專利名稱：生物相容性親水性組合物的制作方法
生物相容性親水性組合物相關(guān)專利申請的交叉引用本專利申請要求提交于2008年6月12日的美國臨時專利申請No. 61/061，088的 優(yōu)先權(quán)，其以引用方式并入本文中。
背景技術(shù)：
熱塑性聚合物廣泛用于生產(chǎn)多種產(chǎn)品，其包括吹塑和注塑薄膜、擠出片材、泡沫、 纖維和由纖維制成的產(chǎn)品、機(jī)織和針織織物以及非織造纖維幅材。傳統(tǒng)上，已經(jīng)由如聚烯烴 的石油基熱塑性塑料制備了多種這些制品。用資源可再生聚合物(即來源于植物基材料的聚合物)替代這些石油基聚合物的 興趣不斷提高。理想的資源可再生聚合物是“二氧化碳中性的”，它表示種植植物基材料的 植物所消耗的二氧化碳與產(chǎn)品生產(chǎn)和處置時所釋放的二氧化碳一樣多?？缮锝到獾牟牧?的性質(zhì)足以使它們在暴露于導(dǎo)致堆肥的條件時分解。被認(rèn)為是可生物降解的材料的例子包 括脂族聚酯，如聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、聚(己內(nèi)酯)、丙交酯和乙交酯的共聚物、聚(丁 二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚羥基丁酸酯以及它們的組合。可經(jīng)由多種機(jī)理進(jìn)行脂族聚酯的降解，包括水解、酯交換反應(yīng)、斷鏈等等。在高溫 下，這些聚合物在加工過程中可能會不穩(wěn)定，如W094/07941 (Gruber等人)中所述。美國專利No. 6，645，618中已經(jīng)描述了作為微纖維的脂族聚酯的加工。美國專利 No. 6, 111，160 (Gruber等人)公開了使用熔融穩(wěn)定聚交酯，經(jīng)由熔噴和紡粘工藝形成非織 造制品。在這些產(chǎn)品中使用的多種熱塑性聚合物(如聚羥基鏈烷酸酯(PHA))本身是疏水 性的。也就是說，作為機(jī)織材料、針織材料或如紡粘織物的無紡布，它們將不吸水。熱塑性 聚合物具有多種用途，其中其疏水性或限制它們的使用，或需要一些努力來改性由其所制 備的成型制品的表面。例如，已報道聚乳酸用于制造在吸收制品(例如尿布、女性護(hù)理產(chǎn)品 和個人失禁產(chǎn)品)的構(gòu)造中所使用的非織造幅材(美國專利No. 5，910，368)。通過使用硅 氧烷共聚多元醇表面活性劑的后處理局部應(yīng)用，使這些材料具有親水性。這些表面活性劑 是熱不穩(wěn)定的并且可以在擠出機(jī)中分解以產(chǎn)生甲醛。專利No. 7，623，339公開了使用脂肪酸單酸甘油酯和增強(qiáng)劑的組合使聚烯烴樹脂 具有抗微生物性和親水性。提供親水性表面的涂層方法是已知的，但是還具有一些限制。首先，涂層制備中所 需的額外步驟是昂貴并且費時的。用于涂層的多種溶劑是易燃液體或者具有需要特定生產(chǎn) 設(shè)備的暴露限制。表面活性劑的量還可以受到涂層溶劑中表面活性劑的溶解度以及涂層厚 度的限制。出于至少兩個其他原因，熱塑性聚合物的后處理可能是不可取的。第一，由于需要 表面活性劑應(yīng)用和干燥的額外工序，因此它可以是更昂貴的。第二，PHA為聚酯，并因此易 于水解。希望限制PHA聚合物對可以存在于表面活性劑應(yīng)用溶液中的水的暴露。此外，在 潤濕幅材中的高溫下的后續(xù)干燥步驟是非常不希望的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及組合物、制品和用于制備耐用親水性并且優(yōu)選地生物相容性的組合物 的方法。本發(fā)明的組合物可以是可熔融加工的并且在多種食品安全、醫(yī)療和水純化應(yīng)用中 具有實用性。示例性的脂族熱塑性聚酯為聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、乳酸-乙醇酸共聚物、聚羥 基丁酸酯、聚羥基戊酸酯、它們的混合物和共聚物?？梢允褂枚喾N其他聚合物制備共混物， 所述聚合物包括芳香族聚酯、脂族/芳香族共聚酯(如美國專利No. 7，241, 838中所述的那 些，該專利以引用方式并入本文中)、纖維素酯、纖維素醚、熱塑性淀粉、乙烯-醋酸乙烯、聚 乙烯醇、乙烯-乙烯醇等。在包含非脂族聚酯的熱塑性聚合物的共混組合物中，脂族聚酯通 常以大于總熱塑性聚合物的60重量％的濃度存在，優(yōu)選地以大于總熱塑性聚合物的70重 量％的濃度存在，并且最優(yōu)選地以大于熱塑性聚合物的約75重量％的濃度存在。本發(fā)明的制品包括模制聚合物制品、聚合物片材、聚合物纖維、織造幅材、非織造 幅材、多孔薄膜、聚合物泡沫以及成層組合物(如熱或粘合劑層合物)和由上述組合物制備 的它們的組合。本公開的可用制品的例子為由包含本發(fā)明的組合物的膜、泡沫和/或機(jī)織 物或非織造材料制成的傷口接觸材料，和手術(shù)單或手術(shù)服，以及個人衛(wèi)生制品，如由本發(fā)明 的組合物制備的尿布、女性衛(wèi)生墊等。本發(fā)明的方法包含提供如本文所述的脂族熱塑性聚酯和表面活性劑，和充分混合 這些材料以得到生物相容性的耐用親水性組合物。在一個方面，所述聚合物混料是可熔融加工的，從而使所述聚合物能夠被擠出。在另一方面，所述聚合物是溶劑可溶解的或可分散的，并且所述組合物可以溶劑 澆鑄、溶劑紡以形成膜或纖維或泡沫。脂族聚酯和表面活性劑的可熔融加工的組合物表現(xiàn)出耐用親水性。在一些情況 下，表面活性劑可以溶解在表面活性劑載體中或與表面活性劑載體一同溶解。表面活性劑 載體和/或表面活性劑可以是熱塑性脂族聚酯的增塑劑。增塑性脂族聚酯通常具有較低的 熔融加工溫度并且可以獲得更柔性的產(chǎn)出材料。對于以下給出定義的術(shù)語，除非在權(quán)利要求書或說明書中的其他地方另外給出了 不同的定義，否則應(yīng)以這些定義為準(zhǔn)。術(shù)語“可生物降解的”表示可通過自然產(chǎn)生的微生物(例如，細(xì)菌、真菌和藻類) 和/或自然環(huán)境因素(例如，水解、酯交換反應(yīng)、暴露于紫外光或可見光(可光降解的)和 酶機(jī)制)或其組合的作用而降解。術(shù)語“生物相容性”表示通過不在活體組織中產(chǎn)生有毒的、有害的或免疫學(xué)的反應(yīng) 而在生物學(xué)上相容。生物相容性材料也可以通過生化和/或水解過程分解，并被活組織吸 收。使用的測試方法包括ASTMF719，其用于組合物接觸組織(例如，皮膚、傷口、包括在諸如 食道或尿道的孔口內(nèi)的粘膜組織)的應(yīng)用情況；以及ASTM F763，其用于組合物被植入組織 中的應(yīng)用情況。術(shù)語“耐用親水性”表示當(dāng)在23°C老化至少30天，并且優(yōu)選地在23°C老化至少40 天時，通常處于纖維或織物形式的組合物仍保持吸水性。由端值表述的數(shù)值范圍包括包含在該范圍內(nèi)的所有數(shù)字(例如，1至5包括1、1. 5、2、2. 75,3,3. 8、4 和 5)。如本說明書和所附權(quán)利要求書中所用，除非所述內(nèi)容另外明確地指明，否則單數(shù) 形式“一個”和“所述”包括多個指代物。因此，例如所提及的包含“化合物”的組合物包括 兩種或更多種化合物的混合物。如本說明書和所附權(quán)利要求書中所用，術(shù)語“或”的含義一 般來講包括“和/或”，除非該內(nèi)容明確地表示其他含義。除非另外指明，否則在所有情況下都應(yīng)將在說明書和權(quán)利要求書中所使用的表示 數(shù)量或成分、性質(zhì)的量度等的所有數(shù)字理解為被術(shù)語“約”修飾。因此，除非有相反的說明， 否則在上述說明書和所附權(quán)利要求書中列出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，所述近似值可以根據(jù) 本領(lǐng)域技術(shù)人員利用本發(fā)明的教導(dǎo)所設(shè)法獲得的所需性質(zhì)而變化。在最低程度上，絲毫沒 有將等同原則的應(yīng)用限制于權(quán)利要求書保護(hù)的范圍的意思，每一個數(shù)值參數(shù)至少應(yīng)當(dāng)根據(jù) 所記錄的有效數(shù)字位數(shù)并采用尋常的四舍五入法進(jìn)行解釋。
具體實施例方式本發(fā)明公開了使用熔融添加的陰離子表面活性劑，任選地與表面活性劑載體(如 聚乙二醇)結(jié)合使用，以賦予諸如聚羥基鏈烷酸酯的脂族聚酯熱塑性塑料(如聚乳酸)穩(wěn) 定的耐用親水性。本發(fā)明特別可用于制備在手術(shù)中使用的親水吸收性的聚乳酸非織造/層 疊薄膜消毒蓋布以及個人護(hù)理吸收劑，如女性衛(wèi)生墊、尿布、失禁襯墊等?？梢圆捎枚喾N方式測量親水性或它的缺乏。例如，當(dāng)水接觸疏水性或失去其親水 性的多孔非織造幅材時，水不流動透過所述幅材或者不期望地較慢地流動透過所述幅材。 重要的是，本發(fā)明的纖維和幅材表現(xiàn)出穩(wěn)定的親水性(吸水性)。也就是說，在清潔但多孔 的封裝件(如聚/Tyvek小袋)中在23°C或以下老化超過30天，并且優(yōu)選地超過40天后， 它們保持親水性。本發(fā)明優(yōu)選的材料能夠用水潤濕并因此具有大于72達(dá)因/厘米(純水的表面張 力)的表觀表面能。本發(fā)明最優(yōu)選的材料在5°C、23°C和45°C老化10天后仍能馬上吸水并 保持吸水性。本發(fā)明更優(yōu)選的材料在5°C、23°C和45°C老化20天后仍能馬上吸水并保持吸 水性。本發(fā)明更優(yōu)選的材料在5°C、23°C和45°C老化30天后仍能馬上吸水并保持吸水性。當(dāng)根據(jù)實例中所述的方法測試時，最優(yōu)選的組合物在45°C保持超過10天，優(yōu)選地 超過30天并且最優(yōu)選地超過40天后仍保持親水性(吸水性)。優(yōu)選的織物為立即可潤濕 的和吸收性的，并且能夠以極高的初始速率吸水。在一個方面，本發(fā)明提供了耐用親水性的熱塑性組合物，其包含至少一種熱塑性 脂族聚酯聚合物(例如，聚乳酸、聚羥基丁酸酯等)和一種或多種表面活性劑，其選自烷基、 烷芳基、烯基或芳烷基硫酸鹽；烷基、烷芳基、烯基或芳烷基磺酸鹽；烷基、烷芳基、烯基或 芳烷基羧酸鹽；或烷基、烷芳基、烯基或芳烷基磷酸鹽表面活性劑。所述組合物可以任選地 包含可以輔助加工和/或增強(qiáng)親水性的表面活性劑載體。表面活性劑和任選的表面活性劑 載體的共混物以足以在纖維表面上賦予所述纖維耐用親水性的量存在于熔融擠出的纖維 中。優(yōu)選地，所述表面活性劑在擠出溫度下能夠以所使用的濃度溶解于所述載體中。 例如，可以通過在加熱至擠出溫度(例如，150-190°C )時，所述表面活性劑和載體在1厘米 路徑長度的玻璃小瓶中構(gòu)成在視覺上透明的溶液來評價溶解度。優(yōu)選地，所述表面活性劑在150°C下可溶于所述載體中。更優(yōu)選地，所述表面活性劑在低于10(TC下可溶于所述載體 中從而使它可以更容易地?fù)饺氲剿鼍酆衔锶垠w中。更優(yōu)選地，所述表面活性劑在25°C下 可溶于所述載體中從而使得在將所述溶液泵入至所述聚合物熔體中時無需加熱。優(yōu)選地，所述表面活性劑可以大于10重量％的濃度，更優(yōu)選地可以大于20重量％ 的濃度，并且最優(yōu)選地可以大于30重量％的濃度溶解于所述載體中以使得在沒有過多載 體存在的情況下加入所述表面活性劑，這可以使所述熱塑性塑料塑化。通常，所述表面活 性劑目前以基于所述組合物總重量的至少0. 25重量％的總量存在，優(yōu)選地以至少0. 50重 量％的總量存在，更優(yōu)選地以至少0. 75重量％的總量存在。在某些實施例中，其中極親水 性幅材是所希望的或可以耐受含水流體多次侵襲的幅材是所希望的，所述表面活性劑組分 占可降解脂族聚酯聚合物組合物的大于2重量％、大于3重量％或甚至大于5重量％。在 某些實施例中，所述表面活性劑通常以可降解脂族聚酯聚合物組合物的0. 25重量％至8重 量％存在。所述表面活性劑和任選的載體應(yīng)相對不含水分以有利于擠出和抑制脂族聚酯的 水解。優(yōu)選地，如Karl-Fisher滴定所確定的，所述表面活性劑和任選的載體單獨或結(jié)合地 包含小于5重量％的水，更優(yōu)選地包含小于2重量％的水，甚至更優(yōu)選地包含小于1重量％ 的水，并且最優(yōu)選地包含小于0. 5重量％的水。在另一方面，本發(fā)明提供了由所述纖維構(gòu)造的耐用親水性膜和耐用親水性織物和 幅材。本發(fā)明還提供了由耐用親水性織物和幅材制成的可用制品，其包括醫(yī)用消毒蓋布、傷 口敷料、醫(yī)用手術(shù)服、圍裙、過濾器介質(zhì)、工業(yè)擦拭物和個人護(hù)理及家庭護(hù)理產(chǎn)品(如尿布、 面巾紙、面部擦拭物、濕擦拭物、干擦拭物)、一次性吸收制品和衣服(如嬰兒尿布或訓(xùn)練 褲)、成人失禁產(chǎn)品、婦女衛(wèi)生制品(如衛(wèi)生巾和緊身短褲襯里)等。當(dāng)使用透明脂族聚酯 時，本發(fā)明還提供了可用的防霧膜。這些防霧膜可用于食品包裝，安全眼鏡等。在另一方面，本發(fā)明提供了多層、含水液體吸收制品，其包含水性介質(zhì)不能透過的 背襯片材。例如，重要地是，一些手術(shù)單是液體不可透過的以防止吸收至頂部片材中的液體 芯吸透過至可能被存在于皮膚上的細(xì)菌所污染的皮膚表面。在其他實施例中，所述構(gòu)造還 可以包含水性介質(zhì)可滲透的頂片以及含水液體吸收(即親水性)層，所述層由并置在它們 中間的上述幅材或織物構(gòu)成，可用于構(gòu)造(例如)一次性尿布、擦拭物或毛巾、衛(wèi)生巾和失 禁襯墊。本發(fā)明的組合物是“相對均勻的”。S卩，可以通過良好混合的熔融擠出生產(chǎn)所述組 合物，并且在擠出時，所述組合物在整體濃度上將是相對均勻的。然而，已公認(rèn)隨時間推移 和/或熱處理的進(jìn)行，所述表面活性劑可以遷移以使得在某些點處(如在所述纖維的表面 上)的濃度變高或變低。在另一方面，提供了由形成熱塑性膜的脂族聚酯和至少一種表面活性劑的混合物 或共混物制備耐用親水性纖維的方法。例如通過擠出或模鑄對所述共混物熔體進(jìn)行加工或 使其成形以生產(chǎn)纖維，所述纖維具有溶解于或分散于所述纖維內(nèi)的和存在于所述纖維表面 以使得那些表面具有耐用親水性的表面活性劑。由于一些表面活性劑表現(xiàn)出熱敏性，因此 擠出機(jī)中的加工溫度優(yōu)選地保持在低于約300°C，更優(yōu)選地保持在低于約250°C，和甚至更 優(yōu)選地保持在低于200°C，其中在特定加工技術(shù)下那些表面活性劑暴露于這些溫度。由于纖 維在擠出時是耐用親水性的，但是，在擠出后加熱所述幅材可以有助于將表面活性劑鋪展至所述表面并提高親水性，因此在不需要后纖維整理操作(例如，應(yīng)用其他表面活性劑)的 情況下，實現(xiàn)了耐用親水性。這是在所述熱塑性塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或以上的溫度下進(jìn) 行的，并且該溫度通常低于120°C并且甚至低于100°C。使用至少一種熔融添加表面活性劑，實現(xiàn)了賦予本文所述纖維組合物的親水性。 合適的陰離子表面活性劑包括烷基、烯基、烷芳基或芳烷基硫酸鹽，烷基、烯基、烷芳基或芳 烷基磺酸鹽，烷基、烯基、烷芳基或芳烷基磷酸鹽，烷基、烯基、烷芳基或芳烷基羧酸鹽或它 們的組合。所述烷基和烯基可以是直鏈或支鏈的。如在本領(lǐng)域中已知的，可以改性這些表 面活性劑。例如，如本文所用，“烷基羧酸鹽”是具有烷基和羧酸鹽基團(tuán)的表面活性劑，但是 它還可以包含(例如)諸如聚環(huán)氧烷基的橋連部分，例如，異癸醇聚醚-7羧酸鈉鹽是烷基 羧酸鹽，其具有十碳(ClO)烷基的支鏈，七摩爾的環(huán)氧乙烷并且在羧酸鹽中是封端的。本發(fā)明的表面活性劑可以方便地在濃縮(母料)組合物中與樹脂混合，然后可以 將所述組合物與天然熱塑性聚合物在料斗中或沿著擠出機(jī)混合，只要能實現(xiàn)共混以得到基 本均勻的混合物即可?；蛘?，可以(例如)使用正位移泵或失重進(jìn)料器將所述表面活性劑 直接加入到擠出機(jī)中(無需預(yù)混合)。如果所述表面活性劑溶解或分散在諸如聚環(huán)氧烷或 多元醇的表面活性劑載體中，則這可以最方便地實現(xiàn)。已分別說明了可用于賦予聚烯烴親水性的某些種類的烴類、硅樹脂和含氟化合物 表面活性劑。這些表面活性劑通常通過以下兩種方式之一與熱塑性樹脂接觸(1)通過局 部應(yīng)用，例如，將所述表面活性劑從水溶液中噴涂或填充或發(fā)泡至擠出的非織造幅材或纖 維中然后干燥，或( 通過在擠出所述幅材前將表面活性劑摻入到聚烯烴熔體中。后者要 優(yōu)選得多，但是卻難以找到將以足以使所述制品具有親水性的量自發(fā)地鋪展至所述纖維或 膜的表面的表面活性劑。如前所述，通過表面活性劑的局部應(yīng)用制成的親水性幅材具有多 種缺陷。據(jù)報道，一些幅材在與水性介質(zhì)接觸一次后還降低了親水性。局部應(yīng)用表面活性 劑以賦予親水性的其他缺點可以包括表面活性劑本身的皮膚刺激、不均一的表面和整體親 水性，以及由需要在表面活性劑應(yīng)用中加入工序所造成的額外成本。將一種或多種表面活 性劑作為熔融添加劑摻入到熱塑性聚合物中緩解了與局部應(yīng)用有關(guān)的問題，并且另外可以 為其所摻入的織物或非織造幅材提供更柔軟的“手感”。之前所說明的困難是找到這樣的一 種表面活性劑，它將以足以賦予親水性并且然后在所述表面中保持適當(dāng)定位以確保耐用親 水性的量牢靠地鋪展至所述制品的表面。在用水反復(fù)侵襲后(例如，用水飽和、擠出水分并使其干燥)，本文所述的纖維仍 保持親水性和吸水性。本發(fā)明優(yōu)選的組合物包括相對均勻的組合物，其包含至少一種脂族 聚酯樹脂(優(yōu)選聚乳酸)、通常以0. 25重量％至8重量％的量存在的至少一種烷基硫酸 鹽、烯基硫酸鹽或者芳烷基或烷芳基硫酸鹽、羧酸鹽或磷酸鹽表面活性劑，和任選地以1重 量％至8重量％的濃度存在的非揮發(fā)性載體，如以下更詳細(xì)說明的。當(dāng)通過實例中所公開的表觀表面能測定(Apparent Surface Energy Test)進(jìn)行 測試時，作為針織材料、機(jī)織材料和無紡布所生產(chǎn)的本發(fā)明的優(yōu)選多孔織物構(gòu)造具有大于 60達(dá)因/厘米的表觀表面能，并且優(yōu)選地具有大于70達(dá)因/厘米的表觀表面能。本發(fā)明優(yōu) 選的多孔織物材料用水潤濕，并且因此具有大于72達(dá)因/厘米(純水的表面張力)的表觀 表面能。當(dāng)在5°C、23°C和45°C老化10天后，本發(fā)明最優(yōu)選的材料仍能馬上吸水并保持吸 水性。“馬上”吸收表示輕輕放置在所述織物上的25 μ 1的水滴不會在該織物的表面上形成不連續(xù)小滴而是被吸收到孔中。本發(fā)明優(yōu)選的膜構(gòu)造是可被含水液體潤濕的，并且當(dāng)使用如美國專 利No. 5，268, 733中所述的半角技術(shù)的Tantec接觸角儀(Tantec Contact Angle Meter (Shaumburg, IL))測量時，所述膜構(gòu)造與去離子水之間具有小于40度的接觸角，優(yōu)選 地具有小于30度的接觸角，并且最優(yōu)選地具有小于20度的接觸角。本發(fā)明還公開了通過在熔融加工中共混這些化合物并形成膜、纖維或泡沫來制備 包含陰離子表面活性劑和任選的表面活性劑載體的相對均勻的親水性脂族聚酯組合物的 方法。本發(fā)明還公開了通過共混這些化合物以形成濃縮物，在熔融加工中將所述濃縮物 與其他脂族聚酯共混并形成膜、纖維或泡沫來制備包含陰離子表面活性劑和任選地表面活 性劑載體的相對均勻的親水性脂族聚酯組合物的方法。本發(fā)明還公開了通過在熔融加工中共混這些化合物，形成膜、纖維或泡沫并將所 述膜、纖維或泡沫后加熱至大于50°C的溫度來制備包含陰離子表面活性劑和任選地表面活 性劑載體的相對均勻的親水性脂族聚酯組合物的方法。本發(fā)明還公開了通過共混這些化合物以形成濃縮物，在熔融加工中將所述濃縮物 與其他脂族聚酯共混，形成膜、纖維或泡沫并將所述膜、纖維或泡沫后加熱至大于50°C的溫 度來制備包含陰離子表面活性劑和任選地表面活性劑載體的相對均勻的親水性脂族聚酯 組合物的方法。MM在本發(fā)明中可用的脂族聚酯包括聚(羥基鏈烷酸酯)的均聚物和共聚物、和衍生 自一種或多種多元醇與一種或多種聚羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物的那些脂族聚酯的均聚物和共聚物 (通常由一種或多種鏈烷二醇與一種或多種鏈烷二羧酸(或?；苌?的反應(yīng)產(chǎn)物所形 成)。聚酯還可以衍生自多官能的多元醇(例如，甘油、山梨醇、季戊四醇以及它們的組合) 以形成支化、星形和接枝的均聚物和共聚物。聚羥基鏈烷酸酯通常是由羥基酸單體單元或 它們的衍生物形成的。這些包括(例如)聚乳酸、聚羥基丁酸酯、聚羥基戊酸酯、聚己內(nèi)酯 等。也可以使用脂族聚酯與一種或多種另外的半結(jié)晶或無定形聚合物的可溶混及不可溶混 的共混物。一種可用類的脂族聚酯是由羥基酸或其衍生物的縮合或開環(huán)聚合衍生的聚羥基 鏈烷酸酯。合適的聚羥基鏈烷酸酯可以由以下化學(xué)式表示H(0-R-C (0) -)n0H其中R是亞烷基部分，可以是直鏈或支鏈的，具有1至20個碳原子、優(yōu)選1至12個 碳原子，可任選由鏈的(鍵合至碳鏈中的碳原子)氧原子取代；η為次數(shù)，使得酯為聚合物 型，并且優(yōu)選為使得脂族聚酯的分子量為至少10，000道爾頓、優(yōu)選為至少30，000道爾頓并 且最優(yōu)選為至少50，000道爾頓。盡管對于熔融加工和溶劑澆鑄聚合物來說，較高分子量的 聚合物通常得到機(jī)械性能更好的膜和纖維，但過高的粘度通常是不可取的。本發(fā)明的顯著 優(yōu)點在于在多個實施例中的表面活性劑載體和/或表面活性劑組分使所述聚酯組分增塑， 從而使得較高分子量的聚合物能夠熔融加工和溶劑澆鑄。因此，脂族聚酯的分子量通常為 小于1，000, 000道爾頓、優(yōu)選小于500，000道爾頓并且最優(yōu)選小于300，000道爾頓。R還可 以包含一個或多個鏈狀(即處于鏈中的)醚氧原子。一般來講，羥基酸的R基團(tuán)為使得羥基側(cè)基為伯或仲羥基?？捎玫木?羥基鏈烷酸酯)包括(例如)聚(3-羥基丁酸酯)、聚(4-羥基丁酸 酯)、聚(3-羥基戊酸酯)、聚(乳酸)(被稱為聚交酯)、聚(3-羥基丙酸酯)、聚(4-氫戊酸 酯)、聚(3-羥基戊酸酯)、聚(3-羥基己酸酯)、聚(3-羥基庚酸酯)、聚(3-羥基辛酸酯)、 聚對二氧環(huán)己酮、聚己內(nèi)酯和聚乙醇酸(即聚乙交酯)的均聚物和共聚物。也可以使用兩 種或更多種上述羥基酸的共聚物，例如聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、聚(乳酸 酯-共-3-羥基丙酸酯)、聚(乙交酯-共-對二氧雜環(huán)己酮)和聚(乳酸-共-乙醇酸)。 也可以使用兩種或更多種聚羥基鏈烷酸酯的共混物，以及具有一種或多種半結(jié)晶或無定形 聚合物和/或共聚物的共混物。脂族聚酯可以是聚(乳酸-共-乙醇酸)的嵌段共聚物?？捎糜诒景l(fā)明組合物的 脂族聚酯可以包括均聚物、隨機(jī)共聚物、嵌段共聚物、星形-支化隨機(jī)共聚物、星形-支化嵌 段共聚物、樹枝狀共聚物、高支化共聚物、接枝共聚物以及它們的組合。脂族聚酯的另一個可用類別包括衍生自一種或多種鏈烷二醇與一種或多種鏈烷 二羧酸(或酰基衍生物)的反應(yīng)產(chǎn)物的那些脂族聚酯。這些聚酯由以下通式所表示其中R'和R"各自代表亞烷基部分，可以是直鏈或支鏈的，具有1至20個碳原 子、優(yōu)選1至12個碳原子，m為次數(shù)，使得酯為聚合物型，并且優(yōu)選為使得脂族聚酯的分子量 為至少10，000道爾頓、優(yōu)選為至少30，000道爾頓、并且最優(yōu)選為至少50，000道爾頓，但小 于1，000, 000道爾頓、優(yōu)選小于500，000道爾頓、并且最優(yōu)選小于300，000道爾頓的次數(shù)。 每一個η獨立地為0或1。R’和R"還可以包含一個或多個鏈狀(即處于鏈中的)的醚氧 原子。脂族聚酯的例子包括衍生自以下物質(zhì)的那些均聚物和共聚物(a) —種或多種下 述二元酸(或其衍生物)琥珀酸；己二酸；1，12 二羧基十二烷；富馬酸；戊二酸；二甘醇 酸；和馬來酸；和(b) —種或多種下述二醇乙二醇；聚乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇； 1，2_ 丙二醇；1，2_ 丁二醇；1，3_ 丁二醇；1，4_ 丁二醇；2，3_ 丁二醇；1，6_ 己二醇；具有 5 至 12個碳原子的1，2鏈烷二醇；二甘醇；分子量為300道爾頓至10，000道爾頓并且優(yōu)選400 道爾頓至8，000道爾頓的聚乙二醇；分子量為300道爾頓至4000道爾頓的丙二醇；衍生自 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷的嵌段或隨機(jī)共聚物；雙丙甘醇；和聚丙二醇，和(c)任選地 少量的(即0. 5-7.0摩爾％)官能度大于二的多元醇，如甘油、新戊二醇和季戊四醇。這些聚合物可以包括聚琥珀酸丁二醇酯均聚物、聚丁烯己二酸酯均聚物、聚丁烯 己二酸酯-琥珀酸酯共聚物、聚乙烯琥珀酸酯-己二酸酯共聚物、聚乙二醇琥珀酸酯均聚物 和聚己二酸乙二醇酯均聚物。市售的脂族聚酯包括聚(丙交酯)、聚(乙交酯)、聚(丙交酯-共-乙交酯)、聚 (L-丙交酯-共-三亞甲基碳酸酯)、聚(二氧環(huán)己酮)、聚(丁二酸丁二醇酯)和聚(己二 酸丁二醇酯)?？捎玫闹寰埘グㄑ苌园虢Y(jié)晶聚乳酸的那些。聚(乳酸)或聚交酯以乳酸作 為其主要降解產(chǎn)物，乳酸在自然界中是常見的，它無毒并且廣泛用于食品、藥品和醫(yī)學(xué)行業(yè)中。可以通過乳酸二聚體(丙交酯)的開環(huán)聚合反應(yīng)制備所述聚合物。乳酸為旋光性的， 且二聚體看起來以四種不同形式存在L，L-丙交酯、D，D-丙交酯、D，L-丙交酯(內(nèi)消旋丙 交酯)和L，L-和D，D-的外消旋的混合物。通過使這些丙交酯作為純化合物或作為共混 物聚合，可以獲得具有不同立體構(gòu)型和不同物理特性(包括結(jié)晶度)的聚(丙交酯)聚合 物。L，L-或D，D-丙交酯得到了半結(jié)晶性的聚(丙交酯)，而衍生自D，L-丙交酯的聚(丙 交酯)為無定形的。所述聚交酯優(yōu)選地具有高對映體比以使得所述聚合物的本征結(jié)晶度最大。聚(乳 酸)的結(jié)晶度是基于所述聚合物主鏈的規(guī)則度和與其他聚合物鏈結(jié)晶的能力的。如果相對 少量的一種對映體(如D-)與相對的對映體(如L-)共聚合，則所述聚合物鏈變?yōu)椴灰?guī)則 形狀的，并且變?yōu)楦俳Y(jié)晶的。出于這些原因，當(dāng)結(jié)晶度是有利的，希望獲得含有至少85% 的一種異構(gòu)體、至少90%的一種異構(gòu)體或至少95%的一種異構(gòu)體的聚(乳酸)以使得結(jié)晶 度最大。D-聚交酯與L-聚交酯的大約等摩爾的共混物也是可用的。該共混物形成了 獨特的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其具有比單獨的D-聚(丙交酯)和L-(聚交酯)的熔點( 190°C) 高的熔點( 210°C )，并且改善了熱穩(wěn)定性。參見H. Tsuii等人，Polymer (聚合物), 40 (1999)6699-6708 ο也可以使用聚(乳酸)與其他脂族聚酯的共聚物，包括嵌段共聚物和無規(guī)共聚物。 可用的共聚單體包括乙交酯、β-丙內(nèi)酯、四甲基乙交酯、β-丁內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、新戊內(nèi) 酯、2-羥基丁酸、α-羥基異丁酸、α-羥基戊酸、α-羥基異戊酸、α-羥基己酸、α-羥乙 基丁酸、α-羥基異己酸、α-輕基-β-甲基戊酸、α-羥基辛酸、α _羥基癸酸、α _羥基 十四烷酸和α-羥基硬脂酸。也可以使用聚(乳酸)與一種或多種其他脂族聚酯或一種或多種其他聚合物的共 混物?？捎玫墓不煳锏睦影ň?乳酸)和聚(乙烯醇)、聚乙二醇/聚丁二酸酯、聚環(huán) 氧乙烷、聚己內(nèi)酯和聚乙交酯。如美國專利No. 6，111，060 (Gruber 等人)、No. 5，997，568 (Liu)、 No. 4，744，365(Kaplan 等人)、No. 5，475，063(Kaplan 等人)、No. 6，143，863(Gruber 等 人)、No. 6，093, 792 (Gross 等人)、No. 6，075, 118 (Wang 等人)、No. 5，952，433 (Wang 等 人)、W0 98/24951 (Tsai 等人)、WO 00/U606 (Tsai 等人)、WO 84/04311 (Lin)、美國專利 No. 6, 117, 928 (Hiltunen 等人)、Νο· 5, 883, 199 (McCarthy 等人)、W0 99/50345 (Kolstad 等 人)、W0 99/06456 (Wang 等人)、W0 94/07949 (Gruber 等人)、W0 96/22330 (Randall 等人) 和TO 98/50611 (Ryan等人)中所述，可以制備聚(丙交酯)，以上每篇專利的公開均以引 用方式并入本文中。還可以參考J. W. Leenslag等人，J. Appl. Polymer Science，第29卷 (1984)，第沘四-2842 頁和 H. R. Kricheldorf, Chemosphere,第 43 卷，Q001) 49-54。應(yīng)選擇所述聚合物的分子量從而使所述聚合物可以作為熔體加工或從溶劑澆鑄。 例如，對于聚交酯而言，分子量可以為約10，000道爾頓至1，000, 000道爾頓、并且優(yōu)選為約 30，000道爾頓至300，000道爾頓?！翱扇廴诩庸さ摹北硎局寰埘橐后w的或者可以在用 于加工所述制品(例如膜)的溫度下泵送或擠出，并且在那些溫度下不會降解或成膠到這 樣的程度，即物理特性過差以至于不可用于預(yù)期應(yīng)用。因此，可以通過擠出、澆鑄、熱壓等將 本文所述的多種材料制成膜?？梢允褂萌缂徴撤?、吹塑微纖維、熔紡等熔融工藝將它們制成無紡布。某些實施例也可以為注射模制的。一般來講，所述聚合物的重均分子量(Mw)大于 纏結(jié)分子量，如通過粘度相對于數(shù)均分子量(Mn)的log-log圖所確定的。大于纏結(jié)分子量 時，圖線的斜率為約3. 4，而較低分子量聚合物的斜率為1?；谀陀糜H水性組合物的總重量，所述組合物的脂族聚酯組分通常占至少60重 量％、優(yōu)選地占至少70重量％并且最優(yōu)選地占至少75重量％。表面活件劑本發(fā)明的組合物包含一種或多種表面活性劑以幫助潤濕所述表面和/或有助于 接觸和殺死微生物。如本文所用，術(shù)語“表面活性劑”表示兩親物(具有共價鍵合的極性區(qū) 和非極性區(qū)兩者的分子)，其能夠降低水的表面張力和/或水與不混溶液體之間的界面張 力。該術(shù)語意在包括皂、清潔劑、乳化劑、表面活性試劑等等。在其中生物可降解性很重要的應(yīng)用中，可能期望引入可生物降解的表面活性劑， 其通常包括可以水解或酶促分裂的酯和/或酰胺基。在某些優(yōu)選的實施例中，可用于本發(fā) 明的組合物中的表面活性劑為陰離子表面活性劑，其選自烷基、烯基、烷芳基和芳烷基磺酸 鹽、硫酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽以及它們的混合物。在這些種類中包括烷基烷氧基化的羧酸鹽、 烷基烷氧基化的硫酸鹽、烷基烷氧基化的磺酸鹽和烷基烷氧基化的磷酸鹽以及它們的混合 物。以每摩爾疏水物0-100摩爾的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，使用環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷制 備優(yōu)選的烷氧基化物。在某些更優(yōu)選的實施例中，可用于本發(fā)明的組合物中的表面活性劑 選自磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽以及它們的混合物。在一個方面，所述表面活性劑選自 (C8-C22)烷基硫酸鹽(例如，鈉鹽)；琥珀酸二(C8-C13烷基)酯磺酸鹽；C8-C22烷基肌氨 酸鹽；C8-C22烷基乳酸鹽；以及它們的組合。還可以使用多種表面活性劑的組合。以下將更詳細(xì)地說明可用于本發(fā)明中的陰離子表面活性劑并且它包括具有以下 結(jié)構(gòu)的表面活性劑R- (0) xS03lf 和 R-CO2If其中R =支鏈或直鏈的C8-C30烷基或亞烷基，或C12-C30芳烷基，并且它可以任選地 被0-100個烯化氧基團(tuán)取代，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷基團(tuán)、低聚乳酸和/或乙醇酸或它們的組合。X = 0 或 1M =堿金屬鹽，優(yōu)選Li+、K+或Na+或包括叔銨和季銨的銨鹽。實例包括C8-C18鏈烷磺酸鹽；C8-C18仲鏈烷磺酸鹽；烷基苯磺酸鹽，如十二烷基 苯磺酸鹽；C8-C18烷基硫酸鹽；烷基醚硫酸鹽，如十三烷醇聚醚-4硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯 醚-4硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯醚-8硫酸鈉(如得自Mepan Company (Northf ield IL)的 那些)、多庫酯鈉(還稱為丁二酸二異辛酯磺酸鈉)；月桂酰乳酸鹽和硬脂酰乳酸鹽(如以 商品名 PATI0NIC 得自 RITA Corporation (Crystal Lake, II)的那些)等。具有下列結(jié)構(gòu)的表面活性劑也可以是有用的(R-O) 2P (0) Olf 或 R-OP (0) (0，2M+2其中R和M為如上所定義的。實例包括硬脂酰磷酸鹽(以商品名Sippostat 0018 得自 Specialty Industrial Products, Inc. (Spartanburg, SC))；十六烷基聚氧乙烯 醚-10PPG-5(季戊四醇醚)磷酸鹽(Crodaphos SG，得自 Croda USA (Edison NJ))；月桂基聚氧乙烯醚-4磷酸鹽；和二月桂基聚氧乙烯醚-4磷酸鹽。示例性的陰離子表面活性劑包括(但不限于)肌氨酸鹽、谷氨酸鹽、烷基硫酸鹽、 烷基乙烯醚硫酸鈉或鉀、烷基烯醚硫酸銨、正十二烷基醚硫酸銨、正十二烷基醚硫酸鹽、羥 乙基磺酸鹽、甘油醚磺酸鹽、琥珀酸酯磺酸鹽、烯烴基甘油醚磺酸鹽、烷基磷酸鹽、芳烷基磷 酸鹽、烷基膦酸鹽及芳烷基膦酸鹽。這些陰離子表面活性劑可以具有金屬或有機(jī)銨抗衡離 子。某些可用的陰離子表面活性劑選自磺酸鹽和硫酸鹽，如烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、 烷基磺酸鹽、烷基醚磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基苯醚硫酸鹽、烷基磺基乙酸鹽、仲鏈烷磺酸 鹽、仲烷基硫酸鹽等。其中的許多可以由下面的化學(xué)式來表示R26- (OCH2CH2) n6 (OCH (CH3) CH2) p2- (Ph) a_ (OCH2CH2) m3- (0) b_S03lf以及R26-CH [SO3-M+]-R27其中a和b = 0或1 ;n6、p2和m3 = 0-100(優(yōu)選地，0-20) ；R26為如下所定義的， 前提條件為至少一個R26或R27為至少C8 ；R27為(C1-C12)烷基(飽和直鏈、支鏈或環(huán)狀基)， 其可以任選地被N、0或S原子或羥基、羧基、酰胺基或胺基取代。W1 =苯基；以及M是陽離 子抗衡離子(例如H、Na、K、Li、銨)或質(zhì)子化叔胺(例如，三乙醇胺)或季銨基。在上述化學(xué)式中，環(huán)氧乙烷基(即，“ri6”和“m3”基)和環(huán)氧丙烷基(S卩，“p2”基) 可以按顛倒順序以及隨機(jī)、連續(xù)或嵌段布置出現(xiàn)。Rai可以是烷基酰胺基(例如，R28-C(O) N(CH3)CH2CH2-)以及酯基(例如，-0((0)-012-)，其中妒8是(08-02幻烷基(支鏈、直鏈或環(huán) 狀基)。實例包括(但不限于)烷基醚磺酸鹽，其包括月桂基醚硫酸鹽(如POLYSTEP B12(n =3-4，M =鈉)和 B22 (n = 12，M =銨)，得自 Stepan Company (Northfield, IL))和甲基 牛磺酸鈉(以商品名 NIKKOL CMT30 得自 Nikko Chemicals Co. (Tokyo, Japan))；仲鏈燒磺 酸鹽，其包括(C14-C17)仲鏈烷磺酸鈉(α -烯烴磺酸鹽)(如Hostapur SAS，得自Clariant Corp. (Charlotte, NC))；甲基_2_磺烷基酯，如甲基-2-磺基(C12-16)酯鈉和2-磺基 (C12-C16)脂肪酸二鈉(以商品名 ALPHASTEP PC-48 得自 乂印&11 Company (Northfield, IL))；烷基磺基乙酸鹽和烷基磺基琥珀酸鹽，作為月桂基磺基乙酸鈉(以商品名LANTHAN0L LAL得自M^an Company (Northfield, IL))和月桂基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二鈉 (STEPANMILD SL3，Stepan Company (Northfield, IL))獲得；烷基硫酸鹽，如月桂基硫酸銨 (以商品名STEPAN0L AM得自乂印已打Company (Northfield, IL)) ；二烷基磺基琥珀酸鹽， 如二辛基磺基琥珀酸鈉(以商品名Aerosol OT得自Cytec Industries (Woodland Park, NJ))。適合的陰離子表面活性劑還包括磷酸鹽，例如烷基磷酸鹽、烷基醚磷酸鹽、芳烷基 磷酸鹽和芳烷基醚磷酸鹽。許多可以由下面的化學(xué)式來表示[R26- (Ph) a-0 (CH2CH2O) n6 (CH2CH (CH3) 0) p2] q2-P (0)
r，其中Ph、R26、a、n6、p2和M如上文所定義；r是0-2 ；以及q2 = 1-3 ；前提條件是 當(dāng)q2 = 1時，r = 2，以及當(dāng)q2 = 2時，r = 1，以及當(dāng)q2 = 3時，r = 0。如上所述，環(huán)氧 乙烷基(即，“π6”基)和環(huán)氧丙烷基(即，“ρ2”基)可以按顛倒順序以及隨機(jī)、連續(xù)或嵌 段布置出現(xiàn)。實例包括一、二和三(烷基四甘醇醚)-ο-磷酸酯(一般稱為三月桂基聚氧乙 烯醚-4-磷酸酯，以商品名H0STAPHAT 340KL得自Clariant Corp.)的混合物；以及PPG-5 十六烷基聚氧乙烯醚10磷酸鹽(以商品名CR0DAPH0S SG得自Croda Inc. (Parsipanny,NJ))以及它們的混合物?？梢砸院线m的水平在本文所述的組合物中和/或上使用一種或多種表面活性劑 以產(chǎn)生所需的結(jié)果。在一些實施例中，當(dāng)在所述組合物中使用時，它們以基于所述組合物總 重量的至少0. 25重量％、至少0. 5重量％、至少0. 75重量％、至少1. 0重量％或至少2. 0 重量％的總量存在。在某些實施例中，其中極親水性幅材是所希望的，或可以耐受含水液體 多次侵襲的幅材是所希望的，所述表面活性劑組分占可降解脂族聚酯聚合物組合物的大于 2重量％、大于3重量％或甚至大于5重量％。在其他實施例中，所述表面活性劑以基于即用型組合物總重量的不大于20重 量％、不大于15重量％、不大于10重量％或不大于8重量％的總量存在。優(yōu)選的表面活性劑具有小于200°C，優(yōu)選地具有小于190°C，更優(yōu)選地具有小于 180°C并且甚至更優(yōu)選地具有小于170°C的熔點。對于熔融加工來說，優(yōu)選的表面活性劑組分具有低揮發(fā)性并且在加工條件下無明 顯的分解。優(yōu)選的表面活性劑含有小于10重量％的水，優(yōu)選地含有小于5重量％的水，并 且更優(yōu)選地含有小于2重量％以及甚至更優(yōu)選地含有小于的水(通過Karl Fischer分 析確定)。保持較低的含水量以防止所述組合物中的脂族聚酯或其他水解敏感性化合物水 解，這將有助于使擠出的膜或纖維透明。我們已發(fā)現(xiàn)使用預(yù)溶解在非揮發(fā)性載體中的表面活性劑是特別方便的。重要的 是，所述載體通常是熱穩(wěn)定的，并且可在可以高達(dá)150°c、180°c、20(rc或甚至高達(dá)250°C的 加工溫度下抵抗化學(xué)分解。在一個優(yōu)選的實施例中，所述表面活性劑載體在23°C為液體。 優(yōu)選的載體包括聚環(huán)氧烷(如聚乙二醇、聚丙二醇、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的隨機(jī)和嵌段共 聚物)、熱穩(wěn)定的多元醇(如丙二醇、甘油、聚甘油)等。根據(jù)引發(fā)多元醇的不同，聚環(huán)氧烷 可以是直鏈或支鏈的。例如，使用乙二醇引發(fā)的聚乙二醇將是直鏈的，但是用甘油、三羥甲 基丙烷或季戊四醇引發(fā)的將是支鏈的。優(yōu)選的載體還可以包括多元醇的低分子量酯，如甘油三乙酸酯、甘油辛酸酯/癸 酸酯、檸檬酸乙酰三丁基酯等。作為另外一種選擇，增溶的液體載體可以選自非揮發(fā)性有機(jī)溶劑。出于本發(fā)明的 目的，如果在整個混合和熔融加工過程中，大于80 %的溶劑保持在所述組合物中，則認(rèn)為該 有機(jī)溶劑是非揮發(fā)性的。由于這些液體保持在可熔融加工的組合物中，因此它們起到了增 塑劑的作用，從而通常降低了所述組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由于所述載體是基本非揮發(fā)性的，因此它將大部分保持在所述組合物中并且可以 起到有機(jī)增塑劑的作用。如本文所用，增塑劑是分子量小于1000道爾頓的化合物，當(dāng)加入 到所述聚合物混料中時，它導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低?？赡艿谋砻婊钚詣┹d體包括含有一 個或多個羥基的化合物，并且特別是二醇(如甘油)；1，2_戊二醇；2，4_ 二乙基_1，5戊 二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；以及單官能的化合物，如3-甲氧基-甲基丁醇(“MMB”)。 非揮發(fā)性有機(jī)增塑劑的其他實例包括聚醚，其包括多乙氧基化的酚，如Pycal 94(苯 氧基聚乙二醇)；烷基、芳基和芳烷基醚二醇(如以商品名Dowanol 由Dow Chemical Company (Midland Mich.)出售的那些)，其包括(但不限于)丙二醇單丁醚(Dowanol PnB)、三丙二醇單丁醚(Dowanol TPnB)、二丙二醇單丁醚(Dowanol DPnB)、丙二醇單苯基 醚(Dowanol PPH)和丙二醇單甲醚(Dowanol PM)；多乙氧基化的烷基酚，如iTriton X35和 Triton X102(得自 Dow Chemical Company (Midland Mich.))；單或多取代的聚乙二 醇，如 PEG 400 二乙基己酸酯(TegMer 809，得自 CP Hall Company)、PEG 400 —月桂酸酯 (CHP-30N，得自 CP Hall Company)和PEG 400 —油酸酯(CPH-41N，得自 CP Hall Company)； 酰胺，其包括高級烷基取代的N-烷基吡咯烷酮，如N-辛基吡咯烷酮；磺酰胺，如N- 丁苯磺 酰胺(得自CP Hall Company)；甘油三酯；檸檬酸酯；酒石酸酯；苯甲酸酯(如以商品名 Benzoflex得自 Velsicol Chemical Corp. (Rosemont 111)的那些)，其包括二丙二醇二苯 甲酸酯(Benzoflex 50)和二甘醇二苯甲酸酯；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的苯甲酸二酯 (Benzoflex 3M)、乙二醇二苯甲酸酯、四乙二醇二苯甲酸酯等；聚乙二醇以及環(huán)氧乙烷環(huán) 氧丙烷的隨機(jī)和嵌段共聚物(其分子量小于10，000道爾頓，優(yōu)選地小于約5000道爾頓，更 優(yōu)選地小于約2500道爾頓)；以及上述物質(zhì)的組合。如本文所用，術(shù)語聚乙二醇是指具有 已與環(huán)氧乙烷或2鹵代乙醇反應(yīng)的沈個醇基的二醇。優(yōu)選的聚乙二醇是由乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖等形成 的。最優(yōu)選的聚乙二醇是由乙二醇、丙二醇、甘油和三羥甲基丙烷形成的。還可以選擇聚亞 烷基二醇(如聚丙二醇、聚四亞甲基二醇或C2 C4烯化氧基團(tuán)的隨機(jī)或嵌段共聚物)作為 所述載體。目前，聚乙二醇和它們的衍生物是優(yōu)選的。所述載體與所述聚合物相容是重要 的。例如，當(dāng)與具有酸官能團(tuán)的聚合物共混時，由于具有多于兩個親核基團(tuán)的化合物可以導(dǎo) 致所述組合物在高擠出溫度下在擠出機(jī)中交聯(lián)，因此目前優(yōu)選地使用具有少于2個親核基 團(tuán)(如羥基)的非揮發(fā)性的非可聚合增塑劑。重要的是，所述非揮發(fā)性載體與脂族聚酯聚 合物混料在擠出機(jī)中優(yōu)選地形成相對均勻的溶液，并且在冷卻時仍保持為相對均勻的組合 物，從而使所述擠出的組合物在表面活性劑濃度方面是相對均一的。任選組分在本文所述的組合物中可以包含其他任選組分?？梢约尤肟刮⑸锝M分以賦予所述組合物抗微生物活性。所述抗微生物組分是提 供至少部分抗微生物活性的所述組合物的組分，即，它對至少一種微生物具有至少一些抗 微生物活性。優(yōu)選地，它以遠(yuǎn)遠(yuǎn)足夠從所述組合物中浸出并殺死細(xì)菌的量存在。它還可以 是可生物降解的和/或由可再生資源(如植物或植物產(chǎn)物)制成或來源于可再生資源?？?生物降解的抗微生物組分可以包含至少一個官能鍵(如酯或酰胺鍵)，其可以通過水解或 酶解降解。適用于本發(fā)明的抗微生物組分的實例包括在申請人的共同待審專利申請，美國專 利申請公開No. 2008-0142023A1中所述的那些，該專利全文以引用方式并入本文。某些抗微生物組分是不帶電荷的并具有包含至少7個碳原子的烷基或烯基烴鏈。 對于熔融加工而言，優(yōu)選的抗微生物組分具有較低的揮發(fā)性，并且在加工條件下不會分解。 優(yōu)選的抗微生物組分的含水量為小于2重量％、并且更優(yōu)選小于0. 10重量％ (按Karl Fischer分析法測定)。保持較低的含水量以防止脂族聚酯水解并使擠出膜透明。對于在 高溫(例如，大于50°C -60°C )下干燥的溶劑澆鑄膜來說，應(yīng)類似地控制水分含量。使用時，抗微生物組分的含量(當(dāng)其為即用型時)通常為至少1重量％、2重量％、 5重量％、10重量％并且有時大于15重量％。在某些實施例中，例如，在需要低強(qiáng)度的應(yīng)用 中，抗微生物組分占所述組合物的大于20重量％、大于25重量％或甚至大于30重量％。某些抗微生物組分是兩親物并可以是表面活性的。例如，某些抗微生物的烷基單
16酸甘油酯是具有表面活性的。對于包含抗微生物組分的本發(fā)明的某些實施例來說，抗微生 物組分被認(rèn)為不同于表面活性劑組分。所述組合物還可以包含有機(jī)和無機(jī)填料。對于可植入應(yīng)用而言，可生物降解、可再 吸收或生物可溶蝕的無機(jī)填料尤其有吸引力。這些材料可以幫助控制聚合物混料的降解速 率。例如，多個鈣鹽和磷酸鹽可以是適合的。示例性的生物相容性可再吸收填料包括碳酸 鈣、硫酸鈣、磷酸鈣、磷酸鈣鈉、磷酸鈣鉀、磷酸四鈣、α-磷酸三鈣、β-磷酸三鈣、磷酸鈣磷 灰石、磷酸八鈣、磷酸二鈣、碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、二水合硫酸鈣、半水合硫酸鈣、氟化 鈣、檸檬酸鈣、氧化鎂和氫氧化鎂。特別合適的填料為三堿式磷酸鈣(羥基磷灰石)。可以與脂族聚酯熱塑性塑料一起使用增塑劑，并且其包括(例如)二醇(如甘 油)；丙二醇、多乙氧基化的酚、單或多取代的聚乙二醇、高級烷基取代的N-烷基吡咯烷酮、 磺酰胺、甘油三酯、檸檬酸酯、酒石酸酯、苯甲酸酯、聚乙二醇和環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷的隨機(jī)和 嵌段共聚物(其分子量小于10，000道爾頓，優(yōu)選地小于約5000道爾頓，更優(yōu)選地小于約 2500道爾頓)；以及它們的組合。如以上所討論的，所述表面活性劑載體還可以起到增塑劑 的作用，并且可不同于作為任選組分添加的增塑劑。其他額外的組分包括抗氧化劑、著色劑(如染料和/或顏料)、抗靜電劑、熒光增亮 劑、氣味控制劑、香料和芳香劑、促進(jìn)傷口愈合或其他皮膚學(xué)活性的活性成分，它們的組合寸。應(yīng)用和制備方法可以通過在本領(lǐng)域中已知的用于制備產(chǎn)品(如由聚合物樹脂制備的聚合物片材) 的方法來制備含有本發(fā)明組合物的制品。對于多種應(yīng)用來說，可以將這些制品在23°C下放 置在水中，在浸沒2小時并干燥后，物理完整性(例如，抗拉強(qiáng)度)沒有顯著的損失。通常， 這些制品包含少量水，或者不包含水。在擠出、注模或溶劑澆鑄后，所述制品中的水含量通 常小于10重量％、優(yōu)選地小于5重量％、更優(yōu)選地小于1重量％并且最優(yōu)選地小于0. 2重 量％?？梢酝ㄟ^擠出加工由本文所述的樹脂組合物形成聚合物片材，從而獲得在如醫(yī)用消 毒蓋布和服裝、個人護(hù)理項目和食品包裝的應(yīng)用中可用的親水性聚合物片材?？梢杂伤鼋M合物制成的制品可以包括醫(yī)用消毒蓋布和手術(shù)服，其包括手術(shù)單、 手術(shù)過程消毒蓋布、塑料專用消毒蓋布、切口消毒蓋布、遮擋消毒蓋布、遮擋手術(shù)服、SMS手 術(shù)服等；傷口敷料、傷口吸收劑和傷口接觸層；在手術(shù)中用于吸收血液和體液的手術(shù)海綿； 手術(shù)植入物；以及管狀擠出產(chǎn)品，如脈管導(dǎo)管、尿?qū)Ч?、氣管?nèi)管、分流管、傷口引流器和其 他醫(yī)療設(shè)備。重要地是，本文所述組合物的優(yōu)選親水性添加表面活性劑允許由它們所制成的織 物和膜進(jìn)行粘合、加熱和/或超聲粘結(jié)?？梢詫⒅破啡軇?、加熱或超聲焊接在一起以及焊接 到其他相容的制品上。所述組合物可以與其他材料結(jié)合使用以形成以下構(gòu)造，如皮/芯型 材料、層合物、兩種或更多種材料的配混物結(jié)構(gòu)，或者可用作多種醫(yī)療器械上的涂層。由于它們獨特的潤濕性質(zhì)，本文所述的組合物特別適用于手術(shù)單和手術(shù)服。例 如，聚乳酸/表面活性劑組合物具有如本文所述的耐用親水性。含有本發(fā)明組合物的非 織造幅材和片材具有良好的抗拉強(qiáng)度；可以被熱封以形成較強(qiáng)的連結(jié)，從而可以制造專用 的消毒蓋布；可以由可再生資源制成，此在一次性產(chǎn)品中會很重要；并且可以具有高表面 能以允許在無紡布的情況下具有潤濕性和流體吸收性(如使用表觀表面能測定和水吸收對無紡布所測定的)；而對于膜來說，當(dāng)使用半角技術(shù)和Tantec接觸角儀(CAM-micro型， Schamberg, IL)在平膜上使用蒸餾水測量接觸角時，所述接觸角通常小于50度，優(yōu)選地小 于30度并且最優(yōu)選地小于20度，所述半角技術(shù)如美國專利No. 5，268, 733中所述。為了確 定除了膜以外的材料的接觸角，應(yīng)通過溶劑澆鑄制備組成完全相同的膜。據(jù)信，可以通過Y輻射或電子束對這些無紡布、膜和管材料進(jìn)行滅菌而不會使物 理強(qiáng)度顯著損失。物理強(qiáng)度的量度可以為1密耳厚膜的抗拉強(qiáng)度，在暴露于來自鈷Y輻射 源的2.5Mrad的、輻射并且在23_25°C老化7天后，其抗拉強(qiáng)度的降低不會大于20%，并 且優(yōu)選地不會大于10%。本發(fā)明組合物的親水性特征可以通過提高吸收性來改善制品(如傷口和手術(shù)敷 料)。如果在傷口敷料背襯膜中使用所述組合物，則所述膜可以被各種粘合劑部分(例如， 區(qū)段或圖案)地包覆或完全包覆，這些粘合劑包括(但不限于)壓敏粘合劑(PSA)(例如， 丙烯酸和嵌段共聚物粘合劑)、水凝膠粘合劑、水膠體粘合劑及起泡粘合劑。PSA可以具有相對較高的濕蒸汽透過率，以允許水分蒸發(fā)。合適的壓敏粘合劑包 括基于丙烯酸酯、聚氨酯、KRATON和其他嵌段共聚物的粘合劑、硅有機(jī)樹脂、橡膠基粘合 劑以及這些粘合劑的組合。優(yōu)選的PSA為涂敷到皮膚上的醫(yī)用粘合劑，如美國專利No. RE 24，906(該專利的公開內(nèi)容以引用方式并入本文)中所述的丙烯酸酯共聚物，特別是 97 3的丙烯酸異辛酯丙烯酰胺的共聚物。70 15 15的丙烯酸異辛酯-環(huán)氧乙烷 丙烯酸酯丙烯酸的三元共聚物也是優(yōu)選的，如美國專利No. 4，737，410(實例31)中所述 的，該專利的公開內(nèi)容以引用方式并入本文。在美國專利No. 3，389，827 ；No. 4, 112,213 ； No. 4，310，509和No. 4，323，557中描述了其他可用的粘合劑；這些專利的公開內(nèi)容以引用 方式并入本文。如美國專利No. 4，310，509和No. 4，323，557中所述，也設(shè)想了在粘合劑中 含有藥劑或抗微生物劑?？梢酝耆虿糠值赜杀景l(fā)明組合物制備的其他醫(yī)療器械包括縫合線、縫合線緊 固件、外科用網(wǎng)片、懸?guī)А⒐强漆?包括骨填充增強(qiáng)材料)、粘附屏障、支架、引導(dǎo)組織修復(fù) /再生器械、關(guān)節(jié)軟骨修復(fù)器械、神經(jīng)導(dǎo)管、肌腱修復(fù)器械、房間隔缺損修補(bǔ)器械、心包修補(bǔ) 片、膨化和填充劑、靜脈瓣膜、骨髓支架、半月板再生器械、韌帶和肌腱移植物、眼細(xì)胞植入 物、脊柱融合器、皮膚替代品、硬腦膜替代品、骨移植替代品、骨釘和止血鉗。本發(fā)明的組合物還可用于消費衛(wèi)生產(chǎn)品，如成人失禁產(chǎn)品、嬰兒尿布、婦女衛(wèi)生制 品以及如申請人的共同待審專利申請，美國專利申請公開No. 2008-0200890A1中所述的其 他產(chǎn)品，該專利申請全文以引用方式并入本文。在制備本發(fā)明組合物的一種方法中，將熔融形式的脂族聚酯以相對于表面活性劑 足夠的量混合以得到具有如本文所述的親水性特性的聚合物混料。用于熔融加工聚合物組合物的多種設(shè)備和技術(shù)在本領(lǐng)域中是已知的。在(例如) 美國專利 No. 3，565，985 (Schrenk 等人)；No. 5，427，842 (Bland 等人)；No. 5，589，122 以及 No. 5，599，602 (Leonard)；和 No. 5，660，922 (Henidge 等人)中公開了這些設(shè)備和技術(shù)。熔 融加工設(shè)備的例子包括(但不限于)用于熔融加工本發(fā)明組合物的擠出機(jī)(單和雙螺桿)、 Banbury攪拌器和Brabender擠出機(jī)?？梢栽跀D出機(jī)中混合所述組合物成分并運送通過該擠出機(jī)以得到聚合物混料，優(yōu) 選地在所述熔體中沒有聚合物降解或副反應(yīng)?？赡艿慕到夥磻?yīng)包括酯交換反應(yīng)、水解、斷鏈和自由基鏈分解，并且加工條件應(yīng)當(dāng)最大程度地減少此類反應(yīng)。所述加工溫度足以混合脂 族聚酯和表面活性劑，并允許所述組合物作為膜擠出。由本文所述的組合物制備的膜具有 在如食品包裝的應(yīng)用中所需的性質(zhì)，例如，透明(不模糊)并且在表面上無油性殘余物(這 可能表明組分與聚合物基質(zhì)發(fā)生相分離)?？梢詫⑺鼋M合物溶劑澆鑄成膜。通常將所述組合物的成分溶解或至少部分溶 解，并且將其在合適的溶劑中徹底混合，然后將該溶劑澆鑄到表面上并使其蒸發(fā)，從而留下 了包含親水性耐用樹脂組合物的固體。通過以下實例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，這些實例是示例性的，并非意圖限制本發(fā)明的 范圍。測試方法表觀表面能用于測定表面能的方法是AATCC測試方法118-1983，其修改形式描述于下文。 根據(jù)該修改形式的測試方法測定的表面能在下文稱為“表觀”表面能。AATCC測試方法 118-1983通過由一系列所選的碳?xì)浠衔锝M合物評測織物的抗?jié)裥詠泶_定織物的表面能。 然而，AATCCl 18-1983中示出的碳?xì)浠衔飪H提供了在25°C時對約19. 8達(dá)因/厘米至27. 3 達(dá)因/厘米的表面能的測量。在織物拒油測定中，通過使用甲醇和水的各種混合物擴(kuò)展這 個范圍。所述組合物以及它們的代表性表面張力如下所示
權(quán)利要求
1.一種耐用親水性組合物，其包含 至少一種熱塑性脂族聚酯；一種或多種烷基、烯基、芳烷基或烷芳基陰離子表面活性劑，其具有小于200°C的熔 點；其中將所述表面活性劑摻入到所述聚酯中。
2.一種耐用親水性組合物，其包含以下物質(zhì)的共混物 至少一種熱塑性脂族聚酯；以及一種或多種烷基、烯基、芳烷基或烷芳基陰離子表面活性劑；其中將所述表面活性劑摻入到所述聚酯中，并且其中所述組合物在45°C下保持超過 10天后仍具有親水性。
3.一種耐用親水性組合物，其包含以下物質(zhì)的共混物 至少一種熱塑性脂族聚酯；以及一種或多種烷基、烯基、芳烷基或烷芳基陰離子表面活性劑； 其中所述組合物在45°C下保持超過10天后仍具有親水性。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3中任一項所述的組合物，其還包含表面活性劑載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4中任一項所述的組合物，其中所述熱塑性脂族聚酯選自一 種或多種聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、乳酸-乙醇酸共聚物、聚琥珀酸丁二醇酯、聚羥基丁酸 酯、聚羥基戊酸酯、它們的共混物和共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的組合物，其還包含不同于所述熱塑性脂族聚酯的熱 塑性聚合物。
7.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述熱塑性脂族聚酯以大于所述組合 物中所存在的所述熱塑性聚合物的60重量％的量存在。
8.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述陰離子表面活性劑選自一種或多 種烷基、烯基、烷芳基和芳烷基磺酸鹽；烷基、烯基、烷芳基和芳烷基硫酸鹽；烷基、烯基、烷 芳基和芳烷基膦酸鹽；烷基、烯基、烷芳基和芳烷基磷酸鹽；烷基、烯基、烷芳基和芳烷基羧 酸鹽；烷基烷氧基化的羧酸鹽；烷基烷氧基化的硫酸鹽；烷基烷氧基化的磺酸鹽；烷基烷氧 基化的磷酸鹽；以及它們的組合。
9.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述陰離子表面活性劑選自(C8-C22) 烷基硫酸鹽、二(C8-C18)磺基琥珀酸鹽、C8-Q2烷基肌氨酸鹽、C8-Q2烷基乳酸鹽以及它們的 組合。
10.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述陰離子表面活性劑以不大于所 述組合物的8重量％的量存在。
11.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述陰離子表面活性劑以大于所述 組合物的1重量％的量存在。
12.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述表面活性劑載體在23°C為液體。
13.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述陰離子表面活性劑具有小于 190°C的熔點。
14.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述陰離子表面活性劑具有小于180°C的熔點。
15.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述陰離子表面活性劑具有小于 170°C的熔點。
16.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述表面活性劑載體選自聚亞烷基 二醇、多元醇、甘油甘油三酯、檸檬酸酯、脂族二酯以及它們的組合。
17.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述陰離子表面活性劑包含小于 5%的水。
18.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述表面活性劑載體包含小于5% 的水。
19.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其還包含不同于所述陰離子表面活性劑 并且不同于所述表面活性劑載體的增塑劑。
20.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述脂族聚酯為半結(jié)晶性的。
21.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述陰離子表面活性劑以大于所述 脂族聚酯的3重量％的量存在。
22.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其還包含抗微生物組分。
23.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述抗微生物組分以大于所述脂族 聚酯的20重量％的量存在。
24.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述組合物是生物相容性的。
25.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述組合物是可熔融加工的。
26.一種包含根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物的制品，所述制品選自模制聚合 物制品、聚合物片材、聚合物纖維、織造幅材、非織造幅材、多孔膜、聚合物泡沫以及諸如熱 或粘合層合物之類的成層的組合物以及它們的組合。
27.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制品，其中所述非織造物選自紡粘幅材、吹塑微纖維幅材 或水刺幅材。
28.—種手術(shù)單，其包含根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的組合物。
29.—種手術(shù)服，其包含根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的組合物。
30.一種傷口接觸材料，其包含根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的組合物。
31.一種如尿布或婦女衛(wèi)生墊的個人衛(wèi)生制品，其包含根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的 組合物。
32.—種制備耐用親水性組合物的方法，其包含提供至少一種熱塑性脂族聚酯；提供一種或多種烷基、烯基、芳烷基或烷芳基陰離子表面活性劑，其具有小于200°C的 熔點；將熔融形式的所述脂族聚酯與所述表面活性劑共混。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其還包含表面活性劑載體。
34.根據(jù)權(quán)利要求32或33中任一項所述的方法，該方法還包括擠出與所述陰離子表面 活性劑共混的所述脂族聚酯的步驟。
35.根據(jù)權(quán)利要求32、33或34中任一項所述的方法，其中所述脂族聚酯與所述陰離子 表面活性劑的共混包含擠出所述脂族聚酯和所述陰離子表面活性劑。
36.根據(jù)權(quán)利要求32、33、34或35中任一項所述的方法，該方法還包括加入其它脂族聚 酯的后續(xù)步驟。
37.根據(jù)權(quán)利要求32、33、34或35中任一項所述的方法，該方法還包括后加熱所述擠出 的組合物。
38.一種制備耐用親水性組合物的方法，其包含提供至少一種熱塑性脂族聚酯，其中該聚合物是溶劑可溶解的或可分散的； 提供一種或多種烷基、烯基、芳烷基或烷芳基陰離子表面活性劑； 任選地提供表面活性劑載體；將所述脂族聚酯與所述表面活性劑混合，并任選地與所述表面活性劑載體混合；以及 將所述組合物溶劑澆鑄成膜或泡沫。
39.一種制備耐用親水性組合物的方法，其包含提供至少一種熱塑性脂族聚酯，其中該聚合物為溶劑可溶解的或可分散的； 提供一種或多種烷基、烯基、芳烷基或烷芳基陰離子表面活性劑； 提供任選的表面活性劑載體；將所述脂族聚酯與所述表面活性劑混合，并任選地與所述表面活性劑載體混合；以及 將所述組合物溶液紡絲以形成一種或多種纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及耐用親水性組合物，其包含脂族聚酯、陰離子表面活性劑，并且在一些實施例中，包含載體。
文檔編號B65D39/00GK102119079SQ200980131282
公開日2011年7月6日 申請日期2009年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月12日
發(fā)明者弗朗西斯·E·波爾貝尼, 馬修·T·肖爾茨 申請人:3M創(chuàng)新有限公司