軸拉伸機(jī)拉伸縱2x橫2倍，將其熱密封，制成袋形狀容器時(shí)，得到容器平均壁厚為0.16mm、平均表面粗糙度Ra為4.3pm、發(fā)泡層中的氣泡平均長徑為101pm、氣泡平均縱橫尺寸比為8.4、表面平滑、并且外觀、珍珠樣光澤均良好的袋。(實(shí)施例4)將采用與實(shí)施例3相同的方法制作的發(fā)泡薄片用雙軸拉伸機(jī)拉伸縱3x橫3倍，將其熱密封制成袋形狀容器時(shí)，得到容器平均壁厚為0.07mm、平均表面粗糙度Ra為1.9pm、發(fā)泡層中的氣泡平均長徑為107pm、氣泡平均縱橫尺寸比15.7的、表面平滑、外觀、珍珠樣光澤均優(yōu)異的袋。(實(shí)施例5)將采用與實(shí)施例3相同的方法制作的發(fā)泡薄片用雙軸拉伸機(jī)拉伸縱4x橫4倍，將其熱密封，制成袋形狀容器時(shí)，容器平均壁厚為0.05mm、平均表面粗糙度Ra為1.4pm、發(fā)泡層中的氣泡平均長徑為102pm、氣泡平均縱橫尺寸比為19.8的、表面平滑、外觀、珍珠樣光澤均優(yōu)異的袋。(實(shí)施例6)降低二氧化碳?xì)怏w供給壓力，提高T模溫度，除此之外，采用與實(shí)施例3相同的方法成型發(fā)泡薄片，得到單元徑大于實(shí)施例3的發(fā)泡薄片。在其上層壓未發(fā)泡PET薄片，制作由發(fā)泡層和非發(fā)泡層構(gòu)成的2層薄片，用雙軸拉伸機(jī)拉伸縱3x橫3倍。進(jìn)而進(jìn)行熱密封，將其制成袋形狀容器時(shí)，得到容器平均壁厚為0.12mm、平均表面粗糙度Ra為0.8pm、發(fā)泡層中的氣泡平均長徑為240prn、氣泡平均縱橫尺寸比為18.5的、表面平滑、外觀、珍珠樣光澤均良好的袋。(實(shí)施例7)將采用與實(shí)施例3相同的方法制作的發(fā)泡薄片通過柱塞助壓成型成拉伸倍率相當(dāng)于縱4倍x橫l倍的杯形狀，得到容器平均壁厚為0.26mm、平均表面粗糙度Ra為2.3pm、發(fā)泡層中的氣泡平均長徑為103pm、氣泡平均縱橫尺寸比為8.2的、外觀、珍珠樣光澤均良好的杯形狀容器。(比較例1)將采用與實(shí)施例1相同的方法制作的發(fā)泡預(yù)塑形坯吹塑成型為拉伸倍率相當(dāng)于縱1.5x橫1.5倍的瓶形狀，得到側(cè)壁部中的容器平均壁厚為1.2mm、平均表面粗糙度Ra為0.5jim、發(fā)泡層中的氣泡平均長徑為22pm、氣泡平均縱橫尺寸比為5.1的發(fā)泡PET瓶。容器為白色，遮光性能優(yōu)異，但是由于反射光不足，因此珍珠樣光澤并不好。(比較例2)將采用與實(shí)施例1相同的方法制作的發(fā)泡預(yù)塑形坯用實(shí)施了面漆磨褪處理的吹塑金屬模吹塑成型成拉伸倍率相當(dāng)于縱3x橫3倍的瓶形狀，得到側(cè)壁部中的容器平均壁厚為0.31mm、平均表面粗糙度Ra為6.2pm、發(fā)泡層中的氣泡平均長徑為45pm、氣泡平均縱橫尺寸比為12.0的發(fā)泡PET瓶，由于測不到表面反射光，因此缺乏光澤感，外觀差。(比較例3)通過壓空成型將采用與實(shí)施例3相同的方法制作的發(fā)泡薄片成型為盤形狀容器時(shí)，得到容器平均壁厚為0.58mm、平均表面粗糙度為3.3nm、發(fā)泡層中的氣泡平均長徑為24|im、氣泡平均縱橫尺寸比為1.3的發(fā)泡盤，但是外觀、珍珠樣光澤均差。(比較例4)將采用與實(shí)施例3相同的方法制作的發(fā)泡薄片使用雙軸拉伸機(jī)拉伸縱1.5x一黃1.5倍，將其熱密封制成袋形狀容器時(shí)，得到容器平均壁厚為0.34mm、平均表面粗糙度Ra為4.(Him、發(fā)泡層中的氣泡平均長徑為72pm、氣泡平均縱橫尺寸比為4.3的袋，但是珍珠樣光澤差。(比較例5)采用與實(shí)施例6相同的方法制造發(fā)泡薄片，不層壓未發(fā)泡PET薄片，用雙軸拉伸機(jī)拉伸縱3x橫3倍，將其熱密封制成袋形狀容器時(shí)，得到容器平均壁厚為O.lOmm、平均表面粗糙度Ra為6.8jim、發(fā)泡層中的氣泡平均長徑為204]im、氣泡平均縱橫尺寸比為17.6的發(fā)泡袋，由于沒有表皮層，因此表面朝4造，與實(shí)施例6相比，缺乏光澤感，外觀不良。(比較例6)與實(shí)施例6相比進(jìn)一步降低二氧化碳?xì)怏w壓力，制造單元徑更大的發(fā)泡薄片。此時(shí)T模溫度條件設(shè)定的較低，使薄片表面粗糙變小。將該發(fā)泡薄片用雙軸拉伸機(jī)拉伸縱3x橫3倍，將其熱密封制成袋形狀容器時(shí)，得到容器平均壁厚為O.llmm、平均表面粗糙度Ra為2.3pm、發(fā)泡層中的氣泡平均長徑為719nm、氣泡平均縱橫尺寸比為15.6的發(fā)泡袋。由于氣泡大、并且單元密度小，因此是光的散射、反射光小、缺乏珍珠光澤感的容器。氣泡大，為肉眼可以確認(rèn)的扁平氣泡，外觀也不良。以上的實(shí)施例1~7、比較例1~6的評價(jià)結(jié)果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>※各條件中，在板厚方向重疊3個(gè)以上單元以下實(shí)驗(yàn)例是非發(fā)泡區(qū)域形成在容器口部的容器的例子。(實(shí)施例8)使用固有粘度0.84的聚對苯二曱酸乙二醇酯樹脂(PET),通過注射模塑成型制造具有體部、底部及頸部的試管形狀的容器用非發(fā)泡預(yù)塑形坯(頸部的內(nèi)徑21.6mm、體部厚度3mm、內(nèi)容積25.4ml)。將上述非發(fā)泡預(yù)塑形坯的頸部用最大輸出功率2500W的紅外線加熱裝置加熱60秒，使其結(jié)晶化。然后，將該預(yù)塑形坯放置在保持30°C的耐壓容器內(nèi)，在15MPa的壓力下保持2小時(shí)，使其含浸二氧化碳?xì)怏w。此時(shí)，用JASCO社制激光拉曼分光光度計(jì)NRS-IOOO測定從頸部表面到30^m深度的剖面的結(jié)晶化度，結(jié)果為39%。結(jié)晶化度為接近市售耐熱瓶的頸部的結(jié)晶化度的值。將該非發(fā)泡預(yù)塑形坯從耐壓容器中取出，將預(yù)塑形坯整體在90。C的油浴中浸漬10秒鐘，使其發(fā)泡。發(fā)泡后，將該預(yù)塑形坯冷卻至室溫后，用X射線CT掃描裝置觀察螺紋部的剖面，確認(rèn)頸部完全沒有發(fā)泡、體部側(cè)部分發(fā)泡。(實(shí)施例9)使加熱結(jié)晶化時(shí)間為52秒，除此之外，與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行加熱結(jié)晶化、氣體含浸。此時(shí)，從頸部表面到30pm深度的剖面的結(jié)晶化度為25%。使該非發(fā)泡預(yù)塑形坯與實(shí)施例1同樣地發(fā)泡。發(fā)泡后，將該預(yù)塑形坯冷卻至室溫后，用X射線CT掃描裝置觀察螺紋部的剖面，確認(rèn)頸部完全沒有發(fā)泡、體部側(cè)部分發(fā)泡。(實(shí)施例10)使加熱結(jié)晶化時(shí)間為50秒，除此之外，與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行加熱結(jié)晶化、氣體含浸。此時(shí)，從頸部表面到3(Him深度的剖面的結(jié)晶化度為18%。使該非發(fā)泡預(yù)塑形坯與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行發(fā)泡。發(fā)泡后，將該預(yù)塑形坯冷卻至室溫后，用X射線CT掃描裝置觀察螺紋部的剖面，確認(rèn)頸部完全沒有發(fā)泡、體部側(cè)部分發(fā)泡。(實(shí)施例11)使加熱結(jié)晶化時(shí)間為47秒，除此之外，與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行加熱結(jié)晶化、氣體含浸。此時(shí)，從頸部表面到30pm深度的剖面的結(jié)晶化度為13%。使該非發(fā)泡預(yù)塑形坯與實(shí)施例1同樣地發(fā)泡。發(fā)泡后，將該預(yù)塑形坯冷卻至室溫后，用X射線CT掃描裝置觀察螺紋部的剖面，確認(rèn)頸部完全沒有發(fā)泡、體部側(cè)部分發(fā)泡。(參考例1)不進(jìn)行加熱結(jié)晶化，進(jìn)行氣體含浸。此時(shí)，從頸部表面到30nm深度的剖面的結(jié)晶化度為9%。使該非發(fā)泡預(yù)塑形坯與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行發(fā)泡。發(fā)泡后，將該預(yù)塑形坯冷卻至室溫后，用X射線CT掃描裝置觀察螺紋部的剖面，確認(rèn)頸部、體部側(cè)均發(fā)泡。(參考例2)使加熱結(jié)晶化時(shí)間為40秒，除此之外，與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行加熱結(jié)晶化、氣體含浸。此時(shí)，從頸部表面到30ium深度的剖面的結(jié)晶化度為10%。使非發(fā)泡預(yù)塑形坯與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行發(fā)泡。發(fā)泡后，將該預(yù)塑形坯冷卻至室溫后，用X射線CT掃描裝置觀察螺紋部的剖面，確認(rèn)頸部、體部側(cè)均發(fā)泡。(參考例3)使加熱結(jié)晶化時(shí)間為45秒，除此之外，與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行加熱結(jié)晶化、氣體含浸。此時(shí)，從頸部表面到30(im深度的剖面的結(jié)晶化度為12%。使該非發(fā)泡預(yù)塑形坯與實(shí)施例1同樣地發(fā)泡。發(fā)泡后，將該預(yù)塑形坯冷卻至室溫后，用X射線CT掃描裝置觀察螺紋部的剖面，確認(rèn)頸部、體部側(cè)均發(fā)泡。以上的實(shí)施例8-11、參考例1~3的結(jié)果和剖面照片示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>(實(shí)施例12)使用固有粘度0.84的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET)，通過注射^t塑成型制造具有體部、底部及頸部的試管形狀的容器用非發(fā)泡預(yù)塑形坯(頸部的內(nèi)徑21.6mm、體部厚度3mm、內(nèi)容積25.4ml)。將上述非發(fā)泡預(yù)塑形坯設(shè)置在保持30。C的耐壓容器內(nèi)，在15MPa的壓力下保持2小時(shí)，含浸二氧化碳?xì)怏w。然后，將該非發(fā)泡預(yù)塑形坯從耐壓容器中取出，將頸部用配備冷凝管的金屬模夾持，邊冷卻頸部，邊將體部及底部浸漬在9(TC的油浴中，使其發(fā)泡。發(fā)泡后，將該預(yù)塑形坯冷卻至室溫后，在軸向切斷，對從頸部到體部的部分的剖面進(jìn)行觀察，確i^頸部完全沒有發(fā)泡、體部側(cè)部分發(fā)泡。為了比較，將從耐壓容器取出的預(yù)塑形坯用沒有配備冷凝管的金屬模夾持，不冷卻頸部，與上例同樣地將體部及底部浸漬在油浴中，使其發(fā)泡。將該預(yù)塑形坯冷卻至室溫后，在軸向切斷，對從頸部到體部的部分的剖面進(jìn)行觀察，確認(rèn)體部側(cè)部分發(fā)泡，同時(shí)頸部也有若干發(fā)泡。權(quán)利要求1.一種塑料容器，是由體部、底部及形成在體部上端的口部構(gòu)成的塑料容器，其特征為，至少形成上述體部及底部的壁是具有發(fā)泡層的發(fā)泡區(qū)域，該發(fā)泡區(qū)域中，沿著最大拉伸方向觀察剖面時(shí)，具有平均長徑為400μm以下、且平均縱橫尺寸比為6以上的扁平形狀的發(fā)泡單元指向該拉伸方向、且在厚度方向疊合地分布，形成上述發(fā)泡層。2.如權(quán)利要求1所述的塑料容器，其中，上述發(fā)泡區(qū)域中的壁的外面是表面粗糙度Ra為5jim以下的平滑面。3.如權(quán)利要求2所述的塑料容器，其中，在上述發(fā)泡區(qū)域中的壁的4.如;權(quán)利要求3所述的塑料容器、，其中，上述發(fā)泡區(qū)域中的壁具有表皮層/發(fā)泡層/芯層/發(fā)泡層/表皮層的5層結(jié)構(gòu)，表皮層及芯層為不存在發(fā)泡單元的非發(fā)泡層。5.如權(quán)利要求1所述的塑料容器，其中，上述口部為不具有發(fā)泡層的非發(fā)泡區(qū)域。6—種塑料容器的制造方法，其特征為準(zhǔn)備通過熱塑性樹脂的一體成型而成型的、且含浸有惰性氣體的非發(fā)泡預(yù)塑形坯，加熱上述非發(fā)泡預(yù)塑形坯進(jìn)行發(fā)泡成型，得到器壁內(nèi)形成有發(fā)泡單元各向同性地分布的發(fā)泡層的發(fā)泡預(yù)塑形坯，將上述發(fā)泡預(yù)塑形坯拉伸成型，沿著最大拉伸方向的剖面觀察時(shí)，上述發(fā)泡單元的形狀為平均長徑為400pm以下、且平均縱橫尺寸比為6以上的扁平形狀。7.如權(quán)利要求6所述的塑料容器的制造方法，其中，預(yù)先通過熱塑性樹脂的一體成型而成型非發(fā)泡預(yù)塑形坯，然后使其含浸惰性氣體。8.如權(quán)利要求6所述的塑料容器的制造方法，其中，從含浸有惰性氣體的上述非發(fā)泡預(yù)塑形坯的表面部分釋放出惰性氣體，然后加熱該非發(fā)泡預(yù)塑形坯，進(jìn)行發(fā)泡成型，由此形成在發(fā)泡預(yù)塑形坯表面部分不存在發(fā)泡單元的表皮層。9.如權(quán)利要求8所述的塑料容器的制造方法，其中，將含浸有惰性氣體的上述非發(fā)泡預(yù)塑形坯于冷卻固化狀態(tài)下在常壓下保持，從該非發(fā)泡預(yù)塑形坯的表面釋放出惰性氣體。10.如權(quán)利要求6所述的塑料容器的制造方法，其中，將上述非發(fā)泡預(yù)塑形坯保持在高壓的惰性氣體氣氛中，使惰性氣體含浸在除該非發(fā)泡預(yù)塑形坯的壁的中心部分以外的區(qū)域。11.如權(quán)利要求8所述的塑料容器的制造方法，其中，在器壁的中心部分的發(fā)泡開始前的階段停止發(fā)泡成型時(shí)進(jìn)行的上述非發(fā)泡預(yù)塑形坯的加熱，形成未分布發(fā)泡單元的芯層。12.如權(quán)利要求7所述的塑料容器的制造方法，其中，選擇性加熱處理上述非發(fā)泡預(yù)塑形坯的容器口部及其附近部分，使其結(jié)晶化后，含浸惰性氣體。13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，進(jìn)行選擇性加熱處理，使表面的結(jié)晶化度為13%以上。14.如權(quán)利要求6所述的塑料容器的制造方法，其中，對非發(fā)泡預(yù)塑形坯中的對應(yīng)于容器底部及容器體部的區(qū)域，選擇性地進(jìn)行發(fā)泡成型時(shí)的加熱，使非發(fā)泡預(yù)塑形坯中的對應(yīng)于容器口部及其附近的區(qū)域不生成發(fā)泡單元。15.如權(quán)利要求6所述的塑料容器的制造方法，其中，上述非發(fā)泡預(yù)塑形坯具有底部封閉的試管形狀，在上部的外面具有由支撐環(huán)和位于該支撐環(huán)上方的螺紋部構(gòu)成的頸部。16.—種容器用預(yù)塑形坯，是由熱塑性樹脂的一體成型體構(gòu)成的容器用預(yù)塑形坯，其特征為，至少對應(yīng)于容器體部及底部的區(qū)域成為發(fā)泡區(qū)域，在該發(fā)泡區(qū)域形成發(fā)泡單元各向同性地分布的發(fā)泡層和未分布發(fā)泡單元的表皮層。17.如權(quán)利要求16所述的容器用預(yù)塑形坯，其中，上述發(fā)泡區(qū)域中的壁具有表皮層/發(fā)泡層/芯層/發(fā)泡層/表皮層的5層結(jié)構(gòu)，表皮層及芯層是不存在發(fā)泡單元的非發(fā)泡層。18.如權(quán)利要求16所述的容器用預(yù)塑形坯，其中，相當(dāng)于容器口部的部分及其附近部分為不存在發(fā)泡單元的非發(fā)泡區(qū)域19.如權(quán)利要求18所述的容器用預(yù)塑形坯，其中，上述非發(fā)泡區(qū)域的結(jié)晶化度為13%以上。20.如權(quán)利要求18所述的容器用預(yù)塑形坯，其中，該預(yù)塑形坯具有底部封閉的試管形狀，在上部外面具有由支撐環(huán)和位于該支撐環(huán)上方的螺紋部構(gòu)成的頸部，該頸部為非發(fā)泡區(qū)域。全文摘要本發(fā)明的塑料容器的特征為，在容器壁中形成有發(fā)泡層，所述發(fā)泡層指向該拉伸方向、且在厚度方向疊合地分布著發(fā)泡單元，所述發(fā)泡單元在沿著最大拉伸方向的容器壁的剖面進(jìn)行觀察時(shí)，具有平均長徑為400μm以下、且平均縱橫尺寸比(L/t)為6以上的扁平形狀。上述容器由于具有扁平形狀的發(fā)泡單元指向一定方向進(jìn)行分布，所以具有遮光性及珍珠樣外觀，具有極高的商品價(jià)值。并且，由于不含著色劑，所以對再利用的適應(yīng)性也優(yōu)異。文檔編號B65D1/00GK101223082SQ20068002560公開日2008年7月16日申請日期2006年7月7日優(yōu)先權(quán)日2005年7月13日發(fā)明者小磯宣久,市川健太郎申請人:東洋制罐株式會社