用于產(chǎn)品保持容器的封堵件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種產(chǎn)品保持容器用封堵件，其構(gòu)造為插入并牢固地保持在形成所述容器的頸部的入口中，所述封堵件至少包括：a)芯件(22)，包含至少一種熱塑性聚合物；以及b)至少一層外周層(24)，其至少部分地圍繞并緊密粘接至所述芯件的至少一個表面，所述外周層包含至少一種苯乙烯嵌段共聚物；其中所述芯件的密度在約100kg/m3至350kg/m3的范圍內(nèi)，并且所述外周層的密度在大于350kg/m3至約1,500kg/m3的范圍內(nèi)，并且外周層的厚度在0.15mm至小于0.50mm的范圍內(nèi)。本發(fā)明還涉及制造該封堵件的制造方法，以及該封堵件用于密封方式封閉容器的用途。
【專利說明】用于產(chǎn)品保持容器的封堵件
[0001] 相關(guān)申請
[0002] 本申請涉及于2012年6月8日提交的題為"用于產(chǎn)品保持容器的封堵件的制造方 法（METHOD OF PREPARING A CLOSURE FOR A PRODUCLRETAINING CONTAINER)" 的美國臨 時專利申請No. 61/657, 287,其全部內(nèi)容以引用的方式并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明涉及：用于產(chǎn)品保持容器的封堵件；用于制造產(chǎn)品保持容器封堵件的方 法；可通過本發(fā)明方法獲得的封堵件；以及本發(fā)明的封堵件用于密封地封閉產(chǎn)品保持容器 的用途。

【背景技術(shù)】
[0004] 關(guān)于以從容器（尤其是帶有限定分送入口的圓頸的容器）分送的方式銷售的眾多 產(chǎn)品，提出了許多種結(jié)構(gòu)用于針對入口的容器塞子或者封堵裝置，幾個例子包括例如旋蓋、 塞子、軟木塞、及冠形蓋等。通常，諸如醋、植物油、實驗室液體、清潔劑、蜂蜜、調(diào)味品、香料、 酒精飲料等產(chǎn)品，對用于這些產(chǎn)品的容器所使用封堵裝置的類型及結(jié)構(gòu)提出了類似的要 求。然而，瓶裝售賣的葡萄酒代表了對于瓶封堵技術(shù)要求最多的產(chǎn)品。為最好地滿足這些 需求，大多數(shù)葡萄酒瓶封堵件或塞子用已知為"軟木"的天然材料制造。
[0005] 雖然天然軟木仍然是用于葡萄酒封堵件的主要材料，但主要由于高品質(zhì)天然軟木 材料的緊缺，并且發(fā)現(xiàn)"軟木腐敗"（一種與天然軟木材料相關(guān)聯(lián)的現(xiàn)象）導(dǎo)致葡萄酒變質(zhì) 的問題，使得近年來合成葡萄酒封堵件逐漸流行。另外，合成封堵件具有這樣的優(yōu)點，通過 封堵件技術(shù)，可設(shè)計、控制以及微調(diào)合成封堵件的材料含量以及物理特性，以滿足全世界所 生產(chǎn)的多種不同類型葡萄酒對于封堵件的不同要求。
[0006] 在葡萄酒產(chǎn)業(yè)中，瓶封堵件都面臨的理論難題之一是該封堵件插入瓶中的方式。 通常，將封堵件置于位于瓶口上方的叉鉗夾持部件之中。該夾持部件包括多個分開且獨立 的卡爪件，該卡爪件在周向圍繞該封堵部件，并可彼此相對移動從而將該封堵部件壓縮至 明顯小于其初始直徑的直徑。一旦該封堵部件被完全壓縮，柱塞使封堵裝置從卡爪直接移 動進入瓶頸，在該瓶頸處，封堵部件能夠膨脹從而與瓶頸的內(nèi)徑和入口接合，由此將瓶及其 內(nèi)容物密封。
[0007] 鑒于卡爪件通常彼此獨立并且是可各自移動，從而使得封堵部件能夠被壓縮至明 顯減小的直徑，每個卡爪件包括銳邊，當封堵部件被完全壓縮時，該銳邊與該封堵部件直接 接合。經(jīng)常在封堵部件的外表面形成劃線，當該封堵部件膨脹從而與瓶頸接合時，劃線導(dǎo)致 無法形成完全、無泄漏的密封。例如，如果裝瓶設(shè)備的卡爪件沒有精確調(diào)整時或者發(fā)生磨損 時，這種情況就會發(fā)生。由此，會發(fā)生產(chǎn)品、特別是液體產(chǎn)品從容器中泄漏。
[0008] 因此，通常期望的是，合成瓶塞能夠承受此常規(guī)的裝瓶及密封方法。此外，在裝瓶 過程中，許多軟木密封部件也會出現(xiàn)破損，導(dǎo)致泄漏或腐敗的葡萄酒。
[0009] 葡萄酒產(chǎn)業(yè)中的另一問題是，葡萄酒塞子能否承受在葡萄酒產(chǎn)品裝瓶及密封后的 儲存過程中可能產(chǎn)生的壓力。在較熱的月份中，由于葡萄酒的自然膨脹而產(chǎn)生壓力，這可能 導(dǎo)致瓶塞從瓶中移位。因此，通常希望的是，用于葡萄酒產(chǎn)品的瓶塞能夠以牢固、緊密、摩擦 方式與瓶頸接合，從而抵抗所產(chǎn)生的這種壓力。
[0010] 葡萄酒產(chǎn)業(yè)中的一個更深入的問題是，通常期望的是，即便不能在塞子插入瓶頸 之后立即實現(xiàn)塞子與瓶頸的牢固密封接合，也能夠很快地實現(xiàn)這種接合。在常規(guī)的葡萄 酒加工中，如以上所述，將塞子壓縮并插入瓶頸中，以使塞子能在適當?shù)奈恢门蛎洸⑵棵?封。然而，由于在塞子插入瓶頸中之后，許多加工機使該瓶向其一側(cè)傾斜或者使頸部向下； 期望的是，在插入瓶子之后立即發(fā)生這種膨脹，以允許瓶子以這種位置長期保存。如果塞子 不能夠迅速膨脹為以牢固、緊密、摩擦方式接觸瓶頸壁并與其接合，會發(fā)生葡萄酒泄漏。 [0011] 進一步，期望的是，用合理的拔出力可以將該封堵件從瓶子取出。雖然實際的拔出 力覆蓋較寬的范圍，通常所接受的常規(guī)拔出力往往低于100鎊（445牛頓）。
[0012] 在開發(fā)具有商業(yè)前景的塞子或封堵件時，需要注意在牢固密封與提供合理拔出力 從瓶子取出封堵件之間取得平衡。由于據(jù)信這兩個特性彼此為直接的對立關(guān)系，因此必須 注意取得平衡，以使得該塞子或封堵件能夠牢固地密封產(chǎn)品特別是瓶裝葡萄酒，能防止或 至少減少泄漏和氣體滲透，與此同時，該塞子或封堵件能夠從瓶子取出而無需過大的拔出 力。
[0013] 此外，通常期望的是，該封堵件的氧滲透率低。太多的氧會導(dǎo)致葡萄酒過早腐敗。 事實上，經(jīng)過一段時期后可能發(fā)生氧化，導(dǎo)致飲料不能飲用。因此，期望的是有效阻止氧進 入瓶子或減少進入瓶子的氧，從而延長產(chǎn)品的貨架期以及將其保鮮。因此，具有商業(yè)前景的 葡萄酒塞子或封堵件應(yīng)通常具有較低的傳氧速率（OTR)。
[0014] 除上述方面以外，由于經(jīng)濟和環(huán)境的原因，還期望的是減少合成封堵件的總材料 量。由于封堵件的尺寸決定于瓶頸尺寸，理論上可通過減小封堵件、特別是芯件（其通常為 包含填充有空氣或氣體的孔穴的泡沫材料形式）的密度來減少材料的量。然而，減小芯件 的密度通常增大了該芯件乃至合成封堵件的變形，這反過來導(dǎo)致密封能力劣化，從而增大 泄漏。為免于此，可以考慮更厚的和/或更密實的外層或皮層，以及，在芯件中結(jié)合有更堅 硬和/或更密實的中央部件。然而，這兩種方法均會增加材料的總量，從而減弱甚至消除通 過減小芯部密度所帶來的優(yōu)點。
[0015] 此外，通常期望的是，合成封堵件在外觀上盡可能與天然軟木封堵件相似。柱形軟 木塞封堵件通常在縱向表面和平坦端均具有不規(guī)則的外觀，例如，在顏色、結(jié)構(gòu)和輪廓方面 表現(xiàn)出天然產(chǎn)生的不規(guī)則性。已經(jīng)開發(fā)了使合成封堵件具有與天然軟木塞相似物理外觀的 方法，例如，通過摻混顏料以在封堵件的外部、沿著柱軸產(chǎn)生條紋效果，或者使合成封堵件 的平坦終端具有與天然軟木塞相似的物理外觀。
[0016] 此外，通常期望在葡萄酒瓶塞的表面上設(shè)置諸如字母和裝飾物的裝飾性標記（例 如，葡萄酒莊的飾章或標志）。天然軟木塞通常通過常被稱為"火烙印"的方法進行標記，即 采用熱的烙印工具。作為替代方案，天然軟木塞還可通過施加顏料或染料進行標識。由于 食品安全方面的擔憂，用顏料或染料標識天然軟木塞通常僅在不與葡萄酒直接接觸的軟木 塞彎曲柱面上進行。另一方面，通常僅通過火烙印的方法在天然軟木塞的平坦終端面上進 行標識，因為該方法不會產(chǎn)生食品安全方面的問題。
[0017] 對合成封堵件進行標識也是已知的。通常，使用準許間接接觸食品的、特定的染料 或顏料，通過噴墨印刷的方法，對合成封堵件進行標識。由于這種顏料和染料通常不準直接 接觸食品，通常，用顏料或染料對合成封堵件進行的標記僅在不與葡萄酒直接接觸的軟木 塞彎曲柱面上進行。這種標記可以位于最外層上，或者位于被外層（優(yōu)選為基本透明的） 覆蓋的內(nèi)表面上。在合成封堵件的平坦終端面上進行標記的方法，通常僅僅已知用于注塑 成型的封堵件，此處，在封堵件的成型過程中，通過在平坦終端面上設(shè)置突起的部分從而進 行標記。
[0018] 已經(jīng)提出了對通過擠出特別是共擠出方法制造的合成封堵件的平坦終端面進行 標記的方法。由于激光標記可以避免直接接觸食物，其是理論上可行的方法。然而，該方法 固有慢速處理的特點，并且，由于該方法需要使用特殊激光染料添加劑因而成本高。另外， 還擔心合成封堵件平坦終端面的激光標記會不利地改變該芯件的泡沫結(jié)構(gòu)，結(jié)果，這會對 這種封堵件的敏感氣體滲透性能產(chǎn)生不利影響。
[0019] 另一方法涉及通過熱量和/或壓力轉(zhuǎn)印的方法施加裝飾層，特別是裝飾性塑料 層。這種方法可獲得合成封堵件的永久性標識，而不會產(chǎn)生與食品安全相關(guān)的擔憂，并且不 會對合成封堵件特別是共擠出合成封堵件的氣體滲透和/或機械性能產(chǎn)生負面影響。
[0020] 因此，需要這樣一種合成封堵件或塞子，其特別地包含上述特征的至少之一，所述 合成封堵件或塞子的物理外觀和/或觸覺特性中的至少一個方面與天然軟木封堵件相似， 特別地，該封堵件的其他性能方面僅僅有最輕程度的減弱，特別是沒有受損甚至還有改善， 所述其他性能例如包括傳氧速率、泄漏、插入和取出的容易程度、壓縮性和壓縮回復(fù)性能、 與食品的相容性。
[0021] 其他以及更為具體的要求，一部分是明顯的，一部分將在下文描述。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 從以下詳細的
【發(fā)明內(nèi)容】
可以清楚地了解，本發(fā)明的合成封堵件可以用作用于任何 期望產(chǎn)品的瓶封堵件或瓶塞。然而，由于上述原因，葡萄酒產(chǎn)品對瓶封堵件提出了最苛刻的 標準。因而，為了清楚地展示本發(fā)明合成封堵件的通用性，以下公開內(nèi)容集中于本發(fā)明合成 封堵件用于裝葡萄酒的瓶子的封堵件或塞子時的適用性和使用性能。然而，以下討論僅為 了示例性目的而非旨在限定本發(fā)明。
[0023] 如上文所討論的，葡萄酒用瓶封堵件或瓶塞必須能夠發(fā)揮許多獨立且不同的功 能。一個主要功能是其承受儲存過程中由于溫度變化所產(chǎn)生壓力的能力，以及防止葡萄酒 從瓶中滲漏或泄漏的能力。此外，還必須建立緊密的密封，以防止環(huán)境條件與瓶內(nèi)部之間發(fā) 生不期望的氣體交換，從而防止不期望的氧化或者從葡萄酒向大氣中滲透氣體。另外，葡萄 酒產(chǎn)業(yè)中所采用的獨特的上塞處理也對瓶封堵件產(chǎn)生實質(zhì)性的限制，需要能夠高度壓縮的 瓶封堵件，具有高的、迅速的壓縮回復(fù)能力，并且能夠抵抗由瓶封堵設(shè)備的夾持卡爪引起的 負面影響。
[0024] 雖然現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)生產(chǎn)了合成產(chǎn)品，以嘗試滿足葡萄酒產(chǎn)業(yè)中對可采用的替代 瓶封堵件的需求，然而，在葡萄酒產(chǎn)品用瓶封堵件通常期望的一個或多個方面中，經(jīng)常發(fā)現(xiàn) 這些現(xiàn)有技術(shù)體系存在不足。然而，通過采用本發(fā)明，可減少甚至消除現(xiàn)有技術(shù)中的許多缺 點，并可獲得有效、易于采用、大規(guī)模生產(chǎn)的合成封堵件。
[0025] 在本發(fā)明中，通過獲得一種用于產(chǎn)品保持容器的合成封堵件、以及一種制造這種 合成封堵件的方法，可減少甚至克服現(xiàn)有技術(shù)中的許多缺點，其中該合成封堵件構(gòu)造為插 入并牢固地保持在形成所述容器頸部的入口中。
[0026] 本發(fā)明的一個方面中，提供一種產(chǎn)品保持容器用的封堵件，其構(gòu)造為插入并牢固 地保持在形成所述容器的頸部的入口中，所述封堵件至少包括
[0027] a)芯件，包含至少一種熱塑性聚合物，以及
[0028] b)至少一層外周層，其至少部分地圍繞并緊密粘接至所述芯件的至少一個表面， 所述至少一層外周層包含至少一種苯乙烯嵌段共聚物，
[0029] 其中
[0030] 所述芯件的密度在約100kg/m3至350kg/m 3的范圍內(nèi)、特別在約150kg/m 3至約 320kg/m3的范圍內(nèi)、特別在約200kg/m3至約310kg/m 3范圍內(nèi)、特別在約210kg/m3至約 300kg/m3的范圍內(nèi)、更特別在約220kg/m 3至約290kg/m3的范圍內(nèi)、更特別在約230kg/m3至 約280kg/m 3的范圍內(nèi)，以及，所述外周層的密度在大于350kg/m3至約1，500kg/m3的范圍內(nèi)、 特別在約450kg/m 3至約1，300kg/m3的范圍內(nèi)、特別在約550kg/m3至約1，250kg/m 3的范圍 內(nèi)、特別在約650kg/m3至約1，200kg/m3的范圍內(nèi)、特別在約700kg/m 3至約1，150kg/m3的范 圍內(nèi)、特別在約750kg/m3至約1，100kg/m 3的范圍內(nèi)，以及，所述外周層的厚度在0. 15mm至 小于0. 50mm的范圍內(nèi)、特別在0. 20mm至約0. 45mm的范圍內(nèi)、特別在約0. 25mm至約0. 45mm 的范圍內(nèi)、更特別在約0. 25mm至約0. 45mm的范圍內(nèi)、更特別在約0. 30mm至約0. 45mm的范 圍內(nèi)、更特別在約〇. 35mm至約0. 45mm的范圍內(nèi)，這里，示例性厚度為約0. 15mm、約0. 16mm、 約 0. 1 7mm.約 0. 18mm.約 0. 19mm、約 0. 20mm、約 0. 21mm、約 0. 22mm、約 0. 23mm、約 0. 24mm、 約 0. 25mm、約 0. 26mm、約 0. 27mm、約 0. 28mm、約 0. 29mm、約 0. 30_、約 0. 31_、約 0. 32_、 約 0. 33_、約 0. 34_、約 0. 35_、約 0. 36_、約 0. 37_、約 0. 38_、約 0. 39_、約 0. 40_、約 0. 41_、約 0. 42_、約 0. 43_、約 0. 44mm、約 0. 45_、約 0. 46_、約 0. 47_、約 0. 48_、或者 約0. 49mm，藉此，根據(jù)本發(fā)明示例性范圍，可將這些值的任意之一作為下限與作為上限的其 他較大值相組合。
[0031] 本發(fā)明的封堵件包括至少一層外周層，該外周層至少部分地圍繞并緊密粘接至芯 件的至少一個表面。在獲得適于用作葡萄酒產(chǎn)業(yè)用封堵件或塞子的合成瓶封堵件時，通常 期望具備該至少一層外周層。
[0032] 采用配合卡爪來壓縮塞子以使其插入瓶中，由于此配合卡爪的動作，迫使卡爪件 的銳邊與塞子的外表面緊密接觸。已知的是，現(xiàn)有技術(shù)的封堵件不能夠抵抗這類切削力。結(jié) 果，會在塞子的外表面上形成縱向切口、劃線或狹縫，導(dǎo)致液體能夠從瓶內(nèi)滲漏至瓶外。通 過結(jié)合有至少一層根據(jù)本發(fā)明的外周層，可減輕甚至消除現(xiàn)有技術(shù)的軟木塞和合成封堵件 中存在的這種缺點。另外，通過形成至少一層本文所公開的外周層，本發(fā)明提供一種合成瓶 封堵件，其有助于減輕甚至克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的一個示例性方面，通過使外周層周向地圍繞芯件、并與其緊密、粘合 地互聯(lián)，獲得合成瓶封堵件。在本發(fā)明的一個示例性方面中，封堵件包括單個外周層，該外 周層包含至少一種苯乙烯嵌段共聚物。在本發(fā)明的又一示例性方面中，封堵件包括兩個、三 個或四個外周層，各外周層都周向地圍繞芯件或其他外周層、并與其緊密地、粘合地互聯(lián)。 如果包括兩個、三個或四個外周層，這些外周層中的至少之一、可選為兩個、三個或全部外 周層，但特別是至少最外層的外周層，其包含至少一種苯乙烯嵌段共聚物。如果包括兩個、 三個或四個外周層，這些外周層中的至少之一、可選為兩個、三個或全部外周層，但特別是 至少最外層的外周層，其至少具有本文關(guān)于至少一層外周層所公開的密度和厚度。
[0034] 本發(fā)明特別提供一種封堵件，其具有至少一層外周層，特別是具有堅韌、耐刻痕和 劃痕的表面的最外層的外周層。在此方面，有益的是，根據(jù)本發(fā)明的這一方面，所述至少一 層外周層具有在所公開的范圍內(nèi)的密度。
[0035] 關(guān)于該至少一層外周層所公開的厚度和密度能夠使本發(fā)明的封堵件具備所需的 物理特性，如對裝瓶環(huán)境的耐受性。特別地，至少一層外周層、特別是外面的外周層形成為， 其密度大于內(nèi)芯，并具有所選的厚度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所公開的范圍能夠有效地獲得完全可用 的、并且達到所有期望目標的封堵件。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與已知的合成封堵件相比，通過使 封堵件具有所公開的性能，能減小芯件的密度，還能減小該至少一層外周層的厚度，而不會 對所期望的性能造成損害，甚至會使其有所改善。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的一個特別方面，芯件的至少一種熱塑性聚合物不同于該至少一層外 周層的至少一種苯乙烯嵌段共聚物。特別地，根據(jù)本發(fā)明的一個示例性方面，芯件的組成不 同于該至少一層外周層的組成。根據(jù)本發(fā)明的一個特別方面，芯件不包含苯乙烯嵌段共聚 物，或者至少不包含與該至少一層外周層相同的苯乙烯嵌段共聚物。
[0037] 外周層的至少一種苯乙烯嵌段共聚物包含至少一個嵌段，該嵌段包含聚合的苯乙 烯單體單元（特別是基于聚合的苯乙烯單體單元）。有利的是，外周層的該至少一種苯乙烯 嵌段共聚物包含至少兩個嵌段，優(yōu)選包含至少三個嵌段，或包含至少四個嵌段，其中，至少 兩個嵌段、或至少三個嵌段、可選地為各嵌段，其不同于所含其他嵌段中的至少一個嵌段、 或至少兩個嵌段、或各嵌段?？梢允挂环N嵌段以嵌段共聚物中最小的重復(fù)序列進行重復(fù)。 因此，例如，可以了解的是，根據(jù)本發(fā)明的苯乙烯嵌段共聚物可具有諸如AB、ABC、ABA、ABCD、 ABCA這樣的最小重復(fù)序列，其中，A、B、C和D分別代表嵌段，該嵌段包含具有至少一種各自 相同的聚合單體單元的聚合物序列（優(yōu)選基于這種聚合物序列）。若一種嵌段以嵌段共聚 物的最小重復(fù)序列進行重復(fù)，例如上述序列ABA和ABCA中的嵌段A所代表的序列，此重復(fù) 嵌段特別為包含聚合苯乙烯單體單元的嵌段（特別是基于聚合苯乙烯單體單元），特別是 由聚合苯乙烯單體單元構(gòu)成的嵌段。各單體單元也稱為重復(fù)單元或單體重復(fù)單元。示例性 嵌段共聚物的各嵌段可具有任意長度、尺寸、或分子量，特別是可以基于任意數(shù)量的各個單 體重復(fù)單元，特別地，各嵌段可由任意數(shù)量的各個相同單體重復(fù)單元構(gòu)成，從而提供一種嵌 段共聚物，該嵌段共聚物具有的性能適于使本發(fā)明封堵件具備期望的物理特性，諸如（例 如）對裝瓶環(huán)境的耐受性、拔出的容易程度等。該至少一種苯乙烯嵌段共聚物可進一步進 行交聯(lián)，特別地，通過各個嵌段中至少一種嵌段的至少一種單體單元進行交聯(lián)，或者通過不 同于各個嵌段的單體單元的交聯(lián)劑進行交聯(lián)，或者通過這兩種方式。
[0038] 外周層的至少一種苯乙烯嵌段共聚物還可通過其性能加以區(qū)別，該性能如（例 如）硬度、軟化點、熔點、分子量、純度、粘度、特別是表觀粘度、多分散指數(shù)、嵌段長度比、體 積比、交聯(lián)度等。
[0039] 該至少一種苯乙烯嵌段共聚物的硬度可以在約25肖氏A至約100肖氏A的范圍 內(nèi)，特別在約30肖氏A至約95肖氏A的范圍內(nèi)，特別在約35肖氏A至約95肖氏A的范圍 內(nèi)，特別在約35肖氏A至約90肖氏A的范圍內(nèi)，特別在約40肖氏A至約85肖氏A的范圍 內(nèi)，特別在約40肖氏A至約80肖氏A的范圍內(nèi)，特別在約45肖氏A至約75肖氏A的范圍 內(nèi)。
[0040] 按照ASTM D3835,在200°C以及剪切速率為206s-1下，用L/D為30的模頭測量，該 至少一種苯乙烯嵌段共聚物的粘度、特別是表觀粘度在約200Pa. s至約500Pa. s的范圍內(nèi)， 優(yōu)選在約250Pa. s至約450Pa. s的范圍內(nèi)，或者，按照ASTM D3835,在200°C以及剪切速率 為1340. 5s-1下，用L/D為30的模頭測量，表觀粘度在約65Pa. s至約IlOPa. s的范圍內(nèi)，優(yōu) 選在約70Pa. s至約IOOPa. s的范圍內(nèi)。
[0041] 該至少一種苯乙烯嵌段共聚物包含聚苯乙烯的嵌段以及一種或更多種其他聚合 物的嵌段?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)各個嵌段的相對長度來調(diào)整共聚物的形態(tài)。在本發(fā)明的一個示 例性方面，該至少一種苯乙烯嵌段共聚物中，聚苯乙烯嵌段與其他聚合物嵌段的嵌段長度 比或體積比，即聚苯乙烯嵌段長度：其他聚合物嵌段長度，在約10 : 90至約50 : 50的范 圍內(nèi)。聚苯乙烯嵌段長度：其他聚合物嵌段長度的示例性嵌段長度比、或相應(yīng)的體積比為 10 : 90、15 : 85、20 : 80、25 : 75、30 : 70、35 : 65、40 : 60、45 : 55 和 50 : 50。舉 例說來，若苯乙烯嵌段共聚物為苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯，嵌段長度比或體積比是指聚苯 乙烯與聚乙烯丁二烯的比例（PS : PEB)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)苯乙烯嵌段共聚物所需 的性能來選擇所用的比例。根據(jù)本發(fā)明，聚苯乙烯：其他聚合物的嵌段長度比在大于50 :小 于50的范圍內(nèi)，相比于在示例性范圍內(nèi)的苯乙烯嵌段共聚物，獲得的材料會是較硬的且彈 性低。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的一個示例性方面，該至少一種苯乙烯嵌段共聚物通過活性聚合的方 法制備，例如，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)（ATRP)，可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT)，開 環(huán)易位聚合（ROMP)，以及活性陽離子聚合或活性陰離子聚合。其他已知的方法為（例如） 鏈穿梭聚合，或聚合物前軀體與異官能連接劑之間的偶聯(lián)?；钚跃酆戏磻?yīng)的優(yōu)點是獲得更 多的單分散嵌段，有助于形成更規(guī)整的微結(jié)構(gòu)?？墒牵撝辽僖环N苯乙烯嵌段共聚物的制備 方法并非決定性的，只要苯乙烯嵌段共聚物的性能適于在本發(fā)明的至少一層外周層中應(yīng)用 即可，在一個特定方面，該至少一種苯乙烯嵌段共聚物通過活性陰離子聚合的方法制備。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的一個示例性方面，該至少一種苯乙烯嵌段共聚物包含至少一個嵌 段，其特別包含（特別是基于聚合單體單元，其選自由能夠進行共聚以與苯乙烯或與苯乙 烯類聚合物形成嵌段共聚物的單體單元構(gòu)成的組）烯鍵式不飽和單體，尤其是選自由單烯 鍵式不飽和單體和雙烯鍵式不飽和單體構(gòu)成的組。除了至少一種苯乙烯嵌段以外，該至少 一種苯乙烯嵌段共聚物還可包含（例如）至少一種基于聚合烯鍵式不飽和單體基團的嵌 段，例如至少一種基于聚合單烯鍵式不飽和單體基團的嵌段、或者至少一種基于聚合雙烯 鍵式不飽和單體基團的嵌段、或者至少一種基于聚合單烯鍵式不飽和單體基團的嵌段和至 少一種基于聚合雙烯鍵式不飽和單體基團的嵌段。除了至少一種苯乙烯嵌段以外，優(yōu)選的 其他嵌段的例子為這樣的嵌段，其包含選自由烯烴、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯構(gòu)成組的聚 合單體單元（優(yōu)選地基于這樣的聚合單體單元），特別為稀徑，特別是選自由c 2-、c3-、c4-、 C5-和/或C6-烯烴所構(gòu)成組的烯徑，特別是選自由單烯鍵式不飽和的c2-、c 3-、c4-、C5-和 C6-烯烴和雙烯鍵式不飽和的c2-、c3-、c4-、C 5-和C6-烯烴所構(gòu)成組的烯烴。示例性單體 單元為乙烯、丙烯、1- 丁烯、順式-2- 丁烯、反式-2- 丁烯、異丁烯、1，3- 丁二烯、1-戊烯、順 式-2_戊稀、反式_2_戊稀、2-甲基-1-丁稀、3-甲基-1-丁?。ó愇煜。?、2-甲基_2_ 丁稀 (異戊烯）、1，3_戊二烯（戊間二烯）、1，4_戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯（異戊二烯）、1_己 條、2-己條、3-己條、2-甲基-1-戊條、2-甲基-2-戊條、3-甲基-1-戊條、3-甲基-2-戊 條、4_甲基-1-戊條、4_甲基_2_戊條、2_乙基-1-丁條、2, 3_二甲基-1-丁條、2, 3_二甲 基_2-丁條、3,3-二甲基丁條、1，3 -己二條、1，4-己二條、1，5-己二條、2-甲基 -1，3-戊 二條、2_甲基_1，4_戊二條、3_甲基_1，3_戊二條、3_甲基_1，4_戊二條、2_乙基_1，3_ 丁 二烯、2, 3-二甲基-1，3-丁二烯、及其異構(gòu)體，特別是順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體。
[0044] 若這些單體單元還要充當交聯(lián)劑，則這些單體單元可包含能夠提供交聯(lián)功能的其 他基團和/或取代基，例如，能夠與至少一種嵌段的至少一個重復(fù)單元進行共聚的其他基 團，或者可借助于諸如氫鍵或范德華力的較弱力形成結(jié)合的其他基團，例如，烯鍵式不飽和 基團、羰基、羥基、陽離子基團如季銨基、陰離子基團如C(O)CT等?？蓪υ撝辽僖环N苯乙烯 嵌段共聚物進行加氫。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的一個示例性方面，該至少一種苯乙烯嵌段共聚物選自由以下物質(zhì)構(gòu) 成的組：苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯 乙烯丁烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯 異丁烯嵌段共聚物、苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯異戊二烯嵌段共聚物、苯乙 烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯嵌段共聚物及它們中兩者或更多的組合。 在本發(fā)明的一些特殊方面，該至少一種苯乙烯嵌段共聚物選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組：苯乙 烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯苯 乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯嵌段共聚物及它們中兩者或更多的組合。市售可得的根 據(jù)本發(fā)明的苯乙烯嵌段共聚物的例子為SBS、SIS、SEBS、SIBS、SEPS、SEEPS、MBS，其可以 以（例如）以下商品名銷售：Styroflex?和Styrolux? (美國密歇根州懷恩多特的BASF 公司，USA)、Septon? (美國德克薩斯州休斯頓的 Kuraray America，Inc·)、Maxelast? TPE (Nantong Polymax Elastomer Technology Co.，Ltd. )、GLOBALPRJENE? Polymers (LCY Chemical Corporation)、 Elexar? 和 Monprene? (Teknor Apex Company)、Elastocon? 系列（Elastocon TPE Technologies，Inc·)、TPR(Washington Penn)、Ev〇preneTM(Alpha Gary)、Versaflex?、OnFlex?、Versalloy?、 Versollan?、Dynaflex? (GLS Thermoplastic Elastomers) > Sevrene?(Vichem Corporation)、Vector?(Dexco Polymers LP)、Calprene? 和 Solprene? (Dynasol)、 Multiflex? TEA 和 Multiflex? TPE (Multibase，Inc.)、Europrene? Sol T (Polimeri Europe)、Sunprene?(PolyOne)、Leostomer? (Riken Technos Corporation)、RTP 2700 和 6000 系列（RTP)、Invision? (A. Schulman)、Dryflex? (VTC Elastotechnik)、 Quintac? (Zoon) Megol? 和 Raplail? (API spa)、Asaprene?和 Tufprene ?(Asahi Kasei)、Themi〇last? (Kraiburg TPE GmbH&Co.KG，Waldkraiberg，德國）或Kraton?例如 Kraton? I)、Kraton? (;或Kraton? FG(美國德克薩斯州休斯頓的 Kraton Polymers)。
[0046] 該至少一層外周層可以包括至少一種苯乙烯嵌段共聚物，特別包括一種本文所述 的苯乙烯嵌段共聚物，或兩種或更多種本文所述的苯乙烯嵌段共聚物的組合。例如，就該至 少一層外周層的成本、重量、加工性、或者性能而言，更加有利的是，將該至少一種苯乙烯嵌 段共聚物與至少一種其他聚合物組合，特別地，與至少一種其他熱塑性彈性體組合。
[0047] 因而，根據(jù)本發(fā)明封堵件的一個特定方面，外周層還包括至少一種其他聚合物或 共聚物，特別地，至少一種不同于該至少一種苯乙烯嵌段共聚物的熱塑性彈性體。
[0048] 因而，根據(jù)本發(fā)明方法的一個示例性方面，該至少一種其他聚合物或共聚物特別 選自由聚烯烴、聚氨酯、聚酰胺、共聚多酯和硫化橡膠構(gòu)成的組，特別是熱塑性聚烯烴、熱塑 性聚氨酯、熱塑性聚酰胺、熱塑性共聚多酯和熱塑性硫化橡膠構(gòu)成的組。特別地，該至少一 層外周層可包含選自以下物質(zhì)中的一種或更多種的材料：可發(fā)泡的熱塑性聚氨酯、不可發(fā) 泡的熱塑性聚氨酯、熱塑性聚烯烴、熱塑性硫化橡膠、EPDM橡膠、聚烯烴、烯烴嵌段共聚物、 特別是柔性聚烯烴、特別為聚乙烯類和聚丙烯類、特別是茂金屬聚乙烯和聚丙烯、含氟彈性 體、含氟聚合物、氟化聚烯烴、特別是部分氟化或全氟化的聚乙烯類、特別是聚四氟乙烯類、 烯烴嵌段共聚物、聚醚類聚氨酯、及其混合物或共混物。用于該至少一層外周層的該至少一 種其他聚合物或共聚物的具體例子為：聚乙烯、特別是茂金屬聚乙烯、聚丙烯、特別是茂金 屬聚丙烯、EPDM橡膠、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，及其混合物或共混物。術(shù)語"茂金屬聚乙 烯"和"茂金屬聚丙烯"分別旨在表示通過茂金屬催化的聚合反應(yīng)所獲得的聚乙烯和聚丙 烯。如有需要，該至少一層外周層的材料基本為透明的。此外，該至少一層外周層所選用的 該至少一種其他聚合物可不同于芯件的材料。
[0049] 為了形成具有所有以上詳述的期望固有物理和化學(xué)性能的合成瓶封堵件，已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)有利的是，包含至少一種聚烯烴在至少一層外周層中作為至少一種其他聚合物，特別是 至少一種茂金屬催化聚烯烴、特別是選自茂金屬催化聚乙烯以及乙烯與一種或更多種其他 烯烴的茂金屬催化共聚物，其他烯烴例如為丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、 十一碳烯或十二碳烯。如上文所詳述的，至少一層外周層可主要包含茂金屬催化聚烯烴作 為至少一種其他聚合物，優(yōu)選為茂金屬催化聚乙烯，或乙烯與一種或更多種本文所述的其 他烯烴的茂金屬催化共聚物，或者，如有需要，該茂金屬催化聚烯烴可與一種或更多種熱塑 性彈性體組合作為至少一種其他聚合物，特別是與上文詳述的一種或更多種熱塑性彈性體 組合。在此方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有益的是，該至少一層外周層特別包含選自由中密度聚乙烯、 中低密度聚乙烯和低密度聚乙烯所構(gòu)成群組中的一種或更多種聚乙烯。若該至少一層外周 層包含至少一種聚烯烴，特別是至少一種茂金屬催化聚烯烴，則基于全部組合物的重量，優(yōu) 選的是，其含量在約1重量％至約100重量％、特別在約2重量％至約95重量％的范圍內(nèi)、 特別在約3重量％至約90重量％的范圍內(nèi)、特別在約4重量％至約85重量％的范圍內(nèi)、特 別在約5重量％至約75重量％的范圍內(nèi)、特別在約5重量％至約70重量％的范圍內(nèi)、特別 在約5重量％至約65重量％的范圍內(nèi)、特別在約10重量％至約60重量％的范圍內(nèi)、特別 在約10重量％至約65重量％的范圍內(nèi)。苯乙烯嵌段共聚物與聚烯烴的重量百分比率可在 約0 : 100至約100 : 0的范圍內(nèi)、特別在約1 : 99至約99. 9 : 0.1的范圍內(nèi)、或者在約 5 : 95至約99. 5 : 0.5的范圍內(nèi)、或在約10 : 90至約99 : 1的范圍內(nèi)、或在約20 : 80 至約98 : 2的范圍內(nèi)、或在約30 : 70至約97 : 3的范圍內(nèi)、或在約40 : 60至約96 : 4 的范圍內(nèi)、或在約45 : 55至約95 : 5的范圍內(nèi)。苯乙烯嵌段共聚物與聚烯烴的示例性 重量百分比率為 99 : 1、98 : 2、97 : 3、96 : 4、95 : 5、94 : 6、93 : 7、92 : 8、91 : 9、 90 : 10、89 : 11、88 : 12、87 : 13、86 : 14、85 : 15、84 : 16、83 : 17、82 : 18、81 : 19、 80 : 20、75 : 25、70 : 30、65 : 35、60 : 40、55 : 45、50 : 50、45 : 55、60 : 40。已經(jīng) 發(fā)現(xiàn)，將至少一種苯乙烯嵌段共聚物與至少一種聚烯烴、例如至少一種茂金屬催化聚烯烴 相組合，可改善該至少一層外周層與芯的粘接力，并可改善直徑回復(fù)率，即在從壓縮（例如 在裝瓶過程中的壓縮）釋放之后，軟木塞直徑膨脹的速度和程度。
[0050] 可通過測量剝離一條附著至芯的外周層所需的力，確定外周層對芯的粘接力。較 大的剝離力代表更好的粘接力。在本發(fā)明的一個示例性方面，以根據(jù)本文所述的測試方法 測量的粘接力在約5. OON至約11. 40N的范圍內(nèi)、特別在約5. 20N至約11. OON的范圍內(nèi)、特 別在約5. 40N至約10. 80N的范圍內(nèi)、特別在約5. 50N至約10. 70N的范圍內(nèi)。通過使外周 層對芯的粘接力更佳，降低甚至防止裝瓶過程中所謂的"唇形變（起唇（lipping))"，在發(fā) 生"唇形變"的情況下，（例如）若封堵件未精確對中，則該封堵件的邊緣會掛在瓶邊的緣部 上，并且該外周層被拖拽并折起從而形成"唇"。
[0051] 通過測量即時直徑和回復(fù)率能夠測量直徑回復(fù)。通過置于上塞機出口處的光學(xué) 顯微鏡測量即時直徑，該光學(xué)顯微鏡在封堵件從上塞機排出后立即測量該封堵件的直徑。 可以按照等式：％回復(fù)率=(從上塞機排出后兩分鐘的直徑/初始直徑）χ 100,基于封 堵件的初始、未壓縮直徑，將封堵件從上塞機排出后2分鐘時的直徑測量值，轉(zhuǎn)換為回復(fù) 率。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，回復(fù)率在約90. 0%至100. 0%的范圍內(nèi)、特別在約92. 0%至約 99. 5%的范圍內(nèi)、特別在約94. 0%至約99. 0%的范圍內(nèi)、特別在約95. 0%至約98. 5%的范 圍內(nèi)、特別在約96. 0%至約98. 0%的范圍內(nèi)。
[0052] 所發(fā)現(xiàn)的另一非常有效地提供外周層的配方包含至少一種熱塑性硫化橡膠作為 至少一種其他聚合物。
[0053] 為獲得具有商業(yè)前景的封堵件所需的至少一種、優(yōu)選為多于一種、優(yōu)選為幾乎全 部乃至所有物理和化學(xué)屬性的外周層，發(fā)現(xiàn)另一非常有效地提供這種外周層的配方包含至 少一種聚醚型熱塑性聚氨酯和至少一種烯烴嵌段共聚物中的至少之一，或至少這兩種材料 的共混物，作為至少一種其他聚合物或共聚物。
[0054] 在本實施方式的一個示例性構(gòu)成中，可用作形成該至少一層外周層的至少一種其 他聚合物的具體的聚醚型熱塑性聚氨酯包括Elastollan? LP9162,由美國密歇根州懷恩多 特的BASF公司制造。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，此化合物與至少一種苯乙烯嵌段共聚物相結(jié)合得到一種 外層，該外層具有適用于獲得用于葡萄酒產(chǎn)業(yè)的非常有效封堵件的至少一種物理和化學(xué)特 性，特別為具有多于一種物理和化學(xué)特性，特別為具有幾乎全部乃至所有物理和化學(xué)特性。
[0055] 在本發(fā)明的另一示例性方面，該至少一層外周層包含至少一種熱塑性硫化橡 膠（TPV)，作為至少一種其他聚合物。合適的熱塑性硫化橡膠在本領(lǐng)域是已知的，并且是 市售可得的，例如，以如下商品名銷售：美國德克薩斯州休斯頓的ExxonMobil Chemical Company 的Santoprene?，荷蘭 Geleen 的 Teknor Apex Β· V.的Sarlink?、或美國俄亥俄 州州埃文萊克的PolyOne Inc.的OnFlex?。
[0056] 作為根據(jù)本發(fā)明的其他聚合物或其他共聚物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可提供用于形成封堵件 的非常有效外周層的另一些附加化合物包括特氟龍、含氟彈性體化合物、和含氟聚合物。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在生產(chǎn)能夠提供使其適用于合成瓶封堵件的至少一種性能、特別為多于一種性 能、特別為幾乎全部乃至所有性能的外周層時，作為其他聚合物或其他共聚物，這些化合物 (無論是單獨使用、或彼此組合、或與其他上述化合物相組合）是非常有效的。
[0057] 理論上說，本文所述的作為用于提供該至少一層外周層的至少一種其他聚合物和 至少一種其他共聚物的化合物，均可單獨包含，或者彼此組合，或與至少一種苯乙烯嵌段共 聚物組合或者不組合，特別是以本文所述的重量比，從而生產(chǎn)與芯件和/或與不同外周層 牢固、一體粘合的外周層，作為發(fā)泡的外層或非發(fā)泡的外層，或作為中間層。獨立于對至少 一種其他聚合物和/或至少一種其他共聚物的材料選擇，考慮本文所述的諸如直徑回復(fù)率 和外周層對芯的粘接力的封堵件性能，作為根據(jù)本發(fā)明的封堵件的示例性方面。
[0058] 在根據(jù)本發(fā)明的封堵件的一個示例性方面，該至少一種苯乙烯嵌段共聚物的含量 在約0. Iwt. %至約IOOwt. %、特別地含量在約Iwt. %至約99wt. %的范圍內(nèi)、特別地含量 在約5wt. %至約95wt. %的范圍內(nèi)、特別地含量在約IOwt. %至約90wt. %的范圍內(nèi)、特別 地含量在約15wt. %至約88wt. %的范圍內(nèi)、特別地含量在約20wt. %至約85wt. %的范圍 內(nèi)、特別地含量在約25wt. %至約85wt. %的范圍內(nèi)、特別地含量在約30wt. %至約85wt. % 的范圍內(nèi)、特別地含量在約35wt. %至約85wt. %的范圍內(nèi)、特別地含量在約40wt. %至 約80wt. %的范圍內(nèi)，以及，該至少一種其他聚合物和/或至少一種其他共聚物的含量在 Owt. %至約99. 9wt. %的范圍內(nèi)、特別地含量在Iwt. %至約99wt. %的范圍內(nèi)、特別地含 量在5wt. %至約95wt. %的范圍內(nèi)、特別地含量在約IOwt. %至約90wt. %的范圍內(nèi)、特別 地含量在約12wt. %至約85wt. %的范圍內(nèi)、特別地含量在約15wt. %至約80wt. %的范圍 內(nèi)、特別地含量在約15wt. %至約75wt. %的范圍內(nèi)、特別地含量在約15wt. %至約70wt. % 的范圍內(nèi)、特別地含量在約15wt. %至約65wt. %的范圍內(nèi)、特別地含量在約20wt. %至約 60wt. %的范圍內(nèi)，在每種情況下，均基于該至少一種苯乙烯嵌段共聚物和該至少一種其他 聚合物和/或至少一種其他共聚物的總重量。可根據(jù)以下標準選擇含量和范圍，如外周層 所需的性能，封堵件所需的性能，該至少一層外周層是最外層的外周層、還是內(nèi)側(cè)的外周 層，或者是否有意在外周層上印刷。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，有益的是，該至少一種苯乙烯 嵌段共聚物的含量在約20wt. %至約80wt. %的范圍內(nèi)、或含量在約25wt. %至約75wt. % 的范圍內(nèi)、特別地含量在約30wt. %至約70wt. %的范圍內(nèi)、特別地含量在約35wt. %至 約65wt. %的范圍內(nèi)、特別地含量在約40wt. %至約60wt. %的范圍內(nèi)、特別地含量在約 45wt. %至約55wt. %的范圍內(nèi)，以及，該至少一種其他聚合物和/或至少一種其他共聚物 的含量在約20wt. %至約80wt. %的范圍內(nèi)、含量在約25wt. %至約75wt. %的范圍內(nèi)、特別 地含量在約30wt. %至約70wt. %的范圍內(nèi)、特別地含量在約35wt. %至約65wt. %的范圍 內(nèi)、特別地含量在約40wt. %至約60wt. %的范圍內(nèi)、特別地含量在約45wt. %至約55wt. % 的范圍內(nèi)，在每種情況下，均基于該至少一種苯乙烯嵌段共聚物和該至少一種其他聚合物 和/或至少一種其他共聚物的總重量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于成本的原因，或者（例如）若有意通 過（例如）在線印刷的方法在外周層上印刷，這些范圍是有益的。在這些范圍內(nèi)，可獲得有 利的印刷質(zhì)量，而基本不會損失其他性能，諸如對裝瓶環(huán)境的耐受性和拔出的容易程度。根 據(jù)本發(fā)明的另一示例性方面，有利的是，該至少一種苯乙烯嵌段共聚物的含量在約50wt. % 至約IOOwt. %的范圍內(nèi)、特別地含量在約55wt. %至約99wt. %的范圍內(nèi)、特別地含量在約 60wt. %至約98wt. %的范圍內(nèi)、特別地含量在約65wt. %至約97wt. %的范圍內(nèi)、特別地含 量在約70wt. %至約96wt. %的范圍內(nèi)、特別地含量在約75wt. %至約95wt. %的范圍內(nèi)、特 別地含量在約80wt. %至約95wt. %的范圍內(nèi)、特別地含量在約85wt. %至約95wt. %的范 圍內(nèi)、特別地含量在約90wt. %至約95wt. %的范圍內(nèi)，以及，該至少一種其他聚合物和/或 至少一種其他共聚物的含量在Owt. %至約50wt. % wt. %的范圍內(nèi)、優(yōu)選在約Iwt. %至約 45wt. %的范圍內(nèi)、優(yōu)選在約2wt. %至約40wt. %的范圍內(nèi)、優(yōu)選在約3wt. %至約35wt. % 的范圍內(nèi)、優(yōu)選在約4wt. %至約30wt. %的范圍內(nèi)、優(yōu)選在約5wt. %至約25wt. %的范圍 內(nèi)、優(yōu)選在約5wt. %至約20wt. %的范圍內(nèi)、優(yōu)選在約5wt. %至約15wt. %的范圍內(nèi)、優(yōu)選 在約5wt. %至約IOwt. %的范圍內(nèi)，其中在每種情況下，均基于該至少一種苯乙稀嵌段共 聚物和該至少一種其他聚合物和/或至少一種其他共聚物的總重量。通過這些范圍，可獲 得對裝瓶環(huán)境的耐受性改善的封堵件，而不會不利地影響封堵件的其他有益性能，例如印 刷的油墨粘附性、外觀和效率、或者傳氧速率。基于該至少一種苯乙烯嵌段共聚物和該至少 一種其他聚合物和/或至少一種其他共聚物的總重量，該至少一種苯乙烯嵌段共聚物與該 至少一種其他聚合物和/或至少一種其他共聚物的示例性wt. %比值為50 : 50、55 : 45; 60 : 40、65 : 35、70 : 30、75 : 25、80 : 20、85 : 15、90 : 10、95 : 5。
[0059] 發(fā)現(xiàn)在提供適用于至少一層外周層的至少一種期望性能、特別為多于一種期望性 能、特別為幾乎全部乃至所有期望性能的方面非常有效的組合物是這樣的組合物，作為其 組分包含至少一種熱塑性烯烴和至少一種苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。在示例性方面中，基 于組合物中至少一種熱塑性烯烴和至少一種苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的重量，至少一種熱 塑性烯烴和至少一種苯乙烯丁二烯嵌段共聚物之共混物所包含的熱塑性烯烴的含量在所 公開的范圍內(nèi)。使用由此共混物所形成外周層的封堵件的構(gòu)造，提供了特別適用于用作葡 萄酒瓶封堵件的封堵件。在本發(fā)明的一個特定的示例性方面，該至少一種熱塑性烯烴為茂 金屬烯烴，特別是茂金屬聚乙烯或茂金屬聚丙烯。在本發(fā)明的一個示例性方面，該至少一層 外周層包含作為苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的SEBS或SEPS，以及作為至少一種其他聚合物 的茂金屬聚乙烯。該組合物可以以混合物的形式使用，該混合物通過在形成外周層以前將 組合物的組分簡單混合而形成，或者，該組合物可以以共混物的形式使用，該共混物通過將 組分在即將形成外周層時相組合并加熱而形成。
[0060] 通過采用本文所公開的材料作為與至少一種苯乙烯嵌段共聚物相組合的至少一 種其他聚合物或共聚物，并將該組合材料形成為與期望的發(fā)泡芯件周向地、圍繞地、粘合地 接合，可以獲得非常有效的多層封堵件，其能夠提供適用于葡萄酒瓶封堵件的至少一種性 能、特別為多于一種性能、特別為幾乎全部乃至所有性能。
[0061] 該至少一層外周層，特別是外部的外周層，特別的是該外周層所具有的厚度和密 度能夠使本發(fā)明方法所制造的封堵件具備期望的物理特性（如對裝瓶環(huán)境的耐受性）。該 至少一層外周層，特別是外部的外周層，特別的是形成為其密度大于內(nèi)芯，特別的是具有明 顯大于內(nèi)芯的密度，并且如所公開的具有選定的厚度。該至少一層外周層的示例性厚度可 根據(jù)這樣的標準進行選擇：例如，該至少一層外周層的材料的組成、物理性能和/或密度， 該至少一層外周層的材料的組成、物理性能和/或密度，以及該至少一層外周層的期望性 能。出乎預(yù)料的發(fā)現(xiàn)是，通過使用本發(fā)明，能提供性能與已知封堵件相同甚至改善的封堵 件，而材料的量減少。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，例如，與已知的封堵件相比，即使采用更低密度的芯件、和 /或具有更薄的外周層，本發(fā)明可獲得相同甚至更佳的性能。
[0062] 本發(fā)明特別提供具有這樣外周層的封堵件，該外周層具有堅韌、耐刻痕和劃痕的 表面。這特別改善了對裝瓶環(huán)境的耐受性。
[0063] 基于將根據(jù)本發(fā)明方法所生產(chǎn)的合成封堵件插入期望瓶中所采用的密封工藝，可 在本發(fā)明方法所生產(chǎn)合成封堵件的至少一層外周層中包含添加劑，諸如增滑劑、潤滑劑和 密封化合物，從而，例如，在插入工序中為合成封堵件提供潤滑。另外，為了改善合成封堵件 與瓶子的密封接合，以及，為了減小開瓶時從瓶中取出合成封堵件所需的拔出力，也可以在 本發(fā)明方法所生產(chǎn)的合成封堵件中包含裝瓶產(chǎn)業(yè)中通常使用的其他添加劑。
[0064] 有益的是，按照本文所描述的測試方法測定，根據(jù)本發(fā)明的封堵件的拔出力為不 超過約400N、特別是不超過約390N、特別是不超過約380N、特別是不超過約370N、特別是不 超過約360N、特別是不超過約350N、特別是不超過約340N、特別是不超過約330N、更特別是 不超過約320N、更特別是不超過約310N、更特別是不超過約300N，由此，有利的是，可獲得 的拔出力在約200N至約400N的范圍內(nèi)、特別在約210N至約380N的范圍內(nèi)、特別在約220N 至約350N的范圍內(nèi)、特別在約230N至約300N的范圍內(nèi)。拔出力描述了在標準化條件下將 封堵件從容器特別是從瓶中取出所需的力。較低的拔出力對應(yīng)于更易于拔出封堵件。對于 葡萄酒瓶封堵件而言，通常認為約200N至約400N范圍內(nèi)的拔出力是可接受的。出乎預(yù)料 的是，本發(fā)明封堵件獲得了改善的性能，例如泄漏減少，同時，維持拔出力在葡萄酒瓶封堵 件的可接受范圍內(nèi)。
[0065] 有益的是，使用100%氧氣、按照Mocon測量法，測得根據(jù)本發(fā)明封堵件的軸向傳 氧速率（OTR)為約0. OOOlcc/天/封堵件至約0. IOOOcc/天/封堵件，特別為約0. 0005cc/ 天/封堵件至約〇. 050cc/天/封堵件。
[0066] 在根據(jù)本發(fā)明封堵件的一個有益方面，根據(jù)本文所述的測試方法測量，封堵件泄 漏值為不超過500mm 2、特別為305mm2以下、更特別為300mm2以下。泄漏值mm2 (特別是不超 過450mm2、特別是不超過400mm2、特別是不超過350mm 2、特別為不超過320mm2、特別為不超 過310)，提供了對使用標準裝瓶設(shè)備插入封堵件之后瞬時從瓶中泄漏的液體量的測定，其 中該裝瓶設(shè)備已進行調(diào)節(jié)，以模擬在運轉(zhuǎn)很長時間后、特別是運轉(zhuǎn)很長時間之后且未進行 恰當維護的工業(yè)裝瓶機上所觀察到的磨損。因而，該泄漏值與封堵件對裝瓶環(huán)境的耐受性 相關(guān)。較低的泄漏值表示封堵件對裝瓶環(huán)境的耐受性更佳。泄漏值為Omm 2表示所能獲得的 最小、可能泄漏值，并且表示在測試條件下沒有泄露。泄漏值的可替代下限為（例如）1_2、 2mm 2、3mm2、4mm2、5mm2、6mm2、7mm 2、8mm2、9mm2、IOmm2、15mm2、20mm 2、25mm2、30mm2、35mm2、40mm 2、 45mm2、50mm2、55mm2、60mm 2、65mm2、7 Omm2、7 5mm2、80mm2、85mm2、90mm2、95mm 2、IOOmm2、11 Omm2、 120mm2、130mm2、140mm 2、150mm2、160mm2.1 70mm2.180mm2或 190mm2。特定的下限可與任何特定 的上限相組合，以形成有益的泄漏值的范圍。預(yù)期的是，應(yīng)當通過增大外周層厚度來獲得對 裝瓶環(huán)境更好的耐受性，例如更低的泄漏值。然而，外周層厚度的增加需要使用更多量的外 周層材料，不僅增大了封堵件的成本還增加了重量。出乎預(yù)料的是，采用根據(jù)本發(fā)明的封堵 件，能夠通過比已知封堵件外周層薄的外周層，獲得良好的、甚至是改善的對裝瓶環(huán)境耐受 性，尤其是如較低泄漏值所測得的。更加出乎預(yù)料的是，通過與已知封堵件相比較低的芯密 度和更薄的外周層或多個外周層相結(jié)合，能獲得良好的、甚至是改善的對裝瓶環(huán)境耐受性， 尤其是如較低泄漏值所測得的。
[0067] 預(yù)期的是，應(yīng)當通過增大的封堵件密度、特別是增大的芯件密度來獲得更好的對 裝瓶環(huán)境耐受性，例如更低的泄漏值。例如，封堵件密度的增加、特別是芯件密度的增加，通 常導(dǎo)致封堵件更堅硬或更密實，其在裝瓶過程中更好地抵抗變形，并且可以從裝瓶過程中 發(fā)生的壓縮狀態(tài)更好地回復(fù)。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與具有高密度、特別是具有高密度芯件的已 知封堵件相比，即使本發(fā)明封堵件密度更低、特別是即使芯件的密度更低，根據(jù)本發(fā)明的封 堵件也具有改善的、或至少不致劣化的對裝瓶環(huán)境耐受性。
[0068] 由此，根據(jù)本發(fā)明的封堵件可有利地限定為，芯件的密度在約lOOkg/m3至小于 235kg/m 3的范圍內(nèi)、特別地是密度在約150kg/m 3至小于235kg/m 3的范圍內(nèi)、特別地是密度 在約200kg/m3至小于235kg/m 3的范圍內(nèi)、特別地是密度在約210kg/m 3至小于235kg/m 3的 范圍內(nèi)、特別地是密度在約220kg/m3至小于235kg/m3的范圍內(nèi)、特別地是密度在約225kg/ m3至小于235kg/m3的范圍內(nèi)，以及，根據(jù)本文所述的測試方法測量，該封堵件的泄漏值不超 過900mm 2、特別為不超過800mm2、特別為不超過700mm2、特別為不超過600mm 2、特別為不超過 500mm2、特別為不超過450mm2、特別為不超過400mm 2、特別為不超過350mm2、特別在約Omm2至 約500mm 2的范圍內(nèi)、特別在約50mm 2至約400mm 2的范圍內(nèi)、特別在約60mm 2至約375mm 2的 范圍內(nèi)、特別在約70mm2至約350mm2的范圍內(nèi)；特別在約80mm 2至約325mm2的范圍內(nèi)；特別 在約90mm2至約300臟 2的范圍內(nèi)；或者，該芯件的密度在2351^/1113至2601^/111 3的范圍內(nèi)、 特別地是密度在約236kg/m3至260kg/m3的范圍內(nèi)，以及，根據(jù)本文所述的測試方法測量，該 封堵件的泄漏值不超過300mm 2、特別為不超過280mm2、特別為不超過250mm2、特別為不超過 230mm 2、特別在約Omm2至300mm2的范圍內(nèi)、特別在約IOmm2至約250mm 2的范圍內(nèi)、特別在約 20臟2至約22〇1111112的范圍內(nèi) ；或者，該芯件的密度在大于2601^/1113至3501^/1113的范圍內(nèi)、特 別地是密度在約261kg/m 3至330kg/m 3的范圍內(nèi)、特別地是密度在約261kg/m 3至320kg/m 3 的范圍內(nèi)、特別地是密度在約261kg/m3至31Okg/m3的范圍內(nèi)；以及，根據(jù)本文所述的測試方 法測量，該封堵件的泄漏值不超過200mm 2、特別為不超過150mm2、特別為不超過120mm2、特 別為不超過IOOmm 2、特別為90mm2以下、特別為80mm2以下、特別為70mm2以下、特別為60mm 2 以下、特別為50mm2以下、特別在Omm2至150mm2的范圍內(nèi)、特別在約2mm 2至約120mm2的范 圍內(nèi)、特別在約5mm2至約IlOmm 2的范圍內(nèi)、特別在約8mm 2至約IOOmm 2的范圍內(nèi)、特別在約 IOmm2至約90mm2的范圍內(nèi)、特別在約12mm2至約80mm 2的范圍內(nèi)、特別在約14mm2至約70mm2 的范圍內(nèi)、特別在約16mm2至約60mm2的范圍內(nèi)、特別在約18mm 2至約50mm2的范圍內(nèi)。
[0069] 在根據(jù)本發(fā)明的封堵件的一個有益的方面，芯件包含多個孔穴。通常在泡沫材料 也稱為泡沫或者泡沫塑料中，獲得這種多個孔穴。根據(jù)本發(fā)明的封堵件特別地包含至少一 種泡沫材料。在本方法的一個特別方面中，芯材包含泡沫材料。外周層也可以包含至少部 分發(fā)泡的材料。然而，為了使本發(fā)明的合成瓶封堵件具備所期望的物理特性，該至少一層外 周層形成為具有明顯大于芯材的密度。根據(jù)本發(fā)明方法的一個示例性方面，芯件是發(fā)泡的， 并且，該至少一層外周層基本上未發(fā)泡，特別為未發(fā)泡。
[0070] 在根據(jù)本發(fā)明的封堵件包含多個孔穴的情況下，如在泡沫材料中那樣，特別是如 果芯件包含多個孔穴的情況下，有利的是，在泡沫特別是在芯件中，孔穴尺寸和/或孔穴分 布在泡沫材料的整個長度和/或直徑上是基本均勻的，特別是在芯件的整個長度和/或直 徑上是基本均勻的。以此方式，可提供具有基本均勻性能諸如（例如）傳氧速率、壓縮性和 壓縮回復(fù)性的封堵件。
[0071] 更優(yōu)選的是，本發(fā)明封堵件的多個孔穴限定為多個基本封閉的孔穴，或者所述泡 沫為基本封閉孔穴的泡沫。特別地，將芯件示例性地限定為包含基本封閉的孔穴。通常將 閉孔的泡沫限定為包含基本互不聯(lián)通的孔穴（也稱為孔）。與開孔結(jié)構(gòu)泡沫相比，閉孔泡沫 具有更高的尺寸穩(wěn)定性、更低的吸濕系數(shù)以及更高的強度。
[0072] 為了確保封堵件的芯件具有固有的一致性、穩(wěn)定性、功能性以及提供長期性能的 能力，發(fā)泡芯材的孔穴尺寸特別為在其整個長度和直徑上基本均勻。因此，該泡沫特別包含 這樣的孔穴尺寸，該孔穴尺寸的特征在約〇. 〇25_最小值至約0. 5_最大值的范圍，特別為 約0. 05mm最小值至約0. 35mm最大值的范圍?？籽ǔ叽绨凑毡绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的標準測 試方法進行測量。
[0073] 在本發(fā)明的另一個示例性方面，芯件包含閉孔，閉孔具有下述特征中的至少一種： 平均孔穴尺寸在約0. 02毫米至約0. 50毫米的范圍內(nèi)，以及，孔穴密度在約8, 000孔穴/立 方厘米至約25, 000, 000孔穴/立方厘米的范圍內(nèi)。雖然發(fā)現(xiàn)這種孔穴結(jié)構(gòu)得到非常有效 的產(chǎn)品，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)更有利的是，產(chǎn)品的平均孔穴尺寸在約0. 05mm至約0. 35mm的范圍內(nèi)，和 /或，孔穴密度在約10, 〇〇〇孔穴/立方厘米至約8, 000, 000孔穴/立方厘米的范圍內(nèi)。
[0074] 為了控制封堵件芯件中的孔穴尺寸，并獲得如上文所詳述的期望孔穴尺寸，可以 使用成核劑。在特定的實施例中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用選自由硅酸鈣、滑石、粘土、氧化鈦、二氧化 硅、硫酸鋇、硅藻土、以及檸檬酸與碳酸氫鈉之混合物所組成的組的成核劑，可以獲得期望 的孔穴密度和孔穴尺寸。
[0075] 如本產(chǎn)業(yè)已知的，在形成擠出發(fā)泡塑料材料的過程中，可以使用發(fā)泡劑，對于芯 件來說這樣也是有利的。在本發(fā)明中，在擠出發(fā)泡工序中可采用多種發(fā)泡劑，藉此制造芯 件。典型地，采用物理發(fā)泡劑或者化學(xué)發(fā)泡劑。已發(fā)現(xiàn)在制造本發(fā)明芯件時有效的合適發(fā) 泡劑包括一種或多種選自下述群組的材料：具有1-9個碳原子的脂肪烴、具有1-9個碳原 子的鹵代脂肪烴、以及具有1-3個碳原子的脂肪醇。脂肪烴包括：甲烷、乙烷、丙烷、正丁 烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷等。鹵代烴和氟化烴之中包括：例如，氟代甲烷、全氟 甲烷、氟乙烷、1，1-二氟乙烷（HFC-152a)、l，l，l-三氟乙烷（HFC-430a)、l，l，l，2-四氟乙 燒（HFC-134a)、五氟乙燒、全氟乙燒、2,2-二氟丙燒、1，1，1-三氟丙燒、全氟丙燒、全氟丁 烷、全氟環(huán)丁烷。適合在本發(fā)明中使用的部分氫化的氯烴和氯氟烴包括：一氯甲烷、二氯 甲燒、氣乙燒、1，1，1 _二氣乙燒、1，1_二氣_1_氣乙燒（HCFC_141b)、1_氣_1，1_二氣乙 烷0〇^-14213)、1，1-二氯-2,2,2-三氟乙烷0〇^-123)、以及1-氯-1，2,2,2-四氟乙 烷（HCFC-124)。全鹵代氯氟烴包括：三氯一氟甲烷（CFC11)、二氯二氟甲烷（CFC-12)、三 氯三氟乙烷（CFC-113)、二氯四氟乙烷（CFC-114)、一氯七氟丙烷、以及二氯六氟丙烷。由 于全鹵代氯氟烴對臭氧的潛在破壞性，因此不為優(yōu)選。脂肪醇包括：甲醇、乙醇、正丙醇、 以及異丙醇?；瘜W(xué)發(fā)泡劑包括：偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、4,4_苯酚磺酰 氨基脲（4,4-oxybenzene sulfonylsemicarbazide)、對甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸鋇 (barium azodicarboxlyate)、N-N' -二甲基-N-N' -二亞硝基對苯二甲酰胺、三餅基三嘆 (trihydrazinotriazine)、以及 hydrocerol 發(fā)泡劑。
[0076] 在特別的實施方式中，在制造根據(jù)本發(fā)明方法的發(fā)泡材料時，可以采用無機（或 物理）發(fā)泡劑。無機發(fā)泡劑的實例包括二氧化碳、水、空氣、氦氣、氮氣以及氬氣。二氧化碳 是特別有效的發(fā)泡劑。
[0077] 按照根據(jù)本發(fā)明方法的另一示例性實施例，為了制成期望的產(chǎn)品，相比于塑料材 料的重量，可以加入塑料熔體中的發(fā)泡劑的量在大約〇. 005重量％至大約10重量％的范圍 內(nèi)。
[0078] 在根據(jù)本發(fā)明方法的一個示例性方面，本發(fā)明的合成瓶封堵件包括芯件作為其主 要部件，該芯件由擠出成型的發(fā)泡熱塑性聚合物、共聚物、或者均聚物、或者其共混物形成。 盡管可以將已知可發(fā)泡熱塑性聚合物材料應(yīng)用于本發(fā)明的瓶封堵件，但是熱塑性塑料材料 必須經(jīng)過選擇以產(chǎn)生與天然軟木相近的物理性能，從而能夠提供替代天然軟木作為葡萄酒 瓶封堵件的合成封堵件。舉例來說，用于芯件的熱塑性塑料材料可以是閉孔塑料材料。
[0079] 在根據(jù)本發(fā)明方法的一個示例性方面，所述封堵件特別包含一種或更多種的熱塑 性聚合物。特別地，芯部材料和該至少一層外周層的材料中至少之一包含一種或更多種的 熱塑性聚合物，特別為二者均包含一種或更多種的熱塑性聚合物。在一個示例性方面，該至 少一層外周層包含與芯件所含的熱塑性聚合物相同或相近的熱塑性聚合物。然而，如本文 所詳述的，使外周層具備的物理特性特別為明顯不同于芯件的物理特性。
[0080] 因此，根據(jù)本發(fā)明方法的一個示例性方面，芯件包含選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組中 的至少一種熱塑性聚合物：聚乙烯類，茂金屬催化聚乙烯類，聚丁烷類，聚丁烯類，聚氨酯 類，有機硅類，乙烯基樹脂類，熱塑性彈性體類，聚酯類，乙烯型丙烯酸共聚物類，乙烯-乙 酸乙烯酯共聚物類，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物類，熱塑性聚氨酯類、熱塑性烯烴類、熱塑性 硫化橡膠類、柔性聚烯烴類、含氟彈性體類、氟聚合物類、聚乙烯類、聚四氟乙烯類及它們的 共混物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，乙丙橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯嵌段共 聚物類，苯乙烯嵌段共聚物類、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物類，離子聚合物類，聚丙烯類，以及 聚丙烯與可共聚烯鍵式不飽和共聚單體的共聚物類，烯烴嵌段共聚物類及它們的混合物。 若應(yīng)用了聚乙烯，本文所公開的方法的一個示例性方面中，該聚乙烯包括一種或更多種聚 乙稀，選自由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高密度聚 乙烯、和中低密度聚乙烯所組成的群組。特別地，可用于芯件的塑料材料是聚乙烯，尤其是 LDPE、和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)。這些材料可以單獨使用，或與一種或更多種 本文公開的其他熱塑性聚合物組合使用，特別是與茂金屬PE或茂金屬PP組合，特別是與茂 金屬PE組合使用。
[0081] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，芯件不含脂肪酸或脂肪酸衍生物。
[0082] 在本發(fā)明的另一方面中，芯件還包含至少一種脂肪酸和至少一種脂肪酸衍生物中 的至少之一。為此，可向用于制備芯件的至少一種熱塑性聚合物中添加一種或更多種的脂 肪酸衍生物。根據(jù)本發(fā)明的示例性脂肪酸衍生物為脂肪酸酯或者脂肪酸酰胺，例如硬脂酰 胺。向合成封堵件的聚合物組合物中添加至少一種脂肪酸衍生物，能夠使該合成封堵件具 備優(yōu)異的性能。特別地，已發(fā)現(xiàn)，封堵件的傳氧速率可以明顯降低，從而進一步減少了不希 望出現(xiàn)的葡萄酒氧化。此外，已發(fā)現(xiàn)，使用脂肪酸衍生物作為添加劑不會對合成軟木的性能 特性產(chǎn)生負面影響，上述性能特性例如拔出力、橢圓度控制、直徑控制、以及長度控制。為 使封堵件具備期望的傳氧速率減少效果，在根據(jù)本發(fā)明的一個示例性方面，脂肪酸衍生物 (若存在的話）通常以這樣的濃度使用：基于熱塑性聚合物的總重，約0.01重量％至約10 重量％，特別是從約0. 1重量％至約5重量％，更特別地是從約1重量％至約3重量％。
[0083] 若芯件包含本文所述的脂肪酸或脂肪酸衍生物，有利的是，根據(jù)本文所述的測試 方法測量，該封堵件的泄漏值可不超過100mm 2、特別為不超過90mm2、特別為不超過80mm2、 特別為不超過7〇mm 2、特別為不超過60mm2、特別為不超過50mm2。
[0084] 特別地，根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的封堵件具有大體柱狀外形，包括形成所述 封堵件的相對端的大致平坦終端面，并且芯件的大體平坦終端面基本不包括外周層。該 封堵件大體為柱狀，包括大體為柱形的周面以及該柱形的兩個相對端的兩個大體平坦終端 面。除了芯件（其具有物理特性與天然軟木相似的結(jié)構(gòu)、并且具有帶有大體為圓柱形周面 的大體圓柱形）以外，本發(fā)明的封堵件還包括至少一層外周層，該外周層至少部分地圍繞 并緊密地粘接至芯件的至少一個表面，特別是大體柱狀面。如現(xiàn)有技術(shù)已知的那樣，可使封 堵件的端部具有斜角或倒角。雖然可采用期望的斜角或倒角結(jié)構(gòu)，如倒圓、曲面或平面，但 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以約30°至約75°范圍內(nèi)的角度、例如以約35°至約70°范圍內(nèi)的角度、特別 在約40°至約65°范圍內(nèi)的角度，僅僅在終端與材料（含或不含本文所述的外周層）的伸 長的縱向柱面相交處進行切削，能夠使得所形成的封堵件易于插入容器的頸部。已發(fā)現(xiàn)，約 45。 、46。 、47。 、48。 、49。 、50。 、51。 、52。 、53。 、54。 、55。 、56。 、57。 、58。 、59。或 60°的角度特別有利于本發(fā)明。斜角或倒角角度相對于圓柱形封堵件的縱軸進行測量。
[0085] 有利的是，本發(fā)明的封堵件的整體密度為約lOOkg/m3至約800kg/m 3、特別是在約 200kg/m3至約500kg/m3、特別是在約220kg/m 3至約400kg/m3、特別是在約250kg/m3至約 375kg/m 3〇
[0086] 本發(fā)明的封堵件特別包含與芯件的大體整個大致柱狀面緊密粘合的至少一層外 周層。若存在較大的未粘合區(qū)域，可能導(dǎo)致氣體及液體流路。結(jié)果，至少一層外周層與芯件 形成牢固的、緊密的、粘合的互聯(lián)，有利于獲得用于葡萄酒產(chǎn)業(yè)的瓶封堵件。
[0087] 為了在至少一層外周層與芯件之間獲得整體式粘合的互聯(lián)，通過確保緊密地、粘 合地接合的方式，圍繞芯件形成所述至少一層外周層。根據(jù)本發(fā)明的封堵件特別通過擠出 形成。
[0088] 優(yōu)選地，所期望的牢固的、緊密的、粘合的互聯(lián)這樣獲得：將該至少一層外周層與 該芯件同時共擠出，或者，在形成連續(xù)的伸長材料之后，向該連續(xù)的伸長材料上施加該至少 一層外周層。通過采用任一種加工，可獲得該至少一層外周層與該連續(xù)的伸長材料之間的 緊密的、粘合的互聯(lián)。
[0089] 在本發(fā)明的一個方面中，通過擠出形成封堵件，因此，所述芯件和所述至少一層外 周層基本同時擠出。
[0090] 因此，在封堵件通過擠出形成的另一方面中，所述芯件單獨擠出，隨后，在擠出設(shè) 備中以周向圍繞并包封預(yù)先形成芯件的方式，在芯件上形成所述至少一層外周層。
[0091] 在本發(fā)明封堵件的其他方面中，包括兩層或更多的外周層，如本文所述，第一外周 層與芯件的外柱面進行牢固的、緊密的、粘合的互聯(lián)，該第一外周層可以通過與芯件基本同 時擠出形成、或者隨后擠出形成。然后，像本文對第一外周層的描述那樣，可以類似地，通過 與芯件以及該第一或其他外周層基本同時擠出、或者通過隨后擠出，形成第二以及之后的 外周層。在采用多個外周層的情況下，如本文所述，還能接著擠出兩個或更多個外周層，但 是彼此基本上同時擠出。
[0092] 另外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了提供進一步的加強以及期望的性能特性，可在根據(jù)本發(fā)明合 成封堵件的芯件和/或該至少一層外周層中包含進一步的其他添加劑。這些其他添加劑包 括抗微生物劑、抗菌化合物、和或除氧材料。合適的添加劑對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。該 抗微生物添加劑和抗菌添加劑可結(jié)合在封堵件中，從而賦予額外的可靠性，以使得在液體 的存在下，微生物或細菌生長的可能性極小。這些添加劑具有長期釋放性能并進一步延長 貨架期，而無需葡萄酒裝瓶所涉及的進一步處理。此外，能使得封堵件的孔穴基本由非氧化 性氣體填充，從而進一步減少氧氣進入容器。此方案的實施途徑對現(xiàn)有技術(shù)人員是已知的。
[0093] 如上文所述，對于提供能夠在葡萄酒產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用的合成瓶封堵件而言，有益的是， 該至少一層外周層與芯件緊密的、粘接地互聯(lián)。在此方面，雖然已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以上詳述的方法可 提供該至少一層外周層對連續(xù)的、伸長的、大體柱形材料之間的牢固的、緊密的、粘接的互 聯(lián)，取決于用于形成連續(xù)的、伸長的、大體柱形材料與該至少一層外周層的具體材料，可使 用替代層或粘合化合物。
[0094] 如有必要，為了提供該至少一層外周層與連續(xù)的、伸長的、大體柱形材料之間的牢 固的、緊密的、粘合的互聯(lián)，可在連續(xù)的、伸長的、大體柱形材料的外表面上施加本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的粘結(jié)劑或連接層。若采用連接層，該連接層可有效地介于連續(xù)的、伸長的、大體 柱形材料與該至少一層外周層之間，從而，通過將外周層與連續(xù)的、伸長的、大體柱形材料 有效地粘接至位于中間的連接層，提供緊密的、粘合的互聯(lián)。然而，無論采用何種工藝或結(jié) 合處理，所有這些替代實施方案都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。若存在多于一個的外周層，可在各 外周層之間類似地采用這種粘結(jié)劑或連接層。
[0095] 此外，通過本發(fā)明方法獲得的封堵件還可包括裝飾的標記，如字母、符號、顏色、圖 案、和木頭色澤（wood tones)，印在至少一層外周層和/或形成所述封堵件或塞子的相對 端的大體平坦終端面上?？稍诜舛录纳a(chǎn)過程中、或者在制造該封堵件之后的單獨步驟 中，在線進行這些標記的印刷。因而，本發(fā)明的封堵件可在至少一層外周層和形成所述封堵 件或塞子相對端的大體平坦終端面的至少之一上具有裝飾效果。
[0096] 根據(jù)本發(fā)明的封堵件還可在其至少一個表面（特別是在其周面）上包含有機硅 層。該層可有助于（例如）將封堵件插入該容器中。若存在有機硅層，特別地，通過擠出成 型和/或滾光（tumbling)形成該有機娃層。
[0097] 本發(fā)明還涉及一種制造如本文所述封堵件的方法，所述方法至少包括以下步驟：
[0098] A，提供第一組合物，其包含至少一種熱塑性聚合物；
[0099] B，可選地，向包含至少一種熱塑性聚合物的所述組合物提供至少一種發(fā)泡劑，以 獲得包含至少一種熱塑性聚合物和至少一種發(fā)泡劑的組合物；
[0100] C，在該方法步驟B之前、過程中、之后的至少之一中，將該方法步驟A所提供的組 合物或該方法步驟B所獲得的組合物加熱，以獲得加熱的組合物；
[0101] D，將方法步驟C所獲得的所述加熱的組合物擠出，成為連續(xù)的伸長的大體圓柱狀 外形，以獲得具有柱面的、連續(xù)的伸長的熱塑性聚合物，作為芯件；
[0102] E，提供包含至少一種苯乙烯嵌段共聚物的第二組合物；
[0103] F，將該方法步驟E所提供組合物擠出為單獨且獨立的外周層，以與該方法步驟D 所獲得的連續(xù)的伸長熱塑性聚合物相獨立、共軸的方式進行緊密的、粘合的接合，所述單獨 且獨立的外周層周向圍繞連續(xù)的伸長的熱塑性聚合物的柱面，并基本將其包封，從而獲得 具有柱面的、多組分伸長結(jié)構(gòu)體；
[0104] G，將該方法步驟F所得的多組分伸長結(jié)構(gòu)體進行切割，該切割在基本垂直于所述 多組分伸長結(jié)構(gòu)體的中軸的平面上進行，從而獲得封堵件；
[0105] H，可選地，對該方法步驟D所得的連續(xù)的伸長熱塑性聚合物、該方法步驟F所得的 多組分結(jié)構(gòu)體、以及該方法步驟G所得的封堵件，對上述三者至少之一進行印刷、涂布或后 處理。
[0106] 與該方法步驟A所提供的組合物相關(guān)的具體內(nèi)容，與本文描述關(guān)于本發(fā)明封堵件 的芯件所用的熱塑性聚合物的具體內(nèi)容相同。若使用熱塑性聚合物的組合，則方法步驟A 所提供的組合物包含此組合。
[0107] 與方法步驟B所提供的發(fā)泡劑相關(guān)的具體內(nèi)容，與本文關(guān)于本發(fā)明封堵件所說明 的發(fā)泡劑的具體內(nèi)容相同。在該方法步驟B中還可提供其他添加劑，例如，舉例來說，至少 一種成核劑。關(guān)于這種添加劑的具體內(nèi)容，與本文關(guān)于本發(fā)明封堵件所說明的添加劑的具 體內(nèi)容相同。
[0108] 如要在根據(jù)本發(fā)明的封堵件中包含脂肪酸或脂肪酸衍生物，有益的是，將其在方 法步驟A或方法步驟B中提供。與合適的脂肪酸和脂肪酸衍生物相關(guān)的具體內(nèi)容，與本文 關(guān)于本發(fā)明封堵件所說明的合適脂肪酸和脂肪酸衍生物的具體內(nèi)容相同。
[0109] 優(yōu)選地，將方法步驟C中的加熱調(diào)整為這樣的溫度，在該溫度下，該方法步驟A所 提供的組合物、或該方法步驟B所獲得的組合物足夠軟，以允許發(fā)泡至所希望的密度和/或 各組合物能夠擠出。若使用了需要熱量以提供發(fā)泡效果的發(fā)泡劑，優(yōu)選將該方法步驟C的 加熱調(diào)整為能夠產(chǎn)生該發(fā)泡效果的溫度。原則上，合適的溫度取決于所選的熱塑性聚合物 和發(fā)泡劑，并且可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地根據(jù)熱塑性聚合物和發(fā)泡劑的已知性能和/或 基于簡單的試驗來確定。
[0110] 方法步驟D可按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知且看起來合適的方式進行，特別是使用已知 的擠出設(shè)備。
[0111] 與該方法步驟E所提供的組合物相關(guān)的具體內(nèi)容，與本文針對本發(fā)明封堵件的至 少一層外周層所說明的關(guān)于合適的材料、化合物和組合物的具體內(nèi)容相同。
[0112] 根據(jù)本發(fā)明的方法的一個方面，該方法步驟F基本與該方法步驟D同時進行。
[0113] 根據(jù)本發(fā)明方法的另一個方面，該方法步驟F在該方法步驟D之后進行。
[0114] 根據(jù)本發(fā)明方法的另一個方面，為了獲得一個或更多個其他外周層，可將該方法 步驟F重復(fù)一次或多次，由此，一個或更多個其他外周層被單獨擠出，從而與多組分伸長結(jié) 構(gòu)體的柱形外表面進行緊密的、粘合的接合，從而形成多層伸長的材料。
[0115] 在該方法步驟D和/或在方法步驟F中的擠出之后，可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的方法將連續(xù)的伸長熱塑性聚合物或多組分伸長結(jié)構(gòu)體進行冷卻。
[0116] 可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知且看起來合適的方式，進行該方法步驟G中的切削以 及該方法步驟H中的可選的印刷、涂布或后處理。后處理可包括（例如）向封堵件的表面 進行表面處理，如等離子處理、電暈處理、或提供潤滑劑。
[0117] 本文關(guān)于根據(jù)本發(fā)明封堵件所公開的具體內(nèi)容也與根據(jù)本發(fā)明的方法相關(guān)，因而 也是本文所公開方法的披露內(nèi)容的一部分。
[0118] 本發(fā)明還涉及根據(jù)本文所述方法制造的封堵件。
[0119] 特別地，根據(jù)本文所述的測試方法測量，根據(jù)本文所述方法所制造的封堵件的泄 漏值不超過500_ 2。若產(chǎn)品在惰性條件下包裝，有益的是，該封堵件的氧進入速率為，在封 閉容器后的第一個100天中，每容器小于約Img氧，從而，氧進入速率有益地選自以下群組： 在封閉容器后的第一個100天中，每容器小于約0. 5mg氧、小于約0. 25mg氧、小于約0. 2mg 氧和小于約〇· Img氧。
[0120] 根據(jù)本發(fā)明方法所制造的封堵件的另一方面，該封堵件包括圍繞并緊密粘接至芯 件柱面的外周層，并且該芯件的端面沒有所述層。
[0121] 本發(fā)明還涉及本文公開的封堵件或者根據(jù)本文所述方法所制造的封堵件用于密 封地封閉容器的用途。
[0122] 本發(fā)明還涉及一種產(chǎn)品保持容器用封堵件，其構(gòu)造為插入并牢固地保持在形成所 述容器的頸部的入口中，所述封堵件至少包括
[0123] a)芯件，包含至少一種熱塑性聚合物，以及
[0124] b)至少一層外周層，其至少部分地圍繞并緊密粘接至所述芯件的至少一個表面，
[0125] 其中，
[0126] 所述芯件的密度在約100kg/m3至約350kg/m 3的范圍內(nèi)、特別在約120kg/m 3至約 320kg/m3的范圍內(nèi)、特別在約150kg/m3至約300kg/m 3的范圍內(nèi)、特別在約180kg/m3至約 290kg/m3的范圍內(nèi)、特別在約200kg/m 3至約280kg/m3的范圍內(nèi)、特別在約200kg/m3至約 270kg/m 3的范圍內(nèi)、特別在約220kg/m3至約270kg/m3的范圍內(nèi)、或者在約225kg/m 3至約 265kg/m3的范圍內(nèi)、或者在約225kg/m3至約250kg/m 3的范圍內(nèi)，以及，根據(jù)本文所述的測試 方法測量，該封堵件的泄漏值不超過900mm2、特別為不超過800mm 2、特別為不超過700mm2、 特別為不超過600mm2、特別為不超過500mm 2、特別為不超過400mm2、特別為不超過300mm2。
[0127] 本發(fā)明還涉及一種產(chǎn)品保持容器用封堵件，其構(gòu)造為插入并牢固地保持在形成所 述容器的頸部的入口中，所述封堵件至少包括
[0128] a)芯件，其包含至少一種熱塑性聚合物，以及
[0129] b)至少一層外周層，其至少部分地圍繞并緊密粘接至所述芯件的至少一個表面，
[0130] 其中，
[0131] 所述芯件的密度在約100kg/m3至約350kg/m 3的范圍內(nèi)、特別在約120kg/m 3至約 320kg/m3的范圍內(nèi)、特別在約150kg/m3至約300kg/m 3的范圍內(nèi)、特別在約180kg/m3至約 290kg/m3的范圍內(nèi)、特別在約200kg/m 3至約280kg/m3的范圍內(nèi)、特別在約200kg/m3至約 270kg/m 3的范圍內(nèi)、特別在約220kg/m3至約270kg/m3的范圍內(nèi)、或者在約225kg/m 3至約 265kg/m3的范圍內(nèi)、或者在約225kg/m3至約250kg/m 3的范圍內(nèi)，并且，根據(jù)本文所述的測試 方法測量，該封堵件的泄漏值不超過500mm2、特別為不超過400mm 2、特別為不超過300mm2。
[0132] 根據(jù)本發(fā)明的這些方面的封堵件可具有這樣的外周層，其厚度在0. 15mm至小于 0. 5mm的范圍內(nèi)、特別在0. 20mm至約0. 45mm的范圍內(nèi)、特別在約0. 25mm至約0. 45mm的范 圍內(nèi)、更特別在約〇· 25mm至約0· 45mm的范圍內(nèi)、更特別在約0· 30mm至約0· 45mm的范圍 內(nèi)、更特別在約〇. 35mm至約0. 45mm的范圍內(nèi)，從而，示例性厚度為約0. 15mm、約0. 16mm、 約 0. 1 7mm.約 0. 18mm.約 0. 19mm、約 0. 20mm、約 0. 21mm、約 0. 22mm、約 0. 23mm、約 0. 24mm、 約 0. 25mm、約 0. 26mm、約 0. 27mm、約 0. 28mm、約 0. 29mm、約 0. 30_、約 0. 31_、約 0. 32_、 約 0. 33_、約 0. 34_、約 0. 35_、約 0. 36_、約 0. 37_、約 0. 38_、約 0. 39_、約 0. 40_、約 0. 41_、約 0. 42_、約 0. 43_、約 0. 44mm、約 0. 45_、約 0. 46_、約 0. 47_、約 0. 48_、或者 約0. 49_，這里，可將這些值的任意之一取為下限并與根據(jù)本發(fā)明的示例性范圍的任意較 大值作為上限相組合。
[0133] 本發(fā)明給出的與本文所述封堵件、其性能及與其生產(chǎn)和用途相關(guān)的所有具體內(nèi)容 均適用于根據(jù)本發(fā)明的這些方面的封堵件。
[0134] 根據(jù)本發(fā)明，可獲得這樣的封堵件，其能夠提供葡萄酒產(chǎn)業(yè)、以及其他瓶封堵件/ 包裝產(chǎn)業(yè)對其提出的至少一種要求、特別是多于一種要求、特別是幾乎全部要求乃至所有 要求。因此，可獲得這樣的合成瓶封堵件，其能夠用于完全密封及封閉期望的瓶子，從而可 靠并安全地儲存其中所保持的產(chǎn)品，可選地，在該合成瓶封堵件上印有期望的標志和/或 記D
[0135] 因而，本發(fā)明包括這樣的制造產(chǎn)品，其具有將在本文所描述物品中例舉的特征、性 能以及部件關(guān)系，并且本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書所限定。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0136] 通過下文結(jié)合附圖進行的詳細說明，可以更好地理解本文所描述的本發(fā)明的特性 及目的，附圖中：
[0137] 圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個方面的合成封堵件的軸測圖；
[0138] 圖2為根據(jù)本發(fā)明的一個方面的合成封堵件的橫截面?zhèn)鹊囊晥D；
[0139] 圖3為壓縮前裝瓶機的卡爪的示意圖，該裝瓶機已被調(diào)節(jié)成使卡爪錯開；
[0140] 圖4為壓縮過程中裝瓶機的卡爪的示意圖，該裝瓶機已被調(diào)節(jié)成使卡爪錯開；
[0141] 圖5為裝瓶機的卡爪的示意圖，其示出了裝配螺孔；以及
[0142] 圖6示意性地示出了皮層粘接力測試方法的具體步驟。
[0143] 參照附圖，以及下文的具體披露內(nèi)容，能更好地理解關(guān)于本發(fā)明所披露合成封堵 件的結(jié)構(gòu)及制造方法。在這些圖中，以及在本文具體說明中，以葡萄酒產(chǎn)品用的瓶封堵件為 例來描述并討論本發(fā)明的合成封堵件及其制造方法。然而，如本文所述，本發(fā)明可應(yīng)用作為 在期望封閉系統(tǒng)中密封及保持期望產(chǎn)品的合成封堵件。然而，由于對葡萄酒產(chǎn)品封堵件的 要求苛刻且困難，本文的具體說明集中于本發(fā)明合成瓶封堵件作為葡萄酒瓶用封堵件的適 用性。然而，應(yīng)當理解，提供這些具體的討論僅為示例說明之用，不應(yīng)當將本發(fā)明局限于此 特定應(yīng)用及實施方式。
[0144] 在圖1和圖2中，所示出合成封堵件20的示例結(jié)構(gòu)包括由芯件22和外周層24形 成的大致柱狀外形，外周層24周向圍繞芯件22并與之緊密結(jié)合。在示例性方面中，芯件22 包括大體柱狀表面26,以大體平坦端面27和28截止。在應(yīng)用實施時，下文中針對層狀結(jié) 構(gòu)（即芯件和外周層）合成封堵件所進行的具體描述也適用于外周層多于一個的多層封堵 件。
[0145] 在示例性方面中，外周層24緊密地直接粘合于芯件22,周向圍繞并包封芯件22的 表面26。外周層24包括暴露面29,該暴露面29包括大體柱狀外形，并且與大致平坦終端 的表面27、28 -起形成本發(fā)明合成瓶封堵件20的外表面。
[0146] 為了幫助保證合成瓶封堵件20進入待插封堵件20的瓶入口，可以使外周層24的 終止邊緣31成斜面或倒角。類似地，外周層24的終止邊緣32也可以包括類似的斜面或倒 角。盡管可采用期望的斜面或倒角結(jié)構(gòu)，諸如倒圓、曲面或平面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，僅僅以大約45 度、或約60度角切割端部31和32,即可提供期望的減徑區(qū)域以獲得期望效果。
[0147] 通過在合成瓶封堵件20上加入倒角或斜面端部31和32,能自動進行自定心。結(jié) 果，使合成瓶封堵件20壓縮并且從壓縮爪彈出而進入開口瓶用于形成其封閉時，即使夾持 爪與瓶的入口稍稍錯開，也能夠自動引導(dǎo)合成瓶封堵件20進入瓶開口。通過采用這種結(jié) 構(gòu)，消除了不希望出現(xiàn)的瓶封堵件20難以插進期望瓶體的問題。然而，在采用替代方式塞 子插入技術(shù)的應(yīng)用中，可以不需要對端部31和32進行倒角。此外，為了便于封堵件插入瓶 頸部，外表面可完全或局部涂覆適當?shù)臐櫥瑒?，尤其涂覆有機硅?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的各種 技術(shù)進行用諸如有機硅的潤滑劑進行涂布，包括滾光和/或擠出涂覆。
[0148] 為了提供適用于葡萄酒產(chǎn)業(yè)的屬性，通過連續(xù)擠出工藝，使用本文說明的發(fā)泡塑 料材料形成芯件22。雖然其他現(xiàn)有技術(shù)的體系中采用了模塑的發(fā)泡塑料材料，然而已經(jīng)證 實這些工藝成本高，并且不能提供具有本發(fā)明屬性的最終產(chǎn)品。
[0149] 為了展示本發(fā)明的效果，生產(chǎn)按照本發(fā)明所制造的合成瓶封堵件20的樣品，并進 行測試，該合成瓶封堵件具有發(fā)泡芯件和密實的外周層。
[0150] 測試方法
[0151] 按照WO 03/018304 Al中所述方法（壓縮測試，P. 45、L 9-ρ· 48、L 12 ;拔出測試， p.48、l. 13-p.49、l. 10)，在隨機選擇的樣品上進行拔出力測試和壓縮回復(fù)測試，該文獻的 內(nèi)容并入本文并構(gòu)成本文披露內(nèi)容的一部分。
[0152] 拔出力
[0153] 使用63mm灌裝機（fill gauge)向六個干凈的"Bordeaux"型葡萄酒瓶灌裝葡萄酒 至20°C灌裝線。將瓶頸內(nèi)部用紙巾干燥以除去濺上的葡萄酒。使用半自動上塞機（購自意 大利GAI S. p. A.，型號4040)將封堵件插入瓶中。在小于-20mm Hg的真空（在上塞機的真 空表上讀數(shù)）下進行插入操作。在封堵件插入后有約17mm的缺量。將瓶子儲存48-72小 時。然后在環(huán)境溫度下，使用Dillon AFG-1000N測力計（購自美國Dillon/Quality Plus Inc.)拔出封堵件，從而測量拔出所需的力。
[0154] 即時直徑和壓縮回復(fù)率
[0155] 使用置于上塞機出口處的光學(xué)顯微鏡（Keyence 7650和DATAQ 158-U數(shù)模轉(zhuǎn)換 器）測定即時直徑，該光學(xué)顯微鏡在封堵件從上塞機排出進入瓶子后立即測量該封堵件的 直徑?？梢园凑障旅娴仁剑诜舛录某跏嘉磯嚎s直徑以及所測量作為即時直徑的直徑 (封堵件被壓縮并從上塞機中被排出至瓶中兩分鐘后），計算回復(fù)率（壓縮回復(fù)率）：
[0156] %回復(fù)率=(壓縮后兩分鐘時的直徑/初始直徑）χ100。
[0157] 泄漏
[0158] 在測試中使用了由 Costral S. A.(法國的 Riquewihr)制造的 Monobloc Comet 200Multi裝瓶機。線速度為2025瓶/小時，所選的程序為Liege 4,并且壓縮直徑為15mm。 灌裝水平設(shè)為63mm，并在整個測試中進行檢查。通過參考圖3至圖5,通過將裝配螺孔43 上緊，調(diào)整壓縮爪40 (兩個固定爪41和兩個移動爪42)，從而在移動爪42和固定爪41之間 設(shè)置0. 2mm的間隙44。該間隙44模擬了在經(jīng)過很長時間運轉(zhuǎn)而沒有調(diào)整的工業(yè)裝瓶機中 所觀察到的磨損。這種磨損為對封堵件造成破壞的常見原因，這種破壞可導(dǎo)致泄漏。在所 有其他方面，按照操作指令操作裝瓶機。準備瓶架，并在底部處布置白色折紙巾。準備干凈 的750ml瓶子。在環(huán)境溫度（約22°C )下用紅葡萄酒對灌裝斗進行灌裝。使用如下所述的 封堵件和比較封堵件，不采用真空條件下進行裝瓶并上塞。在裝瓶和上塞后，直接擦拭以除 去濺上的葡萄酒。將瓶子在瓶架上倒置30分鐘，然后從瓶架取下。若在白色紙巾上可見紅 葡萄酒點（或多個點），按以下方式測量泄漏面積：假設(shè)泄漏區(qū)域為橢圓形。以mm為單位 測量最小直徑（di)和最大直徑（Di)。按照式（I)計算總泄漏面積：
[0159] 面積=Π * Σ (Di*di)/4 (I)
[0160] 每個樣品批使用九個封堵件，并確定平均值。另外，在每個測量環(huán)節(jié)的最后，系統(tǒng) 地測試控制批（control lot) 〇
[0161] 皮層粘接力（剝離力）
[0162] 此測試提供了關(guān)于外周層對芯的粘接強度的測量。參見圖6。沿平行于封堵件縱 軸的封堵件長度方向，對待測試封堵件20進行刻畫，其中，兩個平行的切割線50彼此相距 約8mm，深度為約等于外周層24的厚度。使用具有兩個平行刀片的工具獲得該切割線，從而 沿封堵件長度在兩條切割線之間保持相同距離。然后，如圖6a)所示，從芯件22將外周層 24的5-10mm的部分剝開而不分離。將夾持件51連接至Tinius Olsen測力計（購自美國 賓夕法尼亞州Horsham的Tinium Olsen，型號H5KS)或者Imada測力計（型號DS2,裝配有 MV 220電動測試臺和RS-232連接成套工具），并將測力計調(diào)零（圖中未示出）。速度設(shè)為 300mm/分鐘。將封堵件20置于軟木塞夾持件52之中，使切割線50與軟木塞夾持件52的 開口區(qū)域53對齊。由此，外周層24的剝離部分牢固地保持在夾持件51中，其中夾持蝶形 螺母54朝上（圖6b))，并開始測量。當整條外周層24被剝下，或者測力計停止移動時，停 止測量。對同一封堵件在不同位置重復(fù)測試兩次以上。至少測試兩個封堵件，進行總共至 少六次測量。各測量給出多至200組或更多的數(shù)據(jù)，對于每個讀數(shù)進行平均，從而得到每個 測量各自的平均。然后基于這些各自的平均計算平均值。較大的值表示外周層24對芯件 22的粘接力更好。
[0163] 實施例1
[0164] 在常規(guī)的共擠出設(shè)備上生產(chǎn)樣品產(chǎn)品。采用低密度聚乙烯（LDPE)并使用惰性氣 體作為物理發(fā)泡劑，生產(chǎn)芯件22。調(diào)節(jié)發(fā)泡度，從而生產(chǎn)密度為231kg/m 3(0. 231g/cm3)、 241kg/m3(0. 241g/cm3)或者261kg/m3(0. 261g/cm3)的樣品。在形成外周層24的過程中， 采用不同量的 Maxelast? D01-048E(SEBS 聚合物，購自 Nantong Polymax Elastomer Technology Co.，Ltd)和 Dow Affinity 8200(茂金屬聚乙稀聚合物，購自 Dow Chemical Company)的混合物。將外周層的各聚合物組分提供至單獨的容器中，并直接從該容器中供 料至擠出設(shè)備，在該設(shè)備處，各外周層聚合物組分彼此共混，并擠出。在形成過程中，在擠出 設(shè)備中形成的外周層24周向圍繞芯件22并緊密地粘接至芯件上。將所得產(chǎn)品切成適于形 成瓶封堵件20的長度，然后在邊緣31和32中形成倒角。所得封堵件的直徑為22. 5_或 23mm，以及長度為37mm。Mocon測試（使用100%氧氣的傳氧速率測量系統(tǒng)）表明各封堵件 的傳氧速率沒有受到外周層材料的影響。
[0165] 作為對比，以同樣的方式制備樣品，不同之處在于，在形成外周層24的過程中，采 用了 EPDM和PP以及茂金屬PE的混合物，稱為TPV。產(chǎn)品和比較產(chǎn)品的具體內(nèi)容示于表1。 表2中的產(chǎn)品編號是指表1中所定義的產(chǎn)品編號。
[0166] 表 1
[0167]

【權(quán)利要求】
1. 一種產(chǎn)品保持容器用的封堵件，其構(gòu)造為插入并牢固地保持在形成所述容器的頸部 的入口中，所述封堵件至少包括 a) 芯件，包含至少一種熱塑性聚合物，以及 b) 至少一層外周層，其至少部分地圍繞并緊密粘接至所述芯件的至少一個表面，所述 外周層包含至少一種苯乙烯嵌段共聚物， 其中 所述芯件的密度在約100kg/m3至350kg/m 3的范圍內(nèi)，以及，所述外周層的密度在大于 350kg/m3至約1，500kg/m 3的范圍內(nèi)，以及，所述外周層的厚度在0. 15mm至小于0. 50mm的 范圍內(nèi)。
2. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的封堵件，其中，所述芯件的至少一種熱塑 性聚合物不同于所述至少一層外周層的至少一種苯乙烯嵌段共聚物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的封堵件，其中，所述至少一種苯乙烯嵌段共聚物 選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組：苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯 嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丁烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯 嵌段共聚物、苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯異丁烯嵌段共聚物、苯乙烯異戊二 烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯嵌段共聚物及它們中 兩者或更多的組合。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的封堵件，其中，所述外周層還包括不同于 所述至少一種苯乙烯嵌段共聚物的至少一種其他聚合物或共聚物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的封堵件，其中，所述至少一種其他熱塑性彈性體選自由熱塑 性聚烯烴、熱塑性聚氨酯、熱塑性聚酰胺、熱塑性共聚多酯和熱塑性硫化橡膠構(gòu)成的組。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或權(quán)利要求5所述的封堵件，其中，基于所述外周層的總重量，所述 至少一種苯乙稀嵌段共聚物的含量在約lwt. %至約100wt. %的范圍內(nèi)；以及，基于所述外 周層的總重量，所述至少一種其他熱塑性彈性體的含量在〇wt. %至約99wt. %的范圍內(nèi)。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的封堵件，其根據(jù)本文所述的測試方法測得 的拔出力不超過400N。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的封堵件，使用100%氧氣、按照Mocon測量 法，測得的軸向傳氧速率（0TR)為約0. OOOlcc/天/封堵件至約0. 1000cc/天/封堵件，特 別為約0. 0005cc/天/封堵件至約0. 050cc/天/封堵件。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的封堵件，其中，根據(jù)本文所述的測試方法 測量的封堵件的泄漏值為不超過900mm2。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的封堵件，其中，所述芯件的密度在約 100kg/m3至小于235kg/m3的范圍內(nèi)，以及，根據(jù)本文所述的測試方法測量，該封堵件的泄漏 值為不超過900mm2,或者 所述芯件的密度在235kg/m3至260kg/m 3的范圍內(nèi)，以及，根據(jù)本文所述的測試方法測 量，所述封堵件的泄漏值為不超過300mm2,或者 所述芯件的密度在大于260kg/m3至350kg/m3的范圍內(nèi)，以及，根據(jù)本文所述的測試方 法測量，該封堵件的泄漏值為不超過200mm2。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的封堵件，其中，所述芯件包含多個孔穴。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的封堵件，其中，遍及所述芯件的長度和直徑的至少之一，所 述芯件中的所述多個孔穴在尺寸和分布中的至少一個方面上是基本均勻的。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或權(quán)利要求12所述的封堵件，其中，所述多個孔穴為多個基本封 閉的孔穴。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11至權(quán)利要求13中任一權(quán)利要求所述的封堵件，其中，所述多個孔 穴構(gòu)成的孔穴尺寸在約〇. 〇25mm至約0. 5mm的范圍，特別地，在約0. 05mm至約0. 35mm的范 圍。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的封堵件，其中，所述芯件包含至少一種 閉孔，其平均孔穴尺寸在約〇. 02毫米至約0. 50毫米的范圍內(nèi)，以及，孔穴密度在約8, 000 孔穴/立方厘米至約25, 000, 000孔穴/立方厘米的范圍內(nèi)，特別地，其中，所述芯件包含 至少一種下述特征：平均孔穴尺寸在約〇. 〇5mm至約0. 1mm的范圍內(nèi)，以及，孔穴密度在約 1，000, 000孔穴/立方厘米至約8, 000, 000孔穴/立方厘米的范圍內(nèi)。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的封堵件，其中，所述封堵件具有大致柱狀 外形，包括形成所述封堵件的相對端的大致平坦終端面，以及，所述芯件的大致平坦終端面 基本不含所述外周層。
17. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的封堵件，其中，所述芯件包含選自由以下 物質(zhì)所構(gòu)成組中的至少一種熱塑性聚合物：聚乙烯類，茂金屬催化聚乙烯類，聚丁烷類，聚 丁烯類，聚氨酯類，有機硅類，乙烯基樹脂類，熱塑性彈性體類，聚酯類，乙烯型丙烯酸共聚 物類，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物類，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物類，熱塑性聚氨酯類、熱塑性 烯烴類、熱塑性硫化橡膠類、柔性聚烯烴類、含氟彈性體類、氟聚合物類、聚乙烯類、聚四氟 乙烯類及它們的共混物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，乙丙橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，苯乙 烯-丁二烯嵌段共聚物類，乙烯_丙烯酸乙酯共聚物類，離子聚合物類，聚丙烯類，以及聚丙 烯與可共聚烯鍵式不飽和共聚單體的共聚物類，烯烴共聚物類、烯烴嵌段共聚物類及它們 的混合物。
18. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的封堵件，整體密度為約100kg/m 3至約 800kg/m3,特別地，為約 200kg/m3至約 500kg/m3。
19. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的封堵件，其中，所述封堵件通過擠出而形 成。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的封堵件，其中，所述芯件和所述外周層基本同時擠出，或 者，所述芯件單獨擠出，隨后，在擠出設(shè)備中，以周向圍繞并包封預(yù)先所形成芯件的方式，形 成所述外周層。
21. -種制造根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求20中任一權(quán)利要求所述的封堵件的方法，所 述方法至少包括以下步驟： A，提供第一組合物，其包含至少一種熱塑性聚合物； B，可選地，向包含至少一種熱塑性聚合物的所述組合物提供至少一種發(fā)泡劑，以獲得 包含至少一種熱塑性聚合物和至少一種發(fā)泡劑的組合物； C在該方法步驟B之前、過程中、之后的至少之一中，將該方法步驟A所提供的組合物或 該方法步驟B所獲得的組合物加熱，以獲得加熱的組合物； D，將方法步驟C所獲得的所述加熱的組合物擠出，成為連續(xù)的伸長的大體圓柱狀外 形，以獲得具有柱面的連續(xù)的伸長的熱塑性聚合物，作為芯件； E，提供包含至少一種苯乙烯嵌段共聚物的第二組合物； F，將該方法步驟E所提供組合物擠出為單獨且獨立的外周層，以與該方法步驟D所獲 得的連續(xù)的伸長熱塑性聚合物相獨立、共軸的方式進行緊密的、粘合的接合，所述單獨且獨 立的外周層周向圍繞熱塑性聚合物的連續(xù)的伸長柱面，并基本將其包封，從而獲得具有柱 面的、多組分伸長結(jié)構(gòu)體； G，將該方法步驟F所得的多組分伸長結(jié)構(gòu)體進行切割，該切割在基本垂直于所述多組 分伸長結(jié)構(gòu)體的中軸的平面上進行，從而獲得封堵件； H，可選地，對該方法步驟D所得的連續(xù)的伸長熱塑性聚合物、該方法步驟F所得的多組 分結(jié)構(gòu)體、以及該方法步驟G所得的封堵件中的至少之一進行印刷、涂布或后處理。
22. -種根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法所制造的封堵件。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的封堵件，其中，根據(jù)本文所述的測試方法測量的封堵件的 泄漏值為不超過900mm2。
24. 根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求20、權(quán)利要求22或權(quán)利要求23所述的封堵件用于密 封方式封閉容器的用途。
25. -種產(chǎn)品保持容器用的封堵件，其構(gòu)造為插入并牢固地保持在形成所述容器的頸 部的入口中，所述封堵件至少包括 a) 芯件，包含至少一種熱塑性聚合物，以及 b) 至少一層外周層，其至少部分地圍繞并緊密粘接至所述芯件的至少一個表面， 其中 所述芯件的密度在約l〇〇kg/m3至約350kg/m3的范圍內(nèi)，以及，根據(jù)本文所述的測試方 法測量的封堵件的泄漏值為不超過900mm2。
26. -種產(chǎn)品保持容器用的封堵件，其構(gòu)造為插入并牢固地保持在形成所述容器的頸 部的入口中，所述封堵件至少包括 a) 芯件，包含至少一種熱塑性聚合物，以及 b) 至少一層外周層，其至少部分地圍繞并緊密粘接至所述芯件的至少一個表面， 其中 所述芯件的密度在約l〇〇kg/m3至約350kg/m3的范圍內(nèi)，以及，根據(jù)本文所述的測試方 法測量的封堵件的泄漏值為不超過500mm2。
27. 根據(jù)權(quán)利要求25或權(quán)利要求26所述的封堵件，其中，所述至少一層外周層的厚度 在0. 15mm至小于0. 50mm的范圍內(nèi)。
28. 根據(jù)權(quán)利要求25至權(quán)利要求27中任一權(quán)利要求所述的封堵件，具有根據(jù)權(quán)利要求 2至權(quán)利要求20中的任意之一所述的性能。
【文檔編號】B65D39/00GK104487357SQ201380039744
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2013年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月8日
【發(fā)明者】桑德拉·達維茨, W·查, 凱瑟琳·坎貝爾·格拉斯哥, 馬爾科姆·約瑟夫·湯普森 申請人:諾瑪科公司