專利名稱：：氧氣吸收性樹脂、氧氣吸收性樹脂組合物以及氧氣吸收性容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氧氣吸收性樹脂、包含其的氧氣吸收性樹脂組合物及使用其的氧氣吸收性容器。
背景技術(shù)：
：近年來，由于具有輕量、透明且易成形性等優(yōu)點，因而使用各種塑料容器作為包裝容器。塑料容器與金屬容器和玻璃容器相比，氧氣阻擋性差，因此，存在被填充到容器內(nèi)的內(nèi)容物的化學氧化、需氧菌導致品質(zhì)降低的問題。為了防止該問題，在塑料容器中將容器壁設為多層結(jié)構(gòu)，且至少設置一層氧氣阻擋性優(yōu)異的樹脂層、例如乙烯-乙烯醇共聚物的層。進而，為了除去殘留于容器內(nèi)部的氧氣以及從容器外部侵入的氧氣，有設置氧氣吸收層的容器。用于氧氣吸收層的氧氣吸收劑(脫氧劑)有例如以鐵粉等還原性物質(zhì)為主劑的物質(zhì)(例如，參照專利文獻1。)。但是，在氧氣吸收性能大的方面，將鐵粉等氧氣吸收劑配合到樹脂中組合使用于包裝材料的容器壁的方法可滿足，但由于其將樹脂著色成固有的色相，存在無法在要求透明性的包裝領(lǐng)域中使用這樣的用途上的制約。此外，作為樹脂系的氧氣吸收性材料，公開了包含具有碳-碳不飽和鍵的樹脂和過渡金屬催化劑的氧氣吸收性樹脂組合物(例如參照專利文獻24。)、以及包含環(huán)狀烯烴(環(huán)己烯)結(jié)構(gòu)和過渡金屬催化劑(特別是Co鹽)的氧氣吸收性樹脂組合物(例如參照專利文獻5和6。)。但是，前者存在伴隨氧氣吸收，分子鏈被切斷而產(chǎn)生低分子量的有機成分作為異味成分的問題。此外，后者由于氧氣吸收部位為環(huán)結(jié)構(gòu)而可某種程度抑制前者的低分子量的異味成分產(chǎn)生，但由于使用過渡金屬催化劑(Co鹽)，也容易產(chǎn)生在設想的氧氣吸收部位以外的反應，其結(jié)果，產(chǎn)生分解物。專利文獻l:日本特公昭62-1824號公報專利文獻2:曰本4爭開2001—39475號/>才艮專利文獻3:日本特表平8-502306號公報專利文獻4:日本特許3183704號公寺艮專利文獻5:日本特表2003-521552號7>才艮專利文獻6:日本特開2003-253131號7〉才艮
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題因此，本發(fā)明的目的在于提供即便不存在過渡金屬催化劑下也具有優(yōu)異的氧氣吸收性能的氧氣吸收性樹脂。解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供可通過使至少下述單體(A)~(C)共聚而得到的共聚酯、即氧氣吸收性樹脂。單體(A):二羧酸或其衍生物，其具有與下述結(jié)構(gòu)(a)和(b)兩者結(jié)合且與l個或2個氫原子結(jié)合的碳原子，該碳原子被包含于脂環(huán)結(jié)構(gòu)、(a)碳-碳雙鍵基、(b)含雜原子的官能團或由該官能團衍生的鍵合基、碳-碳雙鍵基、或芳香環(huán)中的任意一種、單體(B):具有芳香環(huán)的二羧酸或其衍生物、具有芳香環(huán)的羥基羧酸或其衍生物中的至少1種；單體(c):二醇。此外，本發(fā)明提供氧氣吸收性樹脂，其是可將至少下述單體(A，)與(B，)聚合而得到的，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-8°C~15°C。單體(A，)該單體具有與下述結(jié)構(gòu)(a)和(b)兩者結(jié)合且與l個或2個氫原子結(jié)合的碳原子，且該碳原子被包含于脂環(huán)結(jié)構(gòu)，(a)碳-碳雙鍵基、(b)含雜原子的官能團或由該官能團衍生的鍵合基、碳-碳雙鍵基、或芳香環(huán)中的任意一種；單體(B，)具有芳香環(huán)的單體。此外，本發(fā)明提供包含前述氧氣吸收性樹脂的氧氣吸收性樹脂組合物。進而，本發(fā)明提供氧氣吸收性容器，其具有由前述氧氣吸收性樹脂以及氧氣吸收性樹脂組合物形成的氧氣吸收層。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂以及氧氣吸收性樹脂組合物，即便不存在過渡金屬催化劑下也具有優(yōu)異的氧氣吸收性能，從而有效抑制低分子量的異味成分的產(chǎn)生，實現(xiàn)表現(xiàn)實用的氧氣吸收性能的氧氣吸收性材料。具體實施例方式本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂為可通過使至少下述單體(A)~(C)共聚而得到的共聚酯、即氧氣吸收性樹脂。單體(A):二羧酸或其衍生物，其具有與下述結(jié)構(gòu)(a)和(b)兩者結(jié)合且與l個或2個氫原子結(jié)合的碳原子，且該碳原子被包含于脂環(huán)結(jié)構(gòu)，(a)碳-碳雙鍵基、(b)含雜原子的官能團或由該官能團衍生的鍵合基、碳-碳雙鍵基、或芳香環(huán)中的任意一種；單體(B):具有芳香環(huán)的二羧酸或其衍生物、具有芳香環(huán)的羥基羧酸或其衍生物中的至少l種；單體(C):二醇。單體(A)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)可以為在環(huán)內(nèi)含雜原子的雜環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，可以為單環(huán)式或多環(huán)式的任一種，多環(huán)式時，該不含碳的環(huán)可以為芳香環(huán)。脂環(huán)結(jié)構(gòu)優(yōu)選為312元單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選為5或6元單環(huán)結(jié)構(gòu)，進而優(yōu)選為6元單環(huán)結(jié)構(gòu)。3和4元環(huán)應變能大、容易開環(huán)，易變成鏈狀結(jié)構(gòu)。此外，7元環(huán)以上，則伴隨環(huán)變大而合成變困難，因此，工業(yè)上不利于使用。6元環(huán)結(jié)構(gòu)在能量上穩(wěn)定，合成也容易，故特別優(yōu)選。進而，前述脂環(huán)結(jié)構(gòu)包含與結(jié)構(gòu)(a)和結(jié)構(gòu)(b)兩者結(jié)合且與l個或2個氫原子結(jié)合的碳原子，優(yōu)選為將結(jié)構(gòu)(a)的碳-碳雙鍵基被包含于脂環(huán)結(jié)構(gòu)。作為結(jié)構(gòu)(b)的含雜原子的官能團或由該官能團衍生的鍵合基，列舉例如羥基、羧基、曱?；?、酰胺基、羰基、氨基、醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、尿烷鍵和脲鍵等。優(yōu)選為雜原子包括氧的官能團或由該官能團衍生的結(jié)合基，例如羥基、羧基、甲?；Ⅴ０坊?、羰基、醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、尿烷鍵和脲鍵。進而優(yōu)選為羧基、羰基、酰胺基、酯鍵和酰胺鍵。具有這些官能團和鍵合基的單體(A)由于可通過比較簡單的合成反應調(diào)制，因而工業(yè)上使用時是有利的。作為結(jié)構(gòu)(b)的芳香環(huán)，列舉例如苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)(phenanthracene)、二苯基環(huán)等。優(yōu)選為苯環(huán)、萘環(huán)，進而優(yōu)選為苯環(huán)。此外，與結(jié)構(gòu)(a)和(b)兩者結(jié)合并被包含于脂環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子優(yōu)選與1個氫原子結(jié)合。與碳原子結(jié)合的2個氫原子當中的一個被例如烷基取代，其結(jié)果，氬原子變?yōu)閘個，從而氧氣吸收性能進一步提高。另外，衍生物包括酯、酸酐、酰囟、取代物、低聚物等。單體(A)優(yōu)選為四氫鄰苯二曱酸衍生物或四氫鄰苯二甲酸酐衍生物，更優(yōu)選為A3-四氫鄰苯二曱酸書于生物或A3-四氫鄰苯二曱酸酐衍生物，進而優(yōu)選為4-曱基-A3-四氫鄰苯二曱酸或4-曱基-A3-四氫鄰苯二曱酸酐。四氫鄰苯二甲酸肝衍生物可通過馬來酸酐與丁二烯、異戊二烯和間戊二烯等二烯的狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應而非常容易地合成。例如，使以反式間戊二烯和異戊二烯為主要成分的石腦油的Cs餾分與馬來酸酐反應得到cis-3-曱基-A4-四氫鄰苯二甲酸酐與4-曱基-A4-四氬鄰苯二曱酸酐的混合物，再將其立體異構(gòu)化或結(jié)構(gòu)異構(gòu)化。這些以廉價市售，考慮到工業(yè)使用而優(yōu)選。將4-曱基-A4-四氫鄰苯二甲酸肝結(jié)構(gòu)異構(gòu)化的4-曱基-A3-四氫鄰苯二甲酸優(yōu)選作為單體(A)。除此，作為單體(A),歹'J舉exo-3,6-環(huán)氧-1，2，3，6-四氫鄰苯二曱酸酐等。作為單體(c)的二醇，列舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙烯醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2-苯基丙二醇、2-(4-羥基苯基)乙基醇、a,a-二羥基-1，3-二異丙基苯、鄰苯二甲醇(o-xyleneglycol)、間苯二曱醇(m-xyleneglycol)、對苯二曱醇(p-xyleneglycol)、a，a-二羥基-1,4-二異丙基苯、氫醌、4,4-二羥基二苯、萘二醇、或這些的衍生物等。優(yōu)選為脂肪族二醇、例如二乙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇，進而優(yōu)選為1,4-丁二醇。使用l,4-丁二醇時，得到樹脂的氧氣吸收性能高、進而氧化過程中產(chǎn)生的分解物的量也少的樹脂。這些可單獨或組合2種以上使用。組合2種以上使用時，優(yōu)選1，4-丁二醇與C5以上的脂肪族二醇的組合，進而優(yōu)選1,4-丁二醇與1，6-己二醇的組合。通過為這樣的組合，可容易控制所得氧氣吸收性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。組合使用1,4-丁二醇與C5以上的脂肪族二醇時，該配合比優(yōu)選為70:30~99:1(摩爾％)。進而優(yōu)選為80:20~95:5(摩爾％)。作為單體(B)的具有芳香環(huán)的二羧酸或其衍生物，列舉出鄰苯二曱酸酐、間苯二甲酸、對苯二曱酸等苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸等萘二羧酸、蒽二羧酸、苯基丙二酸、亞苯基二醋酸、亞苯基二丁酸、雙(對羧基苯基)曱烷、4,4，-二苯基醚二羧酸、對亞苯基二羧酸、或這些的衍生物等。優(yōu)選為羧基直接結(jié)合在芳香環(huán)上的二羧酸或其衍生物，列舉鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、或這些的衍生物等。這里，衍生物包括酯、酸酐、酰囟、取代物、低聚物等。這些可單獨或組合2種以上使用。特別是單體(B)優(yōu)選包括對苯二曱酸的情況，進而優(yōu)選包括對苯二曱酸和間苯二甲酸的情況。作為單體(B)的具有芳香環(huán)的羥基羧酸或其衍生物，列舉2-羥基安息香酸、3-羥基安息香酸、4-羥基安息香酸、2，6-羥基萘甲酸、2-羥基苯基醋酸、3-羥基苯基醋酸、4-羥基苯基醋酸、3-(4-羥基苯基)丁酸、2-(4-羥基苯基)丁酸、3-羥基曱基安息香酸、4-羥基曱基安息香酸、4-(羥基甲基)苯氧基醋酸、4-(4-羥基苯氧基)安息香酸、(4-羥基苯氧基)醋酸、(4-羥基苯氧基)安息香酸、扁桃酸、2-苯基乳酸、3-苯基乳酸、或這些的衍生物等。優(yōu)選為羧基和羥基直接結(jié)合在芳香環(huán)上的羥基羧酸或其衍生物，列舉3-羥基安,包、香酸、4-羥基安息香酸、或這些的衍生物等。這里，衍生物包括酯、酸酐、酰卣、取代物、低聚物等。這些可單獨或組合2種以上。通過將單體(a)和(c)與單體(b)共聚，可抑制縮聚時的凝膠化、得到高聚合度的共聚酯，提高擠出成形性。此外，Tg變高且結(jié)晶性變高、提高成形時的操作性。即，得到具有高的氧氣吸收性能且分解物少、擠出成形性和操作性優(yōu)異的樹脂。本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂可通過使單體(a)~(c)共聚得到。作為前述共聚法，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任意方法。例如，界面縮聚、溶液縮聚、熔融縮聚和固相縮聚。單體(b)使用具有芳香環(huán)的二羧酸或其衍生物時，樹脂中的單體(a)單元優(yōu)選樹脂中所含的全部單體單元的540摩爾％的情況，更優(yōu)選為7.5~35摩爾％、進而優(yōu)選為1030摩爾％。此時，單體(b)單元優(yōu)選10~45摩爾％的情況、更優(yōu)選為15~42.5摩爾％、進而優(yōu)選為20~40摩爾％。在上述范圍內(nèi)時，得到操作性提高且具有優(yōu)異的氧氣吸收性能的樹脂。單體(b)使用具有芳香環(huán)的羥基羧酸或其衍生物時，本領(lǐng)域4支術(shù)人員可適當選才奪單體(a)和(b)單元的組成比。進而，還可將上述單體(a)~(c)與脂肪族二羧酸、脂肪族羥基羧酸、多元醇、多元羧酸、或這些的衍生物等作為單體共聚。這些當中，特別優(yōu)選將上述單體(a)~(c)與選自脂肪族二羧酸、脂肪族羥基羧酸及這些的衍生物所組成的組的單體(d)共聚。這些可單獨或組合2種以上使用。通過使單體(d)共聚，可容易控制所得氧氣吸收性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。作為脂肪族二羧酸和其衍生物，列舉草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3,3-二甲基戊二酸、或這些的衍生物等。這些當中，優(yōu)選己二酸、琥珀酸，特別優(yōu)選己二酸。作為脂肪族羥基羧酸和其衍生物，列舉乙二醇、乳酸、羥基特戊酸、羥基正己酸、羥基己酸、或這些的書f生物。作為多元醇和其衍生物，列舉1,2，3-丙三醇、山梨糖醇、1，3，5-戊三醇、1,5,8-辛三醇、三羥曱基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、3,5-二羥基卡基醇、或這些的衍生物。作為多元羧酸和其衍生物，列舉1，2,3-丙烷三羧酸、meso-丁烷-1，2，3，4-四羧酸、^寧檬酸、偏苯三酸、均苯四酸、或這些的f;f生物。本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂可通過使單體(A)~(D)共聚而作為共聚酯得到。此時，樹脂中的單體(D)單元優(yōu)選為樹脂中所含的全部單體單元的1~25摩爾％的情形，更優(yōu)選為1~15摩爾％、進而優(yōu)選為210摩爾％?？赏ㄟ^使單體(A)~(C)、或單體(A)~(D)共聚而得到的本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-8。C15T的范圍、更優(yōu)選為-8°C~l(TC的范圍、進而優(yōu)選為-5。C8。C的范圍。通過使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為這樣的范圍，本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂具有優(yōu)異的氧氣吸收性能，特別是初始的氧氣吸收性能優(yōu)異。此外，本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂為可通過使至少下述單體(A，)與(B，)聚合而得到的樹脂、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-8°C~15。C的氧氣吸收性樹脂。單體(A，)該單體具有與下述結(jié)構(gòu)(a)和(b)兩者結(jié)合且與l個或2個氫原子結(jié)合的碳原子，且該碳原子被包含于脂環(huán)結(jié)構(gòu)，(a)碳-碳雙鍵基、(b)含雜原子的官能團或由該官能團衍生的鍵合基、碳-碳雙鍵基、或芳香環(huán)中的任意一種；單體(B，)具有芳香環(huán)的單體。作為單體(A，)，可使用具有可聚合的官能團的化合物、或具有可與聚合物主鏈結(jié)合的官能團的化合物等。此時，作為可聚合的官能團和可與聚合物主鏈結(jié)合的官能團，列舉羥基、羧基、氨基、曱酰基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、乙烯基、丙烯?；趸；?、卣基、和這些的衍生物等。單體(A，)特別優(yōu)選為二羧酸或其衍生物。二羧酸和其衍生物作為聚酯或聚酰胺等原料單體可容易地聚合。此時作為單體(A，)可適合使用上述單體(A)。作為單體(B，)的具有芳香環(huán)的單體，可使用具有可聚合的官能團的化合物、或具有可與聚合物主鏈結(jié)合的官能團的化合物等。此時，作為可聚合的官能團和可與聚合物主鏈結(jié)合的官能團，列舉羥基、羧基、氨基、曱酰基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、乙烯基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基、卣基、和這些的衍生物等。單體(B，)特別優(yōu)選為二羧酸或其衍生物、羥基羧酸或其衍生物、進而優(yōu)選為二羧酸或其衍生物。二羧酸和其書f生物作為聚酯或聚酰胺的原料單體可容易地聚合。此時作為單體(B，)可適當使用上述單體(B)。作為可通過使至少單體(A，)和單體(B，)聚合而得到的本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂，可列舉例如單體(A，)單元和單體(B，)單元通過任意鍵合基連結(jié)的樹脂、單體(B，)單元通過任意鍵合基與含單體(A，)單元的聚合物主鏈結(jié)合而成的側(cè)基型的樹脂、單體(A，)單元通過任意鍵合基與含單體(B，)單元的聚合物主鏈結(jié)合成的側(cè)基型的樹脂、以及單體(A，)單元和單體(B，)單元通過任意鍵合基與任意聚合物主鏈結(jié)合的側(cè)基型的樹脂等。作為至少單體(A，)單元和單體(B，)單元通過任意鍵合基連結(jié)的樹脂，列舉聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯等。例如，將單體(B，)與單體(A，)一起作為原料使用并聚合聚酯，從而可得到抑制縮聚時的凝膠化、高聚合度的樹脂，提高擠出成形性。此外，由于結(jié)晶性變高、可抑制樹脂顆粒的粘連，因而提高成形時的操作性。進而還提高樹脂的機械強度。即，得到高的氧氣吸收性能、且分解物少、擠出成形性、操作性和機械強度優(yōu)異的樹脂?？赏ㄟ^使至少單體(A，)和單體(B，)聚合而得到的本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-8°C~15。C的范圍，優(yōu)選為-8°C~l(TC的范圍，更優(yōu)選為-5°C~8°C的范圍。通過使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為這樣的范圍，本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂具有優(yōu)異的氧氣吸收性能、特別是初始的氧氣吸收性能優(yōu)異。合成本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂時，聚合催化劑并不是必需的，但本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂為聚酯時，例如可使用鈦系、鍺系、銻系、錫系、鋁系等通常的聚酯聚合催化劑。此外，還可使用含氮堿性化合物、硼酸和硼酸酯、有機磺酸系化合物等公知的聚合催化劑。進而，在聚合時還可添加磷化合物等抗著色劑、抗氧化劑等各種添加劑。通過添加抗氧化劑，可抑制聚合中或聚合后的成形加工中的氧氣吸收，因此可抑制氧氣吸收性樹脂的性能降低?？赏ㄟ^使含單體(A)或(A，)的原料聚合而得到的本發(fā)明的樹脂由于與氧氣的反應性極高，因而在不存在過渡金屬催化劑下，可表現(xiàn)實用的氧氣吸收性能而無需實施放射線處理。本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂中，源自單體(A)或(A，)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的比率優(yōu)選為0.410meq/g。更優(yōu)選為0.5~8.0meq/g、進而優(yōu)選為0.6~7.0m叫/g、特別優(yōu)選為0.7~6.0meq/g。在上述范圍內(nèi)時，可得到具有實用的氧氣吸收性能、可抑制聚合時和成形時的凝膠化、且氧氣吸收后的色相變化和強度降低也少的氧氣吸收性樹脂。本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000~1000000、更優(yōu)選為2000~200000。為上述范圍內(nèi)的數(shù)均分子量時，可形成加工性和耐久性優(yōu)異的薄膜。本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂可單獨使用，還可組合2種以上使用。本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂不僅作為擠出成形或注射成形等熔融加工用樹脂，還可溶解于適當?shù)娜軇﹣碜鳛橥苛鲜褂谩Ｗ鳛橥苛蟐使用時，還可例如配合異氰酸酯系固化劑、作為2液固化型干式復合用粘合劑使用。本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂由于與氧氣的反應性極高，因而在不存在過渡金屬催化劑下，可表現(xiàn)實用的氧氣吸收性能而無需實施放射線處理。本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂的反應性通過樹脂合成時、成形加工時等樹脂受到的加熱歷程而被活化。還可積極地施加熱量以提高反應性、或者通過反而抑制加熱歷程來抑制反應。例如，抑制反應性時，還可實施》文射線照射處理以提高反應性。用于本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂的放射線為電子射線、質(zhì)子射線和中子射線等的粒子線、Y射線、X射線、可見光線和紫外線等電磁波。其中特別優(yōu)選作為低能量放射線的可見光線、紫外線等光，更優(yōu)選為紫外線。作為紫外線的照射條件，優(yōu)選例如累積光量100~10000mJ/cm^々UV-A。紫外線照射的時機沒有特別限定，作為氧氣吸收性容器使用時，為了有效利用氧氣吸收性能，優(yōu)選在容器成形后、填充內(nèi)容物進行密封之前進行照射。本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂優(yōu)選在脂環(huán)結(jié)構(gòu)以外不具有烯丙基氫。烯丙基氫由于比較容易脫離，因而容易受氧的攻擊。在脂環(huán)結(jié)構(gòu)以外的直鏈結(jié)構(gòu)部分具有烯丙基氫時，由于伴隨在該烯丙基位的氧氣氧化的分子鏈切斷而容易產(chǎn)生低分子量的分解成分。本發(fā)明的樹脂除了源自單體(A)或(A，)的反應性高的脂環(huán)結(jié)構(gòu)以外還可包含其他脂環(huán)結(jié)構(gòu)，此外，在其他脂環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)可包含不含有源自單體(A)或(A，)的結(jié)構(gòu)的反應性比較低的烯丙基氬。這樣的樹脂結(jié)構(gòu)時，通過在源自單體(A)或(A，)的反應性高的脂環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生的自由基的鏈轉(zhuǎn)移，反應性比較低的脂環(huán)內(nèi)烯丙基氫被活化、氧氣吸收性能提高，故優(yōu)選。本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂還可配合其他熱塑性樹脂制成氧氣吸收性樹脂組合物。作為前述熱塑性樹脂，可使用任意的熱塑性樹脂。列舉例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、線性超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-l-戊烯、或乙烯、丙烯、1-丁烯、4-曱基-1-戊烯等a-烯烴之間的無規(guī)或嵌段共聚物、環(huán)狀烯烴聚合物(COP)、環(huán)狀烯烴共聚物(COC)等聚歸烴、馬來酸酐接枝聚乙埽、馬來酸酐接枝聚丙烯等酸改性聚烯烴、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯化乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或該離子交聯(lián)物(離聚物)、乙烯-曱基丙烯酸曱酯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、a-曱基苯乙烯-苯乙烯共聚物等苯乙埽系樹脂、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚乙烯基化合物、尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍12、聚己二酰間苯二胺(MXD6)等聚酰胺、聚對苯二曱酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二曱酸丙二酯(PTT)、聚萘二曱酸乙二酯(PEN)、二醇改性聚對苯二曱酸乙二酯(PETG)、聚丁二酸乙二酯(PES)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚乳酸、聚羥基乙酸、聚己內(nèi)酯、聚羥基鏈烷酸酯等聚酯、聚碳酸酯、聚氧乙烯等聚醚等或這些的混合物等。優(yōu)選前述熱塑性樹脂為聚乙烯，特別是優(yōu)選低密度聚乙雄。更優(yōu)選為乙埽與1_烯烴共聚的線性低密度聚乙烯。將前述氧氣吸收性樹脂與線性低密度聚乙烯混合成形的薄膜和片材的耐沖擊性優(yōu)異。作為前述l-烯烴，可使用l-丙烯、l-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和這些的混合物。共聚的l-烯烴優(yōu)選為2~30重量％、更優(yōu)選為2~20重量％。在乙烯與1-烯烴的共聚中，不論是使用現(xiàn)有的齊格勒-納塔(Ziegler-natta)催化劑的物質(zhì)、還是使用單活性中心催化劑的物質(zhì)，只要是具有期望的分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，則可適當選擇，但通過使用單活性中心催化劑來聚合，可以可靠地抑制共聚組成比遍及各分子量成分的變化。其結(jié)果，分子結(jié)構(gòu)變均勻，在由于氧氣吸收性樹脂的自由基鏈轉(zhuǎn)移而誘發(fā)熱塑性樹脂的氧化時，氧化也在各分子鏈間均勻進行，從而可抑制分子被切斷所導致的分解物的產(chǎn)生，故優(yōu)選。作為適合的催化劑，列舉金屬茂系催化劑。作為其他催化劑，適合的是作為后茂金屬(post-metallocene)系催化劑的烯烴聚合用催化劑、特別是苯氧基亞胺催化劑(FI催化劑)。作為前述的線性低密度聚乙烯，優(yōu)選例如將金屬茂系催化劑作為聚合催化劑使用的乙烯與l-丁烯的共聚物、乙烯與l_己烯的共聚物、乙烯與1-辛烯的共聚物等的乙烯與1-烯烴的共聚物。這些樹脂可單獨使用，可組合二種以上使用。此外，前述的樹脂的借助單活性中心催化劑的聚合只要為工業(yè)上可能的方法則任何方法均可，從最廣泛使用的方面出發(fā)，優(yōu)選以液相法進4亍。前述熱塑性樹脂可單獨使用，還可組合2種以上使用。此外，前述熱塑性樹脂中可以包含填充劑、著色劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、抗氧化劑、防老劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、金屬皂和蠟等潤滑劑、改性用樹脂或橡膠等添加劑。但是，添加抗氧化劑時，存在阻礙了氧氣吸收性樹脂的氧氣吸收反應的情形，因此，優(yōu)選控制添加量為少量。作為前述熱塑性樹脂中的抗氧化劑添加量，優(yōu)選為100ppm以下，進而優(yōu)選為10ppm以下，特別是優(yōu)選為0ppm。氧氣吸收性樹脂組合物中的氧氣吸收性樹脂的配合量優(yōu)選為3~80重量％、更優(yōu)選為10~60重量％、進而優(yōu)選為2050重量％。在上述范圍內(nèi)的情形中，可得到具有實用的氧氣吸收性能、且氧氣吸收后的色相變化和強度降低也少的氧氣吸收性樹脂組合物。氧氣吸收性樹脂組合物中的前述脂環(huán)結(jié)構(gòu)的比率優(yōu)選為0.110m叫/g、更優(yōu)選為0.2~7meq/g。上述范圍內(nèi)的情形中，可得到具有實用的氧氣吸收性能、且氧氣吸收后的色相變化和強度降低也少的氧氣吸收性樹脂組合物。本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂和氧氣吸收性樹脂組合物可進一步配合增塑劑。這里所說的增塑劑包括具有與本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂相容、使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低的作用的全部物質(zhì)。作為前述增塑劑，列舉鄰苯二曱酸酯系、己二酸酯系、壬二酸酯系、癸二酸酯系、磷酸酯系、偏苯三酸酯系、檸檬酸酯系、環(huán)氧系、聚酯系、氯化石蠟系等。具體地說，列舉鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二曱酸-二2_乙基己酯、乙?；鶛幟仕崛□?、乙酰基蓖麻醇酸甲酯、己二酸-二2-乙基己酯、己二酸二異癸酯、褐煤酸乙二酯、褐煤酸1，3-丁二酯、硬脂酸異丁酯、聚(l，3-丁二醇己二酸)酯、聚(丙二醇'己二酸、月桂酸)酯、聚(1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二酸辛基醇)酯等。前述氧氣吸收性樹脂和氧氣吸收性樹脂組合物中的增塑劑的添加量優(yōu)選為O.l~20重量％、更優(yōu)選為0.5~10重量％、特別是優(yōu)選為1~5重量％。本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂和氧氣吸收性樹脂組合物中可進一步配合自由基引發(fā)劑、光敏劑等各種添加劑。作為自由基引發(fā)劑和光敏劑，使用苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻及其烷基醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、l，l-二氯苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基環(huán)己基苯基酮、2-曱基-1-[4-(曱基硫)苯基]_2-嗎啉代丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-曱基蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二曱基p塞p屯酮、2,4-二乙基p塞p屯酮、2-氯p塞p屯酮、2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類、苯乙酮二曱基縮酮、苯偶酰二曱基縮酮等縮酮類；二苯曱酮等二苯甲酮類或卩占噸酮類等一般作為光引發(fā)劑公知的物質(zhì)。該光自由基引發(fā)劑可與安息香酸系或叔胺系等公知慣用的光聚合促進劑的一種或二種以上組合使用。作為其他的添加劑，列舉填充劑、著色劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、抗氧化劑、防老劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、金屬皂、蠟等潤滑劑、改性用樹脂或橡膠等添加劑，可根據(jù)其自體公知的處方來添加。例如，通過配合潤滑劑，桐-脂對螺桿的吃進得到改善。作為潤滑劑，通常使用硬脂酸鎂、硬脂酸鉤等金屬急、液體石蠟、天然或合成石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、氯化聚乙烯蠟等烴系的物質(zhì)、硬脂酸、月桂酸等脂肪酸系物質(zhì)、石更脂酸酰胺、棕櫚酸酰胺、油酸酰胺、乙石黃酸酰胺、亞曱基雙硬脂酸酰胺、乙烯雙硬脂酸酰胺等脂肪酸單酰胺系或雙酰胺系的物質(zhì)、硬脂酸丁酯、氫化蓖麻油、乙二醇單硬脂酸酯等酯系的物質(zhì)、以及這些的混合體系。此外，配合抗氧化劑時，優(yōu)選如上述那樣添加量為少量。本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂和氧氣吸收性樹脂組合物可以以粉末、粒狀或片材等形狀用于密封包裝體內(nèi)的氧氣吸收。此外，可配合到襯墊、墊圏用或被覆形成用的樹脂或橡膠中以用于包裝體內(nèi)的殘留氧氣吸收。本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂和氧氣吸收,性樹脂組合物特別優(yōu)選以包含其的至少一層與其他樹脂層形成的層疊體的形態(tài)來作為氧氣吸收性容器使用。本發(fā)明的氧氣吸收性容器具有至少一層上述氧氣吸收性樹脂和氧氣吸收性樹脂組合物形成的層(以下稱為氧氣吸收層)。構(gòu)成本發(fā)明的氧氣吸收性容器的氧氣吸收層以外的層可根據(jù)其使用形態(tài)或所要求的功能而從熱塑性樹脂、熱固化性樹脂、金屬等無機材料或紙等中適當選擇?？闪信e例如可配合到上述本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂中的熱塑性樹脂的一例所列舉的熱塑性樹脂、金屬箔、無機蒸鍍薄膜。本發(fā)明的氧氣吸收性容器，為了進一步提高氧氣吸收性樹脂或氧氣吸收性樹脂組合物的效果，優(yōu)選至少在氧氣吸收層的外側(cè)設置氧氣阻擋層。通過為這樣的結(jié)構(gòu)，可有效吸收從外部透過到容器內(nèi)的氧氣和殘留于容器內(nèi)的氧氣，長期抑制容器內(nèi)的氧氣為較低濃度。氧氣阻擋層可使用氧氣阻擋性樹脂。作為氧氣阻擋性樹脂，可列舉乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。例如4吏用將乙烯含量為20~60摩爾％、優(yōu)選為25~50摩爾％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化為皂化度96摩爾％以上、優(yōu)選為99摩爾％以上而得到的共聚物皂化物。作為氧氣阻擋性樹脂的其他例子，可列舉聚己二酰間苯二胺(MXD6)、聚羥基乙酸等。此外，還可適當使用在上述氧氣阻擋性樹脂或其他聚酰胺樹脂等中配合蒙脫石等無機層狀化合物等的納米復合材料。此外，特別是本發(fā)明的氧氣吸收性容器為袋等薄膜容器時，可將鋁等輕金屬箔、鐵箔、錫箔、表面處理鋼箔等金屬箔、通過蒸鍍法在雙軸拉伸PET薄膜等基材上形成的金屬薄膜或金屬氧化物薄膜、或類金剛石碳薄膜作為氧氣阻擋層使用。此外，還可使用對雙軸拉伸PET薄膜等基材薄膜實施氧氣阻擋涂覆的阻氣涂覆薄膜。作為構(gòu)成金屬薄膜的材料，列舉鐵、鋁、鋅、鈦、鎂、錫、銅、硅等，特別是優(yōu)選鋁。作為構(gòu)成金屬氧化物薄膜的材料，列舉二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂等，特別是優(yōu)選二氧化硅和氧化鋁。另外，所使用的材料可組合使用2種以上，也可以以同種或異種材料層疊。這樣的薄膜的蒸鍍可通過如下方法進行例如，真空蒸鍍法、濺射法、離子電鍍法、激光燒蝕(laserablation)等物理氣相沉積法(PVD法)、或等離子化學氣相沉積法、熱化學氣相沉積法、光化學氣相沉積法等化學氣相沉積法(CVD法)等公^口的方法。作為構(gòu)成氧氣阻擋涂層的材料，列舉聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚(曱基)丙烯酸、聚烯丙基胺、聚丙烯酰胺、多糖類等高氫結(jié)合性樹脂、偏氯乙烯系樹脂、環(huán)氧基胺等。還優(yōu)選在這些材料中配合蒙脫石等無機層狀化合物等。此外，作為本發(fā)明的氧氣吸收性容器，還優(yōu)選為具有在上述氧氣阻擋性樹脂中配合氧氣吸收性樹脂和氧氣吸收性樹脂組合物的氧氣吸收性阻擋層的容器。此時，不需要另行設置單獨的氧氣阻擋層和單獨的氧氣吸收層，因此，可使層結(jié)構(gòu)單純化。氧氣吸收性容器的制造可使用其自身公知的成型法。例如，使用相應于樹脂種類的數(shù)量的擠出機，通過使用多層多重模來進行擠出成形，從而可成形為多層薄膜、多層片材、多層型坯(parsion)或多層管道等。此外，使用相應于樹脂種類的數(shù)量的注射成形機，可通過同時注射法、逐次注射法等共注射成形來制造瓶成型用的多層預成型品?？赏ㄟ^進一步加工這樣的多層薄膜、型坯、預成型品，以得到氧氣吸收性多層容器。薄膜等包裝材料可作為各種形態(tài)的袋、盤'杯的蓋材使用。作為袋，列舉例如三面或四面密封的平袋(flatpouches)類、帶撐板(gusset)的袋類、自立式袋(standingpouches)類、枕式(pillowshaped)包裝袋等。制袋可用公知的制袋法進行。此外，通過對薄膜或片材實施真空成形、壓空成形、拉伸成形、柱塞輔助成型(plugassistforming)等方法，可得到杯狀、盤狀等包裝容器。多層薄膜或多層片材的制造可使用擠出涂布法、夾芯式復合。此外，還可通過干式復合將預先形成的單層和多層薄膜層疊。例如，通過在熱塑性樹脂層/氧氣吸收層/熱塑性樹脂(密封劑)層所形成的3層共擠出薄膜上將透明蒸鍍薄膜通過干式復合層疊的方法；通過錨涂劑在千式復合而層疊的雙軸拉伸PET薄膜/鋁箔的2層薄膜上擠出涂布氧氣吸收層/密封劑層的2層的方法；或夾著聚乙烯基底的氧氣吸收性樹脂組合物在由干式復合層疊的阻氣涂覆薄膜/聚乙烯的2層薄膜上夾芯式復合聚乙烯單層薄膜的方法等，但并不限于這些。此外，通過將型坯、管道或預成型品用一對可拆模(splitmolds)夾斷，并向其內(nèi)部吹入流體，從而容易地成形為瓶或管。此外，將管道、預成型品冷卻之后，加熱至拉伸溫度，沿軸方向拉伸，并通過流體壓力沿圓周方向吹塑拉伸，從而得到拉伸吹塑瓶等。本發(fā)明的氧氣吸收性容器通過容器壁有效阻擋從外部透進來的氧氣，吸收殘留于容器內(nèi)的氧氣。因此，作為將容器內(nèi)的氧氣濃度長期保持至較低水平、防止內(nèi)容物的氧氣所導致的品質(zhì)降低、提高保質(zhì)期的容器是有用的。特別是在氧氣存在下容易劣化的內(nèi)容物，列舉例如食品中的咖啡豆、茶葉、快餐類、米餅、生'半生點心、水果、堅果、蔬菜、魚.肉制品、魚醬制品、魚干、熏制、咸烹海味、生米、米飯類、幼兒食品、果醬、蛋黃醬、番茄醬、食用油、調(diào)味品、沙司類、乳制品等、飲料中的啤酒、葡萄酒、果汁、綠茶、咖啡等、其他的醫(yī)藥品、化妝品、電子部件等，但并不限于這些例子。實施例以下，通過實施例更具體說明本發(fā)明。各值通過以下方法測定。(1)數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布指數(shù)(Mw/Mn)通過凝膠;參透色i普(GPC、TosohCorporation制；HLC-8120型GPC)以聚苯乙烯換算來測定。溶劑使用氯仿。(2)共聚酯樹脂中的各單體單元的組成比通過核》茲共振分光法。H-NMR、JEOLDATUMLTD.制；EX270),算出樹脂中所含的酸成分的組成比。對于酸成分，乂人源自對苯二甲酸的苯環(huán)質(zhì)子(8.1ppm)、源自間苯二甲酸的苯環(huán)質(zhì)子(8.7ppm)、與由對苯二甲酸和間苯二曱酸衍生的酯基鄰接的亞甲基質(zhì)子(4.34.4ppm)、與由甲基四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸和己二酸衍生的酯基鄰接的亞曱基質(zhì)子(4.1~4.2ppm)、源自琥珀酸的亞曱基質(zhì)子(2.6ppm)、源自己二酸的亞甲基質(zhì)子(2.3ppm)的信號的面積比，分別算出酸成分的組成比。溶劑使用含四甲基硅烷的重氯仿作為基準物質(zhì)。此時，共聚酯樹脂的組成比與聚合使用的各單體的放入量(摩爾比)幾乎等同。(3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg4吏用示差掃描熱量測定器(SeikoInstrumentsInc.制；DSC6220),在氮氣流中以升溫速度10。C/分鐘測定。(4)操作性評價樹脂的發(fā)粘導致有無粘連。將樹脂切成約5mmx5mmx5mm的骰子狀，將其在50°C真空干燥器內(nèi)處理約8小時以使其結(jié)晶化。所得的結(jié)晶化顆粒在擠出機加料斗內(nèi)粘連的情形記為x、不粘連的情形記為O、略孩i粘連的情形記為A。(5)氧氣吸收量將切出的試驗片裝入內(nèi)容積85cn^的不透氧性的鋼箔層疊杯中，用鋁箔層疊薄膜蓋熱封，在22。C氣氛下保存。用微型氣相色i普裝置(AgirentTechnologyCo.，Ltd.制；M200)測定^f呆存一定時間后的杯內(nèi)氧氣濃度，算出每lcn^樹脂的氧氣吸收量。(6)揮發(fā)性分解物量將切出的試驗片封入內(nèi)容積22cn^的頂空氣相色譜儀用的玻璃瓶，在22。C氣氛下保存。用帶有頂空取樣器(headspacesampler)(HewlettPackardCo.制；HP7694)的氣相色譜裝置(AgirentTechnologyCo.,Ltd.，制；6890系歹'J、斗主HP—5)測定保存一定時間后的管型瓶內(nèi)的揮發(fā)性分解物量，算出每lml氧氣吸收量的揮發(fā)性分解物量。(實施例1)在具備攪拌裝置、氮導入管、Dean-Stark型水分離器的500ml可分式燒瓶中分別放入作為單體(A)的含有45重量％4-甲基-A3-四氫鄰苯二曱酸酐的曱基四氫鄰苯二曱酸酐(日立化成社制；HN-2200)66.5g、作為單體(B)的對苯二曱酸(和光純藥社制)99.7g、作為單體(C)的1，4-丁二醇(和光純藥社制)180.2g、鈦酸異丙酯(KishidaChemicalCo.,Ltd.制)0.103g、和曱苯20ml，在氮氣氛中150°C~200。C邊除去生成的水，邊使其反應約6小時。接著從反應系除去曱苯后，最終在O.lkPa的減壓下、在200。C進行約6小時聚合，得到Tg為11.9。C的橡膠狀的共聚酯樹脂E。此時Mn為約8600、Mw/Mn為6.5。用200°C的熱壓機將所得樹脂E成形為平均厚度約270pm的片材狀，切成20cm"的試驗片，供于氧氣吸收量的評價。結(jié)果示于表l。(實施例2)除了單體加入組成為如下以外，與實施例l同樣進行聚合，得到Tg為IO.(TC的橡膠狀的共聚酯樹脂F(xiàn)。單體(A):HN-220083.lg單體(B):TPA83.1g、單體(C):BG180.2g。此時，Mn為約8800、Mw/Mn為9.3。將所得樹脂F(xiàn)供于與實施例1同樣的評價。結(jié)果示于表1。(實施例3)除了單體加入組成為如下以外，與實施例l同樣進行聚合，得到Tg為9.3。C的橡膠狀的共聚酯樹脂G。單體(A):HN-220099.7g單體(B):TPA66.5g、單體(C):BG180.2g。此時，Mn為約6000、Mw/Mn為7.7。將所得樹脂G供于與實施例l同樣的評價。結(jié)果示于表l。(實施例4)除了單體加入組成為如下以外，與實施例l同樣進行聚合，得到Tg為10.4t:的橡膠狀的共聚酯樹脂H。單體(A):HN-220083.lg單體(B):TPA74.8g、間苯二甲酸(和光純藥社制；IPA)8.3g、單體(C):BG180.2g。此時，Mn為約8200、Mw/Mn為9.5。將所得樹脂H供于與實施例l同樣的評價。結(jié)果示于表l。(實施例5)除了單體加入組成為如下以外，與實施例1同樣進行聚合，得到Tg為9.9°C的橡膠狀的共聚酯樹脂I。單體(A):HN-220083,lg單體(B):TPA66.5g、間苯二甲酸(和光純藥社制；IPA)16.6g、單體(C):BG180.2g。此時，Mn為約7900、Mw/Mn為10.3。將所得樹脂I供于與實施例l同樣的評價。結(jié)果示于表l。(實施例6)除了單體加入組成為如下以外，與實施例l同樣進行聚合，得到Tg為13.0°C的橡膠狀的共聚酯樹脂。單體(A):HN-220083.1g、單體(B):TPA83.1g、單體(C):BG126.2g、乙二醇(KishidaChemicalCo.,Ltd.;EG)37.2g。此時，Mn為約6400、Mw/Mn為7.5。所得樹脂供于與實施例l同樣的評價。結(jié)果示于表l。(實施例7)除了單體加入組成為如下以外，與實施例l同樣進行聚合，得到Tg為7.0°C的橡膠狀的共聚酯樹脂K。單體(A):HN-220083.1g、單體(B):TPA83.lg、單體(C):BG162.2g、1,6-己二醇(和光純藥社制；HG)23.6g。此時，Mn為約7800、Mw/Mn為8.9。將所得樹脂K供于與實施例l同樣的評價。結(jié)果示于表l。(實施例8)除了單體加入組成為如下以外，與實施例1同樣進行聚合，得到Tg為4.1°C的橡膠狀的共聚酯樹脂L。單體(A):HN-220083.lg、單體(B):TPA83.lg、單體(C):BG144.2g、HG47.3g。此時，Mn為約8100、Mw/Mn為9.8。將所得樹脂L供于與實施例l同樣的評價。結(jié)果示于表l。(實施例9)除了單體加入組成為如下以外，與實施例1同樣進行聚合，得到Tg為6.6°C的橡膠狀的共聚酯樹脂M。單體(A):HN—220083.lg、單體(B):TPA74.8g、單體(C):BG180.2g、單體(D):琥珀酸(和光純藥社制；SA)5.9g。此時，Mn為約7700、Mw/Mn為13.2。將所得樹脂M供于與實施例l同樣的評價。結(jié)果示于表l。(實施例IO)除了單體加入組成為如下以外，與實施例l同樣進行聚合，得到Tg為2.7°C的橡膠狀的共聚酯樹脂N。單體(A):HN-220083.1g、單體(B):TPA66.5g、單體(C):BG180.2g、單體(D):SA11.8g。此時，Mn為約8000、Mw/Mn為13.3。將所得樹脂N供于與實施例l同樣的評價。結(jié)果示于表l。(實施例11)除了單體加入組成為如下以外，與實施例l同樣進行聚合，得到Tg為3.3°C的橡膠狀的共聚酯樹脂0。單體(A):HN-220083.lg、單體(B):TPA74.8g、單體(C):BG180.2g、單體(D):己二酸(和光純藥社制；AA)7.3g。此時，Mn為約7300、Mw/Mn為8.9。將所得樹脂O供于與實施例l同樣的評價。結(jié)果示于表l。(實施例12)除了單體加入組成為如下以外，與實施例l同樣進行聚合，得到Tg為2.0°C的橡膠狀的共聚酯樹脂P。單體(A):HN-220083.lg、單體(B):TPA70.6g、單體(C):BG180.2g、單體(D):AA11.0g。此時，Mn為約7300、Mw/Mn為13.6。將所得樹脂P供于與實施例l同樣的評價。結(jié)果示于表l。(實施例13)除了單體加入組成為如下以外，與實施例l同樣進行聚合，得到Tg為-0.3。C的橡膠狀的共聚酯樹脂Q。單體(A):HN-220083.lg、單體(B):TPA66.5g、單體(C):BG180.2g、單體(D):AA14.6g。此時，Mn為約7500、Mw/Mn為13.5。將所得樹脂Q供于與實施例l同樣的評價。結(jié)果示于表l。(實施例14)除了單體加入組成為如下以外，與實施例1同樣進行聚合，得到Tg為-6.rc的橡膠狀的共聚酯樹脂R。單體(A):HN-220083.lg、單體(B):TPA58.1g、單體(C):BG180.2g、單體(D):AA21.9g。此時，Mn為約6800、Mw/Mn為10.2。將所得樹脂R供于與實施例l同樣的評價。結(jié)果示于表l。(實施例15)除了單體加入組成為如下以外，與實施例l同樣進行聚合，得到Tg為2.9°C的橡膠狀的共聚酯樹脂S。單體(A):HN-220083.lg、單體(B):TPA74.8g、單體(C):BG171.2g、HG11.8g、單體(D):AA7.3g。此時，Mn為約7300、Mw/Mn為11.7。將所得樹脂S供于與實施例l同樣的評價。結(jié)果示于表l。(實施例16)除了單體加入組成為如下以外，與實施例1同樣進行聚合，得到Tg為1.6。C的橡膠狀的共聚酯樹脂T。單體(A):HN-220083,lg、單體(B):TPA74.8g、單體(C):BG162.2g、HG23.6g、單體(D):AA7.3g。jt匕時，Mn為約8000、Mw/Mn為10.4。將所得樹脂T供于與實施例l同樣的評價。結(jié)果示于表l。(實施例17)除了單體加入組成為如下以外，與實施例1同樣進行聚合，得到Tg為-1.9。C的橡膠狀的共聚酯樹脂U。單體(A):HN-220083.1g、單體(B):TPA66.5g、單體(C):BG171.2g、HG11.8g、單體(D):AA14.6g。jt匕時，Mn為約8100、Mw/Mn為12.6。將所得樹脂U供于與實施例l同樣的評價。結(jié)果示于表l。(實施例18)除了單體加入組成為如下以外，與實施例l同樣進行聚合，得到Tg為-2.3。C的橡膠狀的共聚酯樹脂V。單體(A):HN-220083.1g、單體(B):TPA66.5g、單體(C):BG162.2g、HG23.6g、單體(D):AA14.6g。此時，Mn為約8000、Mw/Mn為15.1。將所得樹脂V供于與實施例l同樣的評價。結(jié)果示于表l。(比4交例1)除了單體加入組成為如下以外，與實施例l同樣進行聚合，得到Tg為2.0°C的橡膠狀的共聚酯樹脂W。單體(A):HN-2200166.2g、單體(C):BG180.2g。此時，Mn為約5200、Mw/Mn為27，非常大，此外，樹脂中少量含有凝膠成分。將所得樹脂W在50°C的真空干燥機內(nèi)處理約8小時，外觀變化無特別變化，不結(jié)晶化。此外，表面有發(fā)粘、易粘連，因此，操作性差。此外，不可能進行借助熱壓機的片材的成形。(比較例2)除了單體加入組成為如下以外，與實施例l同樣進行聚合，得到Tg為-22.3°C的橡膠狀的共聚酯樹脂X。單體(A):HN-220083.1g、單體(C):BG80.2g、單體(D):SA59.lg此時，Mn為約4800、Mw/Mn為10.1。將所得樹脂X供于與實施例1同樣的評價。結(jié)果示于表1。(比較例3)除了單體加入組成為如下以外，與實施例1同樣進行聚合，得到Tg為-35.5r的橡膠狀的共聚酯樹脂Y。單體(A):HN-220083.1g、單體(C):BG180.2g、單體(D):AA73.1g此時，Mn為約5300、Mw/Mn為34.8。將所得樹脂Y供于與實施例l同樣的評價。結(jié)果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>(實施例19)使用小型混合寺齊出機(laboratorymixingextruder)(東洋精機制作所社制；CS-194AV),將氧氣吸收性樹脂F(xiàn)50重量份和作為熱塑性樹脂的金屬茂系線性低密度聚乙烯(m-LLDPE、EVOLUESP0511、PrimePolymerCo.，Ltd.，制)才對月旨50重量4分在200。C熔融混煉，得到樹脂組合物l。用200°C的熱壓機將所得樹脂組合物l成形為平均厚度約270(im的片材狀，切成20cm2和5cm2的試驗片，供于氧氣吸收量和揮發(fā)性分解物的評價。結(jié)果示于表2。(實施例20)除了使用氧氣吸收性樹脂F(xiàn)50重量份和作為熱塑性樹脂的低密度聚乙烯(LDPE、SumikatheneL705、住友化學社制)樹脂50重量份以外，進行與實施例19同樣的處理，得到樹脂組合物2。將所得樹脂組合物2供于與實施例19同樣的評價。結(jié)果示于表2。(實施例21)除了使用氧氣吸收性樹脂H50重量份和作為熱塑性樹脂的m-LLDPE(EVOLUESP0511)樹脂50重量1分以外，進行與實施例19同樣的處理，得到樹脂組合物3。將所得樹脂組合物3供于與實施例19同樣的評價。結(jié)果示于表2。(實施例22)除了使用氧氣吸收性樹脂H50重量份和作為熱塑性樹脂的LDPE(SumikatheneL705)杉十月旨50重量^f分以夕卜，進4亍與實施侈'J19同樣的處理，得到樹脂組合物4。將所得樹脂組合物4供于與實施例19同樣的評價。結(jié)果示于表2。(實施例23)除了使用氧氣吸收性樹脂H50重量份和作為熱塑性樹脂的聚對苯二甲酸丁二酯共聚物(PBT、DURANEX600LP、PolyplasticsCo，.Ltd，.制)樹脂50重量份以外，進行與實施例19同樣的處理，得到樹脂組合物5。將所得樹脂組合物5供于與實施例19同樣的評價。結(jié)果示于表2。(實施例24)除了使用氧氣吸收性樹脂H50重量份和作為熱塑性樹脂的聚丁二酸丁二酯(PBS、GS-plaAZ91T、三菱化學社制)樹脂50重量份以外，進行與實施例19同樣的處理，得到樹脂組合物6。將所得樹脂組合物6供于與實施例19同樣的評價。結(jié)果示于表2。(實施例25)除了使用氧氣吸收性樹脂F(xiàn)50重量份和作為熱塑性樹脂的金屬茂系線性4氐密度聚乙烯(m-LLDPE、UMERIT140HK、宇部丸善聚乙烯社制)樹脂50重量份以外，進行與實施例19同樣的處理，得到樹脂組合物7。用200°C的熱壓機將所得樹脂組合物7成形為平均厚度約60^m的薄膜狀，切成20cn^的試驗片，供于氧氣吸收量的評價。結(jié)果示于表2。(實施例26)除了使用氧氣吸收性樹脂F(xiàn)50重量份和作為熱塑性樹脂的金屬茂系寸氐密度聚乙烯(m-LDPE、EXCELLENGMHCB5002、住友化學社制)樹脂50重量份以外，進行與實施例19同樣的處理，得到樹脂組合物8。將所得樹脂組合物8供于與實施例25同樣的評價。結(jié)果示于表2。(實施例27)除了使用氧氣吸收性樹脂P50重量份和作為熱塑性樹脂的m-LLDPE(UMERIT140HK)樹脂50重量份以外，進行與實施例19同樣的處理，得到樹脂組合物9。將所得樹脂組合物9供于與實施例25同樣的評價。結(jié)果示于表2。(實施例28)除了使用氧氣吸收性樹脂P30重量份和作為熱塑性樹脂的m-LLDPE(UMERIT140HK)樹脂70重量份以外，進行與實施例19同樣的處理，得到樹脂組合物IO。將所得樹脂組合物10供于與實施例25同樣的評價。結(jié)果示于表2。(實施例29)使用小型混合擠出機，將氧氣吸收性樹脂F(xiàn)50重量份、作為熱塑性樹脂的低密度聚乙烯(LDPE、L719、宇部丸善聚乙烯社制)樹脂50重量份、作為增塑劑的乙?；鶛幟仕崛□?ATBC、ASAHIKASEIFINECHEMCO.,LTD.,制)2.5重量份在200。C熔融混煉，得到樹脂組合物ll。該樹脂組合物ll的源自氧氣吸收性樹脂的Tg為4.6T。將所得的樹脂組合物ll供于與實施例25同樣的評價。結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>(實施例30)調(diào)制lkg樹脂F(xiàn),在O.lkPa以下的真空下、在50。C干燥8小時并結(jié)晶化。4吏用LAB0PLASTOMILL(東洋精才幾制作所社制)，通過T模法將其粉碎物50重量份在成形溫度200°C的條件下薄膜化，得到與乙烯-曱基丙烯酸共聚物樹脂(EMAA、NucrelN1035、DuPONT畫MITSUIPOLYCHEMICALS制)的3層共擠出薄膜(EMAA(15)/樹脂F(xiàn)(60)/EMAA(15)(括弧內(nèi)為各層的厚度((im))。此外，使用2液型聚氨酯系粘合劑(武田藥品工業(yè)社制；TAKELACKA-315+TAKENATEA-50),將12(xm透明蒸鍍雙軸拉伸聚對苯二曱酸乙二酯(PET)薄膜(凸版印刷社制；GL-AEH)與預先在一面實施電暈處理的LDPE薄膜(TamaPoly公司制；V-l)貼合，使得蒸鍍薄膜的蒸鍍面與LDPE薄膜的電暈處理面相對，然后，在50°C固化3天，得到透明蒸鍍PET/LDPE的2層薄膜。通過熱復合在所得2層薄膜的LDPE側(cè)貼合上述3層共擠出薄膜，從而得到氧氣吸收性層疊薄膜。將所得層疊薄膜以3層共擠出薄膜相對的方式進行疊加，通過將4邊熱封，得到有效面積80cm2、內(nèi)容積15ml的透明平袋。將該平袋在22°C保存，用微型氣相色譜裝置(AgilentTechnologies,Inc.制；M200)追蹤容器內(nèi)氧氣濃度。結(jié)果示于表3。(實施例31)調(diào)制lkg樹脂F(xiàn)，在0.1kPa以下的真空下、在50。C干燥8小時千燥并結(jié)晶化。使用在出口部分安裝有線模(stranddie)的雙軸擠出機(TEM-35B、東芝機械社制)，將其粉碎物50重量份和作為熱塑性樹脂的m-LLDPE(UMERIT140HK)樹脂50重量份以螺桿轉(zhuǎn)速100rpm邊通過通氣孔抽成高真空、邊在成形溫度20(TC下熔融混煉，得到樹脂組合物12。該樹脂組合物的熔融粘度高、擠出成形性優(yōu)異。進而，使用LABOPLASTOMILL(東洋精機社制)，通過T模法將樹脂組合物12在成形溫度20(TC的條件下成形為與m-LLDPE樹脂的3層共擠出薄膜(m-LLDPE(15)/樹脂組合物12(60)/m—LLDPE(15)(括弧內(nèi)為各層的厚度(nm))。對所得共擠出薄膜與實施例30同樣操作層疊透明蒸鍍PET/LDPE的2層薄膜，作成平袋，追蹤容器內(nèi)氧氣濃度。結(jié)果示于表3。(實施例32)除了代替樹脂F(xiàn)而調(diào)制1kg樹脂H以外，與實施例31同樣操作得到平袋，追蹤容器內(nèi)氧氣濃度。結(jié)果示于表3。(實施例33)除了代替樹脂F(xiàn)而調(diào)制lkg樹脂P以外，與實施例31同樣操作得到平袋，追蹤容器內(nèi)氧氣濃度。結(jié)果示于表3。(實施例34)調(diào)制lkg樹脂F(xiàn),在O.lkPa以下的真空下、在50。C干燥8小時并結(jié)晶化。使用在出口部分安裝有線模的雙軸擠出機，將其粉碎物50重量份和作為熱塑性樹脂的LDPE(L719)樹脂50重量份和作為增塑劑的ATBC2重量分以螺旋轉(zhuǎn)速100rpm邊通過通氣孔抽成高真空、邊在成形溫度200。C下熔融混煉，得到樹脂組合物13。該樹脂組合物的熔融粘度高、擠出成形性優(yōu)異。進而，使用LABOPLASTOMILL(東洋精機社制)，通過T模法將樹脂組合物13在成形溫度200°C的條件下成形為與LDPE樹脂的3層共擠出薄膜(LDPE(15)/樹脂組合物13(60)/LDPE(15)(括弧內(nèi)為各層的厚度(pm))。對所得共擠出薄膜與實施例30同樣操作層疊透明蒸鍍PET/LDPE的2層薄膜，作成平袋，追蹤容器內(nèi)氧氣濃度。結(jié)果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>權(quán)利要求1.氧氣吸收性樹脂，其為可通過使至少下述單體(A)～(C)共聚而得到的共聚酯單體(A)二羧酸或其衍生物，其具有與下述結(jié)構(gòu)(a)和(b)兩者結(jié)合且與1個或2個氫原子結(jié)合的碳原子，且該碳原子被包含于脂環(huán)結(jié)構(gòu)，(a)碳-碳雙鍵基、(b)含雜原子的官能團或由該官能團衍生的鍵合基、碳-碳雙鍵基、或芳香環(huán)中的任意一種；單體(B)具有芳香環(huán)的二羧酸或其衍生物、具有芳香環(huán)的羥基羧酸或其衍生物中的至少1種；單體(C)二醇。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的氧氣吸收性樹脂，單體(B)所含的羧基和羥基直接結(jié)合在芳香環(huán)上。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧氣吸收性樹脂，單體(B)包括鄰苯二甲酸或其衍生物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧氣吸收性樹脂，單體(B)包括對苯二甲酸。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧氣吸收性樹脂，單體(B)包括對苯二甲酸和間苯二甲酸。6.根據(jù)權(quán)利要求l~5任一項所述的氧氣吸收性樹脂，單體(A)為四氫鄰苯二甲酸衍生物或四氫鄰苯二曱酸酐衍生物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氧氣吸收性樹脂，四氫鄰苯二曱酸衍生物或四氫鄰苯二曱酸酐衍生物包括A3_四氫鄰苯二甲酸衍生物或A3-四氬鄰苯二甲酸酐衍生物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧氣吸收性樹脂，么3-四氫鄰苯二曱酸衍生物或A3-四氫鄰苯二曱酸酐衍生物包括4-甲基-A3-四氫鄰苯二甲酸或4-曱基-A3-四氫鄰苯二曱酸酐。9.根據(jù)權(quán)利要求l~8任一項所述的氧氣吸收性樹脂，單體(C)包括1，4-丁二醇。10.根據(jù)權(quán)利要求l~9任一項所述的氧氣吸收性樹脂，單體(C)包括1,4-丁二醇和1，6-己二醇。11.根據(jù)權(quán)利要求l~IO任一項所述的氧氣吸收性樹脂，氧氣吸收性樹脂為共聚酯，該共聚酯可通過將單體(A)~(C)與選自由脂肪族二羧酸、脂肪族羥基羧酸及這些的衍生物所組成的組的單體(D)共聚而得到。12.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的氧氣吸收性樹脂單體，單體(D)包括己二酸。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的氧氣吸收性樹脂，單體(D)包括琥珀酸。14.根據(jù)權(quán)利要求l~13任一項所述的氧氣吸收性樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-8°C~15°C。15.氧氣吸收性樹脂，其是可通過使至少下述單體(A，)與(B，)聚合而得到的樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-8°C~15°C:單體(A，)該單體具有與下述結(jié)構(gòu)(a)和(b)兩者結(jié)合且與l個或2個氫原子結(jié)合的碳原子，且該碳原子被包含于脂環(huán)結(jié)構(gòu)，(a)碳-碳雙鍵基、(b)含雜原子的官能團或由該官能團衍生的鍵合基、碳-碳雙鍵基、或芳香環(huán)中的任意一種；單體(B，)具有芳香環(huán)的單體。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的氧氣吸收性樹脂，單體(A)為二羧酸或其衍生物。17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的氧氣吸收性樹脂，單體(B，)為具有芳香環(huán)的二羧酸或其衍生物、具有芳香環(huán)的羥基羧酸或其4汙生物中的至少1種。18.根據(jù)權(quán)利要求l~17任一項所述的氧氣吸收性樹脂，其不含有作為氧化催化劑的過渡金屬鹽。19.氧氣吸收性樹脂組合物，其包含權(quán)利要求l~18任一項所述的氧氣吸收性樹脂。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的氧氣吸收性樹脂組合物，其還含有熱塑性樹脂。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氧氣吸收性樹脂組合物，前述熱塑性樹脂為聚乙烯。22.根據(jù)權(quán)利要求l~18任一項所述的氧氣吸收性樹脂或權(quán)利要求19~21任一項所述的氧氣吸收性樹脂組合物，其還含有增塑劑。23.氧氣吸收性容器，其具有由權(quán)利要求l~18和22任一項所述的氧氣吸收性樹脂或權(quán)利要求19~22任一項所述的氧氣吸收性樹脂組合物形成的氧氣吸收層。24.權(quán)利要求23所述的氧氣吸收性容器，其在氧氣吸收層的外側(cè)具有氧氣阻擋層。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供即便不存在過渡金屬催化劑下也具有優(yōu)異的氧氣吸收性能的氧氣吸收性樹脂。本發(fā)明提供可通過使至少下述單體(A)～(C)共聚而得到的共聚酯、即氧氣吸收性樹脂。單體(A)二羧酸或其衍生物，其具有與下述結(jié)構(gòu)(a)和(b)兩者結(jié)合且與1個或2個氫原子結(jié)合的碳原子，且該碳原子被包含于脂環(huán)結(jié)構(gòu)，(a)碳-碳雙鍵基、(b)含雜原子的官能團或由該官能團衍生的鍵合基、碳-碳雙鍵基、或芳香環(huán)中的任意一種；單體(B)具有芳香環(huán)的二羧酸或其衍生物、具有芳香環(huán)的羥基羧酸或其衍生物中的至少1種；單體(C)二醇。文檔編號B65D81/24GK101360774SQ20068005151公開日2009年2月4日申請日期2006年11月17日優(yōu)先權(quán)日2005年11月21日發(fā)明者太田芳弘,石崎庸一申請人:東洋制罐株式會社