專利名稱：一種制備dlc薄膜的方法、由此制造的dlc膜容器及生產(chǎn)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
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本發(fā)明是關(guān)于一種低溫制備類金剛石碳(DLC)薄膜的方法、由此制造的DLC容器及生產(chǎn)裝置，尤其涉及一種覆有高附著性和軸向厚度均勻的DLC薄膜的塑料容器的制造方法及設(shè)備。
背景技術(shù)：
類金剛石薄膜具有優(yōu)異的性質(zhì)，主要表現(xiàn)在類金剛石薄膜具有良好的力學(xué)性質(zhì)，硬度高，耐磨性好且摩擦系數(shù)低，良好的擴(kuò)散阻擋層性質(zhì)，耐腐蝕性好，導(dǎo)熱性好及化學(xué)穩(wěn)定性好等。因此類金剛石薄膜可應(yīng)用于多種領(lǐng)域，被廣泛應(yīng)用于食品、化工及生物醫(yī)用領(lǐng)域，塑料包裝容器由于自身低的氣體阻隔性能，限制了使用。本設(shè)計(jì)的目的，利用納米金剛石膜高阻隔的性能，采用常溫納米金剛石膜技術(shù)在容器內(nèi)層沉積 一層納米金剛石膜，使該容器以作為新一代的包裝容器，達(dá)到無毒、保鮮、安全、高阻隔、易運(yùn)輸、易回收的特點(diǎn)，創(chuàng)造新一代包裝容器，為人類生活創(chuàng)造便利條件。
已有的報(bào)道類金剛石薄膜可以通過濺射法鍍于底材上濺射源一般分為含烴類氣體及石墨兩類。當(dāng)采用含烴類氣體作為濺射源時(shí)，產(chǎn)生的類金剛石薄膜中含有大量的氫雜質(zhì)成份，造成類金剛石膜中的SP3鍵結(jié)合的碳原子成份偏少。當(dāng)采用石墨為靶材進(jìn)行濺射制得類金剛石薄膜時(shí)，由于石墨與鉆石中碳原子的結(jié)合方式不同，為二維空間鍵合，石墨中碳原子以SP2鍵結(jié)
合，所以采用石墨作靶材獲得的類金剛石薄膜中含有較多以SP2鍵結(jié)合的碳原子，導(dǎo)致制得的
類金剛石薄膜硬度較差，而且與基材的結(jié)合也不牢固。已經(jīng)報(bào)道了利用微波和直流放電等離
子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積的制備裝置在高濃度甲烷(CH4)氣氛下(體積比3% 100%)成功制備金剛石薄膜。上述的制備裝置均要求用高質(zhì)量金剛石顆粒粘磨基板表面增強(qiáng)成核。在一些情況下，還需要?dú)?Ar)氣和氮(N2)氣作為輔助氣體，生成的金剛石膜晶粒尺寸大約30-50run。在微波等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積過程中，通過離子轟擊二次成核成功制備了晶粒尺寸在lOnm的金剛石膜。然而用微波生長的裝置制造成本較高，不能大規(guī)模成膜，尤其是不能均勻成膜。近年來，日本的幾家公司合作采用等離子體化學(xué)沉積技術(shù)，在PET瓶內(nèi)形成一種超薄、透明、耐熱、高阻隔性涂層，其硬度像金剛石一樣,成分為無定形碳層。其工藝為先將乙炔和一種惰性氣體吹入真空狀態(tài)的PET瓶內(nèi)，由一對(duì)電極產(chǎn)生的低壓等離子體使乙炔分解，形成牢固的具有金剛石結(jié)構(gòu)的薄膜沉積于瓶內(nèi)層；再用氫處理使涂層更加飽和。該技術(shù)對(duì)02的阻
隔性提高了 20倍，抗C02流失率提高了 7倍。法國Sidel公司開發(fā)的等離子技術(shù)(ACTIS)是將氣態(tài)乙炔在真空條件下送入PET瓶中，通過微波處理器將乙炔激化，轉(zhuǎn)化為等離子狀態(tài)，等離子態(tài)的顆粒撞擊在瓶壁上使能量驟然消失，在壁上形成一層極薄而致密的固態(tài)高度氧化無定形碳涂層，具有極佳的阻隔性能。與純PET瓶相比，該技術(shù)對(duì)02的阻隔性可提高30倍，抗C(V流失率提高7倍，ACTIS處理的PET啤酒瓶易回收再利用，對(duì)環(huán)保有利。應(yīng)用以上方法在制備的薄膜，由于是自由撞擊在瓶內(nèi)表面，無離子加速沉積的過程，容器內(nèi)壁受到的撞擊力量較弱，因此在外力或儲(chǔ)存液體過程中可能由于弱的結(jié)合力導(dǎo)致膜層破壞失效，造成不便。我們要找到一種能夠在一定程度上提高膜基結(jié)合力的工藝及方法來解決這一問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供具有高附著性的類金剛石薄膜的工藝、方法和裝置。為實(shí)現(xiàn)這一目的，首先，設(shè)計(jì)出與容器外部尺寸匹配的真空室腔體，且與基體容器同軸，再通過氬(ArO氣或氮(N2)氣對(duì)基體容器進(jìn)行原子級(jí)清洗，避免出現(xiàn)容器內(nèi)壁附著的雜質(zhì)造成的成膜缺陷，改善膜層附著力。在生產(chǎn)過程中，利用高頻等離子體源，通過向所述的外端電極(3)施加一個(gè)高頻13.56MHz，在所述容器內(nèi)部的中心管電極(7)與容器外端電極(3)之間產(chǎn)生電勢差，由此激發(fā)通過中心管電極(7)流入腔體的氣體源持續(xù)產(chǎn)生等離子體，等離子體放電穩(wěn)定，氣體源分解成各種原子基團(tuán)，多數(shù)為陽離子，可用CnHm+表示。以這種方式，容器內(nèi)部氣體轉(zhuǎn)化成等離子體。此時(shí)，我們采用高頻與壓復(fù)合的方法，釆用濾波技術(shù)，可將高頻和偏壓直接耦合到一起后輸出，這是本發(fā)明內(nèi)容的重點(diǎn)部分。在這種情況下，在所述外端電極(3)上疊加一個(gè)負(fù)偏壓后，在電場作用下，CnHm+離子加速向基體容器運(yùn)動(dòng)，沉積到基體容器上迅速形成DLC。這種情況下形成的DLC致密、沉積速度快且穩(wěn)定性好，適于解決容器內(nèi)表面薄膜與基體結(jié)合力弱、易脫落、穩(wěn)定性差等問題。
還有，本發(fā)明的目的在于提供具有較高均勻性的類金剛石薄膜的工藝、裝置和方法。由于容器豎軸剖面的面積在容器頸部位變小，流入容器內(nèi)部的氣體會(huì)在容器頸部位具有較高的氣壓，等離子體密度也很高，因此容器頸部位會(huì)因高密度等離子體刻蝕而出現(xiàn)明顯的黃褐色，厚度也較容器體和容器底大。為避免容器頸部位上的DLC薄膜出現(xiàn)著色現(xiàn)象，使得到DLC薄膜厚度均勻，我們首先引入磁場，也就是說提供一種設(shè)備，在容器底部安裝集磁裝置，該裝置產(chǎn)生的磁場有助于控制等離子體均勻分布；其次，中心管電極靠近容器底的端口形狀設(shè)計(jì)為傘狀，有利于緩解容器肩部位的氣壓升高而導(dǎo)致的等離子體密度升高。另外以增大減壓腔體(5)體積輔之，這樣，等離子體在容器內(nèi)部分布均勻，從而提高沉積薄膜的均勻性。還有，在成膜過程中部分等離子體與中心管電極接觸后形成灰塵，該類型灰塵為絕緣物質(zhì)，由于該物質(zhì)的粘附使中心管電極部分絕緣，導(dǎo)致等離子體放電不穩(wěn)定影響成膜質(zhì)量。為解決這一問題，可在中心管電極外部包覆導(dǎo)電紙，即避免了出現(xiàn)等離子體放電不穩(wěn)定現(xiàn)象，又避免了不必要的中心管電極清潔工藝。還有，在成膜過程中，有高能電源的介入，將碳源的碳離化成SP3雜化的碳離子，按正四面體結(jié)構(gòu)沉積在瓶壁，形成DLC膜，由此DLC容器制成。沉積開始時(shí)在腔體上施加較小偏壓可使膜層具有較佳的附著力，逐漸提高腔體偏壓可DLC膜因?yàn)槠珘狠^高而具有高硬度。而且使用該方法0TR (氧氣透過率)降低25倍以上，膜層均勻性在±11%，耐磨性提高10倍以上，其特點(diǎn)是低壓(小于200Pa)下生成的膜沉積速率高、穩(wěn)定性好、可控性和重復(fù)性好，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。
DLC膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與沉積工藝參數(shù)有著緊密的聯(lián)系，說明書附5反應(yīng)了力典型參數(shù)下制備的DLC膜的氣體阻隔效果。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本實(shí)用新型進(jìn)一步說明。
圖l是制造設(shè)備示意圖，l.上端電極；2.下端電極；3.外端電極，為1與2的總稱；4.
絕緣體；5.減壓腔體；6.密封橡膠圈；7.中心管電極；8.集磁裝置。
圖2是集磁裝置示意圖。圖3是容器各部位名稱。圖4是制造工藝流程。圖5是效果數(shù)據(jù)說明圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的具體實(shí)施方式
是利用高頻與壓復(fù)合的方法，采用濾波技術(shù)，可將高頻和偏壓
直接耦合到一起后輸出，持續(xù)產(chǎn)生等離子體的同時(shí)在電場作用下，CnHm+離子加速向基體容器運(yùn)動(dòng)，沉積到基體容器上迅速形成DLC。這種情況下形成的DLC致密、沉積速度快且穩(wěn)定性好，結(jié)合力顯著提高。由于容器形狀因素，容器內(nèi)部等離子體分布不均勻。而磁場引入有助于控制等離子體均勻分布；中心管電極靠近容器底的端口形狀設(shè)計(jì)為傘狀，有利于緩解容器肩部位的氣壓升高而導(dǎo)致的等離子體密度升高。另外以增大減壓腔體(5)體積輔之，使等離子體在容器內(nèi)部均勻分布，提高沉積薄膜的均勻性。
權(quán)利要求
1、一種用于制造覆有DLC薄膜容器的裝置，包括RF/DC復(fù)合電源，真空室，真空泵，氣體供給裝置，外端電極(3)與中心管電極(7)，集磁裝置等。
2、 權(quán)利要求1所述的用于制造覆有DLC薄膜的容器的裝置，其特征在于該裝置中所包含的真 空室與模具形狀相同。
3、 權(quán)利要求1所述的用于制造覆有DLC薄膜的容器的裝置，其特征在于該裝置中所包含的中 心管電極靠近容器底的端口形狀為傘裝，有利于緩解容器肩部位的氣壓升高。
4、 權(quán)利要求1所述的用于制造覆有DLC薄膜的容器的裝置，其特征在于該裝置中所包含的集 磁裝置可以制作成集磁器，也可以采用永磁體、電磁鐵或者可以產(chǎn)生磁場的其他裝置。
5、 權(quán)利要求1所述的用于制造覆有DLC薄膜的塑料容器的裝置，其特征在于所述容器為適用 于各種食品、化工、生物醫(yī)用領(lǐng)域的各種吹塑、擠吹、滾塑、注塑成型的塑料容器。
6、 權(quán)利要求5所述的用于制造覆有DLC薄膜的塑料容器的裝置，其中所述的塑料容器所使用 的聚合物可以是PET，也可以是PP、 PE、 PVC、 PVDC、 PC、 P0M、 PEC、 PMMA、 PS、 PSU、 PTFE、 PA、 C0C、 ABS、 AN、 A/S。
7、 權(quán)利要求6所述的用于制造覆有DLC薄膜的塑料容器的裝置，其中所述的塑料容器內(nèi)的物 質(zhì)可以是酒類，如啤酒、葡萄酒、白酒或其他酒類，也可以是一種飲料，如果汁型飲料、碳 酸型型飲料或者其他飲料，以及醫(yī)用藥物、農(nóng)藥或者疏水的干燥食品。
8、 權(quán)利要求7所述的用于制造覆有DLC薄膜的塑料容器的裝置，其中所述的塑料容器包括一 種具有中等剛度和規(guī)定厚度(小于5mm)的塑料容器和一種由不具有剛度的薄片材料形成的 塑料容器。
9、 權(quán)利要求8所述的用于制造覆有DLC薄膜的塑料容器的裝置，其中所述的塑料容器可以是 可回收容器，也可以是一次性容器。
10、 一種用于制造覆有DLC薄膜容器的RF/DC復(fù)合電源，其特征在于采用該電源時(shí)，可同時(shí) 輸出高頻13.56MHz與大小可調(diào)的直流負(fù)偏壓，輸出端直接連接外端電極(3)，接地端與中心 管電極(7)相連，亦可采用單獨(dú)的RF和DC電源同時(shí)工作。若RF和DC單獨(dú)工作時(shí)，RF和 DC輸出端可同時(shí)連接外端電極(3)，接地端中心管電極(7)相連；也可采用RF連接中心管 電極(7)， DC連接外端電極(3)的方法，此時(shí)接地端與外端電極(3)相連，待產(chǎn)生穩(wěn)定等 離子體后，對(duì)外端電極(3)施加偏壓，然后逐漸提高偏壓值來滿足DLC不同性能的要求。
11、 一種用于制造覆有DLC薄膜容器的RF/DC復(fù)合電源，其特征在于該電源輸出高頻 13.56MHz的同時(shí)可疊加一個(gè)大小可調(diào)的直流負(fù)偏壓，也可以疊加一個(gè)脈沖電壓。若為脈沖 電壓時(shí)，幅值、脈寬、頻率連續(xù)可調(diào)，須與射頻交替輸出。脈沖可以連續(xù)施加，也可以斷續(xù)施加。
12、 一種低溫制造DLC容器的方法，其特征包含以下步驟1) 將聚酯粒用吹塑成型法制成需要形狀的容器，再將其放入與模具形狀相同的密閉真空 室內(nèi)，并插入中心管電極(7)。2) 抽至本底真空3.0xl(^Pa，然后通入氬氣，對(duì)容器內(nèi)壁進(jìn)行等離子清洗，時(shí)間約五分鐘。3) 關(guān)氬氣，通入含烴類氣體源。4) 高頻/偏壓復(fù)合電源輸出端接外端電極(3)，接地端與中心管電極(7)相連，接通 高頻/偏壓復(fù)合電源，輸出高頻13. 56MHz的同時(shí)疊加一個(gè)大小可調(diào)的直流負(fù)偏壓。5) 等離子加速沉積在容器內(nèi)壁上，形成DLC薄膜。6) 20 30min后，停止高頻和偏壓復(fù)合電源的輸出，停止供氣，繼續(xù)抽真空數(shù)分鐘。7) 放氣，打開真空室，取出塑料容器。
13、 一種制造覆有DLC薄膜的塑料容器的生產(chǎn)方法，其特征在于充以特定的含烴類氣體源 在真空度小于200Pa條件下，利用高頻/偏壓激發(fā)等離子體的方法。
14、 權(quán)利要求13所述的制造覆有DLC薄膜的容器的生產(chǎn)方法，其中所述含烴類氣體源為芳香 烴、脂肪烴、烷烴、烯烴、炔烴、含氧烴、含氮或者以上幾種的混合物。全文摘要
本發(fā)明涉及一種改善內(nèi)表面沉積膜層膜基結(jié)合強(qiáng)度及提高沉積膜層均勻性的工藝、裝置和方法。裝置特征是設(shè)計(jì)出一套容器內(nèi)壁DLC膜制備及生產(chǎn)裝置，包括高頻與偏壓復(fù)合電源，真空反應(yīng)室，集磁裝置等。在生產(chǎn)過程中，通過向所述的外端電極(3)施加高頻，在所述中心管電極(7)與外端電極(3)之間產(chǎn)生電勢差，由此激發(fā)氣體產(chǎn)生等離子體，同時(shí)在所述外端電極(3)上施加直流負(fù)偏壓，使正離子加速轟擊容器內(nèi)壁，增強(qiáng)了DLC膜與基體的結(jié)合力。還有，由于容器內(nèi)部等離子體分布不均勻，會(huì)造成成膜厚度不均勻。根據(jù)帶電粒子在磁場中受電磁力作用，引入磁場改變等離子體分布，使得等離子體分布在磁場的作用下可控，得到高質(zhì)量涂層。
文檔編號(hào)B65D30/02GK101497994SQ200910079138
公開日2009年8月5日 申請(qǐng)日期2009年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月4日
發(fā)明者(請(qǐng)求不公開姓名) 申請(qǐng)人:張海濤