專利名稱：具有耐熱性、低己烷提取物量和可控模量的聚烯烴組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含至少兩種聚合物材料組份的聚烯烴組合物。在本發(fā)明特定的實施方案中，這樣的組合物或由這樣的組合物制得的薄膜、涂層或模塑制品的特征在于，具有高的耐熱性、高的殘余結(jié)晶度百分數(shù)、低的己烷提取物量、低的熱合和熱粘性起始溫度、高的熱粘性強度和可控的模量。
長期以來，盡管在食品包裝和食品儲存容器的應(yīng)用中一直能找到聚烯烴的用途，但對于制造者和包裝者來說，一直不能得到呈薄膜、涂層和模塑制品形式的具有所需性能平衡的聚烯烴。包裝和儲存應(yīng)用最佳的聚烯烴樹脂應(yīng)具有許多關(guān)鍵的性能。特別是，最佳的樹脂應(yīng)具有如下特征高百分的殘余結(jié)晶度百分數(shù)和/或高的維卡軟化點(表示高的耐熱性，該性能例如對于微波食品容器和在熱裝薄膜包裝應(yīng)用中是很重要的)；可控的高或低的模量(分別表示良好的尺寸穩(wěn)定性，該性能對于有效的產(chǎn)品負載和制袋操作來說是很重要的，或表示冷凍食品容器良好的開啟性)；低熱合和熱粘性溫度(表示能容易地將薄膜和涂層轉(zhuǎn)換成包裝品的能力)；高的耐撕裂性，耐落鏢沖擊性和耐穿刺性(表示在濫用下包裝或容器保持完整的性能好)；和低的己烷提取物量(表示低分子量雜質(zhì)或聚合物餾份遷移至敏感包裝物品如在食品接觸應(yīng)用中的食品中的趨勢更低)。
一般來說，一種特定的樹脂性能的增加需要另一重要樹脂性能的某些損失。例如，通常通過增加樹脂共聚單體的含量來實現(xiàn)低模量、低熱合和熱粘性起始溫度、高撕裂強度、高的耐落鏢沖擊性和高的耐穿刺性。相反，通常通過降低樹脂中共聚單體的含量來實現(xiàn)高的結(jié)晶度、高的維卡軟化點、高的模量和低的正己烷提取物量。因此，過去一直是取得對樹脂一類性能的改善，而損失另外的一些性能。
工業(yè)上所面臨的一個具體的問題是，過去一直認為樹脂的維卡軟化點和由這樣的樹脂制得的薄膜層的熱合或熱粘性起始溫度直接有關(guān)。也就是說，優(yōu)選的樹脂具有高的維卡軟化點以提高耐熱性，這種改善的耐熱性通常以增加熱合和熱粘性起始溫度為代價，這將使包裝品制造者承擔降低包裝品生產(chǎn)線速度和增加能量成本的代價。另外，常規(guī)的樹脂的熱合和熱粘性起始溫度通常約等于它們的各維卡軟化點，或更不希望的是大于它們的維卡軟化點。因此，目前所希望的是，使樹脂的維卡軟化點和由樹脂制得的薄膜層的熱合和/或熱粘性起始溫度之間的差最大化，以及提供聚合物組合物，其特征在于，該組合物具有比它們的各維卡軟化點低6℃以上的起始溫度，以便可以更為經(jīng)濟地制備具有高耐熱性和高極限熱強度的包裝。
在工業(yè)上面臨的另一個問題是，雖然具有較高共聚單體含量的乙烯α-烯烴聚合物(即密度小于約0.900g/cc)能得到就低熱合和熱粘性起始溫度、撕裂強度、耐落鏢沖擊性和耐穿刺性而言具有良好性能的薄膜和涂層，但這些聚合物或者顯示出過量的正己烷提取物，或者基本溶于正己烷中。與涉及溶解低分子量雜質(zhì)、聚合物級份或降解產(chǎn)物(這些只占聚合物總量中的一小部分)的簡單提取不同，基本上完全溶解于正己烷中被認為是聚合物較高程度的無定形性造成的，即被認為是由具有較高共聚單體含量的共聚物的較低的結(jié)晶度特性造成的。
可溶于己烷的材料和高正己烷提取物量的材料通常不能用于直接與食品接觸的應(yīng)用中，如多層薄膜包裝或注塑食品儲存容器中的密封層。甚至當這些材料用于通常的食品包裝和儲存或用于帶味和有氣味的敏感物品的儲存和包裝時，在該材料和被包裝或儲存的物品之間必須使用阻擋材料(例如，鋁箔)。因此，工業(yè)上在與食品接觸的應(yīng)用以及其它涉及帶味或有氣味的敏感食品的應(yīng)用中已限制使用具有優(yōu)異熱合和熱粘性起始性能和濫用性能的較低密度的乙烯α-烯烴樹脂。于是，另外還希望提供一種具有密度低于0.900g/cc的乙烯α-烯烴樹脂的有益特性的乙烯α-烯烴組合物(例如，顯示所述組合物在用作具有改善的濫用性能和較低的熱合和熱粘性起始溫度的薄膜和涂層時的特性)，而且所述組合物具有減少己烷提取物量的特性，這將使得這樣的聚合物組合物適用于食品接觸的應(yīng)用。
一直困擾塑料工業(yè)的還有一個問題是，在用于冷凍機至微波爐食品容器時，得不到制造改善的蓋的最佳模塑組合物。所述的組合物必須具有良好的柔軟性(即較低的撓曲模量)，以保證容器仍處于冷凍溫度時的易開啟性，另外，這樣的組合物還必須具有良好的耐熱性，以防止容器和食物在進行微波處理時蓋的毀壞性熔融、軟化或畸變。對于手的肌力和協(xié)調(diào)性較差的消費者來說，蓋的易開啟性是很重要的。因此，還希望提供一種具有改善耐熱性同時保持較低撓曲模量的乙烯α-烯烴模塑組合物。
US4,429,079(Shibata等人)披露了一種乙烯/α-烯烴共聚物共混組合物，該組合物包含(A)和(B)的混合物，其中(A)是乙烯和具有5-10個碳原子α-烯烴的無規(guī)共聚物，其含量為95-40重量％，熔體指數(shù)為0.1-20g/10min，密度為0.910-0.940g/cc，由X-射線得到的結(jié)晶度為40-70％，熔點為115-130℃，而且乙烯含量為94-99.5摩爾％；其中(B)是乙烯和具有3-10個碳原子α-烯烴的無規(guī)共聚物，其含量為5-60重量％，熔體指數(shù)為0.1-50g/10min，密度為0.870-0.900g/cc，由X-射線得到的結(jié)晶度為5-40％，熔點為40-100℃，而且乙烯含量為85-95摩爾％。據(jù)說(A)組分聚合物是由鈦催化劑體系生產(chǎn)的，而(B)組分聚合物是由釩催化劑生產(chǎn)的。這兩種催化劑體系均被稱為生產(chǎn)線性乙烯α-烯烴聚合物的齊格勒型催化劑。也就是說，該聚合物將具有線性分子骨架而沒有任何長鏈分支。另外，(A)組分聚合物還將有不均勻分支的短鏈分布，而(B)組分聚合物將有均勻分支的短鏈分布。據(jù)說，由Shibata等人公開的組合物制得的薄膜具有良好的低溫熱合性、熱合強度、耐針孔性、透明性和沖擊強度，這使得這樣的薄膜適于高級包裝的應(yīng)用。然而，Shibata等人沒有披露具有高極限熱粘性強度(即該值大于等于2.56N/cm)的薄膜，而且Shibata等人提供的實施例中所披露的數(shù)據(jù)分析表明，所述薄膜的性能特別是熱合性相對共混的組分聚合物的密度線性地增加和變化。
US4，9981，760(Naito等人)披露了一種密度為0.900-0.930g/cc，熔體流動速率為0.1-100g/10in.的聚乙烯混合物，該混合物包含(I)60-99重量份乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物和(II)1-40重量份密度至少為0.945g/cc的高密度聚乙烯；所述無規(guī)共聚物(I)包含乙烯和4-10個碳原子的α-烯烴，該共聚物的α-烯烴含量為2.0-10摩爾％，密度為0.895-0.915g/cc，在完全熔融并逐漸冷卻后用差示掃描量熱計測量時，所述共聚物的程序溫度自記曲線在75-100℃內(nèi)顯示出一吸熱峰，在所述峰處的吸熱與總的吸熱之比至少為0.8；在完全熔融并逐漸冷卻后用差示掃描量熱計測量時，所述高密度聚乙烯的程序溫度自記曲線在125℃或更高處顯示出一吸熱峰；其中(I)和(II)量的總和為100重量份。據(jù)說，組分聚合物(I)是用釩催化劑制備的，而且該薄膜具有改善的熱合性和熱粘性。Naito等人沒有披露該混合物可用于制備模塑制品，特別是沒有披露，該混合物具有高的耐熱性同時還具有良好的柔軟性。Naito等人也沒有披露包含組分聚合物(II)的制得的薄膜，其密度小于0.945g/cc。此外，Naito等人確實描述了具有較低熱合或熱粘性起始溫度的薄膜，但這樣的薄膜只有當通常會導(dǎo)致更低維卡軟化點和降低耐熱性的低密度組分聚合物(I)的濃度很高(即大于等于85份)時才能得到。
US5,206,075(Hodgson等人)披露了包含一基層和疊置在該基層一面或兩面上的可熱合層的多層可熱合薄膜。作為基層，Hodgson披露了如下共混物(a)密度大于0.915g/cc的烯烴聚合物；和(b)乙烯和3-20碳原子的α-單烯烴的共聚物，該共聚物的密度為0.88-0.915g/cc，熔體指數(shù)為0.5-7.5dg/min，分子量分布不大于約3.5，組成分布寬度指數(shù)(compositiondistribution breadth index)大于約70％。作為可熱合層，Hodgson披露了，包含了在描述基層(b)時所限定的共聚物的層。Hodgson沒有披露在基層(a)中采用的共混物作為合適密封層的用途，以及基層組分(a)用的優(yōu)選的烯烴聚合物是丙烯和約1-10摩爾％乙烯的共聚物。
Shibata等人、Naito等人和Hodgson等人披露的組合物有如下缺點，在用于高級食品包裝和儲存容器的應(yīng)用中它們沒有進行最佳設(shè)計。特別是，需要聚合物組合物具有如下特征，其維卡軟化點大于薄膜(即厚度在0.25-3密耳(0.006-0.076mm)范圍由該樹脂制得的薄膜)的熱合起始溫度和/或熱粘性起始溫度，以便在沒有損失例如在包裝中蒸煮和熱裝包裝品這樣的應(yīng)用所需的耐熱性下使包裝品生產(chǎn)線速度更高。另外，還需要這樣的聚合物組合物，它們具有低的正己烷提取物量，即低于15重量％，優(yōu)選低于10重量％，更優(yōu)選低于重量6％，最優(yōu)選低于3重量％；所述的組合物可用于與食品直接接觸的應(yīng)用中。此外，具有上述性能，以及可控高模量(表示良好的尺寸穩(wěn)定性并使得能在豎直成形、填充和密封的應(yīng)用中產(chǎn)生高的線速度，和高耐落鏢沖擊性、撕裂性、和耐穿孔性(形成強韌的薄膜和涂層，特別是可用于包裝含尖銳物體的制品，如在對肉進行初次和再次切割中的骨制品)的聚合物組合物在工業(yè)上將有很大的優(yōu)點。另外，還需要顯示可控低模量和高耐熱性的聚合物組合物，它們可用作模塑制品例如易開啟的冷凍機至微波爐食品的容器蓋。
因此，本發(fā)明提供一種聚合物混合物，包括(A)以混合物的總重量計，15-60重量％的至少一種第一乙烯聚合物，該聚合物是基本線性的乙烯聚合物，其密度為0.850-0.920g/cc，其中，基本線性的乙烯聚合物還具有如下特征i，熔體流量比，I10/I2大于或等于5.63，ii，由凝膠滲透色譜法測定由式(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63限定的分子量分布Mw/Mn，iii，氣體擠出流變行為使得，基本線性的乙烯聚合物在開始表面熔體破裂時的臨界剪切速率至少比線性乙烯聚合物在開始表面熔體破裂時的臨界剪切速率大50％，其中，基本線性的乙烯聚合物和線性乙烯聚合物含有相同的共聚單體，線性乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度在基本線性的乙烯聚合物的10％以內(nèi)，并且其中基本線性的乙烯聚合物和線性的乙烯聚合物各自的臨界剪切速率均使用氣體擠出流變儀在相同的熔體溫度下進行測量的，iv，用差示掃描量熱法DSC測量，具有的單一熔融峰在-30和150℃之間；和(B)以混合物的總重量計，40-85重量％的至少一種第二乙烯聚合物，該聚合物是均勻分支的、不均勻分支的線性或高密度乙烯聚合物，其密度為0.890-0.965g/cc；其中，該聚合物混合物的特征在于，密度從0.890-0.930g/cc，第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物之間的密度差至少為0.015g/cc，殘余結(jié)晶度百分數(shù)PRC由下式確定PRC≥5.0195×104(ρ)-2.7062×104(ρ)2-2.3246×104，式中，ρ是聚合物混合物的密度，以克/立方厘米為單位。
本發(fā)明還提供一種聚合物混合物，包括(A)以混合物的總重量計，15-60重量％的至少一種第一乙烯聚合物，該聚合物是基本線性的乙烯聚合物，其密度為0.850-0.920g/cc，其中，基本線性的乙烯聚合物還具有如下特征i，熔體流量比I10/I2大于或等于5.63，ii，由凝膠滲透色譜法測定由式(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63限定的分子量分布Mw/Mn，
iii，氣體擠出流變行為使得，基本線性的乙烯聚合物在開始表面熔體破裂時的臨界剪切速率至少比線性乙烯聚合物在開始表面熔體破裂時的臨界剪切速率大50％，其中，基本線性的乙烯聚合物和線性乙烯聚合物含有相同的共聚單體，線性乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度在基本線性的乙烯聚合物的10％以內(nèi)，并且其中基本線性的乙烯聚合物和線性的乙烯聚合物各自的臨界剪切速率均使用氣體擠出流變儀在相同的熔體溫度下進行測量的，iv，用差示掃描量熱法DSC測量，具有單一熔融峰在-30和150℃之間；和(B)以混合物的總重量計，40-85重量％的至少一種第二乙烯聚合物，該聚合物是均勻分支的，不均勻分支的線性或高密度乙烯聚合物，其密度為0.890-0.942g/cc；其中，該聚合物混合物的特征在于，密度為0.890-0.930g/cc，第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物之間的密度差至少為0.015g/cc，維卡軟化點至少75℃；并且其中(a)由該聚合物混合物制得的0.038mm厚的薄膜密封層的熱合起始溫度等于或小于100℃，并且極限熱粘性強度等于或大于2.56N/cm，(b)聚合物混合物的維卡軟化點高出該薄膜密封層熱合起始溫度6℃以上。
本發(fā)明還提供一種聚合物混合物，包括(A)以混合物的總重量計，15-60重量％的至少一種第一乙烯聚合物，該聚合物是基本線性的乙烯聚合物，其密度為0.850-0.900g/cc，其中，基本線性的乙烯聚合物還具有如下特征i，熔體流量比I10/I2大于或等于5.63，ii，由式(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63限定的分子量分布Mw/Mn，iii，氣體擠出流變行為使得，基本線性的乙烯聚合物在開始表面熔體破裂時的臨界剪切速率至少比線性乙烯聚合物在開始表面熔體破裂時的臨界剪切速率大50％，其中，基本線性的乙烯聚合物和線性乙烯聚合物含有相同的共聚單體，線性乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度在基本線性的乙烯聚合物的10％以內(nèi)，并且其中基本線性的乙烯聚合物和線性的乙烯聚合物各自的臨界剪切速率均使用氣體擠出流變儀在相同的熔體溫度下進行測量的，iv，用差示掃描量熱法DSC測量，其具有單一的熔融峰在-30和150℃之間；和V，基于第一乙烯聚合物的重量，己烷提取物的量基本為100重量％；(B)以混合物的總重量計，40-85重量％的至少一種第二乙烯聚合物，該聚合物是均勻分支的、不均勻分支的線性或高密度乙烯聚合物，其密度為0.890-0.942g/cc；其中，該聚合物混合物的特征在于，密度為0.890-0.930g/cc，第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物之間的密度差至少為0.015g/cc，并且復(fù)合己烷提取量比以混合物總重量計預(yù)期的提取量低至少30％。
此外，本發(fā)明還提供呈制成薄膜、薄膜層、涂層或模塑制品形式的上述聚合物混合物，它們可用作在其中蒸煮的袋、可流動材料的袋、阻擋收縮薄膜、注塑蓋和包裝薄膜密封層。
下面將對這些和其它的實施方案進行更為詳細的描述。


圖1是本發(fā)明和對比聚合物混合物以及基本線性的乙烯聚合物和不均勻分支的線性乙烯聚合物的殘余結(jié)晶度百分數(shù)對密度曲線圖。
圖2是本發(fā)明和對比聚合物混合物以及基本線性的乙烯聚合物和不均勻分支的線性乙烯聚合物的熱合起始溫度對維卡軟化點(℃)曲線圖。
圖3是本發(fā)明和對比聚合物混合物以及基本線性的乙烯聚合物和不均勻分支的線性乙烯聚合物的熱粘性起始溫度(℃)對密度(g/cc)曲線圖。
圖4是本發(fā)明和對比聚合物混合物以及基本線性的乙烯聚合物和不均勻分支的線性乙烯聚合物的熱粘性起始溫度(℃)對維卡軟化點(℃)曲線圖。
圖5是起始的、未加熱的ASTM柔性桿的邊緣構(gòu)形印痕和在暴露至高溫爐中之后的桿印痕之間適當對準的圖解說明。把桿印痕之間的距離看作是受熱下垂(厘米)。
圖6是差示掃描量熱法(DSC)“第一次加熱”熔融曲線的圖解說明，100℃以上曲線部分實際上是對100℃殘余結(jié)晶度百分數(shù)的定量測量。
在此所用的術(shù)語“聚合物”指的是，由相同或不同種類的單體進行聚合而制得的聚合物。因此，通用術(shù)語“聚合物”包括通常用來表示只由一種單體制得的聚合物的術(shù)語“均聚物”，和如下文所限定的術(shù)語“共聚物”。
在此所用的術(shù)語“共聚物”指的是由至少兩種不同種類的單體制得的聚合物。因此，通用術(shù)語“共聚物”包括，通常用來表示由兩種不同的單體制得的聚合物，以及由兩種以上不同種類的單體制得的聚合物。
在此所用的術(shù)語“殘余結(jié)晶度百分數(shù)”指的是，對在100℃或110℃以上熔融的聚合材料所進行的第一加熱差示掃描量熱法(DSC)測定。用來測定各實施例的殘余結(jié)晶度百分數(shù)的該測試方法在下面提供。
在此所用的術(shù)語“可控模量”和“可控的低或高模量”指的是，能改變薄膜、涂層或模塑制品的模量，而基本上不影響聚合物混合物的耐熱性或通過給定(控制)混合物的最終密度由該聚合物混合物制得的密封層的熱合起始溫度。
在此所用的術(shù)語“預(yù)期的提取量”指的是，基于聚合物混合物的第一和第二乙烯聚合物的各自正己烷提取物量及其重量分數(shù)計算的正己烷提取物的重量百分比。作為計算的例子，假設(shè)聚合物混合物包含(I)30重量％的第一乙烯聚合物，其正己烷提取物量為50重量％，和(II)70重量％的第二乙烯聚合物，其正己烷提取物量為10重量％；則該聚合物混合物將具有22重量％的預(yù)期的提取物量，其中15重量％是由第一乙烯聚合物所提供，7重量％是由第二乙烯聚合物所提供。
在此所用的術(shù)語“復(fù)合己烷提取物量”指的是，根據(jù)列于21CFR177.1520(d)(3)(ii)的測試方法從實施例的聚合物中用正己烷提取的正己烷的總重量百分比。
在此所用的術(shù)語“熱合起始溫度”指的是，當進行折疊和自密封時，測得尼龍/粘合劑/密封劑共擠出薄膜結(jié)構(gòu)其0.038mm厚的薄膜密封層的熱合強度至少為0.4kg/cm時的最小溫度。用來測定各實施例的熱合起始溫度的測試方法，包括所用的共擠出薄膜結(jié)構(gòu)的說明在下面提供。
在此所用的術(shù)語“極限熱粘性強度”指的是，在尼龍/粘合劑/密封劑共擠出結(jié)構(gòu)中0.038mm厚的薄膜密封層的最大熱粘性強度。用來測定各實施例極限熱粘性強度的測試方法在下面提供。
本發(fā)明混合物的第一乙烯聚合物即組分(A)被稱作至少一種基本線性的乙烯聚合物，其密度在0.850-0.920g/cc的范圍內(nèi)。當用來制造本發(fā)明的薄膜和涂層時，該第一乙烯聚合物的密度將大于0.865g/cc，優(yōu)選大于0.875g/cc，更優(yōu)選大于0.880g/cc。當用來制造本發(fā)明的薄膜和涂層時，該第一乙烯聚合物的密度還將小于0.920g/cc，優(yōu)選小于0.910g/cc，更優(yōu)選小于0.900g/cc。當用來制造本發(fā)明的模塑制品時，為了(但不局限于)使耐熱性最大化，第一乙烯聚合物的密度將小于0.890g/cc，優(yōu)選小于0.875g/cc，更優(yōu)選小于0.870g/cc。
當?shù)谝灰蚁┚酆衔锏拿芏刃∮?.900g/cc時，它還將具有以第一乙烯聚合物的重量為準正己烷提取物量基本上為100重量％的特征。當?shù)谝灰蚁┚酆衔锏拿芏刃∮?.850g/cc時，該聚合物將發(fā)粘并很難在干混操作中進行加工。對于本發(fā)明制得的薄膜和涂層而言，當?shù)谝灰蚁┚酆衔锏拿芏却笥?.920g/cc時，熱合性和熱粘性將令人不希望地降低。另外，對于本發(fā)明的制得的薄膜和涂層而言，當?shù)谝灰蚁┚酆衔锏拿芏刃∮?.865g/cc時，維卡軟化點將令人不希望地低。對于本發(fā)明的模塑制品而言，當?shù)谝灰蚁┚酆衔锏拿芏却笥?.890g/cc時，令人不希望的是，該混合物的耐熱性將較低。
本發(fā)明聚合物混合物的第二乙烯聚合物即組分(B)被稱作至少一種均勻分支的、不均勻分支的線性或無短鏈分支的線性乙烯聚合物，其密度在0.890-0.965g/cc的范圍內(nèi)。因此，預(yù)期合適的乙烯聚合物包括，均勻分支的線性乙烯聚合物，不均勻分支的線性乙烯共聚物(前述的兩種包括被稱為線性低密度聚乙烯(LLDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，共聚的高密度聚乙烯(HDPE)和超低或甚低密度聚乙烯(ULDPE或VLDPE))的聚合物，基本線性的乙烯聚合物，均聚的高密度聚乙烯(HDPE)(在此稱之為“無短鏈分支的線性乙烯聚合物”)，以及它們的混合物。
當用來制造本發(fā)明的薄膜和涂層時，該第二乙烯聚合物的密度將大于0.890g/cc，優(yōu)選大于0.900g/cc，更優(yōu)選大于0.910g/cc。當用來制造本發(fā)明的薄膜和涂層時，該第二乙烯聚合物的密度還將小于0.942g/cc，優(yōu)選小于0.940g/cc，更優(yōu)選小于0.938g/cc。當密度大于0.942g/cc時，混合物的維卡軟化點(在此被認為與由混合物制得的薄膜相同)和0.038mm厚的共擠出密封層的熱合起始溫度之間的差別將令人不希望地低(即小于或等于6℃)。當?shù)诙蚁┚酆衔锏拿芏刃∮?.890g/cc時，該混合物的復(fù)合己烷提取物量將令人不希望地高。
當用來制造本發(fā)明的模塑制品時，第二乙烯聚合物的密度至少為0.930g/cc，優(yōu)選至少0.950g/cc，更優(yōu)選至少0.960g/cc。
對于直接與食品接觸的應(yīng)用，優(yōu)選第二乙烯聚合物還具有如下特征以第二乙烯聚合物的重量基礎(chǔ)計，其正己烷提取物量不大于10重量％，優(yōu)選不大于6重量％。
一般情況下，關(guān)于乙烯聚合物所使用的術(shù)語“均勻的”和“均勻分支的”指的是，其中共聚單體無規(guī)地分布于給定的聚合物分子中，并且其中基本上所有聚合物分子均具有相同的乙烯對共聚單體的摩爾比。均勻分支的聚合物的特征在于，短鏈分支分布指數(shù)(SCBDI)大于或等于30％，優(yōu)選大于或等于50％，更優(yōu)選大于或等于90％。SCBDI定義為共聚單體含量在總體平均共聚單體摩爾含量的中位值50％之內(nèi)的聚合物分子的重量百分比?？赏ㄟ^已知的升溫洗脫分級技術(shù)，如由Wild等人，《聚合物科學(xué)雜志》Journal of PolymerScience，Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441頁(1982)，L.D.Cady，“共聚單體的類型和分布對LLDPE產(chǎn)品性能的影響(The Role of Comonomer Type andDistribution in LLDPE Product Performance)，”SPE Regional TechnicalConference，Quaker Square Hilton，Akron，Ohio，October 1-2，第107-119頁(1985)，或US4,798,081測定聚烯烴的SCBDI。
術(shù)語“基本線性的”意指，除了由于引入均勻的共聚單體所致的短鏈分支以外，該乙烯聚合物還具有如下特征，該乙烯聚合物有長鏈分支，其中該聚合物骨架被平均0.01-3個長鏈分支/1000碳取代。用于本發(fā)明優(yōu)選的基本線性的聚合物被0.01-1個長鏈分支/1000碳取代，更優(yōu)選被0.05-1個長鏈分支/1000碳取代。
在此，長鏈分支定義為鏈長至少為6個碳原子，在該鏈長以上不能用13C核磁共振光譜進行鑒定。所述長鏈可長達約與所連接的聚合物骨架的長度一樣長。
在乙烯均聚物中長鏈的存在與否可通過使用13C核磁共振(NMR)光譜進行測量，并使用由Randall所述的方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，V.2&3，p.285-297)進行定量分析。
實際上，目前的13C核磁共振光譜不能測定超過六個碳原子的長鏈分支的長度。然而，現(xiàn)在已有用于測量乙烯聚合物，包括乙烯/1-辛烯共聚物中長鏈存在與否的其它已知的技術(shù)。有兩種方法，一種是裝有低角度激光散射檢測器的凝膠滲透色譜法(GPC-LALLS)，另一種是裝有差示粘度檢測器的凝膠滲透色譜法(GPC-DV)。使用這些技術(shù)測定長鏈分支以及其基礎(chǔ)理論已在文獻中得到證明。例如可參見，Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，物理化學(xué)雜志(J.Chem.Phys.)，17，1301(1949)和Rudin，A.，聚合物表征的現(xiàn)代方法(Moderm Methods of Polymer Characterization)，John Wiley&Sons，NewYork(1991)第103-112頁。
A.Willem deGroot和P.Steve Chum(兩者均為道化學(xué)公司的職員)在分析化學(xué)和光譜學(xué)會的研討會(Conference of the Federation ofAnalytical Chemisstry and Spectroscopy Society)(FACSS)(1994年10月4日，St.Louis，Missouri)上發(fā)表的論文表明，GPC-DV對于定量分析基本線性的乙烯聚合物中長鏈分支的存在與否是有用的。特別是，deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)，用Zimm-Stock-mayer等式測得的基本線性的乙烯均聚物試樣中長鏈分支的量與使用13C NMR測得的長鏈分支量相符合。
另外，deGroot和Chum還發(fā)現(xiàn)，辛烯的存在不會改變聚乙烯試樣在溶液中的動力學(xué)體積，因此，借助試樣中已知的辛烯摩爾百分數(shù)，可計算出由于辛烯短鏈分支所引起的分子量的增加。通過考慮由于1-辛烯短鏈分支所引起的分子量增加的作用，deGroot和Chum指出，GPC-DV可用來定量分析基本線性的乙烯/辛烯共聚物的長鏈分支。
另外，deGroot和Chum還指出，以由GPC-DV測量的Log(GPC重均分子量)為函數(shù)對Log(I2，熔體指數(shù))所作的曲線圖表明，基本線性的乙烯聚合物的長鏈分支方面(但不是長鏈分支的含量)與高壓、高分支的低密度聚乙烯(LDPE)相當，并且明顯不同于用齊格勒型催化劑如鈦配合物和普通的均相催化劑如鉿和釩配合物所生產(chǎn)出的乙烯聚合物。
對于乙烯/α-烯烴共聚物而言，長鏈分支比由于將α-烯烴引入聚合物骨架中而產(chǎn)生的短鏈分支長。存在于用于本發(fā)明基本線性的乙烯/α-烯烴共聚物中的長鏈分支的表觀實驗效果為增強的流變學(xué)性能，該性能在本文中以氣體擠出流變學(xué)(GER)數(shù)據(jù)和/或熔體流量I10/I2的增加來表達。
與術(shù)語“基本線性的乙烯聚合物”相反，術(shù)語“線性乙烯聚合物”指的是，該乙烯聚合物測不到或沒有長鏈分支，也就是說，該聚合物用平均少于0.01長鏈分支/1000碳進行取代。
基本線性的乙烯聚合物還具有如下特征(a)，熔體流量比I10/I2大于或等于5.63，(b)，由凝膠滲透色譜法測定并由等式(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63限定的分子量分布Mw/Mn，(c)由氣體擠出流變學(xué)測定的整個熔體破裂開始時臨界剪切應(yīng)力大于4×106達因/厘米2，或氣體擠出流變行為使得，基本線性的乙烯聚合物在開始表面熔體破裂時的臨界剪切速率至少比線性乙烯聚合物在開始表面熔體破裂時的臨界剪切速率大50％，其中，基本線性的乙烯聚合物和線性乙烯聚合物含有相同的共聚單體，線性乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度在基本線性的乙烯聚合物的10％以內(nèi)，并且其中基本線性的乙烯聚合物和線性的乙烯聚合物各自的臨界剪切速率均使用氣體擠出流變儀在相同的熔體溫度下進行測量的，(d)用差示掃描量熱法DSC測量，具有單一的熔融峰在-30和150℃之間。
就熔體破裂以及其它流變學(xué)性能如“流變加工指數(shù)”(PI)而論，對臨界剪切速率和臨界剪切應(yīng)力的測定是用氣體擠出流變儀(GER)進行測量的。所述氣體擠出流變儀由M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio在聚合物加工科學(xué)(Polymer Engineering Science)，Vol.17，No.11，p.770(1977)中，以及由John Dealy在“Rheometers for Molten Plastics”中(由Van NostrandReinhold Co.(1982)出版于第97-99頁上)描述。GER試驗在190℃，在250-5500psig氮壓下，使用0.0754mm直徑、20∶1L/D模頭，流入角180度下進行的。對于在此所述的基本線性的乙烯聚合物而言，PI是在表觀剪切應(yīng)力為2.15×106達因/厘米2時由GER測得的材料的表觀粘度(千泊)。用于本發(fā)明的基本線性的乙烯聚合物包括乙烯共聚物和均聚物，并且其PI值在0.01-50、優(yōu)選為15或更低(千泊)的范圍內(nèi)。在此使用的基本線性的乙烯聚合物的PI小于或等于線性乙烯聚合物(或者是齊格勒聚合的聚合物，或者是Elston在US3,645,992中描述的線性的均勻分支的聚合物)PI值的70％，后者的I2、Mw/Mn和密度均在基本線性的乙烯聚合物的相應(yīng)值的10％之內(nèi)。
此外，基本線性的乙烯聚合物的流變行為還可表示Dow流變指數(shù)(DRI)，后者表示由于長鏈分支所致的聚合物的“歸一化的松弛時間”。(參見S.Laiand G.W.Knight ANTEC 93 Proceedings.INSITETMTechnologyPolyolefins(ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationshipof Ethylene α-Olefin Copolymers，New Orleans，La.，May 1993)。對于沒有任何可測量的長鏈分支的聚合物而言(例如，從Mitsui PetrochemicalIndustries得到的TafmerTM產(chǎn)品和從Exxon Chemical Company得到的ExactTM產(chǎn)品)，DRI為0至約15，并且與熔體指數(shù)無關(guān)。對于從低至中等壓力的乙烯聚合物(特別是較低密度時)，同與熔體流量比的的相關(guān)性相比，DRI通常提供改善的與熔體彈性和高剪切流動性的相關(guān)性。對于用于本發(fā)明的基本線性的乙烯聚合物而言，DRI優(yōu)選至少為0.1，尤其是至少0.5，最佳至少0.8。DRI可由下面公式計算DRI＝(3652879*τo1.00649/ηo-1)/10式中τo是該材料的特性松弛時間，ηo是該材料的零剪切粘度。對于如下的克諾斯方程而言，τo和ηo均為“最合適”值。
η/ηo＝1/(1+(γ*τo)1-n)式中n是材料的冪律指數(shù)，η和γ分別為測量的粘度和剪切速率。粘度和剪切速率數(shù)據(jù)的基線測量是使用流變機械分光光度計(RMS-800)(于190℃以0.1-100弧度/秒的動態(tài)掃描方式)和氣體擠出流變儀(GER)(擠出壓力從1000至5000psi(6.89-34.5MPa)，這相當于0.086-0.43MPa的剪切應(yīng)力)，使用于190℃、0.752mm直徑、20∶1L/D的模頭得到的。具體材料的測量可根據(jù)適應(yīng)熔體指數(shù)變更的需要從140-190℃進行。
將表觀剪切應(yīng)力對表觀剪切速率的曲線圖用來表證乙烯聚合物的熔體破裂現(xiàn)象并定量分析臨界剪切速率和臨界剪切應(yīng)力。根據(jù)Ramamurthy在流變學(xué)期刊(Journal of Rheology)，30(2)，337-357，1986，超過某一臨界流動速率，所觀察到的擠出物的不規(guī)整性大致可分成兩類表面熔體破裂和整個熔體破裂。
表面熔體破裂是在外觀穩(wěn)流條件下發(fā)生，更詳細地說是從薄膜失去鏡面光潔度至更嚴重的鯊皮斑形式的缺陷發(fā)生。在本發(fā)明中，當使用上述的GER進行測量時，表面熔體開始破裂(OSMF)表示擠出物開始失去光澤時的特征，這時，擠出物的表面粗糙度只能通過放大40倍進行檢測。對于基本線性的乙烯共聚物和均聚物而言，開始表面熔體破裂時的臨界剪切速率至少比具有基本相同I2和Mw/Mn的線性乙烯聚合物開始表面熔體破裂時的臨界剪切速率大50％。
整個熔體破裂是在不穩(wěn)定的流動條件下發(fā)生，更詳細地說從規(guī)則變形(交替粗糙和平滑，螺旋等)至無規(guī)畸變。為了工業(yè)上的可接受性，以使薄膜、涂層和模塑制品的性能達到最佳，如果不是沒有缺陷的話，表面缺陷至少應(yīng)最少。對于用于本發(fā)明的基本線性的乙烯聚合物，尤其是密度大于0.910g/cc的聚合物而言，在開始整個熔體破裂時的臨界剪切應(yīng)力大于4×106達因/厘米2。在本發(fā)明中，將基于由GER擠出的擠出物的表面粗糙度和構(gòu)形的改變而使用開始表面熔體破裂(OSMF)和開始整個熔體破裂(OGMF)時的臨界剪切應(yīng)力。最好是，當基本線性的乙烯聚合物用作本發(fā)明的第一乙烯聚合物時用臨界剪切速率表征，當用作本發(fā)明的第二乙烯聚合物時用臨界剪切應(yīng)力表征。
另外，用于本發(fā)明的基本線性的乙烯聚合物還具有單一DSC熔融峰的特征。該單一熔融峰是用差示掃描量熱計(用碘和去離子水進行標準化)進行測量。該方法包括，首先將5-7mg試樣“第一次加熱”至約140℃，并保持4分鐘，然后，以10℃/分將試樣冷卻至-30℃并保持3分鐘，再以10℃/分鐘“第二次加熱”至140℃。單一熔融峰從“第二次加熱”時熱量對溫度作的曲線中得到。聚合物熔化的總熱量根據(jù)曲線下的面積計算得到。
對于密度從0.875g/cc至0.910g/cc的聚合物而言，取決于設(shè)備的靈敏度，單一熔融峰在低熔融側(cè)可示出一“肩峰”或“駝峰”，該峰的大小小于聚合物總?cè)刍療岬?2％，通常小于9％，更優(yōu)選小于6％。對于其它均勻分支的聚合物如ExactTM而言也可觀察到這樣的現(xiàn)象，并可根據(jù)單一熔融峰(通過熔融區(qū)而單一變化的)的斜率來區(qū)分。所述現(xiàn)象發(fā)生在單一熔融峰的熔點的34℃之內(nèi)，通常在27℃之內(nèi)，更佳在20℃之內(nèi)。可通過對熱量與溫度曲線下相應(yīng)的面積進行求積分而測定這一現(xiàn)象所引起的熔化熱用裝有差示折射儀和三個混合多孔柱的Waters150高溫色譜裝置借助凝膠滲透色譜法對基本線性的乙烯聚合物進行分析。用聚合物實驗室(Polymer Laboratories)供給所述的柱，并通常用孔徑為103、104、105、和106埃的聚合物填充。溶劑是1，2，4-三氯苯，由此制得用于注射的0.3％重量的樣液。流量為1.0毫升/分鐘，裝置操作溫度為140℃，注射量為100微升。
通過使用窄分子量分布的標準聚苯乙烯(得自聚合物實驗室)以及它們的洗脫體積，可推斷出聚合物骨架的分子量。通過使用用于聚乙烯和聚苯乙烯的適當?shù)腗ark-Houwink系數(shù)(如由Williams和Ward在聚合物科學(xué)雜志(Journal of Polymer Science)，Polymer Letters，Vol.6，p.621，1968中所述)以導(dǎo)出下面方程而測定相當?shù)木垡蚁┑姆肿恿俊?br> M聚乙烯＝a×(M聚苯乙烯)b。在該方程中，a＝0.4316，b＝1.0。根據(jù)下面公式用常用的方式計算重均分子量MwMw＝ΣWi×Mi，式中，Wi和Mi分別是由GPC柱洗脫出的第i餾分的重量分數(shù)和分子量。
盡管基本線性的乙烯聚合物具有相當窄的分子量分布(即Mw/Mn通常小于3.5，優(yōu)選小于2.5，更好小于2)，但已知其具有優(yōu)異的可加工性能。此外，與均勻和不均勻分支的線性乙烯聚合物不同的是，基本線性的乙烯聚合物的熔體流量比(I10/I2)的變化與分子量分布Mw/Mn基本無關(guān)。因此，本發(fā)明聚合物混合物的第一乙烯聚合物即組分(A)是基本線性的乙烯聚合物。除具有改善的流變學(xué)性能以外，至少一種基本線性的乙烯聚合物在本發(fā)明中用作第一乙烯聚合物，以提供(但不限于)高的極限熱粘性強度，即大于或等于6.5N/英寸(2.56N/cm)。
基本線性的乙烯聚合物是均勻分支的乙烯聚合物并披露于US5,272,236和US5,272,272中。均勻分支的基本線性的乙烯聚合物可從道化學(xué)公司得到，如AffinityTM聚烯烴塑性體，和EngageTM聚烯烴彈性體。在受限幾何構(gòu)形催化劑的存在下，通過將乙烯和一種或多種非必要的共聚單體進行溶液聚合、淤漿聚合或氣相聚合可制得均勻分支的基本線性的乙烯聚合物，如在EP416,815中所披露的。優(yōu)選用溶液聚合來制備用于本發(fā)明的基本線性的乙烯共聚物。
長期以來，一直可從市場上得到均勻分支的線性乙烯聚合物。如在US3,645,992(Elston)中所列舉的，用常規(guī)的聚合方法，使用齊格勒型催化劑如鋯和釩催化劑體系，可制備均勻分支的線性乙烯聚合物。US4,937,299(Ewen等人)和US5,218,071(Tsutsui等人)披露了使用金屬茂催化劑如基于鉿的催化劑體系，來制備均勻分支的線性乙烯聚合物。通常，均勻分支的線性乙烯聚合物的特征在于，其分子量分布Mw/Mn約為2。均勻分支的線性乙烯聚合物的商品的例子包括，由Mitsui PetrochemicalIndustries出售的TafmerTM樹脂和由Exxon Chemical Company出售的ExactTM樹脂。
術(shù)語“不均勻的”和“不均勻分支的”意指，該乙烯聚合物的特征在于，該聚合物為具有各種乙烯/共聚單體摩爾比的共聚物分子的混合物。不均勻分支的乙烯聚合物的特征在于，該聚合物的短鏈分支分布指數(shù)(SCBDI)小于約30％。不均勻分支的線性的乙烯聚合物可從道化學(xué)公司得到，如DowlexTM線性低密度聚乙烯和AttaneTM超低密度聚乙烯樹脂。不均勻分支的線性的乙烯聚合物可在齊格勒納塔催化劑的存在下，借助如US4,076,698(Anderson等人)中所公開的方法，通過乙烯和一種或更多種非必要的α-烯烴共聚單體的溶液聚合、淤漿聚合或氣相聚合來制備。優(yōu)選的是，不均勻分支的線性乙烯聚合物的特征在于，分子量分布Mw/Mn為3.5-4.1。
用作本發(fā)明混合物的組分(A)或(B)的乙烯聚合物可以是乙烯和至少一種α-烯烴的共聚物。合適的α-烯烴由下式表示CH2＝CHR式中，R是烴基。本發(fā)明混合物的組分(A)的共聚單體可以與本發(fā)明混合物的組分(B)的共聚單體相同或不同。
另外，R可以是含1-20個碳原子的烴基。在溶液聚合、氣相聚合或淤漿聚合方法或它們的結(jié)合中，用作共聚單體的合適的α-烯烴包括，1-丙烯，1-丁烯，1-丁烯，1-異丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯和1-辛烯，以及其它種類的單體如苯乙烯，鹵-或烷基-取代的苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯并環(huán)丁烷，1，4-己二烯，1，7-辛二烯，和環(huán)烯類例如環(huán)戊烯，環(huán)己烯和環(huán)辛烯。尤其是，優(yōu)選α-烯烴為1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，或它們的混合物。更優(yōu)選的是，α-烯烴為1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，或它們的混合物，這樣所得的共聚物制得的薄膜具有改善的耐穿刺性、落鏢沖擊性和撕裂強度性能(其中這種較高級的α-烯烴用作共聚單體)。然而，最優(yōu)選的α-烯烴是1-辛烯。
當根據(jù)ASTM D792進行測量時，本發(fā)明的聚合物混合物的密度為0.890-0.930g/cc。此外，本發(fā)明的聚合物混合物的密度至少為0.890g/cc，優(yōu)選至少0.903g/cc，更佳至少0.909g/cc。本發(fā)明的聚合物混合物的密度低于0.930g/cc，優(yōu)選低于0.928g/cc，更優(yōu)選低于0.922g/cc。
對于本發(fā)明的聚合物混合物而言，第一聚合物和第二聚合物之間的密度差通常至少為0.015g/cc，優(yōu)選至少0.025g/cc，更優(yōu)選至少0.045g/cc。對于本發(fā)明的模塑制品來說，該密度差甚至可更高，如至少0.065g/cc，尤其是至少0.085g/cc。通常，密度差越高，耐熱性能改善越大(與具有基本相同密度的不均勻分支的乙烯聚合物相比)，因此，對于本發(fā)明的模塑制品來說，更高的密度差是特別優(yōu)選的。
該聚合物混合物包含15-60重量％、優(yōu)選15-50重量％、更優(yōu)選20-45重量％的第一乙烯聚合物(A)(以該混合物的總重量為基礎(chǔ)計)，和40-85重量％、優(yōu)選50-85重量％、更優(yōu)選55-80重量％的第二乙烯聚合物(B)(以該混合物的總重量為基礎(chǔ)計)。
相互獨立地，組分(A)和組分(B)的I2熔體指數(shù)為0.01-100g/10min。在優(yōu)選的實施方案中，組分(A)和組分(B)的I2熔體指數(shù)為0.1-50g/10min?！跋嗷オ毩⒌亍钡囊馑际牵M分(A)的I2熔體指數(shù)無需與組分(B)的I2熔體指數(shù)相同。
本發(fā)明的聚合物混合物的I2為0.01-100g/10min，優(yōu)選為0.1-75g/10min，更優(yōu)選為0.5-50g/10min。對于用來制備本發(fā)明的制得的薄膜的聚合物混合物而言，I2通常低于30g/10min，優(yōu)選低于20g/10min，更優(yōu)選低于15g/10min。對于用來制備本發(fā)明的模塑制品的聚合物混合物而言，聚合物混合物的I2通常大于10g/10min，優(yōu)選大于15g/10min，更優(yōu)選大于20g/10min。
通常，本發(fā)明的聚合物混合物的特征在于，殘余結(jié)晶度百分數(shù)(PRC)由下式限定PRC≥5.0195×104(ρ)-2.7062×104(ρ)2-2.3246×104，優(yōu)選PRC≥5.7929×104(ρ)-3.1231×104(ρ)2-2.6828×104，更優(yōu)選PRC≥6.4363×104(ρ)-3.470×104(ρ)2-2.9808×104，在上面的式子中，ρ是聚合物混合物的密度(克/立方厘米)。
本發(fā)明的一種優(yōu)選的聚合物混合物的特征在于，與具有基本相同密度的單一線性乙烯聚合物相比，或與具有基本相同密度的線性乙烯聚合物混合物(即是一種聚合物混合物，其中基本上所有的組分聚合物均具有線性的聚合物骨架)相比，其殘余結(jié)晶度百分數(shù)至少要高出17.5％，優(yōu)選至少要高出20％，更優(yōu)選至少要高出35％，最佳至少要高出50％。
對于具有密度在0.890-0.930g/cc范圍內(nèi)的聚合物混合物而言，將本發(fā)明的聚合物混合物的殘余結(jié)晶度百分數(shù)對密度所作的曲線圖(圖1)將顯示出可具有的最大殘余結(jié)晶度百分數(shù)。
在本發(fā)明的聚合物混合物不由上述式子之一來限定，或該混合物不具有至少等于或高于具有基本相同密度的線性乙烯聚合物(或線性乙烯聚合物混合物)的殘余結(jié)晶度百分數(shù)時，本發(fā)明的這種混合物將借助其呈單層或共擠出薄膜的改進的性能來區(qū)分，或者這種混合物將包含正己烷提取量基本為100重量％的第一乙烯聚合物，并且該聚合物混合物進一步的特征在于，其復(fù)合己烷提取物量比以混合物總重量為基礎(chǔ)計該混合物預(yù)期的提取量少30％、優(yōu)選少40％、更優(yōu)選少50％、尤其少80％、最佳少90％。
本發(fā)明優(yōu)選的聚合物混合物的特征在于，以混合物的總重量為基礎(chǔ)計，其復(fù)合己烷提取物量少于15％，優(yōu)選少于10％，更優(yōu)選少于6％，最優(yōu)選少于3％。
如由Wild等人所述的升溫洗脫分級(TREF)可用來鑒別本發(fā)明新穎的混合物。
另一優(yōu)選的本發(fā)明聚合物混合物的特征在于，維卡軟化點至少為75℃，優(yōu)選至少85℃，更優(yōu)選至少90℃。
在另一實施方案中，當制成尼龍/粘合劑/密封劑吹塑共擠出薄膜的密封層(厚度1.5密耳(0.038mm)時，本發(fā)明的優(yōu)選的聚合物混合物的特征在于，其熱合起始溫度低于100℃，優(yōu)選低于90℃，更優(yōu)選低于85℃，最佳低于80℃。
在另一實施方案中，本發(fā)明優(yōu)選的聚合物混合物的維卡軟化點將比尼龍/粘合劑/密封劑吹塑共擠出薄膜的密封層(厚度1.5密耳(0.038mm)(由該聚合物混合物制得)的熱合起始溫度高出6℃，優(yōu)選至少高出8℃，更優(yōu)選至少高出10℃，尤其是至少高出15℃，最佳至少高出20℃。
在另一實施方案中，當模制成厚度為125密耳(31.7mm)的基本平坦的部件時，本發(fā)明的聚合物混合物的特征在于，微波翹曲變形小于0.75cm，優(yōu)選小于0.70cm，最佳小于或等于0.65cm，與此同時其撓曲模量小于35,000psi(241.4MPa)，優(yōu)選小于30,000psi(206.9MPa)，更優(yōu)選小于25,000psi(172.4MPa)。
本發(fā)明優(yōu)選的模塑制品將顯示出優(yōu)于密度為0.927g/cc的線性乙烯聚合物的耐熱性，同時還顯示出可控的低撓曲模量，即，本發(fā)明的制品的撓曲模量要低于密度低于0.927g/cc、優(yōu)選低于0.920g/cc、更佳低于0.912g/cc的線性乙烯聚合物的撓曲模量。
本發(fā)明的另一實施方案是，將本發(fā)明的聚合物混合物制成薄膜、薄膜層、涂層或模塑制品的方法。該方法可包括，層合和共擠出工藝或它們的組合，或只使用聚合物混合物，并且包括吹塑成膜、流延成膜、擠出涂布、注塑、吹塑、壓塑、滾塑或注坯吹塑或它們的組合。
本發(fā)明的聚合物混合物可通過任何簡單的方法制備，包括首先將各組分進行干混然后在混合器中進行熔混，或者通過在共聚方法的下游直接使用的混合器(例如，班伯里混煉機，Haake混煉機，布拉本德密煉機，或單或雙螺桿擠塑機包括配混擠出機和側(cè)肩擠塑機)中將各組分直接混合在一起。
另外，借助在至少一個反應(yīng)器中使用受限幾何構(gòu)形的催化劑和在至少另一個反應(yīng)器中使用受限幾何構(gòu)形的催化劑或齊格勒型催化劑，通過乙烯和所希望的α-烯烴的共聚合，可就地形成本發(fā)明的混合物?？身樞虻鼗蚱叫械貙@些反應(yīng)器進行操作。在PCT申請94/01052中披露了一舉例性的就地共聚合方法。
此外，通過將不均勻的乙烯聚合物分級成特定的聚合物級分(每種級分均有很窄的分支分布)，選擇滿足組分(A)的級分而將組分(A)從不均勻的乙烯聚合物中分離出，并且將選出的級分以適當?shù)牧颗c組分(B)進行混合，從而制得了本發(fā)明的聚合物混合物。很顯然，這種方法不如上述的就地聚合方法經(jīng)濟，不過仍然可用來獲得本發(fā)明的聚合物混合物。
另外，在本發(fā)明的聚合物混合物中或由此制成的薄膜中還可包括有添加劑，如抗氧劑(例如位阻酚類，如由Ciba Geigy提供的IrganoxTM1010或IrganoxTM1076)，亞磷酸酯(例如，還是由Ciba Geigy提供的IrgafosTM168)，粘著添加劑(例如，PIB)，Standostab PEPQTM(由Sandoz提供)，顏料，著色劑，和填料。雖然通常是不需要的，但由本發(fā)明的聚合物混合物制得的薄膜、涂層和模塑制品也可包含增強防粘連性、脫模性和摩擦系數(shù)的添加劑，所述的添加劑包括但不局限于，未處理和處理過的二氧化硅、滑石、碳酸鈣、和粘土，以及伯、仲和取代的脂肪酸酰胺，脫模劑，硅氧烷涂料等。此外，還可添加其它的添加劑，如季銨化合物或季銨化合物與乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或其它官能聚合物的混合物，以增強由本發(fā)明的聚合物混合物制得的薄膜、涂層和模塑制品的抗靜電性能，并使得這些聚合物混合物能用于例如對電敏感的物品的要求嚴格的包裝中。
此外，本發(fā)明的聚合物混合物還可包括回用材料和廢料以及稀釋用聚合物，其添加量以能保持所希望的性能為限。舉例性的稀釋材料包括，例如彈性體，橡膠和酸酐改性的聚乙烯(例如，聚丁烯和馬來酸酐接枝的LLDPE和HDPE)以及高壓聚乙烯，如低密度聚乙烯(LDPE)，乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯(EMA)共聚物，和它們的混合物。
本發(fā)明的聚合物混合物可找到多種用途，這包括但不局限于收縮薄膜(包括但不局限于防滲收縮薄膜)，通過水平或豎直包裝/灌模/密封裝置形成的包裝品，食品在其中蒸煮的包裝品，注塑容器(特別是食品儲存容器)等。
防滲收縮薄膜指的是取向薄膜(通常是雙軸取向的薄膜)，當施加熱量時使之能緊縮所包裝的物品。防滲收縮薄膜可在肉、火腿、家禽、臘肉，乳酪等的初次切割和再次切割的包裝中找到用途。使用本發(fā)明聚合物混合物的典型的防滲收縮薄膜可以是三至七層的共擠塑結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括有與食品接觸的熱合層(如本發(fā)明的聚合物混合物)、外層(如不均勻分支的線性低密度或超低密度的聚乙烯)和位于它們之間的防滲層(如偏二氯乙烯的聚合物或共聚物)。另外還可使用，增附粘結(jié)層(如從Dow Chemical Company得到的PrimacorTM乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物，和/或乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物)，以及附加的結(jié)構(gòu)層(如均從Dow Chemical Company得到的AffinityTM聚烯烴塑性體和EngageTM聚烯烴彈性體，超低密度聚乙烯，或這些聚合物彼此間的摻混物或與另一種聚合物如EVA的摻混物)。用本發(fā)明的混合物制得的防滲收縮薄膜的收縮率在縱向和橫向優(yōu)選均為至少25％。由本發(fā)明的聚合物混合物制得的薄膜或薄膜層特別適合于多層食品包裝結(jié)構(gòu)中，如防滲收縮薄膜和無菌包裝中的密封層。
在包裝中蒸煮的食品是被預(yù)包裝然后進行蒸煮的食品。被包裝和蒸煮過的食品直接供至消費者、單位或零售商以消費或出售。用于在包裝中蒸煮的包裝必須有這樣的結(jié)構(gòu)，即在包裝食品的同時能經(jīng)得起一定時間和溫度條件的蒸煮。在包裝中蒸煮的食品通常被于包裝火腿、火雞、蔬菜、加工過的肉類等。
通常，將豎直包裝/灌模/密封包裝用于包裝可流動的材料，如牛奶，葡萄酒、粉末等。在垂直包裝/灌模/密封(VFFS)包裝方法中，將塑料薄膜結(jié)構(gòu)層送入VFFS機中，在該機器中，通過使用內(nèi)/外封合將塑料薄膜搭接并封合，或通過使用內(nèi)/內(nèi)封合對塑料薄膜進行邊皮封合，而將該薄膜的縱向邊封合有一起，從而使該薄膜層形成連續(xù)的管。接著，熱合刀在該管的一端進行橫向熱合，以形成盒底。然后，將可流動的材料加至所形成的盒中。然后，用熱合刀熱合該盒的頂端，并燒穿該塑料薄膜或用切割裝置切割該薄膜，于是將所制得的盒與該管分開。利用VFFS機制備盒的方法被描述于US4,503,102和4,521,437中。
如上所述，在一個實施方案中，本發(fā)明的聚合物混合物的特征在于，維卡軟化點至少為75℃，更優(yōu)選至少85℃，最佳至少為90℃。如上進一步所述，在一個實施方案中，本發(fā)明的聚合物混合物當其制成1.5密耳(約0.038mm)作為密封層的吹脹共擠塑薄膜時，其進一步的特征在于，其熱合起始溫度低于100℃，優(yōu)選低于90℃，更優(yōu)選低于85℃，最佳低于80℃。
如上進一步所述的，在一個實施方案中，本發(fā)明的聚合物混合物的特征在于，與尼龍/粘合劑/密封吹脹共擠塑薄膜的1.5密耳(0.038mm)厚密封層(由本發(fā)明的聚合物混合物制備)的熱合起始溫度相比，其維卡軟化點要高出6℃以上，優(yōu)選要高出等于或大于8℃，更優(yōu)選要高出等于或大于10℃，尤其是要高出等于或大于15℃，最佳要高出等于或大于20℃。
另外還如上所述，在一個實施方案中，由本發(fā)明的聚合物混合物制得的基本平坦的模塑部件的特征在于，當暴露至低頻微波輻射能中保持5分鐘時，其微波包裝變形將小于0.75cm，優(yōu)選小于0.70cm，更優(yōu)選小于0.65cm，并且在暴露至微波之前具有低于35,000psi(241.4MPa)的撓曲模量。
當制成厚度為2密耳(0.051mm)的單層吹塑薄膜時，在尤其適合作食品包裝樹脂的本發(fā)明的聚合物混合物的一個特定的實施方案中，其特征在于在5000psi(34MPa)-35,000psi(241MPa)，尤其是在7000psi(48MPa)-25,000psi(MPa)的范圍內(nèi)具有2％的可控正割模量(MD)。
當制成厚度為2密耳(0.051mm)的單層吹塑薄膜時，在尤其適合作食品包裝樹脂的本發(fā)明的聚合物混合物的另一個特定的實施方案中，其特征在于，埃爾曼多夫撕裂(MD)至少為300克，優(yōu)選至少為600克，更優(yōu)選至少為800克。
當制成厚度為2密耳(0.051mm)的單層吹塑薄膜時，在尤其適合作食品包裝樹脂的本發(fā)明的聚合物混合物的另一個特定的實施方案中，其特征在于落鏢沖擊(B型)大于300克，優(yōu)選大于450克，更優(yōu)選大于500克，最佳大于600克。
當制成厚度為2密耳(0.051mm)的單層吹塑薄膜時，在尤其適合作食品包裝樹脂的本發(fā)明的聚合物混合物的另一個特定的實施方案中，其特征在于抗穿刺性大于150ft-lb/in3(126kg-cm/cc)，優(yōu)選大于200ft-lb/in3(168kg-cm/cc)，更優(yōu)選大于250ft-lb/in3(210kg-cm/cc)，更優(yōu)選至少275ft-lb/in3(231kg-cm/cc)，以及最佳至少300ft-lb/in3(252kg-cm/cc)。
根據(jù)ASTM D-792測量密度并以克/立方厘米(g/cc)表示。在下面實施例中列出的密度測量值是在聚合物試樣在室溫退火24小時后進行測量的。
根據(jù)ASTM D-1238，190℃/2.16千克(kg)和190℃/5kg的條件進行熔體指數(shù)測量，它們分別被稱為I2和I5。對于本發(fā)明而言，在計算各實施例中的某些數(shù)值時，I2和I5相互間有約5.1倍的關(guān)系；例如，1.0I2熔體指數(shù)等于5.1I5熔體指數(shù)。熔體指數(shù)與聚合物的分子量成反比。因此，盡管該關(guān)系不是成線性的，但分子量越高，熔體指數(shù)就越低。熔體指數(shù)以克/10分鐘表示。熔體指數(shù)也可用甚至更高的載荷重量如根據(jù)ASTM D-1238，條件190℃/10kg條件進行測量，它被稱為I10。在本發(fā)明中所定義的術(shù)語“熔體流量比”一般來說指的是較高載荷重量下的熔體指數(shù)值與較低載荷重量下的熔體指數(shù)值的比值。對于所測量的I10和I2熔體指數(shù)值來說，該熔體流量比可表示為I10/I2。
由本發(fā)明的混合物制得的薄膜的埃爾曼多夫撕裂值根據(jù)ASTM D1922來測量，并以克表示。從縱向(MD)和橫向(CD)測量埃爾曼多夫撕裂值。在此所使用的術(shù)語“撕裂強度”用來表示MD和CD埃爾曼多夫撕裂值的平均值，并且同樣以克表示。根據(jù)ASTM D1709測量由本發(fā)明的混合物制得的薄膜的落鏢沖擊性。其中，根據(jù)更大厚度將得到增加的性能值這樣的關(guān)系并表示的值，通過基于實際測量的薄膜厚度(微米)按比例增加或減少，而將埃爾曼多夫撕裂值和落鏢沖擊值標準化至厚度為2密耳(0.051mm)時的值。只有在厚度變化小于10％時，才進行所述的標準化計算，即，進行測量的厚度為1.8至2.2密耳(0.46-0.56mm)。
利用裝有應(yīng)變儀和累計數(shù)字顯示提供力測量的英斯特朗張力計，可獲得薄膜的穿刺性值。將單層厚度為2密耳(0.051mm)的吹塑單層薄膜拉緊地固定在由鋁構(gòu)成的成兩半的圓形架之間，并且當它們連接在一起時進行機加工以將該兩半牢固地連接。當固定在架上時，該暴露薄膜的區(qū)域為4英寸(10.2cm)直徑。然后，將該圓形架固定至張力儀的上固定夾爪上。將直徑為125毫米的半圓形鋁探針固定至設(shè)置成向上移動的張力儀的下爪上。該探針與通過固定薄膜的中心、以250mm/min的變形率向上的移動對準。為了提供抗穿刺性(kg-cm/cc)，從數(shù)字顯示器上讀取穿刺所需的力并除以薄膜的厚度和探針的直徑。
正割模量根據(jù)ASTM D882對由實施例制得的2密耳(0.051mm)厚的吹塑單層薄膜進行測量，正己烷提取物根據(jù)21 CFR177.1520(d)(3)(ii)對由實施例制得的4密耳(1mm)厚的壓縮薄膜進行測量，而維卡軟化點根據(jù)ASTMD1525對由實施例制得的2密耳(0.051mm)厚的吹塑單層薄膜進行測量。
熱合起始溫度被定義為封合強度為2lb/in(0.4kg/cm)時最小的溫度。使用下面結(jié)構(gòu)的3.5密耳(0.089mm)厚的共擠塑薄膜進行熱合試驗從Allied Chemical Company得到的1密耳(0.025mm)的CapronXtraformTM1590F尼龍6/6，6共聚物/從Dow Chemical Company得到的1密耳(0.025mm)的PrimacorTM1410乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物/各實施例中的聚合物混合物的密封層(1.5密耳(0.038mm)。使用0.5秒的壓合時間和40psi(0.28MPa)熱合刀壓，在Topwave Hot Tack Tester上進行試驗。通過折疊密封層并使其自封合，在60-160℃的范圍內(nèi)以5℃遞增來制得封口。在封口制得24小時之后，使用英斯特朗張力儀以10in/min(51cm/min)的滑動橫梁速度對如此制得的封口拉伸。
熱粘性起始溫度被定義為產(chǎn)生4牛頓/英寸(1.6N/cm)熱合強度所需的最小熱合溫度。也利用上述的三層共擠塑結(jié)構(gòu)和設(shè)置成0.5秒的壓合時間，0.2秒停留時間和40psi(0.28MPa)熱合刀壓的Topwave Hot Tack Tester進行熱粘性試驗。通過折疊密封層并使其熱粘性自封合，在60-160℃的范圍內(nèi)以5℃遞增來制得熱粘性封口。對如此形成的熱粘性封口施加的剝離速率為150毫米/秒。在0.2秒停留時間后，立即用試驗儀拉伸該封口。在60-160℃取實驗的最大N/cm值作為極限熱粘性強度。
利用Perkin-Elmer DSC7測量殘余結(jié)晶度。該測量涉及對首次加熱時100℃或110℃以上的熔化熱。利用Perkin-Elmer PC系列軟件版本3.1，通過計算機積分而測定“首次加熱”熔融曲線下的面積。圖6圖解說明了“首次加熱”熔融曲線和在100℃以上實際集成的曲線下的面積。
ASTM試驗方法，以及用于己烷提取物量的由食品和藥物管理局公布的試驗方法列于21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)中。
實施例為進行說明而不是進行限制，現(xiàn)提供下面的實施例。實施例1-3利用就地聚合和混合方法制備實施例1，如在PCT94/01052中所披露的。具體的生產(chǎn)細節(jié)如下。受限幾何構(gòu)形催化劑的制備將已知重量的受限幾何構(gòu)形的有機金屬配合物[((CH3)4C5))-(CH3)2Si-N-(叔-C4H9)]Ti(CH3)2溶于IsoparTME烴中(從Exxon Chemical Company得到)，以給出鈦(Ti)濃度為9.6×10-4M的澄清溶液。另外還制備類似的活化劑配合物三(全氟苯基)硼烷(3.8×10-4M)的溶液。將已知重量的甲基鋁氧烷(從Texas Alkyls以MMAO得到)溶于正庚烷中，以給出MMAO濃度為1.06×10-2M的溶液。獨立地將這些溶液進行泵送，以致使剛好在送入第一聚合反應(yīng)器之前將它們混合，并致使受限幾何構(gòu)形的催化劑、活化劑配合物以及MMAO的摩爾比為1∶3.5∶7。異相催化劑的制備通過順序地添加一定體積的IsoparTME烴、在IsoparTME烴中的無水氯化鎂的淤漿、在正己烷中的二氯化乙基鋁溶液和在IsoparTME烴中的Ti(O-iPr)4溶液，基本按照US4,612,300的步驟(實施例P)制備異相齊格勒型催化劑，從而得到鎂濃度為0.166M并且Mg/Al/Ti之比為40.0∶12∶3.0的淤漿。獨立地泵送淤漿和三乙基鋁(TEA)的稀溶液，恰好在引入第二聚合反應(yīng)器之前將這兩股液流混合，以給出最終TEA∶Ti摩爾比為6.2∶1的活性催化劑。聚合方法以40lb/hr(18.2kg/hr)的速率將乙烯送入第一反應(yīng)器中。在引入該第一反應(yīng)器之前，將該乙烯與含IsoparTME烴(得自Exxon Chemical Company)和1-辛烯的稀釋混合物混合。就第一聚合反應(yīng)器而言，1-辛烯∶乙烯的比率(構(gòu)成新鮮的和回用的單體)為0.28∶1(摩爾比)，而且稀釋混合物∶乙烯給料的比率為8.23∶1(重量比)。將由上述所制備的均相受限幾何構(gòu)形的催化劑和助催化劑引入第一聚合反應(yīng)器中。加入第一聚合反應(yīng)器的催化劑、活化劑和MMAO的流量分別為1.64×10-5lbs.Ti/hr(7.4×10-6kgTi/hr)、6.21×10-4lbs.活化劑/hr(2.82×10-4kg活化劑/hr)和6.57×10-5lbs.MMAO/hr(3.0×10-5kgMMAO/hr)。該聚合在70-160℃的反應(yīng)溫度下進行。
將第一反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器中。從第一聚合反應(yīng)器排出的溢流中，乙烯的濃度低于4％，根據(jù)質(zhì)量平衡(如在US5,272,236中所述的)存在長鏈分支。
再將乙烯以120磅/小時(54.5公斤/小時)的速率引入第二反應(yīng)器中。在引入第二聚合反應(yīng)器之前，將乙烯和氫氣流與含IsoparTME烴和1-辛烯的稀釋混合物混合。就第二聚合反應(yīng)器而言，1-辛烯∶乙烯的進料比率(構(gòu)成新鮮的和回用的單體)為0.196∶1(摩爾比)，而且稀釋混合物∶乙烯給料的比率為5.91∶1(重量比)，氫∶乙烯給料的比率為0.24∶1(摩爾比)。將由上述所制備的異相齊格勒催化劑和助催化劑引入第二聚合反應(yīng)器中。在第二聚合反應(yīng)器中催化劑(Ti)和助催化劑(TEA)的濃度分別為2.65×10-3和1.65×10-3摩爾。加入第二聚合反應(yīng)器的催化劑和助催化劑的流量分別為4.49×10-4lbs.Ti/hr(2.04×10-4kgTi/hr)和9.14×10-3lbs.TEA/hr(4.15×10-3kgTEA/hr)。該聚合在130-200℃的反應(yīng)溫度下進行。在第一和第二聚合反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率及它們之間的產(chǎn)量分配使得得到列于表1中實施例1的“混合物百分比”值。
往得到的聚合物中添加標準的催化劑抑制劑(1250ppm硬脂酸鈣)和抗氧劑(200ppm IrganoxTM1010，即得自Ciba-Geigy的四[亞甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯)]甲烷和800ppm SandostabTMPEP Q，即得自SandozChemical的4，4′-聯(lián)苯亞膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯以穩(wěn)定該聚合物。雖然已知硬脂酸鈣通常能起加工助劑的作用，但對比試驗已表明，硬脂酸鈣不能改進用于本發(fā)明中的基本線性的聚合物的流變性能。
以類似的方式制備實施例2和3的聚合物混合物。第一和第二反應(yīng)器之間的產(chǎn)量分配使得得到列于表1的“混合物百分比”值。
在下表1中還列出了第一反應(yīng)器產(chǎn)物、第二反應(yīng)器產(chǎn)物和最終反應(yīng)器混合物的密度、熔體指數(shù)和己烷提取物量，以及維卡軟化點、組分聚合物間的密度差和反應(yīng)器混合物預(yù)期的正己烷提取物量。實施例4-8和對比例9-13通過在實驗室規(guī)模的機械式轉(zhuǎn)鼓摻混機中將基本線性的乙烯聚合物組分(A)和不均勻分支的線性乙烯聚合物組分(B)(或在實施例5的情況下，是基本線性的乙烯聚合物組分(B))進行干混而制得實施例4-8的混合物。對比例9-11也使用機械式轉(zhuǎn)鼓摻混機來制備?；谙鄳?yīng)聚合物混合物總重量的組分的重量百分比列于表1中。就各組分聚合物而言，對比例11的組分(A)是線性乙烯/1-丁烯共聚物，得自Mitsui Petrochemical Industries，商品名為TafmerTMA 4085。對于實施例4-8和對比例9-10而言，基本線性的乙烯聚合物組分(A)和在實施例5場合的組分(B)通過使用用三(全氟苯基)硼烷和MMAO活化的((CH3)4C5))-(CH3)2Si-N-(叔-C4H9)]Ti(CH3)2通過乙烯/1-辛烯的溶液共聚合方法(在US5,272,236中披露的工藝)進行制備。向所得到的聚合物中添加上述的標準催化劑抑制劑和抗氧劑，以穩(wěn)定該聚合物。
實施例4-8和對比例C9-C11的不均勻分支的組分(B)是使用齊格勒型鈦催化劑體系的乙烯和1-辛烯的溶液聚合制備的共聚物。向所得到的聚合物中添加其量足以起標準加工助劑作用的和作為催化劑抑制劑的硬脂酸鈣，以及抗氧劑200ppm IrganoxTM1010和1600ppm IrgafosTM168，一種亞磷酸酯穩(wěn)定劑(得自Ciba-Geigy)，以穩(wěn)定該聚合物并增強其流變性能。與上述本發(fā)明的和對比的聚合物混合物相反的是，對比例C12和C13是單一的聚合物組合物。對比例C12是基本線性的乙烯/1-辛烯共聚物，也是通過使用用三(全氟苯基)硼烷和MMAO活化的((CH3)4C5))-(CH3)2Si-N-(叔-C4H9)]Ti(CH3)2(在US5,272,236中披露的工藝)進行制備。向所得到的聚合物中添加作為催化劑抑制劑的硬脂酸鈣和如上實施例1所述的抗氧劑，以穩(wěn)定該聚合物。對比例C13是不均勻分支的線性乙烯/1-辛烯共聚物，它是用齊格勒型鈦催化劑體系通過溶液聚合法而制備的。利用校正系數(shù)將對比例C9中組分(B)和最終混合物的熔體指數(shù)表示為校正的I2。對比例9的組分(B)即第二乙烯聚合物具有已校正至0.05克/10分鐘的測量的I5熔體指數(shù)值(0.26克/10分鐘)。
表1中列出了組分聚合物、最終聚合物混合物和單一聚合物組合物的密度、熔體指數(shù)和己烷提取物量，以及維卡軟化點、組分聚合物間的密度差和混合物預(yù)期的正己烷提取物量。
表1實施例 1 2 3 4 5 6第一乙 聚合物類型 基本線性 基本線性 基本線性 基本線性 基本線性 基本線性烯聚合物 密度(g/cc) 0.887 0.88 0.888 0.887 0.887 0.887I2(g/10min)1.0 5.0 0.6 0.5 0.5 0.5正己烷 100 100 100 100 100 100提取物混合物 202842205050
百分數(shù)(wt％)第二乙 聚合物類型 不均勻分 不均勻分 不均勻分 不均勻分 基本線性 不均勻分烯聚合物 支線性支線性支線性支線性 支線性密度(g/cc)0.920 0.925 0.926 0.920 0.9020.912I2(g/10min) 1.0 1 1.4 1.0 1.0 1.0正己烷＜2 ＜2 ＜2 ＜2 ＜2 ＜2提取物(％)混合物8072588050 50百分數(shù)(wt％)聚合物混合物 密度(g/cc)0.912 0.912 0.912 0.913 0.8940.899第一/第二聚合物密度差 0.033 0.045 0.038 0.033 0.0150.025(g/cc)I2(g/10min) 1.05 1.5 1.0 1.0 0.7 0.7正己烷0.8 0.8 0.7 ND2.5 4.3提取物(％)預(yù)期的正 21.6 29.4 43.2 21.651.0 51.0己烷提取物(％)低于預(yù)期正己烷提取物 96.3 97.3 98.4 NA 95.2 91.6量的％維卡軟化點 91.9 94.6 91.85 98.3 76.1 76.15(VSP)(℃)ND表示沒進行測量。NA表示沒法測量。
表1續(xù)實施例 7 8 C9C10 C11 C12 C13第一乙 不均勻分烯聚合物 聚合物類型 基本線性 基本線性 基本線性 基本線性 支線性 無 基本線性密度(g/cc) 0.887 0.896 0.887 0.871 0.881 NA 0.920I2(g/10min)0.5 1.3 0.5 0.87 3.5NA 1.0正己烷 100 100 100 100 100NA ＜2提取物(％)混合物 2050303520 0 100百分數(shù)(wt％)第二乙 聚合物類型 不均勻分 不均勻分 不均勻分 不均勻分 不均勻分 不均勻分烯聚合物 支線性支線性支線性支線性支線性支線性 無密度(g/cc) 0.935 0.935 0.942 0.920 0.920 0.912 NAI2(g/10min)1.0 1.0 0.05 1.0 1.0 1.0NA
正己烷 ＜2.0 ＜2.0 ＜2.0 ＜2.0 ＜2.0 2.3 NA提取物(％)混合物 8050706580100 0百分數(shù)(wt％)聚合物混合物 密度(g/cc) 0.925 0.917 0.926 0.903 0.912 0.912 0.920或單一 第一/第二聚合物 聚合物密0.048 0.039 0.055 0.049 0.039 無無度差(g/cc)I2(g/10min)0.9 1.1 -0.2 1.0 1.3 1.0 1.0正己烷 0.3 ND0.9 11.8 1.2 2.3 ＜2.0提取物(％)預(yù)期的正21.6 NA31.4 36.3 21.6 NANA己烷提取物低于預(yù)期正己烷提取98.4 NA97.1 67.4 94.3 NANA量的％維卡軟化點 113.1595109 64.6 99.05 96.1 108.7(VSP)(℃)ND表示沒進行測量。NA表示沒法測量。
如表1所述，雖然實施例1-8的聚乙烯混合物包含至少20％重量的均勻分支的基本線性的乙烯聚合物組分(A)，所述組分(A)基本能完全溶于己烷，本發(fā)明混合物的特征在于，具有相當?shù)偷膹?fù)合己烷提取物量，即低于4.5％重量％。表1還表明，本發(fā)明混合物實際的正己烷提取物量比每種混合物預(yù)期的提取物量低至少30％、并達98％之多。盡管不希望被任何特定的理論所束服，但據(jù)信，作為組分(B)用于本發(fā)明的高密度、更多的結(jié)晶乙烯聚合物將產(chǎn)生一彎曲的通道，并因此大大地減少經(jīng)聚合物混合物母料并由此逸出的正己烷可提取的材料的量。
另外，實施例1-8的聚合物混合物的特征在于，維卡軟化點大于75℃。相反，對于需要改善耐熱性的包裝應(yīng)用來說，對比例C10的維卡軟化點太低。此外，雖然對比例C10的實際己烷提取物量明顯地低于其預(yù)期的正己烷提取物量，但其實際的正己烷提取物量仍大大地高于(即從2.7-39倍)本發(fā)明優(yōu)選的聚合物混合物的己烷提取物量。對比例C10的不足被認為是由于混合物相對低的密度(即0.903g/cc)所致。因此，對于薄膜和涂層的應(yīng)用(與模塑應(yīng)用不同)而言，據(jù)信，組分(A)聚合物的密度等于或小于0.870g/cc時，組分(B)聚合物的密度應(yīng)大于0.920g/cc(即第一和第二乙烯聚合物之間的密度差應(yīng)大于0.049g/cc)，但仍應(yīng)小于0.942g/cc。
利用裝有6英寸(15.2cm)管形口模的2.5英寸(6.4cm)直徑、30∶1L/D的Gloucester吹脹薄膜作業(yè)線，在約200℃的熔融溫度下，將實施例1-8的混合物和單一聚合物組合物和對比例C9-C13的混合物制成2密耳(0.051mm)厚的單層吹脹(管形)薄膜。使用上述的步驟，就1％和2％正割模量、埃爾曼多夫撕裂、落鏢沖擊性和抗穿刺性對單層吹脹薄膜進行評估。評估的結(jié)果列于表2中。
表2實施例 1 2 3 4 5 6單層薄膜 2％正割模量22,000 22,147 18,870 19,541 6,595 8,989的特性 (MD)(psi)(MPa) (152) (153) (130) (135) (45) (62)1％正割模量ND ND ND 21,522 7,627 10,421(MD)(psi)(MPa) (148) (49) (65)2％正割模量26,000 22,033 24,590 21,140 7,052 9,391(CD)(psi)(MPa) (179) (152) (170) (146) (49) (65)1％正割模量ND ND ND 22,993 8,492 10,898(MD)(psi)(MPa) (159) (59) (75)埃爾曼多夫撕裂800 1,094 811 659 359312(A型)(MD)(克)埃爾曼多夫撕裂980 1,222 1,030 877 512482(A型)(CD)(克)落鏢沖擊 512 646 850 698 ＞850 ＞850(B型)(克)抗穿刺性 300 259 320 312 255254(ft-lbs/in3) (253)(219) (270) (263) (215) (214)(kg-cm/cm3)ND表示沒進行測量。
表2續(xù)實施例 7 8C9 C10 C11 C12 C13單層薄膜 2％正割模量33,355 ND 41,887 12,597 20,278 18,361 25,325的特性 (MD)(psi)(MPa) (230) (289) (87)(140) (127) (175)1％正割模量37,516 ND 46,514 14,299 22,470 21,176 29,275(MD)(psi)(MPa) (259) (321) (99)(155) (146) (202)2％正割模量36,440 ND 48,964 12,758 22,725 19,160 25,863(CD)(psi)(MPa) (251) (338) (88)(157) (132) (178)1％正割模量37,238 ND 52,433 14,953 25,597 21,511 28,005(MD)(psi)(MPa) (257) (362) (103) (176) (148) (193)埃爾曼多夫撕裂 579 670 330 1,155 645 765 427(A型)(MD)(克)埃爾曼多夫撕裂 891 900 907 1,414 794 912 749(A型)(CD)(克)落鏢沖擊 323 ND 330 0 430 800 270(B型)(克)抗穿刺性 193 290 142 213 292 142 176(ft-lbs/in3) (163) (245)(120) (180)(246) (120) (148)
(kg-cm/cm3)ND表示沒進行測量。
如表2所述，實施例1-8的聚合物混合物顯示出可控的2％正割模量(MD)，在實施例5的場合低至6,595psi(45.5MPa)，而在實施例7的場合可高達33,355psi(230MPa)。表2還表明，與對比例C9-C13相比，本發(fā)明實施例1-8的聚合物混合物的特征在于，埃爾曼多夫撕裂(MD)至少為300克，落鏢沖擊(B型)至少為300克，以及耐穿刺性至少為150ft-lb/in3(127kg-cm/cm3)，超過了良好包裝樹脂所需的標準。
使用由Egan Machinery制造并裝有兩臺30∶1L/D2.5英寸(6.4厘米)直徑的擠塑機、一臺30∶1L/D2英寸(5.1厘米)擠塑機和8英寸(20.3厘米)的螺旋芯棒式環(huán)形口模的共擠塑吹脹薄膜裝置，將實施例1-8的混合物和單一聚合物組合物和對比例C9-C13的混合物制成3.5密耳(0.89mm)厚的共擠塑薄膜。該薄膜的各層如下1密耳(0.025mm)的尼龍；1密耳(0.025mm)得自Dow Chemical Company的PrimacorTM1410，一種乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物；和1.5密耳(0.038mm)本發(fā)明實施例1-8的材料或?qū)Ρ壤鼵9-C13的材料。就熱合起始溫度、熱粘性起始溫度以及極限熱粘性強度對得到的共擠塑薄膜進行評估。評估的結(jié)果列于表3中。
表3實施例 1 2 3 4 5 6共擠塑薄膜的特性熱合起始溫度(℃) 81 71 76 77 6365熱粘性起始溫度(℃) 80 69 75 78 6867極限熱粘性強度 7.3 7.211.87.47.1 7.9N/in(N/cm) (2.87) (2.83) (4.64) (2.91) (2.79) (3.11)
VSP-熱合起始溫度(℃)10.9 23.6 15.9 21.3 13.1 11.2表3續(xù)實施例7 8 C9 C10C11 C12C13共擠塑薄膜的特性熱合起始溫度(℃) 98 87 116 54 73 103108熱粘性起始溫度(℃) 102 92 110 48 80 108109極限熱粘性強度 9.7 6.6 3.8 10.0 6.18.29.4N/in(N/cm)(3.82) (2.60) (1.48) (3.94) (2.40) (3.23) (3.70)VSP-熱合起始溫度(℃) 15.28.0 -7.010.6 26.1 -6.9 0.7如表3所述，實施例1-8的聚合物混合物顯示出了低于100℃的熱合起始溫度，并且在實施例5的情況下可低至63℃，該聚合物混合物的維卡軟化點和由該聚合物混合物制得的薄膜層(1.5密耳(0.038mm))的熱合起始溫度之間的差值至少為8℃(如在實施例1-8的場合)，至少為10℃(如在實施例1-7的場合)，至少為15℃(如在實施例2-4和7的場合)，以及至少為20℃(如在實施例2和4的場合)。對比例C9，C12和C13的熱合和熱粘性起始溫度均與其相應(yīng)的維卡軟化點基本相同。另外，表3還說明了對比例C11的特征在于，具有所希望低的熱合和熱粘性起始溫度，以及所希望高的其維卡軟化點和其熱合起始溫度之間的差值。
在另一評估中，將該混合物和單一聚合物組合物(以及在表4中列出的并標記為對比例C14-C19的其它單一組合物)的熱合引始溫度對該材料的維卡軟化點作圖。使用由Cricket Software Company提供的Cricket Graph計算機軟件(版本1.3)，對各種關(guān)系進行一級和二級線性回歸分析，以建立相應(yīng)關(guān)系的關(guān)系式。圖2說明了所得到的關(guān)系式，給出的本發(fā)明混合物所希望的熱合起始溫度至少要比具有基本相同維卡軟化點的不均勻線性聚合物的熱合起始溫度低13％(實施例1-8的場合)，至少低20％(實施例1-6和8的場合)，以及至少低25％(實施例2-6的場合)。
表4不均勻的線性乙烯聚合物對比例 密度(g/cc) 熔體指數(shù)(g/10min) 維卡軟化點(℃) 熱合起始溫度(℃) 熱粘性起始溫度(℃) 維卡-熱合開始C12 0.9121.0 96103 108-7C14 0.9351.1 119 116 117 3C15 0.9201.0 105 111 109-6C16 0.905 0.80 8387103-4基本線性的乙烯聚合物對比例 密度(g/cc) 熔體指數(shù)(g/10min) 維卡軟化點(℃) 熱合起始溫度(℃) 熱粘性起始溫度(℃) 維卡-熱合開始C13 0.9201.0 108.7 108 109 0.7C15 0.9081.0 ND 9199 NAC17 0.9021.0 89 8388 6C19 0.8951.3 73 7685 -4ND表示沒進行測量。NA表示無法進行測量。
表4續(xù)乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物對比例 醋酸乙烯酯％ 熔體指數(shù)(g/10min) 維卡軟化點(℃) 熱合起始溫度(℃) 熱粘性起始溫度(℃) 維卡-熱合開始C2012079 86無(強度在1.6N/cm界限以下)-7C2118 0.80 65 80無(強度在1.6N/cm界限以下) -15
在另一評估中，將該混合物和單一聚合物組合物(以及列于表4并標記為對比例C14-C19的其它單一聚合物組合物)的熱粘性起始溫度對該材料的密度和維卡軟化點作圖。以如上相同的方式，對各種關(guān)系進行一級和二級線性回歸分析，以建立相應(yīng)關(guān)系式。圖3和4說明了所得到的關(guān)系式，給出的本發(fā)明混合物所希望的熱粘性起始溫度至少要比具有基本相同密度或維卡軟化點的不均勻線性聚合物的熱粘性起始溫度低10％(實施例1-8的場合)，至少低20％(實施例1-6的場合)，以及至少低30％(實施例2-6的場合)。
本發(fā)明混合物的低熱合和低熱粘性起始溫度使得工業(yè)制造者能通過在每單位時間進行更多的熱合而增加生產(chǎn)量，因此，可制造更多通過進行熱合所生產(chǎn)的袋、盒和其它包裝品和容器。當本發(fā)明的聚合物混合物的維卡軟化點比相應(yīng)的熱合起始溫度高若干度時，本發(fā)明聚合物混合物在涉及高溫(例如，約45℃)的包裝應(yīng)用中，能更好地保持完整性，如物品還熱時進行包裝并落至下封口的熱裝包裝，在包裝內(nèi)蒸煮的應(yīng)用和在袋中煮沸的應(yīng)用。
表3還表明，實施例1-8的極限熱粘性強度大于或等于6.5N/in(2.56N/cm)，并且在實施例3的場合可高達11.8N/in(4.65N/cm)。對比例混合物的極限熱強度，包括C11(該對比例是Shibata等人在US4,429,079中披露的實施例混合物)均低于6.5N/in(2.56N/cm)。在待包裝的物品落入包裝中并在封口剛形成就落至底部熱粘性封口的豎直包裝/灌模/密封包裝的應(yīng)用中，本發(fā)明混合物的高極限熱粘性強度是特別重要的。該高熱粘性強度保證了在裝載物品期間，下封口將不會破裂，并因此將防止物品的漏出和溢出。
在另一評估中，當通過自動轉(zhuǎn)換和包裝設(shè)備進行加工時，就本發(fā)明實施例2的可加工特性進行評估。在此所用的術(shù)語良好的“可加工特性”指的是，能在高速包裝設(shè)備上將薄膜轉(zhuǎn)換成非填充的包裝品而不會產(chǎn)生所希望規(guī)格以外的包裝品或過早的設(shè)備停工。
使用上述的Gloucester吹脹薄膜裝置，通過首先將本發(fā)明實施例2的材料制成2.0密耳(0.051mm)厚的單層薄膜而測量可加工特性。然后，將該薄膜通過Hayssen Ultima Super CMB Vertical Form/Fill/Seal(VFFS)機至少5分鐘，以確定是否能以25個袋/分鐘和更高的速率50個袋/分鐘生產(chǎn)出7英寸寬×9.5英寸長(17.8cm寬×24.1cm長)的袋。在本次評估中，由本發(fā)明實施例2制得的薄膜示出了良好的可加工特性?？稍跊]有任何設(shè)備停工下，以25和50個袋/分鐘的速率制備所希望規(guī)格內(nèi)的非填充的袋。
為進行對比，另外還就VFFS非填充的包裝袋的可加工特性對對比例21進行評估，該對比例是含18％重量醋酸乙烯酯的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物，其熱合特性與本發(fā)明的實施例2相當(見表4)。然而，在本次評估中，對比例21將會使連續(xù)設(shè)備中斷和停工，并且不能以低至20個盒/分鐘的包裝速度進行加工。對比例21差的特性可歸因于其粘性和低的模量(差的尺寸穩(wěn)定性)，這將導(dǎo)致在VFFS裝置的成形管上該薄膜過份的縮頸和咬模。
在另一評估中，用在US4,469,742中所披露的方法，就在包裝中蒸煮的特性對本發(fā)明實施例2進行評估。在本次評估中，使用上述Egan共擠塑作業(yè)線制備3.5密耳(0.089mm)厚的共擠塑薄膜，該薄膜由1.5密耳(0.038mm)尼龍/1.0密耳(0.025mm)PrimacorTM1410/1.5密耳(0.038mm)本發(fā)明實施例2組成。使用的尼龍材料以及本文中所述的所有其它的尼龍/粘合劑/密封薄膜結(jié)構(gòu)的尼龍材料為由Allied Chemical Company提供的CapronXtrformTM1590F Nylon6/6，6共聚物。在本次評估中，還將上述Hayssen VFFS裝置與Pro/Fill3000液體填充裝置結(jié)合使用。熱合刀和用于制備盒底、頂以及側(cè)面翼形封口的板的溫度設(shè)置在250°F(121℃)。使用共擠塑薄膜，以15個填充盒/分鐘的速率在VFFS裝置上制備7英寸寬×9.5英寸長(17.8cm寬×24.1cm長)的盒并填充1,000亳升水。收集五個裝有水并熱封的盒子，并置于不漏水的容器中。然后用水裝填該容器，用合適的蓋蓋住并置于BlueM型強制對流烘箱中，并于85℃放置7小時。在烘箱中干燥17小時后，從中取出五個盒子并冷卻至室溫，然后對密封完整性進行檢查。在本次評估中，沒有檢測到由于封口破裂、分層或裂口所致的泄漏。根據(jù)US4,469,742所提供的標準，由本發(fā)明實施例2制得的所有五個盒子均通過了在包裝中蒸煮的評估。
在另一評估中，將組分(A)和組分(B)滾桶摻混而制備本發(fā)明實施例22的聚合物混合物；其中，組分(A)為基本線性乙烯/1-辛烯的共聚物，其用量為混合物總量的22％重量，密度為0.870g/cc，并且是根據(jù)US5,272,236所披露的技術(shù)制備的；組分(B)為不均勻分支的乙烯/1-辛烯共聚物，其用量為混合物總量的78％重量，密度為0.935g/cc，并且是使用溶液聚合法和齊格勒型鈦催化劑而制備的。然后，在Werner-Pflieder ZSK同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中進行熔融混合并進行造粒。然后，使用裝有縫口模頭并且熔融溫度設(shè)置在415°F(213℃)、驟冷輥設(shè)置在67°F(19℃)的常規(guī)的流延薄膜擠塑機裝置將密度為0.920g/cc的該混合物擠塑成200密耳(51mm)厚的片材。然后，將所得到的擠塑片材切割成四片2英寸×2英寸(5.1cm×5.1cm)片材，并分別使用T.M.Long實驗室拉伸裝置進行雙軸向拉伸。利用表5中示出的各種設(shè)定值將這些片材拉伸成1密耳(0.025mm)的厚度。
表5拉伸溫度設(shè)定值 245°F(118℃)頂板和底板預(yù)熱時間 10分鐘拉伸速率 5英寸/分鐘(12.7厘米/分鐘)(縱向和橫向)拉伸方式 同時拉伸拉伸比 4.5×4.5在雙軸向拉伸后，根據(jù)ASTM D2732，就250°F(121℃)時的自由收縮率對這些片材進行測試，并取平均值以確定總的收縮響應(yīng)。由本發(fā)明實施例21制得的片材的平均自由收縮率測得為27％(縱向)和25％(橫向)。該混合物的取向溫度范圍至少為11℃，該溫度比常規(guī)的均勻分支的乙烯聚合物更寬。因此，據(jù)信，本發(fā)明實施例1-8和22特別適于制造雙軸向取向的薄膜，并用于例如對肉類進行初次和再次切割后的防滲收縮包裝。
在注塑評估中，通過干混、然后在1英寸(2.5厘米)直徑、24∶1 L/D的MPM擠塑機中于約149℃進行熔融混合而制備本發(fā)明的實施例23-26和對比例C29-C31。表6提供了組分聚合物以及以“混合物的百分數(shù)”表達的組分重量百分數(shù)的說明。在制備本發(fā)明實施例23-26和對比例C29-C31中所使用的熔體擠塑條件示于表7中。使用相應(yīng)于表6中混合物的百分數(shù)的反應(yīng)器的產(chǎn)量分配(轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)量)，以類似于實施例1所述的方式，通過順序地操作兩個聚合反應(yīng)器而制備本發(fā)明的實施例27和28。
另外，還將本發(fā)明的實施例23-28與分別是單一反應(yīng)器均勻分支的樹脂和單一反應(yīng)器不均勻分支的樹脂的對比例C32和C33進行對比。對比例C32是根據(jù)Lai等人在US5,272,236和US5,272,272所披露的方法生產(chǎn)的試驗用的基本線性的乙烯聚合物樹脂。對比例C33是由Dow Chemical Company提供的商品名為DowlexTM2500的模塑級樹脂。
表6實施例 23 2425 26 27 28第一乙 聚合物類型 基本線性基本線性 基本線性 基本線性 基本線性 基本線性烯聚合物 密度(g/cc) 0.8700.886 0.8700.8860.870 0.865I2(g/10min) 30.0 3030 30 3.08.0正己烷 100 100 100 100 100100提取物混合物 38 5034 45 37 38百分數(shù)(wt％)第二乙 聚合物類型基本 基本 不均勻分 不均勻分 不均勻分 不均勻分烯聚合物 線性 線性 支線性支線性支線性 支線性密度(g/cc)0.940 0.940 0.935 0.935 0.9410.946I2(g/10min) 27 2740 40 58 40正己烷＜2＜2 ＜2 ＜2＜2 ＜2
提取物(％)混合物 62 50 66 55 63 62百分數(shù)(wt％)聚合物混合物 密度(g/cc) 0.9133 0.9132 0.9128 0.9136 0.9135 0.9137第一/第二聚合物密度差 0.0700.054 0.065 0.049 0.071 0.073(g/cc)I2(g/10min) 27.1224.68 38.85 34.00 19.48 21.82正己烷9.32 6.64 10.276.274.5316.4提取物(％)NA表示沒法測量。
表6續(xù)實施例 C29 C30 C31 C32C33第一乙 不均勻分烯聚合物 聚合物類型 基本線性 支線性 基本線性 基本線性 無密度(g/cc)0.9400.9350.886 0.913 NAI2(g/10min) 2740 3030NA正己烷 ＜2 ＜2 100 ＜2 NA提取物混合物 26 3032 100 NA百分數(shù)(wt％)第二乙 聚合物類型 基本線性 基本線性 不均勻分不均勻分烯聚合物 支線性無支線性密度(g/cc) 0.903 0.9027 0.925NA0.9269I2(g/10min) 303058 NA60.08正己烷＜2＜2 ＜2 NA＜2提取物(％)混合物 747068 NA100百分數(shù)(wt％)聚合物混合物 密度(g/cc) 0.91370.91210.9144 0.913 0.927第一/第二聚合物密 0.037 0.032 0.039 無無度差(g/cc)I2(g/10min) 26.24 31.00 45.2830.00 60.06正己烷 2.09 2.42 5.18 ＜2 ＜2提取物(％)NA表示沒法進行測量。
表7
本發(fā)明實施例23-28和對比例C29-C31和C33均是使用裝有往復(fù)式螺桿和六個模腔的ASTM plaque模具的DeMag注塑機于200℃進行注塑的，以生產(chǎn)出6×1/2×1/8英寸(15.2×1.3×0.3厘米)的撓曲棒。雖然本發(fā)明實施例和對比例的聚合物混合物的熔體指數(shù)低于DowlexTM2500樹脂(對比例C33)，但所有這些聚合物混合物均顯示出良好的模塑性能，如良好的流動性和模具填充能力以及短的循環(huán)時間。表8列出了注塑部件的物理性能。撓曲模量是根據(jù)AS TM D790測試方法進行測定的。
表8
ND表示沒進行測量。
正如所預(yù)計的，由于與對比例C33的密度(0.927g/cc)相比這些混合物的最終密度較低(0.913g/cc)，因此，由各種聚合物混合物制得的注塑撓性棒的撓曲模量明顯低于(32-52％)高密度LLDPE樹脂(對比例C33)。
另外，就低頻微波輻射還對注塑部件耐熱性進行測試。為了進行耐微波測試，使用上述的DeMag模塑機，在200℃將本發(fā)明實施例23-28和對比例C29-C33注塑成3英寸(7.6厘米)直徑、125密耳(0.3厘米)厚的圓形盤，并使之冷卻至室溫。通過將該盤置于2英寸(5.1厘米)直徑、12盎司(354cc)的耐微波聚乙烯容器上面并填充約6盎司(177cc)市售的通心面醬汁，即Raguchunky garden style通心面醬汁而分別對這些盤進行測試。然后，將每個盤和容器置于最高溫度設(shè)置的General Electric Spacesaver微波爐中保持5分鐘。GES pacesaver微波是典型的低頻微波裝置。在微波中保持5分鐘后，取出該盤，使其冷卻至室溫，然后用冷的流動的自來水進行清洗。在清洗期間，小心地使盤的長度方向與自來水的液流方向平行。通過將盤放置于水平面上并測量從水平面至翹曲頂點(最高點)的距離而以翹曲厘米數(shù)來測量每個盤的變形量。表9示出了微波耐熱性或抗翹曲性的數(shù)據(jù)。
為了進一步確定這些新穎混合物的耐熱性，另外還進行了受熱下垂性能的試驗。使用上述的DeMag模塑機制備注塑的撓性棒。通過將棒的邊緣緊密地放置于橡膠印章的油墨墊上并將其構(gòu)形印在平坦的紙頁上而記錄(印刷)各棒的邊緣構(gòu)形。在記錄好邊緣構(gòu)形后，將五個棒固定在帶有豎直的且相距為3厘米的五個彈簧夾的金屬齒條上。將棒裝入各自的彈簧夾(每個夾子一根棒)中，1/4英寸的棒長(0.54厘米)在夾子的爪內(nèi)而余下的5-3/4英寸(14.6厘米)懸掛著，沒有任何妨礙或支承。然后將帶有懸掛撓性棒的齒條置于100℃的Blue M強制對流烘箱中為時10分鐘。10分鐘后，從烘箱中取出齒條并讓其冷卻至室溫。然后再次用油墨墊對每個棒邊緣上油墨，并且在鄰近其先前構(gòu)形印痕處的紙上蓋印。第二次印刷以如下方式進行，即將被夾住的棒的一端與先前的邊緣痕對準。接著，根據(jù)顯示出的兩次印痕，以毫米測量并記錄邊緣印痕的內(nèi)表面之間的最大距離。圖5圖解說明了對于受熱下垂檢測中棒印痕的排放方式。對于實施例而言，對五根棒的每一根重復(fù)進行該測量，取平均值并記錄為受熱下垂性能。另外，也在表9中概述了各種材料的受熱下垂性能。本發(fā)明實施例23-28均顯示出良好的耐受熱下垂性，其中認為較低的受熱下垂值具有改善的耐熱性能。令人驚奇的是，雖然本發(fā)明實施例23-28具有相對低的撓曲模量(如表8所述)，表9表明了這些新穎混合物具有優(yōu)異的耐熱性表9
ND表示沒進行測量。
通過差示掃描量熱法(DSC)測量若干實施例和對比例于高溫(100和110℃)時的殘余結(jié)晶度。在圖6中基本定量表征了聚合物混合物和單一反應(yīng)器樹脂在100℃以上的殘余部分。根據(jù)第一次加熱測量而測取殘余結(jié)晶度百分數(shù)并根據(jù)下面的公式計算殘余結(jié)晶度百分數(shù)＝(熔化熱÷292J/cc)×100℃或110℃以上面積的百分數(shù)在表10和11中示出了不同的聚合物混合物和單一反應(yīng)器聚合物的DSC數(shù)據(jù)，并在圖1中圖解進行說明。通過使用上述Cricket Graph軟件，已確定本發(fā)明的混合物具有下面公式確定的殘余結(jié)晶度百分數(shù)PRCPRC≥6.4363×104(ρ)-3.4701×104(ρ)2-2.9808×104，式中，ρ為聚合物混合物的密度(克/立方厘米)。
應(yīng)指出的是，表10中的實施例9的聚合物混合物與表6中表示為對比例C9的相同。由于實施例9的殘余結(jié)晶度百分數(shù)符合剛提到的公式，并認為該混合物可用于制備本發(fā)明的模塑制品，因此，認為實施例9是本發(fā)明的一部分。如關(guān)于密封層的上述討論，該混合物對于本發(fā)明的薄膜和涂層而言，不是優(yōu)選的。
表11不均勻的線性乙烯聚合物對比例 密度(g/cc) 熔體指數(shù)(g/10min) 殘余結(jié)晶度百分數(shù)(100℃) 殘余結(jié)晶度百分數(shù)(110℃)C12 0.9121.0 19.3 7.4C14 0.9351.1 42.3 33.7C15 0.9201.0 27.5 18.3C16 0.9050.8 15.2 10.4C33 0.92760.1 32.7 22.1基本線性的乙烯聚合物對比例 密度(g/cc) 熔體指數(shù)(g/10min) 殘余結(jié)晶度(100℃)百分數(shù) 殘余結(jié)晶度百分數(shù)(110℃)C13 0.920 1.0 29.1 15.0C32 0.913 29.315.8 0.3C34 0.903 30.01.9 0C35 0.940 27.050.4 44.5C36 0.902 3.6 4.1 0C37 0.934 2.6 46.9 41.0C38 0.937 2.2 49.1 43.6另外，圖1還示出，具有0.900-0.930g/cc、特別是0.903-0.928g/cc密度的本發(fā)明的聚合物混合物顯示出了明顯高于具有基本相同密度的單一反應(yīng)器、非混合的聚合物在100℃時的殘余結(jié)晶度百分數(shù)。與密度從0.903-0.928g/cc具有基本相同密度的線性乙烯聚合物相比，本發(fā)明實施例7、23、25-28的殘余結(jié)晶度百分數(shù)至少要高17.5％，實施例23、25-28至少要高35％，而實施例23和28至少要高50％。與低密度時基本上是無晶形的基本線性的乙烯聚合物相比，本發(fā)明實施例7、23、25-28都顯示出極高的殘余結(jié)晶度百分數(shù)。
盡管較高結(jié)晶度可以說明實施例改善的耐熱性和/或較高的維卡軟化點，但完全不能預(yù)期的是，這些較高結(jié)晶度的材料還顯示出較低的撓曲模量或較低的熱合和熱粘性起始溫度。
權(quán)利要求
1，一種聚合物混合物，包含(A)以混合物的總重量為基礎(chǔ)計，15-60重量％的至少一種第一乙烯聚合物，該聚合物是基本線性的乙烯聚合物，其密度為0.850-0.920g/cc，其中，基本線性的乙烯聚合物還具有如下特征i，熔體流量比I10/I2大于或等于5.63，ii，由凝膠滲透色譜法測定由式(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63限定的分子量分布，Mw/Mn，iii，氣體擠出流變性能使得，基本線性的乙烯聚合物在開始表面熔體破裂時的臨界剪切速率至少比線性乙烯聚合物在開始表面熔體破裂時的臨界剪切速率大50％，其中，基本線性的乙烯聚合物和線性乙烯聚合物含有相同的共聚單體，線性乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度在基本線性的乙烯聚合物的10％以內(nèi)，并且其中基本線性的乙烯聚合物和線性的乙烯聚合物各自的臨界剪切速率均使用氣體擠出流變儀在相同的熔體溫度下進行測量，iv，用差示掃描量熱法DSC測量，具有單一的熔融峰在-30和150℃之間；和(B)以混合物的總重量為基礎(chǔ)計，40-85重量％的至少一種第二乙烯聚合物，該聚合物是均勻分支的、不均勻分支的線性的或高密度乙烯聚合物，其密度為0.890-0.965g/cc；其中，該聚合物混合物的特征在于，密度為0.890-0.930g/cc，第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物之間的密度差至少為0.015g/cc，殘余結(jié)晶度百分數(shù)PRC由下式確定PRC≥5.0195×104(ρ)-2.7062×104(ρ)2-2.3246×104，式中，ρ是聚合物混合物的密度，以克/立方厘米為單位。
2，一種聚合物混合物，包含(A)以混合物的總重量為基礎(chǔ)計，15-60重量％的至少一種第一乙烯聚合物，該聚合物是基本線性的乙烯聚合物，其密度為0.850-0.920g/cc，其中，基本線性的乙烯聚合物還具有如下特征i，熔體流量比I10/I2大于或等于5.63，ii，由凝膠滲透色譜法測定由式(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63限定的分子量分布Mw/Mn，iii，氣體擠出流變性能使得，基本線性的乙烯聚合物在開始表面熔體破裂時的臨界剪切速率至少比線性乙烯聚合物在開始表面熔體破裂時的臨界剪切速率大50％，其中，基本線性的乙烯聚合物和線性乙烯聚合物含有相同的共聚單體，線性乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度在基本線性的乙烯聚合物的10％以內(nèi)，并且其中基本線性的乙烯聚合物和線性的乙烯聚合物各自的臨界剪切速率均使用氣體擠出流變儀在相同的熔體溫度下進行測量，iv，用的差示掃描量熱法DSC測量，具有單一的熔融峰在-30和150℃之間；和(B)以混合物的總重量為基礎(chǔ)計，40-85重量％的至少一種第二乙烯聚合物，該聚合物是均勻分支的，不均勻分支的線性的或高密度乙烯聚合物，其密度為0.890-0.942g/cc；其中，該聚合物混合物的特征在于，密度為0.890-0.930g/cc，第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物之間的密度差至少為0.015g/cc，維卡軟化點至少為75℃；并且其中(a)由該聚合物混合物制得的0.038mm厚的共擠塑密封層其熱合起始溫度等于或小于100℃，并且極限熱粘性強度至少為2.56N/cm，(b)聚合物混合物的維卡軟化點高出該共擠塑密封層熱合起始溫度6℃以上。
3，一種聚合物混合物，包括(A)以混合物的總重量為基礎(chǔ)計，15-60重量％的至少一種第一乙烯聚合物，該聚合物是基本線性的乙烯聚合物，其密度為0.850-0.900g/cc，其中，基本線性的乙烯聚合物還具有如下特征i，熔體流量比I10/I2大于或等于5.63，ii，由式(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63限定的分子量分布Mw/Mn，iii，氣體擠出流變性能使得，基本線性的乙烯聚合物在開始表面熔體破裂時的臨界剪切速率至少比線性乙烯聚合物在開始表面熔體破裂時的臨界剪切速率大50％，其中，基本線性的乙烯聚合物和線性乙烯聚合物含有相同的共聚單體，線性乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度在基本線性的乙烯聚合物的10％以內(nèi)，并且其中基本線性的乙烯聚合物和線性的乙烯聚合物各自的臨界剪切速率均使用氣體擠出流變儀在相同的熔體溫度下進行測量，iv，用差示掃描量熱法DSC測量，具有單一的熔融峰在-30和150℃之間；和V，基于第一乙烯聚合物的重量，正己烷提取物量基本為100重量％；以及(B)以混合物的總重量為基礎(chǔ)計，40-85重量％的至少一種第二乙烯聚合物，該聚合物是均勻分支的、不均勻分支的線性的或高密度乙烯聚合物，其密度為0.890-0.942g/cc；其中，該聚合物混合物的特征在于，密度為0.890-0.930g/cc，第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物之間的密度差至少為0.015g/cc，并且復(fù)合己烷提取物量比以混合物總重量計預(yù)期的提取量低至少30％。
4，如權(quán)利要求1-3任一項的聚合物混合物，其中，基本線性的乙烯聚合物具有0.01-3個長鏈分支/1000碳。
5，如權(quán)利要求4的聚合物混合物，其中，基本線性的乙烯聚合物具有至少0.1個長鏈分支/1000碳。
6，如權(quán)利要求4的聚合物混合物，其中，基本線性的乙烯聚合物具有至少0.3個長鏈分支/1000碳。
7，如權(quán)利要求1-3任一項的聚合物混合物，其中，第二乙烯聚合物，即組分(B)是不均勻分支的線性乙烯聚合物或基本線性的乙烯聚合物。
8，如權(quán)利要求1-3任一項的聚合物混合物，其中，至少一種第一乙烯聚合物即組分(A)，或第二乙烯聚合物即組分(B)是乙烯和至少一種選自1-丙烯、1-丁烯、1-異丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯的α-烯烴的共聚物。
9，如權(quán)利要求1-3任一項的聚合物混合物，其中，至少一種第一乙烯聚合物即組分(A)，或第二乙烯聚合物即組分(B)是乙烯和1-辛烯的共聚物。
10，如權(quán)利要求1-3任一項的聚合物混合物，其中，該混合物通過將第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物混合在一起而制得，所述的混合是選自熔混擠塑、干混、順序操作至少兩個聚合反應(yīng)器以及平行操作至少兩個聚合反應(yīng)器中的至少一種方法。
11，如權(quán)利要求1-3任一項的聚合物混合物，其中至少一種第一乙烯聚合物即組分(A)和第二乙烯聚合物即組分(B)的特征在于，熔體指數(shù)為0.1-75g/min。
12，如權(quán)利要求3的聚合物混合物，其中，復(fù)合己烷提取物量至少要比預(yù)期的混合物的提取物量低40％。
13，如權(quán)利要求3的聚合物混合物，其中，復(fù)合的己烷提取物量至少要比預(yù)期的混合物的提取物量低50％。
14，如權(quán)利要求1-3任一項的聚合物混合物，其中，該混合物的復(fù)合己烷提取物量以混合物總重量為基礎(chǔ)計低于15重量％。
15，如權(quán)利要求1-3任一項的聚合物混合物，其中，該混合物的復(fù)合己烷提取物量以混合物總重量為基礎(chǔ)計低于10重量％。
16，如權(quán)利要求1-3任一項的聚合物混合物，其中，該混合物的復(fù)合己烷提取物量以混合物總重量為基礎(chǔ)計低于6重量％。
17，如權(quán)利要求2的聚合物混合物，其中，該聚合物混合物的維卡軟化點至少比薄膜密封層的熱合起始溫度高8℃。
18，如權(quán)利要求2的聚合物混合物，其中，該聚合物混合物的維卡軟化點至少比薄膜密封層的熱合起始溫度高10℃。
19，如權(quán)利要求2的聚合物混合物，其中，薄膜密封層的熱合起始溫度低于90℃。
20，如權(quán)利要求2的聚合物混合物，其中，薄膜密封層的熱合起始溫度低于85℃。
21，如權(quán)利要求1-3任一項的聚合物混合物，其特征在于，所述聚合物混合物呈薄膜、薄膜層、涂層或模塑制品狀。
22，如權(quán)利要求21的聚合物混合物，其特征在于，所述的聚合物混合物呈包裝結(jié)構(gòu)中的收縮層或密封層的形狀。
23，如根據(jù)權(quán)利要求22的聚合物混合物，其中，該包裝結(jié)構(gòu)為多層薄膜結(jié)構(gòu)。
24，如權(quán)利要求21的聚合物混合物，其特征在于，所述的聚合物混合物為多層薄膜結(jié)構(gòu)中的一層。
25，如權(quán)利要求24的聚合物混合物，其中，該多層薄膜結(jié)構(gòu)至少部分是通過共擠出技術(shù)制得的。
26，如權(quán)利要求24的聚合物混合物，其中，該多層薄膜結(jié)構(gòu)為在其中蒸煮的包裝品、熱裝包裝品、可流動材料的包裝盒、收縮薄膜或防滲收縮薄膜。
27，如權(quán)利要求21的聚合物混合物，其中，模塑制品為儲存容器。
28，如權(quán)利要求27的聚合物混合物，其中，該模塑制品為儲存容器的蓋。
29，如權(quán)利要求27的聚合物混合物，其中，該模塑制品通過選自注塑、吹塑、壓塑、滾塑和注坯吹塑的至少一種技術(shù)而制得。
30，如權(quán)利要求27的聚合物混合物，其中，該模塑制品至少部分是通過注塑制得的。
31，一種聚合物混合物，包含(A)以混合物的總重量為基礎(chǔ)計，從15-60重量％的至少一種第一乙烯聚合物，其密度為0.850-0.920g/cc，其中，該第一乙烯聚合物還具有如下特征i，熔體流量比I10/I2大于或等于5.63，ii，由凝膠滲透色譜法測定由式(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63限定的分子量分布Mw/Mn，iii，氣體擠出流變性能使得，第一乙烯聚合物在開始表面熔體破裂時的臨界剪切速率至少比線性乙烯聚合物在開始表面熔體破裂時的臨界剪切速率大50％，其中，第一乙烯聚合物和線性乙烯聚合物含有相同的共聚單體，線性乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度在第一乙烯聚合物的10％以內(nèi)，并且其中第一乙烯聚合物和線性的乙烯聚合物各自的臨界剪切速率均使用氣體擠出流變儀在相同的熔體溫度下進行測量，iv，用差示掃描量熱法DSC，測量，具有單一的熔融峰在-30和150℃之間；和(B)以混合物的總重量為基礎(chǔ)計，40-85重量％的至少一種第二乙烯聚合物，該聚合物是均勻分支的、不均勻分支的線性的或高密度乙烯聚合物、其密度為0.890-0.965g/cc；其中，該聚合物混合物的特征在于，密度為0.890-0.930g/cc，第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物之間的密度差至少為0.015g/cc，殘余結(jié)晶度百分數(shù)PRC由下式確定PRC≥5.0195×104(ρ)-2.7062×104(ρ)2-2.3246×104，式中，ρ是聚合物混合物的密度，以克/立方厘米計。
32，一種聚合物混合物，包含(A)以混合物的總重量為基礎(chǔ)計，15-60重量％的至少一種第一乙烯聚合物，其密度為0.850-0.920g/cc，其中，該第一乙烯聚合物還具有如下特征i，熔體流量比I10/I2大于或等于5.63，ii，由凝膠滲透色譜法測定由式(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63限定的分子量分布Mw/Mn，iii，氣體擠出流變性能使得，第一乙烯聚合物在開始表面熔體破裂時的臨界剪切速率至少比線性乙烯聚合物在開始表面熔體破裂時的臨界剪切速率大50％，其中，第一乙烯聚合物和線性乙烯聚合物含有相同的共聚單體，線性乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度在第一乙烯聚合物的10％以內(nèi)，并且其中第一乙烯聚合物和線性乙烯聚合物各自的臨界剪切速率均使用氣體擠出流變儀在相同的熔體溫度下進行測量，iv，用差示掃描量熱法DSC測量，具有單一的熔融峰在-30和150℃之間；和(B)以混合物的總重量為基礎(chǔ)計，40-85重量％的至少一種第二乙烯聚合物，該聚合物是均勻分支的、不均勻分支的線性的或高密度乙烯聚合物，其密度為0.890-0.942g/cc；其中，該聚合物混合物的特征在于，密度為0.890-0.930g/cc，第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物之間的密度差至少為0.015g/cc，維卡軟化點至少為75℃；并且其中(a)由該聚合物混合物制得的0.038mm厚的共擠塑密封層其熱合起始溫度等于或小于100℃，并且極限熱粘性強度至少為2.56N/cm，(b)聚合物混合物的維卡軟化點高出該共擠塑密封層熱合起始溫度6℃以上。
33，一種聚合物混合物，包括(A)以混合物的總重量為基礎(chǔ)計，15-60重量％的至少一種第一乙烯聚合物，其密度為0.850-0.900g/cc，其中，該第一乙烯聚合物還具有如下特征i，熔體流量比I10/I2大于或等于5.63，ii，由式(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63限定的分子量分布Mw/Mn，iii，氣體擠出流變性能使得，第一乙烯聚合物在開始表面熔體破裂時的臨界剪切速率至少比線性乙烯聚合物在開始表面熔體破裂時的臨界剪切速率大50％，其中，第一乙烯聚合物和線性乙烯聚合物含有相同的共聚單體，線性乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度在第一乙烯聚合物的10％以內(nèi)，并且其中第一乙烯聚合物和線性的乙烯聚合物各自的臨界剪切速率均使用氣體擠出流變儀在相同的熔體溫度下進行測量，iv，用差示掃描量熱法DSC測量，具有單一的熔融峰在-30和150℃之間；v，基于第一乙烯聚合物的重量，正己烷提取物量基本為100重量％；以及(B)以混合物的總重量為基礎(chǔ)計，40-85重量％的至少一種第二乙烯聚合物，該聚合物是均勻分支的、不均勻分支的線性的或高密度乙烯聚合物，其密度為0.890-0.942g/cc；其中，該聚合物混合物的特征在于，密度為0.890-0.930g/cc，第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物之間的密度差至少為0.015g/cc，并且復(fù)合己烷提取物量比以混合物總重量計預(yù)期的提取物量低至少30％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有高耐熱性、低己烷提取物量和可控的較低或較高模量的聚合物混合物，該混合物由至少一種基本線性的乙烯聚合物即組分(A)和至少一種第二乙烯聚合物組成，所述的第二乙烯聚合物是均勻分支的聚合物、不均勻分支的線性聚合物，或非高密度的聚合物。當制成薄膜時，該混合物的特征在于，其熱合起始溫度低于其維卡軟化點，以及具有高的極限熱粘性強度。當制成模塑制品時，該混合物的特征在于，具有高的耐微波翹曲變形性，同時能維持較低的模量。該聚合物混合物特別適用于多層薄膜結(jié)構(gòu)，用作在其中蒸煮的包裝，熱裝包裝和收縮薄膜中的密封層。在模塑應(yīng)用中，該混合物特別適用作冷凍機-微波食品儲存的容器和蓋，在低溫下它們能保持良好的柔軟性，以便能容易地開啟這些容器。
文檔編號B65D81/34GK1167496SQ95196493
公開日1997年12月10日 申請日期1995年10月4日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月21日
發(fā)明者J·A·德格路特, L·G·哈茨里特, P·杰恩, S·V·卡拉德, L·K·美格哈根, D·G·默勒朵瓦, K·B·斯特瓦特, N·F·威特曼 申請人:陶氏化學(xué)公司