專利名稱：：聚烯烴組合物及其模塑制品的制作方法本申請是發(fā)明專利申請CN96191070.4(申請日為1996年9月13日)的分案申請。本發(fā)明涉及機械強度，柔軟性，透明度均優(yōu)良的聚烯烴組合物，及其模塑制品。更具體說，本發(fā)明涉及具有優(yōu)良機械強度，柔軟性，透明性和聚烯烴組合物以及由該聚烯烴組合物構(gòu)成的例如薄膜或容器之類的模塑制品。丙烯共聚物之類的聚烯烴在剛性，耐熱性及耐沖擊性方面非常優(yōu)良，所以它們被用于各種模塑制品和各種領(lǐng)域。為了進一步改善聚烯烴的性能，比如耐沖擊性能，已有的方法包含首先使丙烯均聚，隨后使丙烯和乙烯共聚則形成嵌段共聚物。日本專利公開No.4(1992)-337308揭示了一種嵌段共聚物的生產(chǎn)，它包括在特定的金屬茂化合物和有機鋁化合物存在的條件下，丙烯首先可任選地與乙烯聚合得到丙烯均聚物或包含乙烯單元少于6％重量的丙烯共聚物，隨后使乙烯和丙烯以10∶90至95∶5的重量比共聚而得到乙烯/丙烯共聚物。其中，在第一階段所得到的均聚物或共聚物的含量為40到95％(重量)，而在第二階段所得到的共聚物的含量為60到5％(重量)，兩者均是以最后所得到的嵌段聚合物的總重量為基準(zhǔn)。這種嵌段共聚物被認(rèn)為其抗沖擊和剛性具有優(yōu)良的均衡性。日本專利公開No.5(1993)-202152揭示了在一種由過渡金屬化合物和有機鋁化合物組成的催化劑存在的條件下生產(chǎn)聚丙烯模塑材料的方法，這種聚丙烯模塑材料包括20-99％重量的結(jié)晶聚合物和1-80％重量的無定形乙烯/丙烯共聚物，前者(結(jié)晶聚合物)至少含有95％重量的聚丙烯單元(1)，后者(無定形乙烯/丙烯共聚物)含有20-90％重量的乙烯單元(2)，其中得到無定形乙烯/丙烯共聚物的聚合反應(yīng)是在特定的橋形金屬茂化合物和鋁氧烷存在的條件下進行的。由這種方法得到的聚丙烯模塑材料在低溫沖擊強度方面特別優(yōu)良。進一步改善烯烴聚合物的耐沖擊性能的已知方法也包括將聚丙烯與彈性體摻混的方法。然而，由于它的光學(xué)性質(zhì)(如透明性)較差，其中摻進彈性體的這種聚丙烯的應(yīng)用已受到限制。為改善聚丙烯性質(zhì)而摻入無規(guī)立構(gòu)聚丙烯的方法已有揭示，例如日本專利公開No.6(1994)-263934。近年來，對聚烯烴性質(zhì)要求變得更加嚴(yán)格，因此，要求發(fā)展性質(zhì)進一步改善的聚烯烴組合物和這種聚烯烴組合物的模塑制品。本發(fā)明是在上述情況下作出的。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種機械強度，柔軟性和透明度均優(yōu)良的聚烯烴組合物，本發(fā)明的另一個目的是提供一種該聚烯烴組合物的模塑制品。按照本發(fā)明的聚烯烴組合物它包括45-90份重量的丙烯聚合物(A)；5-40份重量的乙烯/a-烯烴共聚物(B)；和2-25份重量的丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚物(C)；組分(A)、(B)和(C)的總重量為100份；所述的丙烯聚合物(A)的特性粘度[η]為0.5-10dl/g，用差示掃描量熱計測得的吸熱曲線上最大峰值位置的溫度(Tm)至少為100℃，且含有100-80％(摩爾)來自丙烯的單元、0-10％(摩爾)來自乙烯的單元和0-15％(摩爾)來自含4-12個碳原子的α-烯烴的單元；所述乙烯/α-烯烴共聚物(B)的特性粘度[η]為0.5-10dl/g，并含有70-95％(摩爾)來自乙烯的單元和5-30％(摩爾)來自含4-12個碳原子的α-烯烴的單元；而所述丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚物(C)的特性粘度[η]為0.5-10d1/g，并含有40-77％(摩爾)來自丙烯的單元、20-40％(摩爾)來自含4-12個碳原子的α-烯烴的單元和2-20％(摩爾)來自乙烯的單元。該聚烯烴組合物具有優(yōu)良的機械強度(尤其是低溫耐沖擊性)柔軟性和透明度。除了上述的聚烯烴組合物，本發(fā)明也還有下述實施方式在聚烯烴組合物的一個實施方式中，用75-95份重量的丙烯嵌段共聚物A′替代丙烯共聚物(A)和乙烯/α-烯烴共聚物(B)，所述的丙烯嵌段共聚物(A′)含有60-90％(重量)在室溫下不溶于正癸烷的組分(A′-1)，和40-10％(重量)在室溫下可溶于正癸烷的組分(A′-2)；所述室溫下不溶于正癸烷的組分(A′-1)的特性粘度[η]為0.5-10dl/g，用差示掃描量熱計測得的吸熱曲線上最大峰值位置的溫度(Tm)至少為100℃，并含有100-80％(摩爾)來自丙烯的單元、0-10％(摩爾)來自乙烯的單元和0-15％(摩爾)來自含4-12個碳原子的α-烯烴的單元。在室溫下可溶于正癸烷的組分(A′-2)的特性粘度[η]為0.5-10dl/g，并含有○60-90％(摩爾)來自丙烯的單元和40-10％(摩爾)來自乙烯的單元。組分(A′)和(C)的總重量為100份；在聚烯烴組合物的另一個實施方式中，用45-90份重量的丙烯嵌段共聚物(A″)替代丙烯共聚物(A)。上述的丙烯嵌段共聚物(A″)含有60-95份(重量)在室溫下不溶于正癸烷的組分(A″-1)和40-5份(重量)在室溫下溶于正癸烷的組分(A″-2)；所述室溫下不溶于正癸烷的組分(A″-1)的特性粘度[η]為0.5-10dl/g，用差示掃描量熱計測得的吸熱曲線上最大峰值位置的溫度(Tm)至少為100℃，并含有75-100％(摩爾)來自丙烯的單元、10-0％(摩爾)來自乙烯的單元和15-0％(摩爾)來自含4-12個碳原子的α-烯烴的單元；所述在室溫下可溶于正癸烷的組分(A″-2)的特性粘度[η]為0.5-10dl/g，并含有60-90％(摩爾)來自丙烯的單元和40-10％(摩爾)來自乙烯的單元；組分(A″)、(B)和(C)的總重量為100份。在聚丙烯組合物的另一個實施方式中，用45-90份重量的丙烯均聚物或無規(guī)共聚物(A″′)替代丙烯共聚物(A)。所述丙烯均聚物或無規(guī)共聚物(A″′)的特性粘度[η]為0.5-10dl/g，用差示掃描量熱計測得的吸熱曲線上最大峰值位置的溫度(Tm)至少為100℃，并含有100-75％(摩爾)來自丙烯的單元、0-10％(摩爾)來自乙烯的單元和0-15％(摩爾)來自含4-12個碳原子的α-烯烴的單元；組分(A)、(B)和(C)的總重量為100份。聚烯烴組合物的還有一個實施方式中，聚烯烴組合物包含50-75份重量的丙烯嵌段共聚物(A′)；25-50份重量的丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚物(C)；組分(A′)和(C)的總重量為100份；本發(fā)明的模塑制品是由上述聚烯烴組合物中任意一種形成的。本發(fā)明的吹塑制品也是由這些烯烴組合物形成的。本發(fā)明的模塑制品，例如吹塑制品有優(yōu)良的機械強度(尤其是低溫耐沖擊性能)，柔軟性，透明性。實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的聚烯烴組合物包括特定的丙烯聚合物(A)，乙烯/α-烯烴共聚物(B)和丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚物(C)。首先，詳細(xì)描述這些組分。丙烯共聚物(A)○用于本發(fā)明的丙烯共聚物(A)的定義如下(ⅰ)在135℃的+氫化萘中測得的特性粘度[η]為0.5-10dl/g，較好為1.5-3.0dl/g。(ⅱ)用差示掃描量熱計(DSC)測得的吸熱曲線上最大峰值位置的溫度(Tm)至少為100℃，較好為120-165℃。(ⅲ)所述的丙烯共聚物包含100-80％(摩爾)，較好是100-85％(摩爾)來自丙烯的單元，0-10％(摩爾)，較好是0-8％(摩爾)來自乙烯的單元，以及0-15％(摩爾)，較好是0-10％(摩爾)來自含4-12個碳原子的α-烯烴的單元。含有4-12個碳原子的α-烯烴的例子包括1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯及其混合物，其中以1-丁烯為較好。丙烯共聚物(A)既可以是丙烯均聚物，也可以是丙烯，乙烯和含有4-12個碳原子的α-烯烴的嵌段共聚物，另外也可以是除下述的丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚物(C)之外的一種丙烯無規(guī)共聚物，只要它具有上述性質(zhì)。當(dāng)丙烯共聚物(A)是嵌段共聚物時，它最好是含有晶狀聚丙烯組分和無規(guī)共聚物組分的丙烯嵌段共聚物。該丙烯共聚物(A)還可以包含無損于本發(fā)明目的、由少量(例如10％或更少些)上述α-烯烴以外的烯烴得來的組分。丙烯共聚物(A)的結(jié)晶度以40-70％為較好，以45-65％為更好，以50-60％為最好?，F(xiàn)有丙烯共聚物中的許多種類可以在本發(fā)明中使用，只要它們具有上述性質(zhì)。利用上述的丙烯共聚物(A)以及下述的乙烯/α-烯烴共聚物(B)和丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚物(C)可以制得機械強度、柔軟性和透明度優(yōu)良的聚烯烴組合物。而且，當(dāng)丙烯共聚物(A)的溫度Tm在在上述范圍時，所得的聚烯烴組合物具有優(yōu)良的耐熱性。在本發(fā)明的聚烯烴組合物中，下述的丙烯嵌段共聚物(A′)可用以替代上述的丙烯共聚物(A)和下述的乙烯/α-烯烴共聚物(B)；而下述的丙烯嵌段共聚物(A″)或丙烯嵌段共聚物(A″′)可以用以替代止述丙烯共聚物(A)。丙烯嵌段共聚物(A′)用于本發(fā)明的的丙烯嵌段共聚物(A′)包含室溫下不溶于正癸烷的組分(A′-1)○和室溫下溶于正癸烷的組分(A′-2)。具體說，丙烯嵌段共聚物(A′)包含60-90％，較好是70-85％(重量)的室溫下不溶于正癸烷的組分(A′-1)和40-10％，較好是30-15％(重量)在室溫下溶于正癸烷的組分(A′-2)。包含在丙烯嵌段共聚物(A′)中的，在室溫下不溶于正癸烷的組分(A′-1)具有下列特征(ⅰ)在135℃的+氫化萘中測得的特性粘度[η]為0.5-10dl/g，以1.5-3.0dl/g為較好。(ⅱ)用差示掃描量熱計(DSC)測得的吸熱曲線上最大峰值位置的(Tm)至少為100℃，以120-165℃為較好。(ⅲ)室溫下不溶于正癸烷的組分包含100-80％(摩爾)，較好是100-85％(摩爾)來自丙烯的單元，0-10％(摩爾)，較好是0-8％(摩爾)來自乙烯的單元，以及0-15％(摩爾)，較好是0-10％(摩爾)來自含4-12個碳原子的α-烯烴的單元。含有4-12個碳原子的α-烯烴的例子如上所述的那些以及它們的混合物，其中以1-丁烯為最好。包含在丙烯嵌段共聚物(A′)中的所述室溫下可溶于正癸烷的組分(A′-2)具有下列特征(ⅰ)其在135℃+氫化萘中測得的特性粘度[η]為0.5-10dl/g，以1.0-5.0dl/g為較好(ⅱ)室溫下可溶于正癸烷的組分包括60-90％(摩爾)，較好為70-80％(摩爾)的來自丙烯的單元，40-10％(摩爾)，較好為30-20％(摩爾)的來自乙烯的單元，包含上述的室溫下不溶于正癸烷的組分(A′-1)和室溫下可溶于正癸烷的組分(A′-2)的丙烯嵌段共聚物(A′)的熔體流動速率(按照ASTMD1238，在加載2.16公斤條件下測得的MFR)為0.1-200g/10分鐘，以0.5-15g/10分鐘為較好。丙烯嵌段共聚物(A′)還可以包含無損于本發(fā)明的、少量(例如10％(摩爾)或更少)由上述α-烯烴以外的烯烴得來的組分單元。很多種類的已知的丙烯嵌段共聚物可以在本發(fā)明中使用，只要它們具有上述性質(zhì)。利用上述的丙烯嵌段共聚物(A′)以及下述的丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚物(C)可以制得具有優(yōu)良機械強度、柔軟性和透明度的聚烯烴組合物，而且，當(dāng)該丙烯嵌段共聚物(A′)的溫度Tm在上述范圍時，所得到的聚烯烴組合物具有優(yōu)良的而熱性。丙烯嵌段共聚物(A″)用于本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物(A″)含有室溫下不溶于正癸烷的組分(A″-1)和室溫下溶于正癸烷的組分(A″-2)。具體地，丙烯嵌段共聚物(A″)包含60-95％(重量)，較好為70-90％(重量)室溫下不溶于正癸烷的組分(A″-1)；和40-5％(重量)，較好為30-10％(重量)在室溫下可溶于正癸烷的組分(A″-2)。丙烯嵌段共聚物(A″)中所含的室溫下不溶于正癸烷的組分(A″′-1)具有以下特征(ⅰ)特性粘度[η](在135℃的+氫化萘中測得)為0.5-10dl/g，較好為1.5-3.0dl/g。(ⅱ)用差示掃描量熱計(DSC)測得的吸熱曲線上最大峰值位置的(Tm)至少為100℃，較好為120-165℃。(ⅲ)該室溫下不溶于正癸烷的組分包含75-100％(摩爾)，較好是85-100％(摩爾)來自丙烯的單元，10-0％(摩爾)，較好是6-0％(摩爾)來自乙烯的單元；15-0％(摩爾)，較好是10-0％(摩爾)來自含4-12個碳原子的α-烯烴的單元。含有4-12個碳原子的α-烯烴的例子包括以上列出的及其混合物。其中較好的是1-丁烯。丙烯嵌段共聚物(A″)中所含的室溫下可溶于正癸烷的(A″-2)具有以下特性(ⅰ)特性粘度[η](在135℃的+氫化萘中測得)為0.5-10dl/g，較好為1.5-3.0dl/g。(ⅱ)該室溫下可溶于正癸烷的組分包含60-90％(摩爾)，較好是70-85％(摩爾)來自丙烯的單元；和40-10％(摩爾)，較好是30-15％(摩爾)來自乙烯的單元。包含上述室溫下不溶于正癸烷的組分(A″-1)和室溫下可溶于正癸烷的組分(A″-2)的丙烯嵌段共聚物(A″)的熔體流動速率(MFR，按ASTMD1238在230℃、加載2.16公斤條件下測得)一般為0.1-200克/10分鐘，較好為0.5-15克/10分鐘。此外，丙烯嵌段共聚物(A″)可包含無損于本發(fā)明目的的少量(例如10％摩爾或更少)由上述α-烯烴以外的烯烴得來的組分單元。許多已知的丙烯嵌段共聚物都可用于本發(fā)明，只要它們具有以上的性質(zhì)。利用上述丙烯嵌段共聚物(A″)以及下述的乙烯/α-烯烴共聚物(B)和丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚物(C)可制得具有優(yōu)良機械強度、柔軟性和透明度的聚烯烴組合物。而且，當(dāng)丙烯嵌段共聚物的溫度Tm在上述范圍時，所得的聚烯烴組合物具有優(yōu)良的耐熱性。丙烯聚合物(A)本發(fā)明使用具有下列特性的丙烯均聚物或丙烯無規(guī)共聚物作為丙烯聚合物(A)(ⅰ)特性粘度[η](在135℃的+氫化萘中測得)為0.5-10dl/g，較好為1.5-3.0dl/g。(ⅱ)用差示掃描量熱計(DSC)測得的吸熱曲線上最大峰值位置的(Tm)至少為100℃，較好為120-165℃。(ⅲ)該丙烯聚合物含有100-80％(摩爾)，更好為100-85％(摩爾)來自丙烯的單元、0-10％(摩爾)，更好為0-8％(摩爾)來自乙烯的單元和0-15％(摩爾)，更好為0-10％(摩爾)來自含4-12個碳原子的α-烯烴的單元。含有4-12個碳原子的α-烯烴的例子是上面所指出的這些以及它們的混合物。其中較好的是1-丁烯。丙烯聚合物(A)可以是丙烯均聚物或丙烯、乙烯和含4-12個碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物，還可以是如下所述的丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚物(C)之外的丙烯無規(guī)共聚物，只要它具有上述的性質(zhì)。此外，丙烯聚合物(A)在無損于本發(fā)明目的的條件下，可含有少量(例如10％摩爾或更少)上述α-烯烴以外的烯烴。丙烯聚合物(A)的結(jié)晶度較好為40-70％，更好為45-65％，最好為50-60％。只要具有上述性質(zhì)，許多已知的丙烯聚合物都可用于本發(fā)明。利用具有上述熔點的丙烯聚合物(A)以及下述的乙烯/α-烯烴共聚物(B)和丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚物(C)可制得具有優(yōu)良的機械強度、柔軟性和透明度的聚烯烴組合物。而且，當(dāng)丙烯聚合物(A)的溫度Tm在上述范圍之內(nèi)時，所得的聚烯烴組合物具有優(yōu)良的耐熱性。乙烯/α-烯烴共聚物(B)本發(fā)明所用的乙烯/α-烯烴共聚物(B)具有以下特性(ⅰ)特性粘度[η](在135℃的+氫化萘中測得)為0.5-10dl/g，較好為1.0-5.0dl/g。(ⅱ)含有70-95％(摩爾)，更好為80-92％(摩爾)來自乙烯的單元和30-5％(摩爾)，更好為20-8％(摩爾)來自含4-12個碳原子的α-烯烴的單元。含4-12個碳原子的α-烯烴的例子為1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，4-甲基-1-戊烯以及它們的混合物。其中較好的是含4-8個碳原子的α-烯烴，尤其是1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。除了來自乙烯的單元和來自上述α-烯烴的單元以外，必要時乙烯/α-烯烴共聚物(B)還可以含有來自其它烯烴和多烯的單元。具體地說，所述乙烯/α-烯烴共聚物(B)可以含有來自以下烯烴和多烯的單元乙烯基化合物，如苯乙烯，乙烯基環(huán)戊烯，乙烯基環(huán)己烷，如乙烯基降冰片烷；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；一種不飽和有機酸，如馬來酸酐或其衍生物；或者一種多烯，如共軛的二烯或非共軛的二烯如二環(huán)戊二烯，1,4-己二烯，二環(huán)辛二烯，亞甲基降冰片烯或5-亞乙基-2-降冰片烯。乙烯/α-烯烴共聚物(B)可以是乙烯與一種α-烯烴的無規(guī)共聚物，也可以是其嵌段共聚物。在上述各種乙烯/α-烯烴共聚物(B)中，較好的是乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物，尤其是使用乙烯/1-丁烯，乙烯/1-己烯和乙烯/1-辛烯等無規(guī)共聚物為更好。本發(fā)明的聚烯烴組合物可含有至少兩種以上所述的乙烯/α-烯烴共聚物(B)。只要具有以上的性質(zhì)，許多已知的乙烯/α-烯烴共聚物都可用于本發(fā)明。丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚物(C)本發(fā)明所用的丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚物(C)具有以下性質(zhì)(ⅰ)特性粘度[η](在135℃的+氫化萘中測得)為0.5-10dl/g，較好為1.0-5.0dl/g。(ⅱ)含有30-80％(摩爾)，更好為40-77％(摩爾)，最好為50-71％(摩爾)來自丙烯的單元；40-15％(摩爾)，更好為40-20％(摩爾)，最好為35-25％(摩爾)來自α-烯烴的單元；和20-2％(摩爾)，更好為15-4％(摩爾)來自乙烯的單元。含有4-12個碳原子的α-烯烴的例子為1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。其中，較好的是1-丁烯。丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚物(C)可在丙烯、α-烯烴和乙烯以外，含有少量(例如10％摩爾或更少)來自其它烯烴的組分單元。只要具有上述性質(zhì)，許多已知的丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚物都可用于本發(fā)明。用于本發(fā)明的上述丙烯聚合物(A)，丙烯嵌段共聚物(A′)，丙烯嵌段共聚物(A″)，丙烯聚合物(A)，乙烯/α-烯烴共聚物(B)和丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚物(C)可通過以下方法制備使用某種常規(guī)Ziegler催化劑(如固體鈦催化劑，含有鋯之類過渡金屬的金屬茂化合物的金屬茂催化劑，或釩催化劑)，并適當(dāng)選擇輸入至聚合系統(tǒng)中的單體和催化劑類型和數(shù)量。例如，可以使用包含固體鈦催化劑組分、有機金屬化合物催化劑組分、以及可任選的電子給體的固體鈦催化劑作為催化劑。所述固體經(jīng)組分例如可以是一種包含比表面積至少為100m2/g的載體，以及承載于其上的三氯化鈦或三氯化鈦組合物的催化劑，或者是包含鎂、鹵素、電子給體(較好是芳族羧酸酯，含烷基的醚等)和鈦作為基本組分的催化劑。其中后一種固體鈦催化劑組分較好。所述有機金屬化合物催化劑組分例如可以是一種有機鋁化合物，如三烷基鋁、鹵化二烷基鋁、倍半鹵化烷基鋁或二鹵化烷基鋁、有機鋁化合物的種類可根據(jù)所用鈦催化劑組分的類型來選擇。所述電子給體例如可以是含有氮原子、磷原子、硫原子、硅原子或硼原子之類原子的有機化合物。較好的是含有上述原子的酯或醚化合物。這些催化劑可通過共同粉碎或其它方法來活化，并可將某種烯烴進行預(yù)聚合。聚烯烴組合物本發(fā)明的聚烯烴組合物含有45至90份(重量)，較好為55至85份(重量)丙烯聚合物(A)，5至40份(重量)，較好為10至30份(重量)乙烯/α-烯烴共聚物(B)，以及2至25份(重量)，較好為5至15份(重量)上述丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚物(C)，條件是組分(A)、(B)和(C)的總量為100份(重量)。本發(fā)明的聚烯烴組合物包括各種具體實例，其中用上述特定的丙烯嵌段共聚物(A’)、丙烯嵌段共聚物(A″)或者丙烯均聚物或丙烯無規(guī)共聚物(A)替代丙烯聚合物(A)。當(dāng)使用丙烯嵌段共聚物(A′)時，并不總是需要加入乙烯/α-烯烴共聚物(B)。在此情況下，聚烯烴組合物含有75至95份(重量)，較好為80至90份(重量)丙烯聚合物(A′)和25至50份(重量)，較好為30至40份(重量)丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚物(C)，條件是組分(A′)和(C)的總量為100份(重量)。當(dāng)使用丙烯嵌段共聚物(A″)時，聚烯烴組合物含有45至90份(重量)，較好為55至85份(重量)丙烯嵌段共聚物(A″)，5至40份(重量)，較好為10至30份(重量)乙烯/α-烯烴共聚物(B)，和2至25份(重量)，較好為5至15份(重量)丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚物(C)，條件是組分(A″)、(B)和(C)的總量為100份(重量)。當(dāng)使用丙烯均聚物或丙烯無規(guī)共聚物(A)時，聚烯烴組合物含有45至90份(重量)，較好為55至85份(重量)丙烯均聚物或丙烯無規(guī)共聚物(A)，5至40份(重量)，較好為10至33份(重量)乙烯/α-烯烴共聚物(B)，和2至25份(重量)，較好為5至15份(重量)丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚物(C)，條件是組分(A)、(B)和(C)的總量為100份(重量)。在另一個具體實例中，本發(fā)明的聚烯烴組合物含有50至75份(重量)，較好為55至70份(重量)丙烯聚合物(A′)，以及大于25份(重量)高達50份(重量)，較好為30至45份(重量)丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚物(C)，條件是組分(A′)和(C)的總量為100份(重量)。本發(fā)明的聚烯烴組合物可以用常規(guī)的摻合技術(shù)將丙烯聚合物(A)、乙烯/α-烯烴共聚物(B)和丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚物(C)摻合在一起而制備，其中丙烯聚合物(A)和任選的乙烯/α-烯烴共聚物(B)可以被丙烯嵌段共聚物(A′)、丙烯嵌段共聚物(A″)或者丙烯均聚物或丙烯無規(guī)共聚物(A)取代。該摻合較好的是使用，例如，雙螺桿擠塑機熔融捏和上述組分而進行。由此得到的本發(fā)明的聚烯烴組合物的熔體流動速率(MFR，在190℃，2.16kg的負(fù)荷下根據(jù)ASTMD1238-65T測定)一般為0.1至200g/10min，較好為0.5至15g/10min。本發(fā)明的聚烯烴組合物可以含有不影響本發(fā)明目的的量的各種添加劑，例如其它的樹脂組分、抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、成核劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料、無機填料和有機填料。雖然本發(fā)明的聚烯烴組合物可以毫無限制地應(yīng)用于普通的聚烯烴的應(yīng)用領(lǐng)域，但它特別適用于諸如擠塑片材、非取向薄膜、取向薄膜、長絲、注塑制品和吹塑制品。雖然對于本發(fā)明的聚烯烴組合物的壓出物的形態(tài)或生產(chǎn)線沒有特別的限制，但該聚烯烴組合物可以擠塑成諸如片材、非取向薄膜、管子、軟管、線纜套或長絲。在由本發(fā)明的聚烯烴組合物生產(chǎn)壓出物(如片材或非取向薄膜)時，可以使用常規(guī)的擠塑機。例如，聚烯烴組合物可以在單螺桿擠塑機、捏和擠塑機或者柱塞式擠塑機或齒輪擠塑機中熔融，然后通過T模頭擠塑產(chǎn)生所需的壓出物。可以采用通常已知的模制條件。由此得到的擠塑片材和非取向薄膜不僅具有優(yōu)良的柔韌性和耐沖擊性，而且具有優(yōu)良的透明性。取向薄膜可以通過使用常用的取向裝置由上述聚烯烴組合物的片材或薄膜產(chǎn)生?？梢允褂弥T如拉幅方法(縱向/橫向取向，橫向/縱向取向)、同時雙軸取向方法或單軸取向方法。較好的是雙軸取向薄膜的牽引比一般為20至70，而單軸取向薄膜的牽引比一般為2至10。較好的是取向薄膜的厚度一般為5至200μm。由此得到的取向薄膜不僅具有優(yōu)良的耐沖擊性，而且具有優(yōu)良的透明性。另外，可以由本發(fā)明的聚烯烴組合物制備吹脹薄膜。本發(fā)明的聚烯烴組合物的片材、非取向薄膜和取向薄膜具有優(yōu)良的耐沖擊性和透明性，因此它們用途廣泛，例如可用作包裝薄膜。而且，它們具有特別優(yōu)良的防潮性能，因此適用作擠壓包裝材料，用于包裝藥片、膠囊等等。本發(fā)明的聚烯烴組合物的長絲例如可以把熔融的聚烯烴組合物擠塑通過抽絲嘴而制備。由此得到的長絲可以再進行取向。該取向最好進行至有效地使聚烯烴至少具有單軸分子取向的程度，其牽引比較好的是一般為5至10。由此得到的長絲具有優(yōu)良的柔韌性和耐熱性。本發(fā)明的聚烯烴組合物的注塑制品可以通過常用的注塑機而得到。可以采用通常已知的模制條件。由此得到的注塑制品具有優(yōu)良的耐沖擊性等，因此它具有廣泛的用途，例如用于汽車內(nèi)部裝潢、汽車外部裝潢、家用電器的外殼和容器。本發(fā)明的聚烯烴組合物的吹塑制品可以通過常用的吹塑機而得到。可以使用通常已知的模制條件。例如，該擠坯吹塑包括在100至300℃的樹脂溫度下通過模頭將熔融狀態(tài)的聚烯烴組合物擠塑成管狀型坯，將該型坯保持在欲使該型坯所具有的形態(tài)的模具中，在130至300℃的溫度下吹入空氣，使該型坯配合在模具中，由此得到空心模制品。其在橫向的牽引比較好為1.5至5。另一方面，注坯吹塑包括在100至300℃的樹脂溫度下將聚烯烴組合物注入模具中形成型坯，將該型坯保持在欲使該型坯所具有的形態(tài)的模具中，在120至300℃的樹脂溫度下吹入空氣，使該型坯配合在模具中，由此得到空心模制品。其在縱向的牽引比較好為1.1至1.8，在橫向為13至2.5。由此得到的吹塑制品不僅具有優(yōu)良的剛性和耐沖擊性，而且具有優(yōu)良的透明性。另外，該聚烯烴組合物具有優(yōu)良的柔韌性和耐沖擊性，盡管非晶形或低結(jié)晶組分的含量相對較少。該聚烯烴組合物的吹塑制品具有高的軸向彎曲強度。根據(jù)本發(fā)明，可以提供其壓機模塑樣品的撓曲模量不大于700MPa，較好為200至500MPa的聚烯烴組合物。另外，還可以提供霧度值不大于30％，較好為25至5％的吹塑制品。當(dāng)撓曲模量大于700MPa時，柔韌性可能不夠。另一方面，當(dāng)撓曲模量小于200MPa時，軸向彎曲強度可能不夠，而且可能缺乏保形性。本發(fā)明的聚烯烴組合物不僅具有優(yōu)良的柔韌性、透明性和機械強度，而且具有優(yōu)良的耐熱性，并且即使暴露在高溫下這些性能也不會嚴(yán)重退化。本發(fā)明的聚烯烴組合物適用作包裝材料，特別是在高溫(例如100℃或更高溫度)下消毒的醫(yī)用吹塑瓶子。本發(fā)明的模制品(如吹塑制品)具有優(yōu)良的機械強度和透明性。實施例下面將參照實施例對本發(fā)明作進一步的說明，這些實施例不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。在下面的實施例中，用下列方法測定聚合物結(jié)構(gòu)和性能。(1)熔體流動速率(MFR)根據(jù)ASTMD1238-65T在230℃，2.16kg的負(fù)荷下測定。(2)聚合物成分用13C-NMR譜進行測定，其中在120℃的測定溫度下對直徑為10mm的樣品管中的含有約200mg均勻地溶解在1ml六氯丁二烯中的聚合物的樣品進行測定，測定頻率為25.02MHz，譜寬為1500Hz，脈沖循環(huán)時間為4.2秒，脈沖寬度為6微秒。(3)特性粘度〔η〕在135℃十氫化萘中進行測定。(4)撓曲測試(撓曲模量(FM))根據(jù)ASTMD790，對從200℃壓制的2mm厚的片材上沖壓出的FM樣品在23℃進行測試，跨距為32mm，撓曲速度為5mm/min。(5)伊佐德沖擊強度根據(jù)ASTMD256在-10℃進行測定。(6)霧度從200℃下模制的瓶子的圓柱部分切下樣品，根據(jù)ASTMD1003測定其霧度。在實施例6中及其后，對200℃壓制的厚度為0.5mm的片材進行測定。(7)室溫正癸烷分級對約2g樣品進行精確稱重，置于雙管型恒溫玻璃容器內(nèi)約500ml的正癸烷中，將該混合物在140℃攪拌約1小時，使該樣品完全溶解在正癸烷中。然后，在攪拌下，使溶液的溫度緩慢降低至室溫。當(dāng)溶液的溫度恒定之后，持續(xù)攪拌過夜，用玻璃濾器分離所有不溶于正癸烷的粉末狀物質(zhì)。將濾液置于過量的丙酮中，用玻璃濾器分離所有沉淀的溶于正癸烷的物質(zhì)。在約140℃，將粉末狀的不溶于正癸烷的物質(zhì)完全溶解在約500ml正癸烷中，在過量的丙酮中再沉淀，過濾分離。由此分級的正癸烷不溶物和正癸烷溶解物分別在真空干燥器中約80℃的真空中干燥過夜，精確稱重。制備實施例1制備丙烯聚合物(A)-1〔制備鈦催化劑組分(1)〕將7.14g(75mmol)無水氯化鎂、37.5ml癸烷和35.1ml(225mmol)2-乙基己醇在130℃加熱2小時，得到均勻的溶液。向該溶液中加入1.67g(11.3mmol)鄰苯二甲酸酐，在130℃將該混合物再攪拌1小時，使鄰苯二甲酸酐溶解在均勻的溶液中。使由此得到的均勻溶液冷卻至室溫，在1小時期間，將其全部滴加至200ml(1.8mol)保持在-20℃的四氯化鈦中。加完之后，在4小時期間將該液體混合物的溫度升至110℃，當(dāng)溫度達到110℃時，加入5.03g(18.8mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯。在攪拌下將該溫度保持2小時。2小時反應(yīng)完成之后，通過熱過濾收集固體，將該固體再懸浮在275mlTiCl4中，將該懸浮液再在110℃加熱2小時。反應(yīng)完成之后，再通過熱過濾收集固體，用110℃的癸烷和己烷洗滌，直至在洗液中不再測到游離的鈦化合物。將由此制備的鈦催化劑組分(1)以己烷漿的形式儲存。將其一份等分試樣進行干燥，測定該催化劑的成分。它含有2.5％(重量)鈦，58％(重量)氯，18％(重量)鎂和13.8％(重量)鄰苯二甲酸二異丁酯?！差A(yù)聚合反應(yīng)〕將200ml純己烷、20mmol三乙基鋁、4mmol二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和2mmol(以鈦原子計)上面得到的鈦催化劑(1)加入至用氮氣吹掃過的400ml玻璃容器中。然后向該混合物中以5.9N-升/hr的速度通入丙烯1小時，每克鈦催化劑(1)聚合2.8g丙烯。〔聚合反應(yīng)〕將3kg丙烯、30升乙烯和8升氫加入至內(nèi)部體積為17升的高壓釜中，加熱至50℃。然后加入15mmol三乙基鋁、5mmol環(huán)己基己基二甲氧基硅烷和0.05mmol(以鈦原子計)上面得到的預(yù)聚合的催化劑。將該混合物加熱至70℃，使聚合反應(yīng)進行40分鐘，同時保持該溫度不變。然后，打開通風(fēng)閥，未反應(yīng)的丙烯通過積分流量計排出。接著，向該聚合器中加入240升/小時乙烯、960升/小時丙烯和15升/小時氫，在70℃聚合60分鐘，同時調(diào)節(jié)聚合器的通氣口的開啟程度，使聚合體系的內(nèi)壓保持在10kg/cm2-G。加入少量乙醇以終止聚合反應(yīng)，將所有未反應(yīng)的氣體從高壓釜中排出。結(jié)果得到2781g如表1中所示的聚丙烯(丙烯嵌段共聚物(A))。該聚丙烯含有20％(重量)溶于癸烷的組分，其特性粘度〔η〕為1.8dl/g，乙烯含量為25％(摩爾)，MFR為4.5g/10min。表1<tablesid="table1"num="001"><table>丙烯嵌段共聚物(A)-1室溫下正癸烷不溶物室溫下正癸烷溶解物[η](dl/g)2.01.8Tm(℃)142-成分丙烯含量(摩爾％)95.975乙烯含量(摩爾％)4.125量(重量％)8020</table></tables>制備實施例2制備丙烯/丁烯/乙烯三元聚合物(C)-1〔制備鈦催化劑組分(2)〕將4.76g(50mmol)無水氯化鎂、25ml癸烷和23.4ml(150mmol)2-乙基己醇在130℃加熱2小時，得到均勻的溶液。向該溶液中加入1.11g(7.5mmol)鄰苯二甲酸酐，在130℃將該混合物再攪拌1小時，使鄰苯二甲酸酐溶解在均勻的溶液中。使由此得到的均勻溶液冷卻至室溫，在1小時期間，將其全部滴加至200ml(1.8mol)保持在-20℃的四氯化鈦中。加完之后，在4小時期間將該液體混合物的溫度升至110℃，當(dāng)溫度達到110℃時，加入2.68g(12.5mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯。在攪拌下將該溫度保持2小時。2小時反應(yīng)完成之后，通過熱過濾收集固體，將該固體再懸浮在200mlTiCl4中，將該懸浮液再在110℃加熱2小時。反應(yīng)完成之后，再通過熱過濾收集固體，用110℃的癸烷和己烷洗滌，直至在洗液中不再測到游離的鈦化合物。將由此制備的鈦催化劑組分(2)以己烷漿的形式儲存。將其一份等分試樣進行干燥，測定該催化劑的成分。由此得到的鈦催化劑組分(2)含有3.1％(重量)鈦，56.0％(重量)氯，17.0％(重量)鎂和20.9％(重量)鄰苯二甲酸二異丁酯?！簿酆戏磻?yīng)〕將250ml正癸烷、1.25mmol三異丁基鋁、0.15mmol二苯基二甲氧基硅烷和0.025mmol(以鈦原子計)上面得到的鈦催化劑(2)加入至500ml燒瓶中，加熱至70℃。然后在常壓下向該混合物中連續(xù)加入10升/小時乙烯、70升/小時丙烯、50升/小時1-丁烯和10升/小時氫，在70℃聚合30分鐘。該聚合反應(yīng)在溶液狀態(tài)下進行。加入異丁醇以終止聚合反應(yīng)，注入大量甲醇中使所有聚合物沉淀，在120℃真空干燥過夜。結(jié)果得到13g如表2中所示的丙烯聚合物/丁烯/乙烯三元聚合物(C)-1。制備實施例3制備丙烯/丁烯/乙烯三元聚合物(C)-2用與制備實施例類似的方法制備如表2中所示的丙烯/丁烯/乙烯三元聚合物(C)-2。表2實施例1將0.2份(重量)四[亞甲基-3(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]甲烷和0.1份(重量)硬脂酸鈣加入至70份(重量)制備實施例l中得到的丙烯嵌段共聚物(A)-1、20份(重量)如表3中所示的乙烯/1-丁烯共聚物(B)-1和10份(重量)制備實施例2中得到的丙烯/丁烯/乙烯三元聚合物(C)-1的混合物中，將該混合物在200℃用直徑為20mm的雙螺桿擠塑機進行熔融捏和，由此得到聚烯烴組合物。將得到的聚烯烴組合物在200℃的模塑溫度下進行壓模，以制備待測樣品，用以在-10℃測定撓曲模量(FM)和伊佐德沖擊強度(IZ)。另外，在200℃的模塑溫度下用吹塑機將該聚烯烴組合物模塑成內(nèi)部體積為150ml的吹制瓶。測定該瓶的霧度。測定結(jié)果列于表4中。表3實施例2用與實施例1類似的方法制備聚烯烴組合物，除了對各種樹脂的重量比作如表4中所示的改變。由得到的聚烯烴組合物制備待測樣品，用與實施例1相同的方法測定其性能。測定結(jié)果列于表4中。實施例3用與實施例1類似的方法制備聚烯烴組合物，除了使用制備實施例3中得到的丙烯/1-丁烯/乙烯三元聚合物(C)-2作為丙烯/1-丁烯/乙烯三元聚合物，各種樹脂的重量比作如表4中所示的改變。由得到的聚烯烴組合物制備待測樣品，用與實施例1相同的方法測定其性能。測定結(jié)果列于表4中。實施例4用與實施例1類似的方法制備聚烯烴組合物，除了使用表3中所示的乙烯/1-己烯共聚物(B)-2作為乙烯/α-烯烴共聚物，各種樹脂的重量比作如表4中所示的改變。由得到的聚烯烴組合物制備待測樣品，用與實施例1相同的方法測定其性能。測定結(jié)果列于表4中。實施例5用與實施例1類似的方法制備聚烯烴組合物，除了使用表3中所示的乙烯/1-辛烯共聚物(B)-3作為乙烯/α-烯烴共聚物，各種樹脂的重量比作如表4中所示的改變。由得到的聚烯烴組合物制備待測樣品，用與實施例1相同的方法測定其性能。測定結(jié)果列于表4中。表4*1∶NB=未破碎實施例6至10將制備實施例1中得到的丙烯聚合物(A)-1和制備實施例2和3中得到的兩種丙烯/α-烯烴/乙烯三元聚合物(C)以表5中所示的各種比例摻合在一起，由此得到本發(fā)明的聚烯烴組合物。得到的聚烯烴組合物的性能列于表5中。丙烯聚合物(A)-1和各種丙烯/α-烯烴/乙烯三元聚合物(C)的摻合是通過使用Harke雙螺桿擠塑機在200℃的樹脂溫度下熔融捏和而進行的。表5制備實施例4制備丙烯聚合物(A)-2〔預(yù)聚合反應(yīng)〕將200ml純己烷、20mmol三乙基鋁、4mmol二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和2mmol(以鈦原子計)制備實施例1中得到的鈦催化劑(1)加入至用氮氣吹掃過的400ml玻璃反應(yīng)器中。然后向該混合物中以5.9N-升/hr的速度通入丙烯1小時，使每克鈦催化劑(1)聚合2.8g丙烯。預(yù)聚合反應(yīng)完成之后，濾出液相，將分離出的固體再分散在癸烷中。〔主要聚合反應(yīng)〕將750ml己烷、0.75mmol三乙基鋁、0.75mmol環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和0.015mmol(以鈦原子計)上述預(yù)聚合的鈦催化劑組分(1)混合物加入至用氮氣徹底吹掃過的內(nèi)部體積為2升的不銹鋼高壓釜中。然后加入150ml氫，開始加入丙烯/乙烯/1-丁烯(90.7/5.3/4.0m0l％)的氣體混合物。使聚合反應(yīng)在60℃進行1.5小時，同時保持總壓為2kg/cm2-G。聚合反應(yīng)完成之后，過濾分離聚合物，在80℃真空干燥過夜。結(jié)果得到125g丙烯聚合物(A)-2，其中含有3.2％(摩爾)乙烯單元、95.2％(摩爾)丙烯單元和1.6％(摩爾)1-丁烯單元，其特性粘度〔η〕為1.9dl/g，Tm為138℃。實施例11至14將制備實施例4中得到的丙烯聚合物(A)-2、表3中所示的各種乙烯/α-烯烴共聚物(B)和制備實施例2和3中得到的各種丙烯/丁烯/乙烯三元聚合物(C)以表6中所示的各種比例摻合在一起，由此得到本發(fā)明的聚烯烴組合物。上述各種組分的摻合是通過使用Harke雙螺桿擠塑機在200℃的樹脂溫度下熔融捏和而進行的。得到的聚烯烴組合物的性能列于表6中。表6<tablesid="table6"num="006"><table>實施例11實施例12實施例13實施例14組分(A)的種類(A)-2(A)-2(A)-2(A)-2組分(B)的種類(B)-1(B)-1(B)-2(B)-3組分(C)的種類(C)-1(C)-1(C)-2(C)-2(A)/(B)/(C)重量比60/30/1060/20/2060/30/1060/30/10MFR(g/l0min)6.17.09.86.3撓曲模量(MPa)333320328318-l0℃IZ(J/m)52355197霧度(％)22232717</table></tables>權(quán)利要求1．一種聚烯烴組合物，它包含50-95份重量的丙烯嵌段共聚物(A′)；5-50份重量的丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚物(C)；組分(A′)和(C)的總重量為100份；所述丙烯嵌段共聚物(A′)含有60-90％重量在室溫下不溶于正癸烷的組分(A′-1)和40-10％重量在室溫下可溶于正癸烷的組分(A′-2)；所述室溫下不溶于正癸烷的組分(A′-1)的特性粘度[η]為0.5-10dl/g，用差示掃描量熱計測得的吸熱曲線上最大峰值位置的溫度(Tm)至少為100℃，且含有100-80％(摩爾)來自丙烯的單元、0-10％(摩爾)來自乙烯的單元和0-15％(摩爾)來自含4-12個碳原子的α-烯烴的單元；所述在室溫下可溶于正癸烷的組分(A′-2)的特性粘度[η]為0.5-10dl/g，并含有60-90％(摩爾)來自丙烯的單元和40-10％(摩爾)來自乙烯的單元；所述丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚物(C)的特性粘度[η]為0.5-10dl/g，并含有40-77％(摩爾)來自丙烯的單元、20-40％(摩爾)來自含4-12個碳原子的α-烯烴的單元和2-20％(摩爾)來自乙烯的單元。2．如權(quán)利要求1所述的聚烯烴組合物，其中包含75-95份重量的丙烯嵌段共聚物(A′)；和5-25份重量的丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚物(C)。3．如權(quán)利要求1所述的聚烯烴組合物，其中包含50-75份重量的丙烯嵌段共聚物(A′)；和25-50份重量的丙烯/α-烯烴/乙烯三元共聚(C)。4．一種包含權(quán)利要求1至3中任一項所述聚烯烴組合物的模塑制品。5．一種包含權(quán)利要求1至3中任一項所述聚烯烴組合物的吹塑制品。全文摘要一種聚烯烴組合物,它包含:45—90份重量的丙烯聚合物(A),5—40份重量的乙烯/α－烯烴共聚物(B),和2—25份重量的丙烯/α烯烴/乙烯三元共聚物(C)。組分(A)、(B)和(C)的總重量為100份。所述的丙烯聚合物(A)的特性粘度[η]為0.5—10dl/g,溫度Tm至少為100℃,且含有100—80%(摩爾)丙烯單元、0—10%(摩爾)乙烯單元和0—15%(摩爾)C文檔編號B29C49/00GK1302827SQ0012276公開日2001年7月11日申請日期2000年8月8日優(yōu)先權(quán)日1995年9月14日發(fā)明者松永慎也,涌本浩申請人:三井化學(xué)株式會社