專利名稱：：增韌的聚(羥基鏈烷酸)組合物的制作方法增韌的聚(羥基鏈烷酸)組合物本發(fā)明涉及增韌的聚(羥基鏈烷酸)組合物及其產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
：聚(羥基鏈烷酸)(PHA)聚合物，例如聚(乳酸)(PLA)可以由可再生源而不是石油聚合，并且是可堆肥的。它們作為薄膜具有廣泛的工業(yè)和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。例如，JP專利申請H9-316310公開了一種聚(乳酸)樹脂組合物，包括PLA和改性烯烴化合物。那些改性烯烴化合物的實(shí)例為用聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸二曱S旨)等接枝的乙烯-曱基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，以及用馬來酸酐和馬來酰亞胺接枝的乙烯和a-烯烴的共聚物。增韌的PHA組合物還公開在例如US專利申請2005/0131120;US專利5883199、6323308、6417294、6713175、6756331、6960374和7078368;及EP0980894Al中。但是，物理限制，例如脆性妨礙容易的片材澆鑄以及隨后修飾片材成為熱成型制品。除了難以通過片材制造法處理脆性片材之外，隨后由片材熱成型的制品對于許多應(yīng)用可能缺乏足夠的韌性。一些增韌的PHA組合物具有不理想的差的透明度。因此，理想的是獲得容易熔融加工成為具有良好韌性，優(yōu)選同時維持可接受透明度的各種制品的增韌組合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種增韌聚(羥基鏈烷酸)組合物，包括聚(羥基鏈烷酸)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或由聚(羥基鏈烷酸)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物制備，其中聚(羥基鏈烷酸)以約90至約99.8%存在于組合物中，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物以約0.2至約10%存在于組合物中；優(yōu)選乙酸乙烯酯為乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的至少29wt%;和PHA以及共聚物的％基于增韌的組合物的總重量。本發(fā)明還提供包括該增韌組合物的包裝材料或容器。發(fā)明詳述共聚物表示含有兩種或多種不同共聚單體的聚合物，包括二聚物和三聚物，其是分別僅含有兩種和三種不同共聚單體的聚合物?？啥逊示酆衔锸窃诙逊蕳l件下可降解的那些。它們在生物體(環(huán)節(jié)動物)和微生物(桿菌、真菌、藻類)作用下分解，以高速率獲得總礦化度(在喜氧條件下轉(zhuǎn)化為二氧化碳、曱烷、水、無機(jī)化合物或生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率),并且是與堆肥法相容的?？缮锝到饩酆衔锸悄軌蚍纸獬蔀槎趸?、甲烷、水、無機(jī)化合物或生物質(zhì)的那些，其中主要機(jī)理為微生物的酶促作用，這是可以由標(biāo)準(zhǔn)測試在規(guī)定時間內(nèi)測量的，反映可用的處理?xiàng)l件?？稍偕酆衔锸前ɡ缤ㄟ^發(fā)酵和其它方法在或可以在幾年內(nèi)立刻補(bǔ)充的未加工或起始材料(不同于需要幾千或上百萬年的石油)或由其制備的那些，所述方法將生物材料轉(zhuǎn)化成為原料或最后的可再生聚合物。聚(羥基鏈烷酸)聚合物通常是可生物降解或可堆肥聚合物。這些的許多還可以通過加工可再生資源來獲得，例如通過細(xì)菌發(fā)酵法制造或從包括玉米、甘薯等的植物物質(zhì)中分離。PHA組合物包括由具有2至7個(或更多)碳原子的羥基鏈烷酸聚合制備的聚合物，包括包含6-羥基己酸的聚合物，亦稱聚己內(nèi)酯(PCL),以及包含3-幾基己酸、4-幾基己酸和3-幾基庚酸的聚合物。值得注意的是包含具有5個或更少碳原子的羥基鏈烷酸的聚(羥基鏈烷酸)聚合物，例如包含乙醇酸、乳酸、3-羥基丙酸、2-羥基丁酸、3-幾基丁酸、4-羥基丁酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸和5-羥基戊酸的聚合物。重要的聚合物包括聚(乙醇酸)(PGA)、聚(乳酸)(PLA)和聚(羥基丁酸)(PHB)。PHA組合物還包括兩種或多種PHA聚合物的共混物，例如PHB和PCL的共混物。聚羥基鏈烷酸可以通過本體聚合產(chǎn)生。PHA可以通過羥基鏈烷酸的脫水縮聚來合成。PHA還可以通過羥基鏈烷酸的烷基酯的脫醇縮聚或環(huán)狀衍生物如相應(yīng)的內(nèi)酯或環(huán)狀二聚酯的開環(huán)聚合來合成。本體聚合通常使用連續(xù)法或間歇法進(jìn)行。日本專利申請03-502115A公開了一種方法，其中在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行環(huán)狀酯的本體聚合。JP07-26001A公開了一種用于聚合可生物降解聚合物的方法，其中羥基羧酸的雙分子環(huán)狀酯和一種或多種內(nèi)酯連續(xù)地進(jìn)料到具有用于開環(huán)聚合的靜態(tài)混合器的連續(xù)反應(yīng)設(shè)備中。JP07-53684A公開了一種用于連續(xù)聚合脂族聚酯的方法，其中羥基羧酸的環(huán)狀二聚物與催化劑一起進(jìn)料到最初的聚合步驟中，然后連續(xù)進(jìn)料到由多級螺桿捏合機(jī)組成的后續(xù)聚合步驟中。US專利2，668,162和3,297,033公開了間歇法。PHA聚合物還包括含有多于一種羥基鏈烷酸的共聚物，例如聚羥基-丁酸酯-戊酸酯(PHB/V)共聚物和乙醇酸與乳酸的共聚物(PGA/LA)。共聚物可以通過催化共聚合羥基鏈烷酸或衍生物以及一種或多種環(huán)狀酯和/或二聚環(huán)狀酯來制備。這種共聚單體包括乙交酯(l,4-二嗜烷-2,5-二酮)，乙醇酸的二聚環(huán)狀酯；丙交酯(3,6-二曱基-l,4-二,烷-2，5-二酮)；a,a-二甲基-P-丙內(nèi)酯，2,2-二曱基-3-羥基丙酸的環(huán)狀酯；|3-丁內(nèi)酯，3-羥基丁酸的環(huán)狀酯；S-戊內(nèi)酯，5-羥基戊酸的環(huán)狀酯；e-己內(nèi)酯，6-羥基己酸的環(huán)狀酯，以及例如2-曱基-6-羥基己酸、3-曱基-6-羥基己酸、4-甲基-6-羥基己酸、3,3,5-三曱基-6-羥基己酸等的其甲基取代衍生物的內(nèi)酯；12-羥基十二烷酸的環(huán)狀S旨；2-對-二氧雜環(huán)己酮(dioxanone);和2-(2-羥乙基)-乙醇酸的環(huán)狀酯。PHA組合物還包括一種或多種羥基^1烷酸單體或衍生物與其它共聚單體的共聚物，所述共聚單體包括脂族和芳族二酸和二醇單體，例如丁二酸、己二酸和對苯二甲酸及乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇。已經(jīng)將大約100種不同的單體引入PHA共聚物。PHA聚合物和共聚物還可以由活性有機(jī)體制造或從植物物質(zhì)分離。許多微生物具有積累細(xì)胞內(nèi)儲備PHA聚合物的能力。例如，PHB/V已經(jīng)通過細(xì)菌富養(yǎng)羅爾斯通氏菌(i^/Womaew^c^to)的發(fā)酵來制備。同樣已經(jīng)研發(fā)了其它PHA型的發(fā)酵和回收方法，使用包括固氮菌(」zo^>6a"e。、產(chǎn)石咸弧菌(j/ca/z'ge"es/Ww力、睪丸酮叢毛單胞菌(Cowamow(X/eWoWerawe)和基因工程大腸桿菌co/Z)和克雷伯氏菌屬(K/eZw'e〃^)的一系列細(xì)菌。US專利6，323，010公開了許多由基因改性的生物體制備的PHA共聚物。"聚(羥基鏈烷酸)"表示包括含有羥基鏈烷酸的任何均聚物或共聚物或其混合物的聚合物或組合物，例如上述那些均聚物、共聚物和共混物。同樣，當(dāng)以這樣的術(shù)語，例如聚(乙醇酸)、聚(乳酸)或聚(羥基丁酸)，使用具體的羥基鏈烷酸時，該術(shù)語包括含有該術(shù)語中使用的羥基鏈烷酸的均聚物、共聚物或共混物。乙醇酸衍生自甘蔗。聚(乙醇酸)可以通過乙交酯的開環(huán)聚合來合成，并且有時稱為聚乙交酯。PLA包括聚(乳酸)均聚物和乳酸與其它單體的共聚物及其混合物，數(shù)均分子量為3,000至1,000,000、10,000至700,000,或20,000至600,000,所迷共聚物含有至少50mol。/。的衍生自乳酸或其衍生物的重復(fù)單元。PLA可以含有至少70mol。/o的衍生自乳酸或其衍生物(例如由其制備)的重復(fù)單元。聚(乳酸)均聚物和共聚物可以衍生自d-乳酸、1-乳酸或其混合物。可以使用兩種或多種聚(乳酸)聚合物的混合物。PLA可以通過乳酸的二聚環(huán)狀酯，稱為"丙交酯"的催化開環(huán)聚合來制備。結(jié)果，PLA也被稱為"聚交酯"。乳酸的共聚物通?？梢酝ㄟ^催化共聚合如上所述的乳酸、丙交酯或另一種乳酸衍生物以及一種或多種環(huán)狀酯和/或二聚環(huán)狀酯來制備。組合物可以包括數(shù)量下限為約卯wty。或92wt。/。至上限為約97wt%、99wt%、99.5wt。/?；?9.8wt。/o的PHA,基于使用的PHA和沖擊改性劑的總量。組合物包括至少一種乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物作為沖擊改性劑或增韌劑。其可以以下限為約0.2wt%、0.5wt%、1wt。/?；?wt。/o至上限為約8wt。/?；?0wt。/。的量存在于組合物中。EVA包括含有衍生自乙烯、乙酸乙烯酯和其它不同于丙烯酸縮水甘油酯的共聚單體的重復(fù)單元的共聚物。值得注意的是基本由PHA和EVA二聚物組成的組合物。EVA優(yōu)選具有約0.01至約20、0.1至約15、0.2至約10、0.5至約5,或0.5至2.5pm的粒度。引入EVA共聚物中的乙酸乙烯酯共聚單體的相對量可以為全部共聚物的幾wt。/。直至高達(dá)80wt。/。，或甚至更高，例如為2wt。/o至80wt%、6wt。/。至29wt%,或至少30wt%(例如30wt。/。至45wt。/。或30wt。/o至80wt%)。存在其中乙酸乙烯酯含量為46至80%的EVA共聚物(例如由LANXESSCorporation111RIDCParkWestDrive,Pittsburgh,PA15275-1112/USA以Levaprei^銷售的共聚物)。EVA共聚物可以任選由本領(lǐng)域中公知的方法改性，包括用不飽和羧酸或其衍生物，例如馬來酸肝或馬來酸改性。EVA共聚物優(yōu)選具有^4居ASTMD-1238測量的0.1至60、0.5至30、1至20、1至15或1至10g/10mm的熔體流動速率或熔體指數(shù)(MI)。兩種或多種不同EVA共聚物的混合物可以用于其中共聚單體含量的平均值在如上所述范圍內(nèi)的增韌組合物中，以獲得某些特別有用的性妙B匕。為提供保持良好透明性的增韌的PHA組合物，EVA沖擊改性劑可以具有與PHA的折射率良好匹配的折射率(RI)。例如，透明的PLA具有1.46的RI，所以沖擊改性劑可以具有不大于1.5的RI。為提供韌性和透明性，乙酸乙烯酯含量為至少29wt%。增韌的PHA組合物可以進(jìn)一步包括任選的添加劑，包括增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、水解穩(wěn)定劑、抗靜電劑、染料或顏料、填料、耐火劑、潤滑劑、增強(qiáng)劑如玻璃纖維和薄片、加工助劑、抗粘連劑、脫模劑或其兩種或多種的組合。.這些添加劑可以以最多為組合物的約40wt%,或全部組合物的0.01至15wt0/。、0.01至10wt0/。，或0.01至5wt。/o的量存在于組合物中。例如，組合物可以含有約0.5至約5wt。/。的增塑劑；約0.1至約5wt。/。的抗氧劑和穩(wěn)定劑；約3至約40wt。/。的填料；約5至約40wty。的增強(qiáng)劑；約0.5至約10wt。/。的納米復(fù)合增強(qiáng)劑；和/或約1至約40wt。/o的阻燃劑。合適的填料的實(shí)例包括玻璃纖維和礦物，例如沉淀的CaC03、滑石、硅灰石或其兩種或多種的組合。當(dāng)使用時，填料和增強(qiáng)劑可以具有小尺寸。例如，薄膜厚度可以小于50|um,因此固體添加劑理想地具有小于該厚度的尺寸。當(dāng)存在時，填料和增強(qiáng)劑可以降低薄膜的透明性?？梢酝ㄟ^熔融共混PLA和沖擊改性劑及任選的其它材料(例如添加劑)，直至它們對肉眼均勻分散并當(dāng)成膜時不分層，來制備組合物?？梢酝ㄟ^使用本領(lǐng)域中已知的任何熔融混合法，混合組分材料來獲得共混物。例如l)組分材料可以使用諸如單或雙螺桿擠出機(jī)、共混機(jī)、捏合機(jī)、密煉機(jī)、輥式混合機(jī)等的熔融混合器來混合至均勻，以提供樹脂組合物；或2)—部分組分材料可以在熔融混合器中混合，隨后添加其余的組分材料，并進(jìn)一步熔融混合直至均勾。組合物可以通過擠出經(jīng)過縫模并壓延所得平板成型為流延薄膜或片材。薄膜和片材用來描述具有一個較小維度和兩個較大維度的通常平面的制品。片材被認(rèn)為比薄膜更厚，但是如在此使用的，兩個術(shù)語可互換地用來描述薄膜和/或片材，而不限于任何特定的厚度。例如，但并非限制地，片材可用于制備包裝材料和包裝。片材可以包括單層增韌的PHA組合物(單層片材)。二者擇一地，多層薄膜或片材包括一層增韌的PHA組合物和至少一個包括不同材料的附加層。包裝領(lǐng)域中已知的任何薄膜級聚合物樹脂或材料可以用來制備多層結(jié)構(gòu)中的附加層。在很多情況下，多層聚合物片材可以包括至少三個明確的層，包括但不限于最外層結(jié)構(gòu)或耐濫用(abuse)層，內(nèi)側(cè)或內(nèi)部阻擋層，和與包裝的預(yù)定內(nèi)容物接觸和相容并能形成任何所需密封的最內(nèi)層。也可以存在其它層作為促進(jìn)這些層粘合在一起的粘合劑層。最外層結(jié)構(gòu)或耐濫用層可以由增韌的PHA組合物制備。附加結(jié)構(gòu)層可以包括取向聚酯或取向聚丙烯，但也可以包括取向聚酰胺(尼龍)。該外層可以不受用于制造包裝的密封溫度的影響，因?yàn)樵摪b經(jīng)由多層結(jié)構(gòu)的全部厚度密封。該層任選可以具有密封起始溫度，使得其允許粘貼扣片或蓋片封條?？梢赃x擇該層的厚度來控制包裝薄膜的剛性，并且厚度可以為約10至約60或約50^im。該結(jié)構(gòu)層可以例如通過使用輪轉(zhuǎn)影印法的反轉(zhuǎn)印刷來印刷。內(nèi)層可以包括一個或多個阻擋層來降低可能潛在影響袋內(nèi)產(chǎn)品的例如水、氧氣、二氧化碳的試劑，例如紫外線輻射的電磁輻射，以及曱醇穿過該層的滲透率。這種阻擋層可以由各種方法施加，例如溶劑或水性涂布、真空沉積、化學(xué)汽相沉積、共擠出、擠出涂布或其兩種或多種的組合。阻擋層可以包括例如金屬化聚丙烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯、乙烯乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、鋁箔、氧化硅(SiOx)、氧化鋁、芳族尼龍、其共混物或復(fù)合物及其相關(guān)的共聚物。阻擋層厚度可以取決于產(chǎn)品的敏感性和所需保存期。結(jié)構(gòu)和阻擋層可以進(jìn)行組合以包括若干聚合物層，提供對水汽和氧氣的有效阻擋，和適合于加工和/或包裝產(chǎn)品的本體機(jī)械性能，例如透明性、韌性和抗刺穿性。包裝的最內(nèi)層為密封劑。選擇密封劑對內(nèi)容物的味道或顏色具有最小的影響，不受產(chǎn)品的影響，以及經(jīng)得起密封條件(例如液滴、油脂、灰塵等)。密封劑可以為聚合物層或涂層，其可以在顯著低于最外層熔融溫度的溫度下粘合至本身(密封)，使得最外層的外觀不會受密封方法的影響并且不會粘到密封棒的夾鉗(jaws)上。在可用于本發(fā)明的多層包裝薄膜中使用的典型密封劑包括乙烯聚合物，例如低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、茂金屬聚乙烯、EVA、乙烯和丙烯酸甲酯或(曱基)丙烯酸的共聚物，或乙烯和(曱基)丙烯酸的共聚物的離聚物。密封劑也可以包括聚偏二氯乙烯、聚酯共聚物，或聚丙烯共聚物。密封劑可以通過例如聚合物、增粘劑和填料的組合而制成可剝離的?？蓜冸x密封劑購自E丄duPontdeNemoursandCompany(DuPont),Wilmington,Delaware。密封劑層通常為約25至約100jim厚。適用的聚酰胺(尼龍)包括脂族聚酰胺、無定形聚酰胺或其混合物。作為在此使用的術(shù)語，"脂族聚酰胺，，可以表示脂族聚酰胺、脂族共聚酰胺及其共混物或混合物。用于本發(fā)明中的優(yōu)選脂族聚酰胺為尼龍6、尼龍6.66及其共混物和混合物。尼龍6.66購自BASFAG。薄膜可以進(jìn)一步包括其它尼龍，例如US專利5,408,000;4,174,358;3,393,210;2,512,606;2,312,966和2,241,322中描述的那些。片材也可以包括部分芳族聚酰胺。一些合適的部分芳族共聚酰胺為購自例如DuPont的無定形尼龍樹脂6-I/6-T。適用的聚烯烴選自聚丙烯或聚乙烯均聚物，和包括乙烯或丙烯的共聚物。聚乙烯可以由各種方法制備，包括公知的齊格勒-納塔催化劑聚合(參見例如US專利3,645,992和4,076,698)，茂金屬催化劑聚合(參見例如US專利5,198,401和5,405,922)和自由基聚合。聚丙烯聚合物包括丙烯均聚物、沖擊改性聚丙烯以及丙烯和a-烯烴的共聚物。因?yàn)榫巯N是如此地為人熟知，所以為了4厄要的目的，其i兌明/人略。薄膜可以包括含有乙烯共聚物，例如乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯和乙烯(曱基)丙烯酸聚合物的層。當(dāng)聚合物彼此不能良好粘合時，酸肝或酸改性乙烯和丙烯均聚和共聚物可以用作可擠出粘合劑層(亦稱"粘合"層)，來改進(jìn)聚合物層彼此的粘合，由此改進(jìn)多層結(jié)構(gòu)中的層-層粘合。粘合層的組成可以根據(jù)需要在多層結(jié)構(gòu)中粘合的鄰接層的組成來確定。聚合物領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)用于結(jié)構(gòu)的其它材料選擇適當(dāng)?shù)恼澈蠈?。各種可共擠出粘合層組合物購自例如DuPont。其它粘合層包括溶劑施涂的聚氨酯組合物。具有約20至約50molQ/。乙烯的聚乙烯乙烯醇在此可以是適用的。合適的聚乙烯乙烯醇聚合物購自例如Kuraray或NipponGohsei。聚偏二氯乙烯可以購自例如DowChemical。用于防霧性能的表面改性劑如聚甘油酯，用于改進(jìn)粘合性和可印刷性的例如來自電暈或火焰處理的表面激化，用于降低摩擦系數(shù)的硅微球體或硅氧烷，用于抗靜電性能的長鏈脂族胺，以及用于改進(jìn)印墨粘附的底漆也可以用于片材。多層薄膜或片材可以通過如下共擠出來制備在分離的擠出機(jī)中熔融各種組分的顆粒。熔融聚合物穿過混合區(qū)段，所述混合區(qū)段使分離的聚合物熔體流加入含有各種組分的多層的熔體流中。熔體流流入口才莫或口模組，形成被加工為多層流的熔融聚合物的層。分層的熔融聚合物流在驟冷鼓上迅速冷卻形成層狀結(jié)構(gòu)。薄膜或片材也可以通過(共)擠出，隨后層壓在一個或多個其它層上來制造。其它合適的轉(zhuǎn)化技術(shù)為例如吹膜(共)擠出和(共)擠出涂布。值得注意的是包括增韌的PHA組合物層和熱封層的薄膜或片材。片材也可以層壓至例如洛、紙或非織造纖維材料的基材上以提供包裝材料。層壓包括當(dāng)基材和PHA薄膜接觸冷(冷卻)輥時，在以高速(約30至300m/min或約90至240m/min)移動的基材和PHA薄膜之間鋪設(shè)粘合劑組合物的熔融幕。通過擠出粘合劑組合物經(jīng)過平模形成熔體幕。、'i膜和片材可用于制備包裝材:，例如容;、袋和罩、氣球、標(biāo)簽、篡改顯示帶或工程制品，例如絲、帶和窄條。包裝和包裝的產(chǎn)品可以包括以上公開的組合物、薄膜和/或結(jié)構(gòu)。包裝可以包括圍繞包裝的產(chǎn)品包裹和任選包括其它包裝材料的薄膜。包裝也可以由彼此粘合的一個或多個薄膜部分，例如通過熱封形成。這種包裝可以具有袋、包、真空貼體包裝等的形狀。袋由薄膜網(wǎng)片原料，通過切割和熱封網(wǎng)片原料的單獨(dú)片和/或通過折疊和熱封與切割的組合形成。管型薄膜可以通過橫穿該管加以密封(橫向密封)成型為袋。其它包裝包括具有由在此所述的增韌的PHA組合物制備的罩膜的容器。增韌的PHA組合物也可以以其它形式，包括成型制品、模制品等提供。容器和包裝材料可以具有各種形狀，包括由片材通過真空或壓力成型制備的托盤、杯子、帽子或蓋子；通過深拉未拉伸的片材(即熱成型)制備的形狀；通過擠坯吹塑或雙軸拉伸吹塑型坯(注射拉伸吹塑)等制備的形狀；型材擠塑制品；通過注塑、壓塑或其它模塑法制備的形狀；和通過折疊片材并熱封其邊緣制備的形狀，例如山形頂紙盒。包含增韌的PHA組合物的其它容器可以為可壓縮管、袋或瓶子的形式；容器部件(例如蓋子、蓋襯墊、罩、螺旋塞或其它密封件)；分配例如葡萄酒、醫(yī)療流體、嬰兒配方劑的液體的剛性容器內(nèi)的袋或兜；和泡罩包裝。這些形式之一中的包裝材料顯示與所述薄膜相同的增韌性能。包括增韌的PHA組合物的薄膜或片材可以進(jìn)一步加工成為可以包括在包裝中的成型制品。例如，薄膜或片材可以熱成型。熱成型制品可以具有其中一片材料形成凹面的形狀，例如托盤、杯子、罐、桶、浴盆、盒子或筒。熱成型制品也可以包括其中形成杯形凹陷的薄膜?？梢詫岢尚捅∧せ蚱某尚?，以配合其中要包裝的材料的形狀。當(dāng)如所述熱成型時，柔性薄膜在所得成型制品中保持一定的柔韌性。較厚的熱成型片材可以提供半剛性或剛性的制品。熱成型制品可以與附加元件結(jié)合，例如用作罩的密封至熱成型制品的通常平面薄膜(罩膜)。包裝材料，例如薄膜或片材,也可以通過例如印刷、壓花和/或著色進(jìn)行進(jìn)一步處理，以提供向消費(fèi)者提供有關(guān)其中產(chǎn)物的信息和/或提供愉快的包裝外觀的包裝材料。可以包裝的產(chǎn)品包括食品和非食品物品，包括飲料(例如碳酸飲料、橙汁、蘋果汁、葡萄汁、其它果汁和牛奶)、固體食品(例如肉類、奶酪、魚、家禽、堅(jiān)果、咖啡、蘋果醬或其它醬、燉肉、干果、食品糊、湯和濃湯以及其它可食物品)、調(diào)味品、佐料(例如蕃茄醬、芥末和蛋黃醬)、寵物食品、化妝品、個人護(hù)理產(chǎn)品(例如牙膏、剃須泡沫、肥皂、香波、洗液等)、藥物、香料、電子元件、工業(yè)化學(xué)品或家用化學(xué)品(例如洗衣凈洗劑、織物軟化劑)、農(nóng)用化學(xué)品、衛(wèi)生器材和設(shè)備、藥用液體、燃料和生物物質(zhì)。值得注意的是包括熱成型容器的包裝，例如包含增韌的PHA組合物的托盤、杯子或筒，和包含PHA組合物的罩膜，所述PHA組合物包括增韌的PHA。這種容器可以用來包裝例如酸奶、布丁、蛋奶凍、明膠、果醬(例如蘋果醬)、軟干酪和蘸奶酪、肉類、冷凍或冷藏食物、干燥食品(例如用水復(fù)原的面條和調(diào)味劑)或干燥小吃(例如餅干、炸薯?xiàng)l等)的產(chǎn)品。薄膜也可以被切割成狹帶并進(jìn)一步拉伸以提供用作可降解縫合線的切膜纖維。以下實(shí)施例僅是說明性的，并不認(rèn)為其是對在此所述和/或請求保護(hù)的本發(fā)明范圍的限制。使用的材料PLA-1為具有約150。C熔點(diǎn)，以NatureWorks2002DL市售的PLA。EVA-1為具有28wt。/o乙酸乙烯酯和3g/10mm熔體指數(shù)(MI;根據(jù)ASTMD1238測量；190°C/2.16kg)的乙烯/乙酸乙烯酯二聚物。EVA-2為具有40wt。/。乙酸乙烯酯(MI=52g/10min)的乙烯/乙酸乙烯酯二聚物。EVA-3為具有40wto/。乙酸乙烯酯(MI=3g/10min)的乙烯/乙酸乙烯酯二聚物。EVA-4為具有40wt%乙酸乙烯酯(MI=6g/10min)的乙烯/乙酸乙烯酯二聚物。對比例1和實(shí)施例2-3使用KmppWerner&Pfldderer(W&P)制造的25mm38/1L/DZSK-25WorldLab雙螺桿擠出機(jī)制備PLA-1和沖擊改性劑的熔融共混物。熔融共混物的組成顯示如下。在所有情況下，使用K-tron失重進(jìn)料器將PLA-1和沖擊改性劑共同進(jìn)料到雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料口中。在所有情況下，在干燥進(jìn)料斗中，利用40至45。C的設(shè)定溫度預(yù)干燥PLA-1過夜。水驟冷經(jīng)由雙孔模離開擠出機(jī)的熔融共混物，然后使用Scheer造粒機(jī)將驟冷的線料切成粒料。25mm雙螺桿擠出機(jī)的典型擠出機(jī)操作條件在表1中示出。對比例Cl:100%PLA-1。實(shí)施例2:95%PLA-1和5%EVA腸l。實(shí)施例3:PLA-1和5%EVA-2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在干燥進(jìn)料斗干燥器中在40至45。C下干燥過夜之后，制備的粒料用來流延19cm寬的無定形片材。使用裝有3/1壓縮比的單螺紋螺桿以及5L/D熔融混合段的31.75-mm直徑30/1L/D單螺桿擠出機(jī)流延片材。在擠出機(jī)料筒末端的破料板上有60/80/60正方網(wǎng)格篩。擠出機(jī)口^f莫為203-mm寬衣架型平膜口模，具有0.76mm模隙。擠出機(jī)由WayneMachine(Totowa,NewJersey)制造。離開口才莫的熔融聚合物薄膜當(dāng)流延到裝有控溫冷卻水的203-mm寬、203-mm直徑的雙殼螺旋形折流板流延輥上時^L牽伸至標(biāo)稱0.8mm厚。流延輥和口才莫由KillionExtruders(DavisStandard,CedarGrove,NewJersey)制造。擠出機(jī)條件在表2中提供。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>流延片材試樣用來在由SencorpSystems(HyannisMa02601)制造的型號810/1熱成型機(jī)上熱成型淺托盤(深3cm,長15cm,寬10cm)。片材試樣C1和2的熱成型條件對頂部和底部烘箱控制區(qū)域使用190°C的設(shè)定溫度。實(shí)施例3的頂部和底部烘箱設(shè)定溫度為204°C。在使用25秒真空駐留、20秒壓板駐留和5秒空氣噴射成形之前，預(yù)熱每個片材45秒。表3中報(bào)告根據(jù)ASTMD3763在0.5-mm厚改性的PLA托盤上在環(huán)境溫度(2^C)下的Dynatup沖擊測量。在Dynat叩測試中，使用45kg鏢以及1.27-cm直徑尖頭。使用3.2-cm直徑固定環(huán)將試樣夾持定位。從51cm高度降下鏢，產(chǎn)生3.2m/sec的初始沖擊速度。測試對比例CI的三15個重復(fù)實(shí)驗(yàn)。測試實(shí)施例2的五個重復(fù)實(shí)驗(yàn)。測試實(shí)施例3的四個重復(fù)實(shí)驗(yàn)。在該測試法中，以焦耳為單位測量破壞的總能量；數(shù)值越高說明增韌越好。由100%PLA-1(對比例Cl)制造的托盤太脆，以致當(dāng)鏢刺入試樣時，設(shè)備不能測量對鏢的任何可測量的抗性(-2.7、-2.7和-2.8J的負(fù)能量值)。由實(shí)施例2和3制造的托盤提供比對比例Cl更好的韌性，特別是實(shí)施例2。破壞總能量(焦耳)霧度r%)實(shí)施例0.5mm托盤0.8mm片材Cl04±0.46±0.624.4±1.467±1.35>2±《330.16±.0420±1.246±0使用初始0.8mm厚流延片材以及0.5mm厚托盤來測量霧度(根據(jù)ASTMD1003),表3中也給出霧度測試的結(jié)果。測試對比例C1和實(shí)施例2的六個重復(fù)實(shí)-瞼。測試實(shí)施例3的四個重復(fù)實(shí)-驗(yàn)。表3中，0.5-mm厚的值對應(yīng)于熱成型托盤，0.8-mm厚的值對應(yīng)于初始流延片材。對于對比例Cl,未改性的PLA片材觀察到最小霧度。實(shí)施例2具有高霧度。由實(shí)施例3制造的片材和托盤具有比實(shí)施例2低的霧度，顯示較高乙酸乙烯酯含量對于改進(jìn)增韌PHA組合物的透明性的效果。合理的是假定熱成型期間不發(fā)生顯著的結(jié)晶，霧度和厚度之間的關(guān)系(關(guān)于片材或熱成型部分)將是線性的，這樣由于形成較薄的部分可以獲得更小的霧度。通過在PHA組合物中使用更少的沖擊改性劑，也可以獲得更小的霧度，并保持提供足夠的增韌。表3中的結(jié)果說明增韌的PLA提供改進(jìn)的韌性，并且在有些情況下提供可接受的透明度。對比例2和實(shí)施例4-7表4中示出片材試樣。在40至45T,在千燥進(jìn)料斗干燥器中干燥PLA-1粒料過夜。在該組試樣中，通過在袋中將各成分一起搖振，將1140g干燥的PLA-1聚合物粒料與60gEVA粒料共混30秒，之后將袋內(nèi)含物倒到單螺桿擠出機(jī)進(jìn)料斗之中，然后將粒料共混物熔融擠出和共混，并隨后成型為0.9mm厚片材。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>使用流延片材試樣來熱成型如以上公開的淺托盤，除了片材試樣C2和4-7的熱成型條件對于頂部和底部烘箱控制區(qū)域使用176°C的設(shè)定溫厭。如以上公開的同樣進(jìn)行Dynatup沖擊測量，除了平均和標(biāo)準(zhǔn)偏差基于四個重復(fù)實(shí)-險的測試。由100%PLA-1(對比例C2)以及95%PLA-1和5wt%EVA-2制造的托盤太脆，以致當(dāng)鏢刺入試樣時，設(shè)備不能測量對鏢的任何可測量抗性。由實(shí)施例4和7制造的托盤提供比對比例C2更好的韌性。由實(shí)施例6(5wt。/。EVA-3)制造的托盤具有比其它實(shí)施例托盤顯著改進(jìn)的韌性。表6破壞總能量(焦耳)實(shí)施例C2040.43±0.15062.6±0.970.61士0.4霧度(％)0.7mm托盤0.9mm片材7.5±19.6,10.057±287,8924±241，3829±355,5630±656,51使用初始0.9mm厚流延片材和0.7mm厚托盤來測量霧度和結(jié)果(表6:關(guān)于托盤的四個重復(fù)實(shí)驗(yàn)霧度測量和對于片材的兩個測量的平均和標(biāo)準(zhǔn)偏差)。表6中，0.7mm厚的值對應(yīng)于熱成型托盤，0.9mm厚的值對應(yīng)于初始流延片材。對于對比例C2，未改性的PLA片材觀察到最小霧度。含有5wt。/。的EVA-1的實(shí)施例4具有高霧度。由實(shí)施例5、6和7制造的片材和托盤比實(shí)施例4低的霧度，顯示較高乙酸乙烯酯含量對于改進(jìn)增韌PHA組合物的透明性的效果。合理的是假定熱成型期間不發(fā)生顯著的結(jié)晶，霧度和厚度之間的關(guān)系(關(guān)于片材或熱成型部分)將是線性的，這樣由于形成較薄的部分可以獲得更小的霧度。通過在PHA組合物中使用更少的沖擊改性劑，也可以獲得更小的霧度，并保持提供足夠的增韌。表5中的結(jié)果說明向PLA中加入5wt。/o的具有至少3MI的EVA和優(yōu)選至少40wtQ/。的乙酸乙烯酯共聚單體可以提供改進(jìn)的韌性，并且在有些情況下提供可接受的透明度。權(quán)利要求1.一種組合物，包括約90wt％至約99.8wt％的聚(羥基鏈烷酸)組合物和約0.2wt％至約10wt％的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或由約90wt％至約99.8wt％的聚(羥基鏈烷酸)組合物和約0.2wt％至約10wt％的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物產(chǎn)生，基于聚(羥基鏈烷酸)和共聚物的總重量，其中聚(羥基鏈烷酸)包括衍生自6-羥基己酸、3-羥基己酸、4-羥基己酸、3-羥基庚酸或其兩種或多種的組合的重復(fù)單元。2.權(quán)利要求1的組合物，其中聚(羥基鏈烷酸)包括衍生自具有5個或更少碳原子的羥基鏈烷酸的重復(fù)單元，所述羥基鏈烷酸包括乙醇酸、乳酸、3-羥基丙酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸或其兩種或多種的組合。3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中該組合物包括約90wt。/。至約99.8wt。/。的聚(羥基鏈烷酸)和約0.2至約10wt。/o的乙烯/乙酸乙烯酯二聚物；和聚(羥基鏈烷酸)包括聚(乙醇酸)、聚(乳酸)、聚(羥基丁酸)、聚(羥基-丁酸酯-戊酸酯)共聚物、乙醇酸和乳酸的共聚物、羥基戊酸、5-羥基戊酸或其兩種或多種的組合。4.權(quán)利要求3的組合物，其中二聚物具有6wt。/。至28wt。/。的乙酸乙烯酯含量。5.權(quán)利要求3的組合物，其中二聚物具有至少29wt。/。的乙酸乙烯酯含量。6.—種包裝材料，包括一種組合物或由其產(chǎn)生，其中該包裝材料為薄膜或片材，所述組合物為權(quán)利要求1、2、3、4或5中所述的組合物。7.權(quán)利要求6的包裝材料，其中該包裝材料進(jìn)一步包括至少一個附加層，所述附加層包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯酸共聚物或其離聚物、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、聚酰胺、鋁、氧化硅、氧化鋁、非織造纖維材料、紙或其兩種或多種的組合。8.—種制品，包括一種包裝材料，其中該制品為成型制品或模制品；所述包裝材料為權(quán)利要求6或7中所述的薄膜或片材。9.權(quán)利要求8的制品，其中該制品為容器，任選為熱成型容器。10.權(quán)利要求8的制品，包括罩膜。11.權(quán)利要求9的制品，其中該制品為熱成型容器，包括權(quán)利要求IO中所述的罩膜，并且該容器包括一種產(chǎn)品，所述產(chǎn)品包括飲料、固體食品、調(diào)味品、佐料、寵物食品、化妝品、個人護(hù)理產(chǎn)品、藥物、香料、電子元件、工業(yè)化學(xué)品、家用化學(xué)品、農(nóng)用化學(xué)品、衛(wèi)生器材或設(shè)備、藥用液體、燃料或生物物質(zhì)。全文摘要公開了一種增韌的聚(羥基鏈烷酸)組合物，包括聚(羥基鏈烷酸)和包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的沖擊改性劑。還公開了包括該組合物的包裝材料和包裝產(chǎn)品。文檔編號B65D81/00GK101516998SQ200780034680公開日2009年8月26日申請日期2007年9月19日優(yōu)先權(quán)日2006年9月19日發(fā)明者B·A·斯米利,J·烏拉尼舍克申請人:納幕爾杜邦公司