專利名稱：塑料多層結構的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及合適地用作包裝材料的氧吸收性塑料多層結構，該包裝材料用于包裝在氧氣存在下易于引起變質的內容物，特別是食品如飲料以及藥物。
背景技術：
作為包裝容器，近來使用各種塑料容器，這是由于它們的優(yōu)點，例如它們的輕質特性、優(yōu)異透明度和它們的容易成型性。然而，與對于金屬和玻璃容器觀察的那些相比，塑料容器的氧阻擋性能不足，因此它們遇到問題使得其中包裝的內容物變質和內容物的香味顯著惡化。為解決與這些塑料容器相關的這樣的問題，已設計塑料容器使得它們含有使用多層結構制備的壁，該結構各具有至少一層具有氧阻擋性能的樹脂如乙烯-乙烯醇共聚物。此外，已提出了設置有氧吸收層的容器以除去容器中剩余的氧和可能進入容器的外部氧氣。作為用于氧吸收層的氧氣吸收劑(脫氧劑)，例如已知各自包含氧清除劑的那些，該氧清除劑例如由烯屬不飽和烴和過渡金屬催化劑組成(參見例如以下給出的專利文獻Nos.1-3)。根據(jù)使用這樣的由烯屬不飽和烴和過渡金屬催化劑組成的氧清除劑的方法，該烯屬不飽和烴自身吸收氧氣，因而保證清除劑的氧阻擋性能。然而，此方法遇到問題使得烴材料當該材料吸收氧氣時會產生低分子量分解產物，并且該分解產物可不利地影響內容物的味道和可口性以及香味。為解決上述問題，已公開了添加與酸、醇或醛反應的中和劑，更具體地是無機堿或有機胺，同時注意分解產物的方法(參見以下給出的專利文獻N0.4)。然而，已發(fā)現(xiàn)產生如下問題:當在具有高濕度的氣氛中使用由具有氧阻擋性能的已知塑料多層結構制成的容器時，該結構產生通過其氧化形成的增大量的分解產物，這因而不利地影響例如內容物的味道到相當大的程度。已經發(fā)現(xiàn)當在夏季期間在高溫度和高濕度條件下長時間貯存內容物和使用這樣的容器包裝各自具有高水含量的內容物特別是液體食品或藥物時，問題變得更嚴重。專利文獻1:日本未審查專利公開(JP Kokai) 2001-39475專利文獻2:JP Kokai 平 5-115776專利文獻3:JP Kokai 平 8-502306專利文獻4 JP Kokai2000-50608
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供具有氧化阻擋性能的塑料多層結構，更具體地提供氧吸收性塑料多層結構，它可使通過多層結構的氧化形成的分解產物的量相當大地降低，甚至是當它用于具有高濕度的氣氛時。本發(fā)明的另一個目的是提供氧吸收性塑料多層結構，它可使當它用于容納各自具有高水含量的內容物時觀察到的、源自結構的分解產物的量顯著降低并對內容物的質量如味道和可口性僅具有輕微影響。本發(fā)明的進一步目的是提供使用上述塑料多層結構制備的容器。在這樣的發(fā)現(xiàn)的基礎上完成本發(fā)明:可以通過使用多層結構有效地解決與傳統(tǒng)技術相關的上述問題，該多層結構包括以此順序從外部到內部(面對其內容物的側面)布置的氧阻擋層(A-1)，氧吸收層(B)和熱塑性樹脂層(C)，其中將具有二氧化硅/氧化鋁比例不小于80的高二氧化硅型沸石引入熱塑性樹脂層(C)。根據(jù)本發(fā)明的一方面，因此提供一種塑料多層結構，該塑料多層結構包括氧阻擋層(A-1);氧吸收層⑶；和包含二氧化硅/氧化鋁比例不小于80的高二氧化硅含量的沸石(以下稱為“高二氧化硅含量的沸石”)的熱塑性樹脂層(C)。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，也提供使用上述塑料多層結構制備的容器。


[圖1]此圖顯示根據(jù)本發(fā)明的塑料多層結構的實施方案的層結構。[圖2]此圖顯示當使用各種沸石材料時觀察到的結構吸附氧化副產物的能力。
具體實施例方式例如，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)可在此用作具有氧阻擋性能的樹脂，它構成用于根據(jù)本發(fā)明的塑料多層結構的氧阻擋層(A-1)。在此可用作這樣的共聚物包括:例如通過將各自具有乙烯含量為20至60摩爾％、優(yōu)選25至50摩爾％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化到皂化度不小于96摩爾％、優(yōu)選不小于99摩爾％而制備的共聚物的皂化產物。乙烯-乙烯醇共聚物的皂化產物應當具有足夠高的分子量以使膜形成。此外，在30°C下使用85/15 (按重量)苯酚/水混合溶劑的溶液測定時，產物通常具有不小于
0.01dl/g、優(yōu)選不小于0.05dl/g的粘度。具有氧阻擋性能的在此可使用的其它樹脂的例子包括聚酰胺樹脂如聚(間二甲苯胺己二酰二胺)(MXD6)和聚酯樹脂如聚乙醇酸。氧阻擋層(A-1)的厚度優(yōu)選設定為3至50 μ m的水平。用于根據(jù)本發(fā)明的多層結構的氧吸收層(B)優(yōu)選包括聚烯烴樹脂(b-Ι)，除樹脂(b-D以外的用作樹脂(b-Ι)氧化引發(fā)物的樹脂(b-2)，和過渡金屬催化劑(b-3)。在這方面，聚烯烴樹脂(b-Ι)可以是:例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、線性超低密度聚乙烯、等規(guī)或間規(guī)聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-1-共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子交聯(lián)的烯烴共聚物、或其共混物。也可以使用通過接枝有不飽和羧酸或其衍生物改性作為基礎聚合物的上述樹脂獲得的酸改性烯烴樹脂。優(yōu)選在此用作這樣樹脂的是在其分子結構中各自含有亞乙基結構的聚烯烴樹脂，其具體的例子是低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、線性超低密度聚乙烯、和乙烯共聚物如乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯-1-共聚物。在這些聚烯烴樹脂中，特別優(yōu)選是低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯。這些樹脂可以單獨或以它們至少兩種的組合使用。在此可用作能夠作為樹脂(b-Ι)氧化的引發(fā)物的樹脂(b-2)是:例如在主鏈或側鏈中含有脂族碳-碳雙鍵的樹脂、在主鏈內具有叔碳原子的樹脂和在主鏈中含有活性亞甲基的樹脂。這些引發(fā)物樹脂(b-2)可以單獨或以它們至少兩種的任何組合引入樹脂(b_l)中。在主鏈或側鏈中具有脂族碳-碳雙鍵的樹脂的例子包括包含衍生自線性或環(huán)狀、共軛或非共軛多烯烴的單元的樹脂。這樣的單體的例子是共軛二烯烴如丁二烯和異戊二烯；線性非共軛二烯烴如
I,4-己二稀、3-甲基_1，4-己二稀、4-甲基_1，4-己二稀、5-甲基_1，4-己二稀、4，5- 二甲基-1，4-己二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；環(huán)狀非共軛二烯烴如甲基四氫茚、5-亞乙基_2_降冰片稀、5-亞甲基-2_降冰片稀、5-異亞丙基-2_降冰片稀、5-亞乙稀基-2_降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯、和二環(huán)戊二烯；和三烯烴如2，3- 二異亞丙基-5_降冰片稀、2-亞乙基-3-異亞丙基_5_降冰片稀和2-丙稀基_2，2~降冰片_■稀。此外，在此合適地使用的在其主鏈內具有叔碳原子的樹脂的例子是各自帶有衍生自含有3至20個碳原子的α -烯烴的單元的聚合物或共聚物、或各自在其側鏈上帶有苯環(huán)的聚合物或共聚物。上述α-烯烴的具體例子是丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-1—碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1- 二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。聚合物的具體例子包括，特別是聚丙烯、聚_1_ 丁烯、聚_1 _己烯、聚-1-羊烯、乙烯_丙烯共聚物、乙烯_ 丁烯_1_共聚物和乙烯_丙烯-1-丁烯共聚物。在其側鏈上帶有苯環(huán)的上述單體可以是，例如鏈烯基苯如苯乙烯、3-苯基丙烯和2-苯基-2- 丁烯。其聚合物的具體例子是聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-異戊二烯共聚物。另外，在主鏈中具有活性亞甲基的上述樹脂可以是在其主鏈中帶有電子吸引基團，特別是羰基和鄰近羰基的亞甲基的樹脂，其具體的例子包括一氧化碳和烯烴的共聚物，特別是一氧化碳-乙烯共聚物。特別優(yōu)選的樹脂(b-2)是各自在其側鏈上帶有苯環(huán)同時考慮其作為樹脂(b-Ι)氧化弓I發(fā)物功能的聚苯乙烯或苯乙烯共聚物。作為這樣的苯乙烯共聚物，優(yōu)選的是具有苯乙烯部分的含量不小于10質量％的那些，更優(yōu)選的是苯乙烯部分的含量為在15至50質量％的范圍并同時注意到它們自由基產生效率的那些。另外，如果苯乙烯共聚物是嵌段共聚物，它顯示另外的優(yōu)點使得它與樹脂(b_l)的相容性和在其中的分散性優(yōu)異。此外，苯乙烯共聚物優(yōu)選的是:從所得樹脂組合物的機械性能的觀點來看，在分子末端含有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物，和考慮到引發(fā)樹脂(b-Ι)氧化的效果，具有衍生自異戊二烯的單元的嵌段共聚物。換言之，樹脂(b-2)優(yōu)選的是苯乙烯共聚物，如作為苯乙烯-異戊二烯共聚物類的苯乙烯-異戊二烯共聚物，特別優(yōu)選苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。此外，在此優(yōu)選使用的是進一步包括氫化苯乙烯-二烯烴共聚物。這樣的共聚物可以由苯乙烯-二烯烴共聚物的氫化來制備。其具體的例子是氫化苯乙烯-丁二烯共聚物和氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物。樹脂(b-2)的分子量不限于任何特定的范圍，但根據(jù)在樹脂(b-Ι)中的分散性，其數(shù)均分子量優(yōu)選為1000至500，000、更優(yōu)選10，000至250，000的范圍。將樹脂(b-Ι)以高比率優(yōu)選引入氧吸收層，使得它可形成基體并且它可通過其氧化吸收大量氧氣，因此，樹脂(b-Ι)的含量更優(yōu)選為90至99質量％和進一步優(yōu)選92.5至97.5質量％。另一方面，將樹脂(b-2)優(yōu)選以低比率引入氧吸收層，使得它可以在該層中存在同時在樹脂(b-Ι)的基體中分散，并且它可足夠顯示它作為樹脂(b-Ι)氧化引發(fā)物的功能，因此，在氧吸收層中的樹脂(b-2)含量優(yōu)選為1.0至10.0質量％，更優(yōu)選2.5至7.5質量％的范圍，同時考慮當將所得樹脂組合物成形為膜、片或杯、托盤、瓶子或管子時遇到的模壓性能。樹脂(b-2)在樹脂(b-Ι)的基體中的分散狀態(tài)可以簡單地由使用電子顯微鏡觀察來確認。用于本發(fā)明的過渡金屬催化劑(b-3)可以是，例如屬于周期表VIII族的金屬元素如鐵、鈷和鎳；屬于周期表I族的元素如銅和銀；屬于周期表IV族的元素如錫、鈦和鋯；屬于周期表V族的兀素如f凡；屬于周期表VI族的兀素如鉻；和屬于周期表VII族的兀素如錳。在此優(yōu)選使用屬于周期表VIII族的金屬元素如鐵、鈷和鎳，特別優(yōu)選是鈷，這是由于此元素保證高氧吸收速率。在此實際使用的過渡金屬催化劑(b-3)是各自具有低化合價的上述過渡金屬的無機酸鹽、有機酸鹽或配合物鹽。這樣的無機酸鹽的例子是鹵化物如氯化物；含硫原子的含氧酸鹽如硫酸鹽；含磷原子的含氧酸鹽如磷酸鹽； 和硅酸鹽。這樣的有機酸鹽的例子包括羧酸鹽、磺酸鹽和膦酸鹽。在它們中，在此優(yōu)選使用羧酸鹽，其具體例子是與乙酸、丙酸、異丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、庚酸、異庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3，5，5-三甲基己酸、癸酸、新癸酸、i^一烷酸、月桂酸、豆蘧酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、5-十二烯酸、苧酸、巖芹酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、甲酸、草酸、氨基磺酸和環(huán)烷酸的過渡金屬鹽。在此可使用的過渡金屬的配合物可以是與二酮或酮酸酯的配合物，這樣的二酮或酮酸酯的例子是乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、1，3_環(huán)己二酮、亞甲基雙-1，3-環(huán)己二酮、2-芐基-1，3-環(huán)己二酮、乙酰基四氫萘酮、棕櫚?；臍漭镣?、硬脂?；臍漭镣?、苯甲?；臍漭镣?、2-乙?；h(huán)己酮、2-苯甲?；h(huán)己酮、2-乙?；?1，3-環(huán)己二酮、苯甲酰基-對氯苯甲?；淄?、雙(4-甲基苯甲?；?甲烷、雙(2-羥基苯甲?；?甲烷、苯甲?；⑷郊柞；淄?、二乙?；郊柞；淄椤⒂仓；郊柞；淄?、棕櫚酰基苯甲?；淄?、月桂?；郊柞；淄椤⒍郊柞；淄椤㈦p(4-氯苯甲?；?甲烷、雙(亞甲基-3，4-二氧基-苯甲酰基)甲烷、苯甲?；阴；?苯基甲烷、硬脂酰基(4-甲氧基-苯甲酰基)甲烷、丁酰基丙酮、二硬脂?；淄?、硬脂?；㈦p(環(huán)己?；?甲烷和二新戊酰基甲烷。在本發(fā)明中，這些過渡金屬催化劑(b-3)可以單獨或以它們至少兩種的任何組合使用。優(yōu)選上述過渡金屬催化劑(b-3)至少在樹脂(b-Ι)中存在，使得可因此加速樹脂(b-Ι)的氧化反應的進行，且樹脂可有效吸收氧氣。更優(yōu)選地，將上述過渡金屬催化劑(b-3)引入樹脂(b-Ι)和樹脂(b-2)，因此改進樹脂(b-2)作為氧化引發(fā)物的功能。此外，足夠的是將過渡金屬催化劑(b-3)以足以促進樹脂(b-Ι)氧化反應的量引入該樹脂，同時考慮所使用的過渡金屬催化劑的特有性能。通常，其量優(yōu)選為10至3000ppm、更優(yōu)選50至IOOOppm的范圍，以令人滿意地加速樹脂(b-Ι)的氧化反應并防止由于流動特性劣化的模壓性能的任何降低。在本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物中，還沒有完全闡明樹脂(b-2)如何顯示上述引發(fā)物功能的方式的機理。一種可能的這樣的機理如下，它已由本發(fā)明的發(fā)明人作為各種調查的結果而推論出，但樹脂(b-2)的上述引發(fā)物功能的機理一點也不限于這樣的具體機理?？紤]到在本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物中，樹脂(b-2)的氫原子首先由過渡金屬催化劑(b-3)的作用而提取，因而在樹脂(b-2)上產生自由基，這樣產生的自由基隨后對樹脂(b-Ι)作用，樹脂(b-Ι)的氫原子同樣由過渡金屬催化劑(b-3)的作用而移走，因此甚至在樹脂(b-Ι)上產生自由基，然后在這樣產生的自由基存在下將樹脂與氧進行緊密接觸時，樹脂(b-Ι)進行初始氧化。其后，根據(jù)自氧化理論通過過渡金屬催化劑的作用，樹脂(b-Ι)的氧化反應會如鏈反應一樣進行，樹脂(b-Ι)自身因此用作氧吸收劑。同樣假定芐基的存在對于引發(fā)物效果的顯現(xiàn)是相當重要的，其中芐基上C-H鍵的離解要求的能量低于另一個C-H鍵離解要求的能量，因此，首先產生芐基自由基，因而誘導或引發(fā)上述引發(fā)物效果。用于本發(fā)明的氧吸收層(B)可以由例如以下方法形成。上述三種組分(b-Ι)到(b-3)可以單獨混合，或將這三種組分的兩種預先混合在一起，然后將所得的混合物與剩余的第三組分混合。例如，混合這些組分的方法的具體例子包括:一種方法，其中將樹脂(b-Ι)和(b-2)預先混合在一起，然后將所得混合物與過渡金屬催化劑(b-3)共混；一種方法，其中將樹脂(b-Ι)和過渡金屬催化劑(b-3)預先混合在一起，然后將所得混合物與樹脂(b-2)共混；或一種方法，其中將樹脂(b-2)和過渡金屬催化劑(b-3)預先混合在一起，然后將所得的混合物與樹脂(b-Ι)共混。可以用各種方法將過渡金屬催化劑(b-3)與樹脂(b-Ι)和/或樹脂(b-2)共混。這樣的方法的例子包括:一種方法，其中將過渡金屬催化劑(b-3)與樹脂干混，或一種方法，其中將過渡金屬催化劑(b-3)溶于有機溶劑，將所得溶液與粉狀或粒狀樹脂混合，如果需要，將所得混合物在惰性氣體氣氛中干燥。過渡金屬催化劑(b-3)的量與樹脂量相比相當小，因此，優(yōu)選由如下方法共混這些組分:其中將過渡金屬催化劑(b-3)溶于有機溶劑，然后將所得的溶液與粉狀或粒狀樹脂混合。用于制備過渡金屬催化劑(b-3)的上述溶液的溶劑的例子包括醇溶劑如甲醇、乙醇和丁醇；醚類溶劑如二甲醚、二乙醚、甲乙醚、四氫呋喃和二噁烷；酮類溶劑如甲乙酮和環(huán)己酮；烴溶劑如正己烷和環(huán)己烷。過渡金屬催化劑(b-3)的濃度優(yōu)選為5至90質量％的范圍。當混合樹脂(b-Ι)、樹脂(b-2)和過渡金屬催化劑(b-3)并貯存由其混合制備的組合物時，這些操作優(yōu)選在非氧化氣氛中進行以防止在其實際使用之前組合物的任何過早氧化。換言之，優(yōu)選在減壓下或在氮氣體流中進行共混和貯存操作。
優(yōu)選使用排氣式擠出成型機或注塑機或裝配干燥器的這樣的機器，這是由于可以將組分在成型工藝之前的階段共混和干燥，因此，不要求任何特別地考慮包含引入過渡金屬催化劑的樹脂的貯存。作為選擇，所需的組合物可同樣由如下方式制備:預先制備包含相對高濃度的過渡金屬催化劑的母料，然后干混母料與剩余的樹脂組分。可以將各種添加劑如自由基引發(fā)劑和光敏劑引入氧吸收層(B)。在這些添加劑中，優(yōu)選向層中引入具有二氧化硅/氧化鋁比例不小于80的高二氧化硅含量的沸石，如稍后詳細描述的。這些添加劑在氧吸收層(B)中的含量優(yōu)選為0.5至5質量％和特別優(yōu)選I至3質量％的范圍。氧吸收層(B)的厚度優(yōu)選設定為落在5至50μπι范圍內的水平。作為選擇，在此可使用的用于形成氧吸收層(B)的材料可以是氧吸收性樹脂組合物，該組合物包括具有氣體阻擋特性的樹脂、具有碳-碳雙鍵的樹脂和過渡金屬催化劑。合適地用作氧吸收性樹脂組合物的組分的具有氣體阻擋特性的樹脂可以是與氧阻擋層(A-1)相關的上述那些。在此合適地使用的具有碳-碳雙鍵的樹脂可以是具有衍生自線性或環(huán)狀、共軛或非共軛多烯烴的單元的樹脂，如與上述樹脂(b-2)相關的上述那些。此外，在此合適地使用的過渡金屬催化劑可以是與過渡金屬催化劑(b-3)相關的上述那些。在此使用的高二氧化硅含量的沸石優(yōu)選是各自具有二氧化硅/氧化鋁比例(摩爾比)不小于80、更優(yōu)選不小于90和最優(yōu)選100至700的那些。高二氧化硅含量的沸石對于捕集通過本發(fā)明中氧化形成的副產物是相當有效的，如在稍后給出的實施例中詳細描述的，包含該沸石的層具有在使得具有低二氧化硅/氧化鋁比例的沸石劣化的高濕度條件下捕集通過氧化形成的副產物的改進能力，因此，當在容納含水內容物的包裝體中使用該沸石時，其使用是特別有效的。在此優(yōu)選使用的這樣的高二氧化硅含量的沸石的例子包括ZSM-5型沸石、ZSM-1l型沸石、ZSM-12型沸石和Y-型沸石。其交換的陽離子的例子是堿金屬離子如鈉、鋰和鉀離子；和堿土金屬離子如鈣和鎂離子，它們可以單獨或以它們至少兩種的任何組合使用，特別是優(yōu)選鈉陽離子。優(yōu)選基本100%交換的陽離子優(yōu)選由上述陽離子構成，但帶有氫陽離子的沸石可以以其存在不會不利地影響本發(fā)明所需效果的量來組合使用。用于本發(fā)明的沸石的平均粒度優(yōu)選為0.5至IOym的范圍。在此可使用的沸石材料可以容易地購自例如Mizusawa Chemical Industries, Inc.和 Tosoh Corporation。在本發(fā)明中，上述高二氧化硅含量的沸石可以在沒有任何預處理下使用，但優(yōu)選將高二氧化硅含量的沸石首先用水洗滌以脫除其中存在的任何雜質，隨后將其與熱塑性樹脂共混，隨后使用所得的共混物形成熱塑性樹脂層(C)。在此情況下，與沒有任何洗滌處理的高二氧化硅含量的沸石相比，所得的樹脂層(C)具有基本改進的氧吸收性能。上述高二氧化硅含量的沸石在熱塑性樹脂層(C)中的含量優(yōu)選0.1至5質量％，特別優(yōu)選0.5至2質量％。用于形成熱塑性樹脂層(C)的用于本發(fā)明的熱塑性樹脂優(yōu)選回用料樹脂，該回用料樹脂是通過粉碎在形成或成型薄片或容器如瓶子的工藝期間產生的廢料以及主要包括聚烯烴類型樹脂或包括其它熱塑性樹脂的廢料而獲得的。它的使用會達到本發(fā)明預期的優(yōu)異效果。
按照其歷史將回用料樹脂通常施加多次熱史，因此，它是這樣的樹脂，該樹脂相當易于例如發(fā)生熱分解，因而容易通過氧化產生分解產物。特別是當它包括衍生自具有上述氧吸收層的容器的廢料時，從其產生的分解產物有時可導致難聞的氣味產生并且有時可以是討厭的味道的起因。然而另一方面，例如在成形或成型成容器的工藝期間產生的廢料的回收再生，可以認為是廢材料減少的步驟，因而它會保護環(huán)境。在此方面，重要的目標是有效使用廢料。將特定的沸石引入含回用料樹脂的熱塑性樹脂層(C)，可抑制難聞的氣味和討厭的味道的產生或顯現(xiàn)，同時考慮環(huán)境保護，因此，可以進一步改進本發(fā)明預期的效果。在此情況下，僅回用料樹脂可以用作形成熱塑性樹脂層(C)的樹脂，但優(yōu)選以不大于50質量％的量共混新制樹脂。熱塑性樹脂層(C)的厚度優(yōu)選設定為落在150至1500 μ m范圍內的水平。形成用于本發(fā)明的熱塑性樹脂層(C)所使用的其它的熱塑性樹脂的例子包括聚烯烴樹脂以及聚酯樹脂。在它們中，聚烯烴樹脂的例子是低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、線性超低密度聚乙烯(LVLDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-1-共聚物、丙烯_ 丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子交聯(lián)的烯烴共聚物、或者其共混物。這樣的聚酯樹脂的例子包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、或其共聚的聚酯、及其共混物。聚烯烴類樹脂層(D-1)可以布置在氧阻擋層(A-1)的外層上。在此方面，用于形成聚烯烴類樹脂層(D-1)的聚烯烴樹脂的例子是聚烯烴樹脂。聚烯烴類樹脂層(D-1)的厚度優(yōu)選設定為落在20-500 μ m范圍內的水平。此外，第二氧阻擋層(A-2)可以在熱塑性樹脂層(C)內層上形成。這樣的第二氧阻擋層(A-2)可以是例如由具有氧阻擋性能的樹脂如與氧阻擋層(A-1)相關的上述那些制備的層。第二氧阻擋層(A-2)的厚度優(yōu)選設定為落在3至50μπι范圍內的水平。在本發(fā)明中，聚烯烴類樹脂層(D-2)可以進一步布置在第二氧阻擋層的內層上。在此方面，用于形成聚烯烴類型樹脂層(D-2)的聚烯烴樹脂的例子包括與聚烯烴樹脂層(D-1)相關的上述那些。聚烯烴類型樹脂層(D-2)的厚度優(yōu)選設定為落在50-1000 μ m范圍內的水平。在本發(fā)明中，可以在氧吸收層⑶和熱塑性樹脂層(C)之間布置中間層。這樣的中間層可以是具有氣體阻擋性能的樹脂的層，例如聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α -烯烴共聚物以及環(huán)烯烴共聚物；粘合劑樹脂如酸改性聚烯烴樹脂；聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸乙二酯；或乙烯-乙乙烯醇共聚物。這樣中間層的使用會促進所得產物的氧吸收性能。在此方面，中間層的厚度優(yōu)選設定為落在2至30 μ m范圍內的水平?，F(xiàn)在參考附圖1，描述根據(jù)本發(fā)明的塑料多層結構的層結構的實施方案。如需要，可以在構成本發(fā)明的層壓材料的每對相鄰樹脂層之間布置粘合層。在此方面，優(yōu)選在氧阻擋層(A-1)和氧吸收層(B)之間；在熱塑性樹脂層(C)和第二氧阻擋層(A-2)之間；在第二氧阻擋層(A-2)和聚烯烴樹脂層(D-2)之間；和在氧阻擋層(A-1)和聚烯烴類樹脂層(D-1)之間布置粘合劑層。另外，當氧吸收層(B)由包括具有氣體阻擋性能的樹脂、具有碳-碳雙鍵的樹脂和過渡金屬催化劑的氧吸收性樹脂組合物組成時，優(yōu)選在氧吸收層(B)和熱塑性樹脂層(C)之間布置粘合劑層。這樣的粘合劑樹脂的例子是在其主鏈中或在其側鏈上包括羧酸、羧酸酐、羧酸殘基的聚合物，其濃度為I至700meq/100g樹脂，優(yōu)選10至500meq/100g樹脂。這樣的粘合劑樹脂的具體例子包括乙烯-丙烯酸共聚物、離子交聯(lián)烯烴共聚物、馬來酸酐接枝聚乙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚烯烴、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、共聚的聚酯和共聚的聚酰胺、或它們至少兩種的任何組合。這些粘合劑樹脂可用于通過同時擠出或夾層-層壓技術的層壓中。此外，熱固性粘合劑樹脂如異氰酸酯類或環(huán)氧類粘合劑樹脂可同樣用于具有氣體阻擋性能的樹脂和耐濕氣樹脂的先前形成的膜的粘合層壓中。如需要，構成根據(jù)本發(fā)明的塑料多層結構的每層可包括各種添加劑如填料、著色劑、熱穩(wěn)定劑、耐天候老化劑、抗氧化劑、抗老化劑、光穩(wěn)定劑、UV吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑如金屬皂和蠟、改進樹脂或橡膠材料，這些添加劑可以根據(jù)自身已知的任何配方引入這些層。本發(fā)明的塑料多層結構可以由例如自身已知的共擠出成型方法制備。例如，所需的層壓體可以由擠出成型法制備，該方法使用對應于要使用的樹脂種類并使用多層或多個模頭的許多擠出機。因此，本發(fā)明可形成各種層壓體如形成膜、片、瓶子、杯子、帽和管子的型坯；或用于形成管、瓶子或管子的預成型品。包裝材料如膜可以以具有各種形狀的包裝袋的形式使用。這樣包裝材料的例子包括通常的袋如三邊密封和四邊密封的小袋；邊折袋；儲藏袋；和枕型包裝袋。這些袋可以由任何已知的制袋方法制備。將型坯、管子或預制品由一對分瓣模具夾緊，隨后向其中吹入流體，因而形成瓶子而沒有任何難度。此外，將管子或預制品冷卻，然后加熱到取向溫度，沿軸向拉伸，同時由外圍方向中流體壓力的作用吹-拉伸，因而得到吹制-拉伸瓶子。此外，將膜或片進行成型或成形的方法如真空成形技術、空氣壓力成形技術、拉伸成形技術和栓塞協(xié)助的成形技術，因而形成具有杯狀或托盤狀形狀的包裝容器?？梢允褂脤谝褂玫臉渲N類的多個注塑機根據(jù)共擠出成型技術或順序注塑技術制備多層注塑體。此外，多層膜或多層片可以由擠出-涂布技術或夾層層壓技術制備，也可以由預成形膜的干燥層壓制備多層膜或片。根據(jù)本發(fā)明的塑料多層結構可以有效地切斷任何氧滲透，因此，它可以合適地用作包裝材料或包裝容器的材料。此層壓體可在長時間內吸收氧氣，因此，它作為容器的材料是相當有用的，該容器可防止其內容物味道和香味的任何降低或變質，同樣可以改善內容物的保存期限。特別地，本發(fā)明的層壓體用作包裝內容物的包裝材料，該內容物在氧存在下容易變質，例如飲料如啤酒、葡萄酒、果汁和碳酸軟飲料；食品如水果、堅果、蔬菜、肉類產品、嬰兒食品、咖啡、果醫(yī)、蛋黃醫(yī)、蕃爺醫(yī)、食用油、調味品、調味汁、在醫(yī)油中熬濃的食品和乳制品；和其它內容物如藥物和化妝品。當各種容器如瓶子和袋由本發(fā)明的塑料多層結構形成時，將內容物如固體材料或液體材料在其中包裝，然后在高溫度和高濕度下(例如，在30°C的溫度和80%的相對濕度下)貯存，由本發(fā)明的結構制備的容器具有這樣的優(yōu)點:與當將相同的內容物在由常規(guī)氧阻擋樹脂制備的容器中包裝和然后貯存時觀察到的結果相比，它可保持其內容物，同時保留它們的新鮮味道和香味不改變。由本發(fā)明的結構制備的容器是有效的，特別是當內容物是具有高濕氣含量的液體材料、飲料和口服給藥的藥物時。以下詳細描述本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明一點也不限于這些具體的實施例。實施例下表I顯示用于如下參考例、實施例和對比例的沸石的特有性能。表I
權利要求
1.一種塑料多層結構，其包括氧阻擋層(A-1);氧吸收層(B);和熱塑性樹脂層(C)，所述熱塑性樹脂層(C)含有二氧化硅/氧化鋁比例為80以上且700以下、交換陽離子為鈉離子的高二氧化硅型沸石材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的塑料多層結構，其中，具有第二氧阻擋層(A-2)，該氧阻擋層(A-1)和該第二氧阻擋層(A-2)之間具有氧吸收層(B)。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的塑料多層結構，其中，該氧阻擋層(A-1)和該第二氧阻擋層(A-2)由選自由如下物質組成的組的至少一種物質形成:乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺樹脂和聚酯樹脂。
4.根據(jù)權利要求1所述的塑料多層結構，其中，該氧吸收層(B)包括通過聚合具有2至8個碳原子的烯烴制備的聚烯烴樹脂(b-Ι)、除樹脂(b-Ι)以外的可用作樹脂(b-Ι)的氧化的引發(fā)物的樹脂(b-2)和過渡金屬催化劑(b-3)。
5.根據(jù)權利要求4所述的塑料多層結構，其中，該聚烯烴樹脂(b-Ι)是在分子結構中具有亞乙基結構的熱塑性樹脂，該樹脂(b-2)是氫化苯乙烯-二烯烴共聚物。
6.根據(jù)權利要求1所述的塑料多層結構，其中氧吸收層(B)包括具有氣體阻擋性能的樹脂、具有碳-碳雙鍵的樹脂和過渡金屬催化劑。
7.根據(jù)權利要求1所述的塑料多層結構，其中，該熱塑性樹脂層(C)包括回用料樹脂。
8.根據(jù)權利要求1所述的塑料多層結構，其中，聚烯烴樹脂層(D-1)布置在氧阻擋層(A-1)外層的側面上。
9.根據(jù)權利要求1所述的塑料多層結構，其中，聚烯烴樹脂層(D-2)布置在氧阻擋層(A-2)內層的側面上。
10.根據(jù)權利要求2所述的塑料多層結構，其中它以從外部到內部的此順序包括聚烯烴樹脂層(D-1)、該氧阻擋層(A-1)、該氧吸收層(B)、該熱塑性樹脂層(C)、第二氧阻擋層(A-2)和聚烯烴樹脂層(D-2)。
11.根據(jù)權利要求10所述的塑料多層結構，其中，將粘合劑樹脂層分別布置在:該氧阻擋層(A-1)和該氧吸收層(B)之間；該熱塑性樹脂層(C)和該第二氧阻擋層(A-2)之間；該第二氧阻擋層(A-2)和該聚烯烴樹脂層(D-2)之間；該氧阻擋層(A-1)和該聚烯烴樹脂層(D-1)之間。
12.根據(jù)權利要求11所述的塑料多層結構，其中，在該氧吸收層(B)和該熱塑性樹脂層(C)之間布置中間層。
13.一種容器，其由根據(jù)權利要求12所述的塑料多層結構形成。
14.根據(jù)權利要求13所述的容器，其中，它用于容納含水分的食品。
全文摘要
本發(fā)明在此提供一種塑料多層結構以及用于容納食品例如飲料以及醫(yī)用和藥用產品的包裝材料如瓶子。該塑料多層結構包括氧阻擋層(A-1)、氧吸收層(B)和包含具有二氧化硅/氧化鋁比例不小于80的高二氧化硅型沸石材料的熱塑性樹脂層(C)。該塑料多層結構具有氧阻擋特性，該結構可使由結構中產生的氧化副產物的量大大降低，甚至是在高濕度氣氛下使用時。
文檔編號B65D65/40GK103121318SQ20131002799
公開日2013年5月29日 申請日期2005年2月21日 優(yōu)先權日2004年2月19日
發(fā)明者太田芳弘, 石原隆幸, 小松威久男, 后藤弘明 申請人:東洋制罐株式會社