基本上基于生物的,可熱成型的組合物以及由其形成的容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基本上基于生物的并任選可生物降解，可熱成型的組合物，所述組合物含有：a)作為可熱成型的樹(shù)脂的至少一種具有小于1摩爾%的D-乳?；鶈卧木?L-丙交酯(PLLA)或至少一種具有1摩爾%-5摩爾%的D-乳酰基單元的聚-L-丙交酯(PLA)，和b)成核組合，所述組合由以下組成：α)基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量，1-10%重量的至少一種具有小于1摩爾%的L-乳?；?單元的聚-D-丙交酯(PDLA)作為組分α1)，或基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量，0.5-5%重量的優(yōu)選摩爾比為1:1的PLLA/PDLA或PLA/PDLA立體復(fù)合物微晶作為組分α2)，β)基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量，0.1-25%重量的無(wú)機(jī)成核劑，優(yōu)選滑石，和γ)基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量，0.1-30%重量的至少具有層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)填料，優(yōu)選層狀粘土礦物質(zhì)，本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的組合物形成的熱成型的，基本上基于生物的并任選可生物降解的容器。
【專利說(shuō)明】基本上基于生物的，可熱成型的組合物以及由其形成的容 器
[0001] 本發(fā)明涉及一種優(yōu)選基本上（essentially)基于生物的（biobased)并任選可生 物降解的，可熱成型的組合物，所述組合物含有： a) 作為可熱成型的，可生物降解的樹(shù)脂的至少一種具有小于1摩爾％的D-乳?；鶈卧?的聚-L-丙交酯（PLLA)或至少一種具有1摩爾％-5摩爾％的D-乳酰基單元的聚-L-丙交 酯（PLA)，和 b) 成核組合，所述組合由以下組成： α )基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量，1-10 %重量的至少一種具有小于1摩爾％的 L-乳?；?單元的聚-D-丙交酯（PDLA)作為組分α 1)，或基于所述可熱成型的樹(shù)脂a) 的總量，0. 5-5 %重量的優(yōu)選摩爾比為1:1的PLLA/PDLA或PLA/PDLA立體復(fù)合物微晶， β)基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量，0.1-25 %重量的無(wú)機(jī)成核劑，優(yōu)選滑石，和 Y)基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量，0. 1-30 %重量的至少具有層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)填 料，優(yōu)選層狀粘土礦物質(zhì)， 本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的組合物形成的熱成型的，基本上基于生物的并任選可生物降 解的容器。
[0002] 由于用于熱飲（像茶、咖啡或湯），必須承受約水的沸點(diǎn)溫度的食品容器（像杯 子）通常不由聚丙交酯制造，雖然已知聚丙交酯為可生物降解的聚合物，其在微生物和酶 的作用下分解成為丙交酯酸、二氧化碳和水。
[0003] 聚丙交酯不適合制造這樣的杯子的一個(gè)主要原因在于這些聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度低，在約50°C已經(jīng)引起材料軟化，這比這些聚合物的應(yīng)用溫度低40°C還多。
[0004] 聚丙交酯的另一個(gè)重要的缺點(diǎn)是這些聚合物的結(jié)晶性質(zhì)。雖然均聚物，PDLA分別 和PLLA，為晶體，但是這些聚合物的結(jié)晶速率相對(duì)緩慢，并且聚合物呈現(xiàn)與非晶體樹(shù)脂特別 類似的性能。
[0005] 鑒于該相對(duì)長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間，含有PLA(甚至均聚物）的組合物在用于生產(chǎn)熱成型的 制品（例如，通過(guò)模塑熱成型）的通常短周期時(shí)間期間不能充分結(jié)晶。因此，使用這些可生 物降解的聚合物相當(dāng)不利。
[0006] 因此，食品容器的相當(dāng)多的部分（尤其是用于熱飲的杯子并以用于單次使用的杯 子為主）仍由從化石來(lái)源生產(chǎn)的塑料樹(shù)脂而不是由從可再生原料生產(chǎn)的塑料樹(shù)脂制造，但 是可熱成型的PLA、PLLA和TOLA由可再生的原料生產(chǎn)，因此是基于生物以及可生物降解的。
[0007] 為了能提供由基于生物和可生物降解的聚合物（像PLLA或PLA)制造的用于熱飲 的容器，尤其是用于單次使用的杯子，必須克服以上指出的這些聚合物的缺點(diǎn)。尤其是需要 通過(guò)提高結(jié)晶速率和在升高的溫度下的抗變形性，尤其是如果這些容器（尤其是杯子）用 于熱飲（像熱咖啡或茶），必須滿足在短周期時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)這些容器（尤其是杯子）的要求。
[0008] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供可熱成型的組合物，所述組合物含有作為基于生 物的聚合物的具有小于1摩爾％的D-乳?；?單元的聚-L-丙交酯（PLLA)或具有1摩 爾％-5摩爾％的D-乳酰基-單元的聚-L-丙交酯（PLA)，所述組合物保證在生產(chǎn)熱成型的食 品容器（尤其是杯子）中，對(duì)于通常的短周期時(shí)間允許的結(jié)晶速率，并且提供在最高100°c 的溫度具有優(yōu)良的機(jī)械性質(zhì)的這樣的容器。
[0009] 通過(guò)提供優(yōu)選基本上基于生物的并任選可生物降解的，可熱成型的組合物解決該 目的，所述組合物含有： a) 作為可熱成型的，可生物降解的樹(shù)脂的至少一種具有小于1摩爾％的D-乳?；鶈卧?的聚-L-丙交酯（PLLA)或至少一種具有1摩爾％-5摩爾％的D-乳酰基單元的聚-L-丙交 酯（PLA)，和 b) 成核組合，所述組合由以下組成： α )基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量，1-10 %重量的至少一種具有小于1摩爾％的 L-乳?；?單元的聚-D-丙交酯（PDLA)作為組分α 1)，或基于所述可熱成型的樹(shù)脂a) 的總量，0. 5-5 %重量的優(yōu)選摩爾比為1:1的PLLA/PDLA或PLA/PDLA立體復(fù)合物微晶作為 組分α 2)， β)基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量，0. 1-25 %重量的無(wú)機(jī)成核劑，優(yōu)選滑石，和 Y)基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量，0. 1-30 %重量的至少具有層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)填 料，優(yōu)選層狀粘土礦物質(zhì)。
[0010] 本發(fā)明的另一目的為由本發(fā)明的可熱成型的組合物形成的熱成型的，基本上基于 生物的并任選可生物降解的容器，所述組合物含有： a) 作為可熱成型的，可生物降解的樹(shù)脂的至少一種PLLA或PLA，和 b) 成核組合，所述組合由以下組成： α )基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量，1-10 %重量的至少一種具有小于1摩爾％的 L-乳?；?單元的聚-D-丙交酯（PDLA)作為組分α 1)，或基于所述可熱成型的樹(shù)脂a) 的總量，0. 5-5 %重量的優(yōu)選摩爾比為1:1的PLLA/PDLA或PLA/PDLA立體復(fù)合物微晶作為 組分α 2)， β)基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量，0.1-25 %重量的無(wú)機(jī)成核劑，優(yōu)選滑石，和 Y)基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量，0. 1-30 %重量的至少具有層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)填 料，優(yōu)選層狀粘土礦物質(zhì)。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"PLLA"指具有小于1摩爾％的D-乳酰基-單元的聚-L-丙交 酯。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"PLA"指具有1摩爾％-5摩爾％的D-乳?；鶈卧木?L-丙交 酯。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"TOLA"指具有小于1摩爾％的L-乳酰基單元的聚-D-丙交酯。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"可生物降解的"指在組合物穩(wěn)定性（compostability)上符合 歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 13432的可生物降解的聚合物、共聚物或塑料樹(shù)脂。這意味著材料（聚合物、 共聚物、塑料樹(shù)脂）中的至少90%的有機(jī)碳在最多180天的測(cè)試時(shí)間段內(nèi)轉(zhuǎn)化為C0 2、水、能 量和生物質(zhì)。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"基本上可生物降解的"指至少70%重量的這一制品（容器，杯 子）在組合物穩(wěn)定性上符合歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 13432。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"基于生物的"指制品（容器、杯子）由完全由可再生的原料生 產(chǎn)的化合物制造。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"基本上基于生物的"指制品（杯子，容器）至少60%重量由可 再生的材料生產(chǎn)的組分制造。
[0018] 形成本發(fā)明的基本上基于生物的，熱成型的容器的本發(fā)明的可熱成型的組合物除 了成核組合物b)以外，還包含至少一種PLLA或PLA作為可熱成型的，基于生物的樹(shù)脂a)， 所述PLA優(yōu)選為由L-乳?；鶈卧?-2. 5摩爾％ D-乳酰基單元組成的共聚物。
[0019] 這樣的基于生物的和可生物降解的PLLA分別和PLA或TOLA可通過(guò)相應(yīng)的乳酸的 二聚物的開(kāi)環(huán)聚合而生產(chǎn)，這是本領(lǐng)域公知的。
[0020] 優(yōu)選，這些基于生物的和可生物降解的聚合物，PLLA或PLA，的重均分子量為至少 30, 000,更優(yōu)選至少60, 000,最優(yōu)選至少90, 000 g/mol?？缮锝到獾木酆衔颬LLA的重均 分子量?jī)?yōu)選最多300, 000 g/mol。如果重均分子量低于下限，則由本發(fā)明的組合物形成的本 發(fā)明的容器的機(jī)械性質(zhì)（例如剛性和彈性模量）變得不夠，相反，如果超過(guò)上限，則本發(fā)明 的可熱成型的組合物的模塑加工性變得不夠。
[0021] 用于生產(chǎn)本發(fā)明的熱成型的，基本上基于生物的并任選可生物降解的容器的本發(fā) 明的可熱成型的組合物包含由三種組分α)、β)和 Y)組成的成核組合物b)，所述組合物 保證不僅足夠高的結(jié)晶速率，連同用于熱成型的獨(dú)立的寬窗口（因此，足夠高的熱成型速 度和短的周期時(shí)間），而且通過(guò)保持足夠的剛性用于本發(fā)明的容器（優(yōu)選杯子）而在最高 l〇〇°C的溫度具有足夠高的抗變形性（所述容器通過(guò)使含有成核組合b)的本發(fā)明的可熱成 型的組合物熱成型而生產(chǎn)）。
[0022] 作為組分α 1)，基于生物的和可生物降解的聚合物H)LA(基于所述可熱成型的 樹(shù)脂a)的總量，以1-10%，優(yōu)選1-6%重量的量摻入本發(fā)明的可熱成型的組合物）為聚-D-丙 交酯，其為由D-乳酰基單元和小于1摩爾％的L-乳?；鶈卧M成的共聚物，如已經(jīng)定義的。 TOLA的重均分子量?jī)?yōu)選在前面已公開(kāi)的對(duì)于可熱成型的樹(shù)脂PLLA的范圍內(nèi)。然而，優(yōu)選 地，所用的TOLA的重均分子量與所用的PLLA的重均分子量不同。
[0023] 作為組分α 2)，而不是組分α 1)，基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量，0. 5-5% 重量，優(yōu)選1-3%重量的量的摩爾比為1:1的PLLA/PDLA或PLA/PDLA的立體復(fù)合物微晶可 摻入到本發(fā)明的可熱成型的組合物中。在加入到本發(fā)明的可熱成型的組合物之前，可通過(guò) 以下方法單獨(dú)生產(chǎn)這些立體復(fù)合物微晶：熔融優(yōu)選等量的PLLA和TOLA分別和PLA和TOLA 的混合物超過(guò)180°C至最1? 230°C，優(yōu)選最1? 190°C，隨后冷卻溶融的混合物結(jié)晶，或者加熱 含有成核組合物b)的可熱成型的組合物超過(guò)PLLA，PLA分別和TOLA的熔點(diǎn)并冷卻混合物 結(jié)晶，所述組合物包含組分α 1)作為組分α)。
[0024] 作為成核組合b)的其它組分β)，存在已知的無(wú)機(jī)成核劑，優(yōu)選為顆粒形式，尤其 是縱橫比為1-150(中值粒徑優(yōu)選為0· 5-15 Mm，根據(jù)ISO 13317-3,通過(guò)Sedigraph技術(shù) 測(cè)定），優(yōu)選為致密顆粒形式，基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量，其量為0. 1-25%，優(yōu)選 1-20%重量。這樣的劑優(yōu)選為滑石，基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量，用量?jī)?yōu)選為1-20%。 該滑石優(yōu)選縱橫比為2-150(中值粒徑可在0. 5-15 Mm變化，通過(guò)前面提及的Sedigraph技 術(shù)測(cè)定）。優(yōu)選提供無(wú)機(jī)成核劑（優(yōu)選滑石）作為T(mén)OLA、PLLA或PLA中的母料。
[0025] 如果基于生物的，可生物降解的，可熱成型的樹(shù)脂a)為PLA，則必須存在成核組合 物的該組分β)，并且如果使用PLLA，優(yōu)選存在該組分β)，以實(shí)現(xiàn)所需的高結(jié)晶速度。
[0026] 成核組合b)還含有至少一種具有層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)填料作為組分Υ)，優(yōu)選層狀 粘土，更優(yōu)選層狀硅酸鋁，基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量，其量為0. 1-30%重量，優(yōu)選 10-25%重量。優(yōu)選地，作為層狀硅酸鋁，多顆粒形式的高嶺土（優(yōu)選薄片形式）摻入到可 熱成型的樹(shù)脂a)中，優(yōu)選作為H)LA、PLLA或PLA中的母料。組分γ)總是與用作組分β) 的任何無(wú)機(jī)成核化合物不同的化合物。
[0027] 意外地，組分Υ )(尤其是高嶺土）不影響結(jié)晶速率，然而改進(jìn)脫模速度和在高溫 下的機(jī)械性質(zhì)，像剛性。
[0028] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案為可熱成型的，基本上基于生物的并任選可生物降 解的組合物，所述組合物含有： a) 作為可熱成型的，可生物降解的樹(shù)脂的至少一種PLLA，和 b) 成核組合，所述組合由以下組成： α)基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量，1-10 %重量，優(yōu)選1-6%重量的至少一種H)LA 作為組分ct 1)，或基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量,0. 5-5%重量，優(yōu)選0. 5-3%重量的 摩爾比為1:1的PLLA/PDLA或PLA/PDLA立體復(fù)合物微晶作為組分α 2)， β )基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量,0. 1-25%重量，優(yōu)選1-20%重量的無(wú)機(jī)成核 齊U，優(yōu)選滑石，和 Y)基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量,0.1-30 %重量，優(yōu)選5-25%重量的至少具有 層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)填料，優(yōu)選層狀粘土礦物質(zhì)，更優(yōu)選高嶺土。
[0029] 本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方案為由本發(fā)明的可熱成型的組合物形成的熱成型的， 基本上基于生物的并任選可生物降解的容器，所述組合物含有： a) 作為可熱成型的，可生物降解的樹(shù)脂的至少一種PLLA或PLA，和 b) 成核組合，所述組合由以下組成： α)基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量，1-10 %重量，優(yōu)選1-6%重量的至少一種H)LA 作為組分ct 1)，或基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量,0. 5-5%重量，優(yōu)選0. 5-3%重量的 摩爾比為1:1的PLLA/PDLA或PLA/PDLA立體復(fù)合物微晶作為組分α 2)， β )基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量,0. 1-25%重量，優(yōu)選1-20%重量的無(wú)機(jī)成核 齊U，優(yōu)選滑石，和 Y)基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量,0.1-30 %重量，優(yōu)選5-25%重量的至少具有 層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)填料，優(yōu)選層狀粘土礦物質(zhì)，更優(yōu)選高嶺土。
[0030] 如果期望，本發(fā)明的可熱成型的組合物可含有另外的添加劑，只要組合物的性質(zhì) 不被削弱至顯著的程度或根本不被削弱。因此，本發(fā)明的可熱成型的組合物可含有UV穩(wěn)定 齊?、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃劑、抗沖改性劑、增塑劑、流變改性劑、抗靜電劑、脫模劑、潤(rùn)滑 劑或脫氣劑。
[0031] 含有可熱成型的樹(shù)脂a)和成核組合b)的本發(fā)明的可熱成型的組合物用于制造容 器，尤其是食品容器，像杯子。
[0032] 本領(lǐng)域已知聚丙交酯（像所有的聚酯）對(duì)水分非常敏感。因此，這些聚合物必須 儲(chǔ)存在具有針對(duì)水分的阻擋的包裝中，并且如果需要，在非常干燥的條件下處理。因此，與 聚丙交酯樹(shù)脂混合的所有組分必須干燥，以避免聚丙交酯在可熱成型的混合物的熔融過(guò)程 期間（例如在擠出機(jī)中）的任何降解。
[0033] 詳細(xì)地，為了提供本發(fā)明的可熱成型的組合物和制造本發(fā)明的容器，可熱成型的 樹(shù)脂a)和成核組合b)必須在干燥條件下混合和熔融，隨后熔融的材料可成形成為固化 的片材或膜。在該增塑步驟中，熔融溫度應(yīng)為至少170°C，優(yōu)選180-200°C，這意味著超過(guò) H)LA，PLA分別和PLLA的熔融溫度，但是低于立體復(fù)合物微晶的熔融溫度。因此，不應(yīng)超過(guò) 熔融溫度的上限，因?yàn)榱Ⅲw復(fù)合物微晶在約彡230°C下熔融，并且在較高的溫度下，可削弱 聚丙交酯。
[0034] 如前面提及的，通過(guò)混合等量的PLLA和TOLA或PLA和TOLA，加熱該混合物至最 高190°C (超過(guò)這些聚丙交酯聚合物的熔融溫度），和冷卻混合物結(jié)晶，可單獨(dú)形成這些立 體復(fù)合物微晶。
[0035] 還可如下生產(chǎn)已在本發(fā)明的組合物中分布的立體復(fù)合物微晶：通過(guò)加熱組合物至 最高190°C的溫度，所述組合物含有：PLLA或PLA作為熱塑性樹(shù)脂a)和僅有組分α 1)和 任選的組分β)和Υ)的成核組合b)，冷卻所述組合物用于結(jié)晶，如果需要，混合組分β) 和Υ)。
[0036] 已知使用立體復(fù)合物微晶加速可熱成型的樹(shù)脂a)的結(jié)晶速率，并且導(dǎo)致在生產(chǎn) 成型的容器中較短的周期時(shí)間。
[0037] 在約95°C的熱成型溫度下，片材的合理的模塑時(shí)間應(yīng)優(yōu)選> 1-5秒，優(yōu)選〈5秒， 模塑溫度和工具溫度分別為約l〇〇°C。如果熱成型的容器的模塑時(shí)間低于下限，則含有 PLLA或PLA和成核組合物的熱成型的片材或膜的結(jié)晶傾向于不足，相反，如果超過(guò)上限，則 周期時(shí)間不夠短。
[0038] 詳細(xì)地，本發(fā)明的熱成型的，基本上基于生物的并任選可生物降解的容器，尤其是 食品容器，像杯子或用作閉合物的蓋，優(yōu)選用于本發(fā)明的容器（優(yōu)選杯子）的互補(bǔ)蓋，優(yōu)選 采用以下方式生產(chǎn)： 將含有可熱成型的樹(shù)脂a) (PLLA或PLA)和成核組合b)的本發(fā)明的可熱成型的組合物 在干燥條件下儲(chǔ)存，并且在擠出機(jī)中混合，優(yōu)選在最高180°C的溫度下，根據(jù)鑄塑擠出，通過(guò) 平模擠出模塑成為片材或任選多層膜。這樣的片材或膜或者中間儲(chǔ)存隨后熱成型，或者在 線熱成型成為容器，優(yōu)選杯子，優(yōu)選通過(guò)深拉，根據(jù)已知的方法，像真空深拉或壓力深拉，任 選借助塞子。
[0039] 只要這樣的多層膜用于制造本發(fā)明的食品容器（尤其是杯子），通過(guò)以下方法制 備多層膜（優(yōu)選兩層膜）：鑄塑擠出含有可熱成型的樹(shù)脂a)和成核組合物b)的本發(fā)明的 可熱成型的組合物，作為一層并優(yōu)選作為第二層（由PLLA或PLA組成的可熱成型的樹(shù)脂的 層），在熱成型成為容器（優(yōu)選成為杯子）之后，成為本發(fā)明的容器（優(yōu)選杯子）的內(nèi)表面， 分別和所述膜熱成型的蓋的內(nèi)表面。在借助深拉熱成型后，將容器或蓋分離，優(yōu)選從剩余的 片材或膜切割，以得到單一產(chǎn)品，即容器，像杯子或蓋。
[0040] 根據(jù)通過(guò)優(yōu)選鑄塑擠出的熱成型過(guò)程，將擠出的片材分別和膜冷卻至優(yōu)選至少 l〇〇°C，更優(yōu)選冷卻至約65°C -約50°C范圍的溫度，優(yōu)選通過(guò)驟冷，隨后通過(guò)深拉將其熱成 型為本發(fā)明的容器，優(yōu)選杯子，通過(guò)切割（優(yōu)選連續(xù)地）與剩余的片材分離。
[0041] 本發(fā)明的熱成型的，基本上可生物降解的容器（優(yōu)選杯子或蓋，優(yōu)選熱成型的互 補(bǔ)蓋）不僅是基本上基于生物的并任選可生物降解的，而且在最高至少93°c的溫度具有優(yōu) 良的抗變形性，因此可用于提供熱的液體飲料，而不會(huì)失去它們的形狀。
[0042]為了改進(jìn)本發(fā)明的容器（尤其是填充有熱的或冷的液體（尤其是飲料）時(shí)的本發(fā) 明的杯子）的處理，將側(cè)壁的至少一部分外表面（優(yōu)選至少用于緊握容器（尤其是杯子） 的區(qū)域）沿著外周熱成型為具有波峰的波狀表面，所述波峰以直線垂直延伸至容器（優(yōu)選 杯子）的底部區(qū)域，用于更易緊握和改進(jìn)環(huán)箍強(qiáng)度。優(yōu)選地，每一個(gè)這些波峰的高度從緊握 區(qū)域到容器（尤其是杯子）的底部區(qū)域連續(xù)下降。
[0043] 還可通過(guò)以下方法為本發(fā)明的容器，尤其是本發(fā)明的杯子，提供操作輔助 (handling help):通過(guò)沿著外周?chē)@本發(fā)明的容器（尤其是本發(fā)明的杯子）的側(cè)壁的至少 該部分設(shè)置具有這樣的波狀表面的外部套筒。在將套筒與容器組合后，這樣的套筒的波狀 表面用作容器（分別為杯子）的外表面。如前面描述的，這樣的套筒可由本發(fā)明的組合物 (PLLA或僅PLA)或卡紙板熱成型。
[0044] 非常出乎意料地，由本發(fā)明的組合物生產(chǎn)的本發(fā)明的熱成型的容器可具有顯著的 (例如，最高20%)改進(jìn)的收率而生產(chǎn)，尤其是在約KKTC的工具溫度下，因?yàn)楹锌蔁岢尚?的樹(shù)脂a)和成核組合物b)的本發(fā)明的可熱成型的組合物不僅提供提高的結(jié)晶速率，而且 與不含任何成核組合的可熱成型的樹(shù)脂a)相比，還提供至少約20%_30%更寬的熱成型窗 口，該更寬的熱成型窗口允許改進(jìn)的短周期時(shí)間。 實(shí)施例
[0045] a)容器生產(chǎn) 將在下表1和2中陳述的每一個(gè)可熱成型的組合物混合，在約190°C的溫度下，在擠出 機(jī)中模塑（從饋入到平模），通過(guò)該平模，每一個(gè)模塑的組合物作為片材擠出，并且借助壓 延機(jī)冷卻至約50°C，成為厚度為900 Mm的片材。借助水平工作的深拉機(jī)，將每一個(gè)片材轉(zhuǎn) 化為杯子。從而，借助工具溫度為l〇〇°C的深拉設(shè)備，在約95°C的溫度下將片材熱成型成為 杯子。
[0046] 通過(guò)常規(guī)的設(shè)備，連續(xù)地將熱成型的杯子從剩余的片材切割出來(lái)。
[0047] b)生產(chǎn)的容器的物理性質(zhì) 測(cè)定在表1和2中陳述的每一個(gè)可熱成型的組合物的E-模量。
[0048] 因此，根據(jù) ISO 294-1 測(cè)量 E-模量。因此，在 DEMAG Ergotech NC IV 25-80 夯實(shí) 機(jī)器幫助下，通過(guò)注塑生產(chǎn)每一個(gè)組合物的彎曲的棒（4*10*80 mm)。加工參數(shù)和通常的一 樣。將樣品在20°C，50%RH下調(diào)適至少一周，隨后在110°C (在鐵板之間）下使樣品退火4 小時(shí)。隨后，將樣品插入93°C測(cè)試室以適應(yīng)環(huán)境至少1小時(shí)，隨后測(cè)試。根據(jù)ISO 178,使 用Zwick Allround line 10kN機(jī)械測(cè)試機(jī)器，測(cè)定E-模量（3 pnt.彎曲），規(guī)范如下： ?溫度：93°C ?E-模量速度：1 mm/分鐘 ?用于強(qiáng)度的測(cè)試速度：1〇 _/分鐘。
[0049] 相應(yīng)的結(jié)果在表1和2中陳述。
[0050] c)使用的聚合物 使用具有小于1% D-乳酰基-單元的PLLA，根據(jù)ASTM-D 1238，Mn為152·103 g/mol (相 對(duì)于PS標(biāo)準(zhǔn)物，通過(guò)GPC [凝膠滲透色譜法]在氯仿中測(cè)量），并且MFI為4. 5 +/-0. 3[g/10 分鐘](190°C /2. 16kg)。
[0051] 使用具有小于1% L-乳酰基-單元的PDLA，根據(jù)ASTM-D 1238, Μη為120 · 103 g/mol(相對(duì)于PS標(biāo)準(zhǔn)物，通過(guò)GPC在氯仿中測(cè)量），并且MFI為7. 5 +/-0. 2[g/10分鐘] (190°C /2. 16kg)。
[0052] 所用的PLA在表2中定義。
[0053] 表 1
【權(quán)利要求】
1. 一種可熱成型的組合物，所述組合物含有： a) 作為可熱成型，可生物降解的樹(shù)脂的至少一種具有小于1摩爾％的D-乳?；鶈卧?聚-L-丙交酯（PLLA)或至少一種具有1摩爾％-5摩爾％的D-乳酰基單元的聚-L-丙交酯 (PLA)，和 b) 成核組合，所述組合由以下組成： α )基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量，1-10 %重量的至少一種具有小于1摩爾％的 L-乳?；?單元的聚-D-丙交酯（PDLA)作為組分α 1)，或基于所述可熱成型的樹(shù)脂a) 的總量，0. 5-5 %重量的優(yōu)選摩爾比為1:1的PLLA/PDLA或PLA/PDLA立體復(fù)合物微晶作為 組分α 2)， β)基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量，0. 1-25 %重量的無(wú)機(jī)成核劑，優(yōu)選滑石，和 Y)基于所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量，0. 1-30 %重量的至少具有層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)填 料，優(yōu)選層狀粘土礦物質(zhì)。
2. 權(quán)利要求1的可熱成型的組合物，其中所述可熱成型的樹(shù)脂PLA為L(zhǎng)-丙交酯單元與 最多2. 5摩爾％ D-乳?；?單元的共聚物。
3. 權(quán)利要求1或2的可熱成型的組合物，其中所述成核組合b)由以下組成：1-6%重 量的TOLA作為組分α 1)或〇. 5-3%重量的摩爾比為1:1的立體復(fù)合物微晶PLLA/PDLA或 PLA/PDLA作為組分α 2)，1-20%重量的滑石作為組分β )和10-25%重量的至少一種層狀 粘土礦物質(zhì)作為組分Υ)，各自基于所述熱成型樹(shù)脂a)的總量。
4. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的可熱成型的組合物，其中所述滑石的縱橫比為2-150。
5. 權(quán)利要求1或2的可熱成型的組合物，其中所述成核組合b)由以下組成：0.5-3%重 量的摩爾比為1:1的PLLA/PDLA或PLA/PDLA的立體復(fù)合物微晶作為組分α 2)、1-20%重 量的滑石作為組分β)和10-25%重量的至少一種層狀粘土礦物質(zhì)作為組分γ)，各自基于 所述可熱成型的樹(shù)脂a)的總量。
6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的可熱成型的組合物，其中所述層狀粘土礦物質(zhì)為層狀鋁礦 物質(zhì)，優(yōu)選1?嶺土。
7. -種熱成型的，基本上基于生物的并任選可生物降解的容器，所述容器由權(quán)利要求 1-6中任一項(xiàng)的可熱成型的組合物形成。
8. 權(quán)利要求7的熱成型的容器，其中所述容器在最高100°C溫度具有抗變形性。
9. 權(quán)利要求7或8的熱成型的容器，其如下得到：將組合物加熱至最高190°C的溫度， 所述組合物含有：PLLA或PLA作為熱塑性樹(shù)脂a)和僅有組分α 1)和任選的組分β )和 Υ)的成核組合b)，冷卻所述組合物用于結(jié)晶，如果需要，混合組分β)和Υ)，并任選將其 再加熱至最高190°C的溫度，用于熱成型。
10. 權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的熱成型的容器，優(yōu)選杯子，其如下得到：在最高180°C的溫 度下，將權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的可熱成型的組合物模塑，優(yōu)選通過(guò)鑄塑擠出，成為片材或 任選成為多層膜，和借助真空深拉或壓力深拉使所述片材或膜熱成型成為容器，優(yōu)選成為 食品容器，最優(yōu)選成為杯子，并且任選成為互補(bǔ)蓋作為容器的閉合物。
11. 權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)的熱成型的容器，其中所述容器為基本上基于生物的并任 選可生物降解的容器，優(yōu)選基本上基于生物的并任選可生物降解的杯子。
12. 權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)的熱成型的容器，其中所述塑料容器為杯子，優(yōu)選用于熱 飲像咖啡、茶或湯，優(yōu)選具有其外表面的形狀或其外表面上用于更易緊握和改進(jìn)環(huán)箍強(qiáng)度 的裝置的形狀，任選與作為閉合物的互補(bǔ)蓋組合。
13. -種熱成型的，基本上基于生物的并任選可生物降解的蓋，所述蓋由權(quán)利要求1-6 中任一項(xiàng)的可熱成型的組合物形成。
14. 權(quán)利要求13的熱成型的蓋作為權(quán)利要求7-12中任一項(xiàng)的熱成型的容器，優(yōu)選杯 子，的閉合物的用途。
【文檔編號(hào)】B65D81/38GK104245811SQ201380012647
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月7日
【發(fā)明者】赫克斯特拉 A., G. J. 申寧克 G., 德沃斯 S. 申請(qǐng)人:胡赫塔邁基股份有限公司, 普拉克生化公司