專利名稱：含有結(jié)構(gòu)和非結(jié)構(gòu)纖維的復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合物及其制造方法。
復(fù)合材料通常在樹(shù)脂基質(zhì)內(nèi)包含一系列增強(qiáng)纖維。目前，全球的使用復(fù)合結(jié)構(gòu)的行業(yè)例如航空業(yè)主要使用常規(guī)的單向和織物基預(yù)浸漬品。這種預(yù)浸漬制品一般由連續(xù)拉伸的增強(qiáng)纖維粗紗或織物，經(jīng)過(guò)熔融樹(shù)脂浴或溶解于溶劑中的樹(shù)脂而制成。接著預(yù)浸漬品形成所要求的形狀，裝入模具，閉合并加熱使樹(shù)脂固化。
在過(guò)去的5-7年間，出現(xiàn)了另一種制造復(fù)合物部件的技術(shù)，通常稱為復(fù)合材料液態(tài)成型。在復(fù)合材料液態(tài)成型中，將干纖維增強(qiáng)材料裝入模具或設(shè)備內(nèi)，將樹(shù)脂注入或浸漬入纖維中并固化。
增強(qiáng)材料指復(fù)合物行業(yè)內(nèi)的普通技術(shù)人員所熟知的“預(yù)制品”，指以適用于復(fù)合材料液態(tài)成型工藝的形式構(gòu)成復(fù)合物的增強(qiáng)成分的干纖維組件。預(yù)制品一般是各種織物形式例如織物、編織物或氈片的組件，根據(jù)需要縫制或成形，在放入或放到模具上之前以特定操作組合起來(lái)。
許多人觀察到復(fù)合材料液態(tài)成型技術(shù)例如RTM(樹(shù)脂壓鑄)或真空注入方法是解決在許多難控制的情形下制造復(fù)合部件例如大的航空器主要結(jié)構(gòu)和大體積結(jié)構(gòu)的汽車部件的問(wèn)題的方法。與常規(guī)預(yù)浸漬品相比，觀察到的復(fù)合材料液態(tài)成型技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是減少邊角料和疊鋪時(shí)間、不依賴于覆蓋并增高貯放壽命性能。
但是，尤其當(dāng)最終的應(yīng)用需要高韌性時(shí)和控制固化周期的時(shí)間很關(guān)鍵的場(chǎng)合，復(fù)合材料液態(tài)成型也有其自身的問(wèn)題。
多數(shù)應(yīng)用都需要結(jié)構(gòu)部件具有高韌性，對(duì)于航空業(yè)的基本構(gòu)件尤其是這樣。使航空級(jí)復(fù)合物具有高韌性的傳統(tǒng)方法是增韌基質(zhì)-通常引入第二相的添加劑例如向環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)中加入熱塑性聚合物。
已經(jīng)采用了各種方法將熱塑性材料加入樹(shù)脂中。熱塑性材料可以與未反應(yīng)的熱固性樹(shù)脂在高溫下輥形成單相、未反應(yīng)的熔體。該方法的局限性是能夠加入以提高韌性的熱塑性材料的加入量。當(dāng)高分子量的熱塑性材料溶解于樹(shù)脂中時(shí)，共混物的粘度急劇增高。但是，向增強(qiáng)纖維中加入樹(shù)脂的工藝當(dāng)然要求樹(shù)脂的流變性能、粘度和彈性可使樹(shù)脂滲透整個(gè)織物預(yù)制品。如果形成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)沒(méi)有孔隙，而且不需長(zhǎng)注射時(shí)間和高注射溫度，那么這是就是必需的。常規(guī)的增韌環(huán)氧是極其粘的體系，這意味著必需的樹(shù)脂加熱需要高壓和大的工具，而且難以匹配固化時(shí)間和注射填充周期。
熱塑性材料也可以以放在兩層纖維之間的連續(xù)固態(tài)膜的形式加入。在該工藝中，熱塑性材料層通常稱為夾層。該類方法在歐洲專利申請(qǐng)№0327142中有描述，它描述了包括置于用熱固性樹(shù)脂浸漬的兩纖維層之間的固態(tài)連續(xù)熱塑性材料層的復(fù)合物。加熱時(shí)，熱固層和夾層仍保持為非連續(xù)層。
帶有夾層的方法的一個(gè)問(wèn)題是在熱加工階段，固態(tài)的熱塑性膜不溶解于樹(shù)脂中。結(jié)果，雖然最終的復(fù)合物可以表現(xiàn)出所要求的韌性增高，但是存在弱樹(shù)脂-熱塑性界面。尤其置于潮濕環(huán)境中時(shí)，該夾層與基質(zhì)之間的弱界面導(dǎo)致疊層間的耐開(kāi)裂性差。
熱塑性材料也可以以粉狀加入。該技術(shù)的一個(gè)例子在歐洲專利申請(qǐng)№0274899中有描述，其中熱塑性材料或在制備預(yù)浸漬品之前加入樹(shù)脂中，或噴到預(yù)浸漬品表面上。
使用粉狀物料存在一個(gè)問(wèn)題，它難以保證向樹(shù)脂供應(yīng)均勻分散的粉狀物料。因此，就有熱塑性材料加料不均勻的問(wèn)題，結(jié)果，復(fù)合物就具有不同韌性的區(qū)域。此外，樹(shù)脂中加入粉狀熱塑性材料也不適于復(fù)合材料液態(tài)成型技術(shù)，因?yàn)楦鶕?jù)標(biāo)準(zhǔn)的牛頓理論，樹(shù)脂中加入微粒時(shí)，樹(shù)脂的粘度會(huì)增高，必然會(huì)出現(xiàn)上述的所有缺點(diǎn)。
如果粉狀顆粒的尺寸與纖維之間的間距相似，那么樹(shù)脂滲入纖維的過(guò)程也會(huì)使熱塑性粉被濾出，當(dāng)樹(shù)脂進(jìn)入模具時(shí)粉狀物料會(huì)聚集，在最終復(fù)合物本體中形成無(wú)粉樹(shù)脂。
不論熱塑性粉狀物料是否加入樹(shù)脂或預(yù)浸漬品，其加入量都受到限制。因此，增韌效果也同樣會(huì)受到限制，通常，為了獲得合理的增韌，必須采用昂貴的結(jié)構(gòu)熱塑性物料。
日本專利申請(qǐng)6-33329提出，包含纖維形式的熱塑性物料。該專利申請(qǐng)揭示了含有99-80％(重量)碳纖維或石墨纖維和1-20％(重量)熱塑性樹(shù)脂的增強(qiáng)纖維混合物。該復(fù)合物僅包括單向纖維，而且揭示了該方法僅可用作傳統(tǒng)的預(yù)浸漬品技術(shù)。
良好的復(fù)合物具有尤其適于具體應(yīng)用的綜合物理性能。復(fù)合物制品的該物理性能決定于其中固化的樹(shù)脂基材和結(jié)構(gòu)材料的物理性能、基材和結(jié)構(gòu)材料在復(fù)合物中分布的均勻性。當(dāng)基材與所有結(jié)構(gòu)材料緊密接觸時(shí)可獲得最佳結(jié)果。
因此，最好是樹(shù)脂基材具有這樣的稠度(粘度)，即可覆蓋(濕潤(rùn))所有結(jié)構(gòu)材料，而且如果需要，可填充結(jié)構(gòu)材料內(nèi)形成的間隙。當(dāng)結(jié)構(gòu)材料是復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，例如它是預(yù)制品，或當(dāng)基材與支撐物的比例特別低時(shí)，尤其難以達(dá)到均勻的濕潤(rùn)。
基材的粘度受添加劑的數(shù)量和類型影響。因此，就出現(xiàn)了這樣的問(wèn)題，雖然含有一種或多種添加劑的液態(tài)或凝膠基材固化時(shí)可具有合適的物理性能，但是尤其當(dāng)支撐物復(fù)雜時(shí)，液態(tài)或凝膠基材的粘度會(huì)過(guò)高，不利于其均勻地分布在支撐物材料周圍。這會(huì)形成缺乏預(yù)期的物理性能的復(fù)合物制品。
正常地，為了獲得良好的綜合性能，復(fù)合物材料由許多成分組成。一般，對(duì)于航空級(jí)預(yù)浸漬制品，要有高性能增強(qiáng)纖維與復(fù)雜的聚合物樹(shù)脂基材混合物混合。該基材混合物通常由與各種添加劑共混的熱固性樹(shù)脂組成。后者這些添加劑提高基本樹(shù)脂的韌性。這些體系具有復(fù)雜的流動(dòng)性能，同時(shí)它們能夠容易地與預(yù)浸漬品形式的纖維組合，而它們?cè)谄渌圃旒夹g(shù)中的應(yīng)用受到限制。作為將這樣的復(fù)雜樹(shù)脂用于復(fù)雜纖維預(yù)制品的注射或樹(shù)脂輸送過(guò)程的一個(gè)例子，導(dǎo)致添加劑被濾出，形成不均勻制品。
因此，就需要一種制造復(fù)合物的方法，它可克服上述的尤其大的復(fù)雜結(jié)構(gòu)的問(wèn)題。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種復(fù)合物，它包含結(jié)構(gòu)組分和樹(shù)脂組分，結(jié)構(gòu)組分含有結(jié)構(gòu)纖維和含有非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維的增韌添加劑，樹(shù)脂組分含有非熱塑性材料；結(jié)構(gòu)組分是由結(jié)構(gòu)纖維和熱塑性纖維形成的預(yù)制品。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供用于包含由結(jié)構(gòu)纖維和非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維形成的預(yù)制品的復(fù)合物中的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)料，其中在預(yù)制品中，所有或部分結(jié)構(gòu)纖維與非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維混合，而且結(jié)構(gòu)纖維在預(yù)制品中的總體積分?jǐn)?shù)至少為65％。
本文中使用的“結(jié)構(gòu)纖維”一詞指提高最終復(fù)合物的強(qiáng)度的纖維例如玻璃纖維或碳纖維，由此其彈性模量大于50GPa。
本文中使用的“非結(jié)構(gòu)纖維”一詞指因?yàn)槠鋸椥阅Ａ康陀?0GPa，所以不是為提高最終復(fù)合物強(qiáng)度而加入的纖維。因此，已知的由材料例如Kevlar形成的增強(qiáng)纖維不是本文中的非結(jié)構(gòu)纖維。
結(jié)構(gòu)增強(qiáng)料的形成能夠免除樹(shù)脂中的所有增韌劑，由此就能夠使用低粘度的環(huán)氧體系，并因此使得用合理的壓力、輕質(zhì)的低成本工具和可控制的循環(huán)時(shí)間浸漬大部件成為可行的。此外，也能夠含有更多的增韌劑，而不損害復(fù)合材料液態(tài)成型技術(shù)的任何可加工性。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種制造復(fù)合物的方法，它包括用帶有非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維的結(jié)構(gòu)纖維形成預(yù)制品，以提供結(jié)構(gòu)組分，將液態(tài)樹(shù)脂注射入結(jié)構(gòu)組分內(nèi)，并使液態(tài)樹(shù)脂組分固化。
通過(guò)加入樹(shù)脂之前將增韌劑加入結(jié)構(gòu)組分內(nèi)，就可以利用低粘度樹(shù)脂，即基本不含增韌劑的樹(shù)脂。
增韌指提高引起最終斷裂所需的能量的能力，該能力表示其自身在沖擊過(guò)程中吸收能量的能力。這種能力可以由普通技術(shù)人員已知的合適的沖擊測(cè)試方法測(cè)得。已知熱塑性聚合物可提高吸收結(jié)構(gòu)復(fù)合物內(nèi)的沖擊能量的能力。通過(guò)形成合適的預(yù)制品，它們可以分散于整個(gè)最終復(fù)合物中，給出均一的耐沖擊性，或進(jìn)入特定部位，形成某些復(fù)合物部件所要求的區(qū)域增韌結(jié)構(gòu)。
增韌添加劑優(yōu)選這樣的熱塑性材料，它的熔融潛熱可以吸收一部分固化放出的熱量，而當(dāng)固化結(jié)束時(shí)回復(fù)成固態(tài)，其增韌能力不會(huì)損失。優(yōu)選選擇固化劑、樹(shù)脂和熱塑性添加劑，以提供這樣的固化步驟，它至少部分在所述熱塑性添加劑的熔點(diǎn)以下實(shí)施，由此若出現(xiàn)過(guò)多的放熱就可在添加劑熔融或相轉(zhuǎn)變中吸收部分固化能量。固化步驟優(yōu)選在添加劑的熔點(diǎn)溫度以下開(kāi)始，在固化周期期間，可以超過(guò)熔點(diǎn)溫度。
注入低粘度樹(shù)脂(加熱的或其他方法)能夠縮短加工周期的注射-填充部分。但是，也必需縮短固化周期時(shí)間。這能夠用很有活性的樹(shù)脂、較高的溫度等達(dá)到--但總是放出過(guò)多的熱量--尤其在較厚的部件內(nèi)，這會(huì)導(dǎo)致最終部件的降解或損害。
增韌劑優(yōu)選含有半結(jié)晶熱塑性纖維。
如果半結(jié)晶熱塑性纖維用作增韌添加劑，那么在不放出過(guò)多熱量的情形下就能夠?qū)崿F(xiàn)很快的固化。合適溫度下由固化產(chǎn)生的熱量能夠使纖維內(nèi)的晶體熔融。那么，晶體熔融的潛熱會(huì)緩和熱固性樹(shù)脂內(nèi)的溫度升高。選擇晶體熔融溫度合適的增韌纖維可使固化周期趨于其可能的最大值，而不損害復(fù)合物。半結(jié)晶纖維自身在冷卻時(shí)會(huì)回復(fù)到其起始態(tài)，加工不影響部件最終的韌性。
優(yōu)選的增韌劑包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚醚-醚-酮。
增韌劑優(yōu)選足以將未增韌復(fù)合物的沖擊能的吸收量提高至少30％，最優(yōu)選至少50％。
增韌劑在最終復(fù)合物中的體積百分率優(yōu)選高于2％，更優(yōu)選高于5％，最優(yōu)選高于10％。
增韌劑在最終復(fù)合物中的體積百分率優(yōu)選不高于30％，更優(yōu)選不高于25％，最優(yōu)選不高于20％。尤其優(yōu)選的是增韌劑在最終復(fù)合物中的體積百分率不高于15％。
結(jié)構(gòu)纖維在預(yù)制品中的體積百分率優(yōu)選至少65％。最小值65％保證了存在足夠的結(jié)構(gòu)纖維，以形成所要求的強(qiáng)度。此外，預(yù)制品中非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維的量不足以使物料由熱加工過(guò)程直接轉(zhuǎn)變成完全壓固的熱塑性復(fù)合物。但是，增韌纖維即熱塑性纖維的比例，比其中加入熱塑性粒子物料的已知方法高，因此，增韌效果比用已知方法獲得的高很多。
增韌劑的熔融溫度優(yōu)選與樹(shù)脂組分的固化溫度不同。它能夠在80-350℃之間，更優(yōu)選在100-250℃之間，但是它的最終選擇決定于基材的參數(shù)。合適地，它可以高出固化溫度20℃，盡管發(fā)現(xiàn)至少在某些材料的情形下，實(shí)際上對(duì)于要熔融的熱塑性纖維，它可以是優(yōu)選的。
采用低粘度樹(shù)脂制成的復(fù)合物能夠提高填充模具的速率。但是，控制樹(shù)脂的固化時(shí)間的問(wèn)題仍存在。注射樹(shù)脂中總存在的關(guān)鍵因素是確保樹(shù)脂充滿模具，并在其固化前濕潤(rùn)整個(gè)增強(qiáng)材料。但是，充模時(shí)間和固化時(shí)間是相關(guān)的，樹(shù)脂在注射前一旦混合就開(kāi)始固化，該過(guò)程貫穿在整個(gè)注射周期中。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過(guò)從樹(shù)脂配方排除固化劑，就可將注射和固化步驟分離。樹(shù)脂固化劑改為在注射樹(shù)脂組分之前加入到結(jié)構(gòu)組分中。固化劑優(yōu)選是溫度活化的。固化劑可以通過(guò)分散入熱塑性纖維內(nèi)而加入到結(jié)構(gòu)組分中。
目前，可以買到固態(tài)粉狀的固化劑，它僅在特定溫度下活化。當(dāng)固化劑被具有特定熔融溫度的熱塑性固體包封時(shí)，該能力就會(huì)顯現(xiàn)。微米化的固化劑可以分散于結(jié)構(gòu)增強(qiáng)料中，接著，樹(shù)脂能夠熱注射，而不會(huì)過(guò)早反應(yīng)。接著，當(dāng)需要時(shí)僅通過(guò)升溫至臨界溫度來(lái)活化分散的固化劑，就能夠觸發(fā)樹(shù)脂固化。
本發(fā)明的實(shí)施方式可在樹(shù)脂加入到結(jié)構(gòu)組分之前防止其固化。這就避免了樹(shù)脂粘度由于樹(shù)脂加入到結(jié)構(gòu)組分之前或加入期間發(fā)生固化而增高的計(jì)時(shí)問(wèn)題。這就提供了對(duì)加工的大得多的控制程度，也提供了復(fù)合物結(jié)構(gòu)的更大的靈活性，因?yàn)檎扯容^低的樹(shù)脂的加工問(wèn)題較少。例如，具有厚疊層結(jié)構(gòu)的復(fù)合物是有利的，然而，在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，在夾層和離邊最遠(yuǎn)的層面上提供足量樹(shù)脂會(huì)遇到困難。
溫度活化的固化劑通過(guò)固化前可以完成樹(shù)脂的加入，然后，一旦完成樹(shù)脂與結(jié)構(gòu)組分的良好混合就升高溫度以激活固化，從而可提供更大的控制。該固化操作可以很快，因?yàn)槟軌蚴褂酶叻磻?yīng)性的樹(shù)脂，而且熱塑性纖維能夠緩和放熱導(dǎo)致的溫度升高。此外，通過(guò)能檢查和糾正(如果弄錯(cuò))充模具填充，而不用關(guān)注是否固化已經(jīng)發(fā)生，從而可保證提高質(zhì)量。
合適的樹(shù)脂固化溫度、對(duì)于具體樹(shù)脂及溫度的合適固化劑和熱塑性聚合物的熔點(diǎn)對(duì)本行業(yè)內(nèi)普通技術(shù)人員是眾所周知的。
另一個(gè)優(yōu)選的特征是，使用織物覆面氈料作為預(yù)制品的一部分，將其夾在結(jié)構(gòu)組分層之間。
所述覆面氈料或由于其薄度或內(nèi)在的吸收性或覆面氈料材料的結(jié)構(gòu)或這些特性的組合，其吸收速率比結(jié)構(gòu)組分層(一層或多層)大。因此，在一些實(shí)施方式中，優(yōu)選的是提供夾在結(jié)構(gòu)層之間的覆面氈料層，并提供提高樹(shù)脂滲入結(jié)構(gòu)中的速率的手段。與迄今已知的方法相比，宜采用該方法，樹(shù)脂就可優(yōu)選進(jìn)入較厚結(jié)構(gòu)的中央。
該覆面氈料是一般由造紙工藝制成的很薄的非織造纖維材料層。根據(jù)比預(yù)制品其他部分大的樹(shù)脂吸收速率，該覆面氈料用來(lái)幫助樹(shù)脂滲入預(yù)制品的芯部。通過(guò)將覆面氈料夾在織物層之間，由此樹(shù)脂就可以比迄今可以達(dá)到的快的速度進(jìn)入厚預(yù)制品的中央。通過(guò)位于織物層之間的界面上，這是在復(fù)合部件內(nèi)分層的初始定位，該紗也用來(lái)提供選擇性的增韌。
所述覆面氈料優(yōu)選是由造紙工藝制成的薄纖維層。該覆面氈料優(yōu)選低于100g/m2，更優(yōu)選低于50g/m2，最優(yōu)選低于30g/m2。該覆面氈料也提供屈服和裂開(kāi)偏斜的橋接的纖維的組合。該覆面氈料也可以通過(guò)含有非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維和結(jié)構(gòu)纖維的混合物，提供增韌。
所述覆面氈料優(yōu)選含有不高于70％的非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維，更優(yōu)選不高于60％。該覆面氈料可以含有最少20％非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維。但是，非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維的量決定于在預(yù)制品內(nèi)保持合適的結(jié)構(gòu)纖維總含量的需要。
所述覆面氈料也可以含有固化劑。如果覆面氈料分布于整個(gè)預(yù)制品中或附著于以一部分使用的所有織物，那么就可以從樹(shù)脂和用來(lái)形成預(yù)制品的其他材料兩者中排除固化劑。
這種覆面氈料的一個(gè)優(yōu)選特征是存在分布于覆面氈料上或覆面氈料內(nèi)的優(yōu)選被樹(shù)脂活化的、優(yōu)選被樹(shù)脂的溫度活化的粘合劑物料。合適的粘合劑是熔點(diǎn)低于進(jìn)入樹(shù)脂的熱塑性塑料。另外，樹(shù)脂溫度可以在進(jìn)入覆面氈料后升高，由此活化粘合劑。也可以直接將粘合劑涂布到隨后放入結(jié)構(gòu)組分層之間的結(jié)構(gòu)表面上，隨后進(jìn)行溫度活化，但是，這樣不如加入覆面氈料內(nèi)方便。
在一個(gè)優(yōu)選的特征中，加入的樹(shù)脂的溫度溶解粘合劑，但是不足以使在隨后的加熱步驟中發(fā)生的固化開(kāi)始。以該方式，厚的夾入的纖維織物就可以在固化步驟之前牢固地粘合在一起，形成預(yù)制品。
樹(shù)脂優(yōu)選熱固性樹(shù)脂，更優(yōu)選環(huán)氧樹(shù)脂。
預(yù)制品可以包括織物，所述織物可以是織造或非織造織物。該織物可以含有混合紗，即混在混合紗中的結(jié)構(gòu)纖維和增韌纖維，或該織物可以含有混在一片織物中的結(jié)構(gòu)紗和增韌紗。增韌纖維優(yōu)選與結(jié)構(gòu)纖維混合，形成混合紗。非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維與結(jié)構(gòu)纖維之比不同的混合紗可以用于同一織物中。含有混合的不同非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維和結(jié)構(gòu)纖維的相似混合紗可以用于同一織物或預(yù)制品中。
使用混合紗的該基本概念可以變化很大。即可以在預(yù)制品中用混合紗代替全部紗，或僅代替一部分。此外，根據(jù)部件需要，大預(yù)制品可以由常規(guī)或增韌織物帶組成。這提供了這樣的加工優(yōu)點(diǎn)，即單獨(dú)的樹(shù)脂體系能夠用于大部件，但是復(fù)合物的性能，各處的韌性和溫度能力能夠不同-由此使復(fù)雜結(jié)構(gòu)的一步成型更可行。
通過(guò)制成不同形式的預(yù)制品，復(fù)合物的性能能夠變化很大。例如，在織造物的情形下，提供結(jié)構(gòu)纖維和熱塑性纖維的圖案會(huì)對(duì)復(fù)合物的整個(gè)性能都有影響。由此，以織物形式使用結(jié)構(gòu)增強(qiáng)料能夠提供很大的多樣性。
下面參照附圖和實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，在附圖中

圖1a是本發(fā)明層狀復(fù)合物的示意圖；圖1b是圖1a層狀復(fù)合物帶有示意的沖擊區(qū)域的上層的示意圖1c是圖1a層狀復(fù)合物的上層的結(jié)構(gòu)示意圖；圖1d是圖1b所示的屈服帶2的分解示意圖；圖2a是夾在疊層物中兩個(gè)結(jié)構(gòu)層之間的混合覆面氈料的說(shuō)明圖；圖2b是圖2a的混合覆面氈料的可能的結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖；圖2c是圖2a的混合覆面氈料的另一種結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖；圖3顯示了各種實(shí)施例的吸收能量與體積分?jǐn)?shù)x厚度的關(guān)系；圖4-6顯示了由下列纖維形成的復(fù)合物的沖擊強(qiáng)度隨厚度x纖維體積分?jǐn)?shù)變化的關(guān)系；圖4單獨(dú)的玻璃纖維；圖5玻璃纖維和聚丙烯纖維；圖6玻璃纖維和聚酰胺纖維。
圖1a揭示了疊置三層同樣的長(zhǎng)方形平面層的層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合物上層3a；夾層b和下層c。其內(nèi)部結(jié)構(gòu)由圖1c顯示得更清楚，圖1c是插入物4的分解圖。該分解圖顯示了每層都由混合織物形成，所述混合織物含有結(jié)構(gòu)纖維的紗，即與熱固性樹(shù)脂基質(zhì)內(nèi)的熱塑性纖維的紗混雜的碳纖維。
圖1b和圖1d圖示沖擊對(duì)上層3a表面的影響。尤其是圖1b顯示根據(jù)理論沖擊的一系列斜線型層服帶，圖1d是線型屈服帶2的分解圖，并表明屈服帶對(duì)應(yīng)于復(fù)合物層中延伸的熱塑性紗。
參照?qǐng)D2，它顯示了與圖1相似的層狀復(fù)合物結(jié)構(gòu)，但是它具有夾在兩層織物之間的混合覆面氈料。該夾層覆面氈料賦予織物復(fù)合物以韌性。兩種另外的覆面氈料結(jié)構(gòu)如圖2b和c所示。圖2b顯示了混合的結(jié)構(gòu)和非結(jié)構(gòu)纖維和熱塑性粉的結(jié)構(gòu)，圖2c顯示了碳纖維與熱塑性粉的單一結(jié)構(gòu)。在這兩種情形下，在織物層與纖維覆面氈料之間的橋接纖維提供抗分層性和部分增韌。但是，它可由覆面氈料層內(nèi)熱塑性塑料的存在而大大增強(qiáng)。
通過(guò)合理地設(shè)計(jì)夾層覆面氈料，就可相對(duì)于流過(guò)上層和下面結(jié)構(gòu)層的速率，提高樹(shù)脂流過(guò)覆面氈料的速率，由此提高注入的樹(shù)脂滲入復(fù)合物的速率。
在這兩種情形下，固化劑可以在加入樹(shù)脂之前與結(jié)構(gòu)組分一同存在，使得一旦發(fā)生結(jié)構(gòu)組分的令人滿意的“濕潤(rùn)”，就可以用合適溫度激活固化過(guò)程。
實(shí)施例1用這樣一種織物預(yù)制品制成一種復(fù)合物，它在四軸非卷曲織物中由玻璃纖維與聚丙烯纖維混合而組成。該織物用低粘度不飽和聚酯樹(shù)脂浸漬，室溫固化該疊層物，接著根據(jù)樹(shù)脂供應(yīng)商的說(shuō)明書80℃后固化。
板厚3mm，三種組分的體積分?jǐn)?shù)如下所述玻璃纖維0.2v/v；聚丙烯纖維0.2v/v，和聚酯樹(shù)脂0.6v/v。
對(duì)疊層物進(jìn)行落錘沖擊測(cè)試，以測(cè)得其吸收的能量。使用的具體測(cè)試結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的玻璃纖維復(fù)合物的能量吸收結(jié)果，落入由疊層厚度和纖維體積分?jǐn)?shù)決定的主曲線。由加入聚丙烯纖維作為增韌劑的預(yù)制品制成的疊層物所吸收的能量是100J。
相反，用同樣聚酯樹(shù)脂0.8v/v制成，但是完全由玻璃纖維制成的織物增強(qiáng)的纖維體積分?jǐn)?shù)0.2v/v和厚3mm的相似疊層物吸收平均值約40J。這說(shuō)明預(yù)制品中加入熱塑性纖維會(huì)大大有利于韌性。
實(shí)施例2用DGEBA環(huán)氧樹(shù)脂(用胺硬化劑固化的雙酚A的二縮水甘油醚)(用CibaHY932芳胺固化的Shell Epikote 828)和E-玻璃纖維的平紋機(jī)織物，制成玻璃纖維環(huán)氧復(fù)合物。該織物約占復(fù)合物體積的50％。用同樣量的織物但是織物組分含有70％(體積)E-玻璃纖維和30％(體積)結(jié)晶熔點(diǎn)溫度210℃的半結(jié)晶聚合物纖維，制成相似的復(fù)合物。
浸漬織物，并疊層至6cm厚，在設(shè)置為190℃的烘箱中固化。嵌入疊層物中央的熱電偶監(jiān)測(cè)材料內(nèi)溫度的升高，因?yàn)樗鼈兤鹗计胶庵梁嫦錅囟?，然后由于固化過(guò)程放熱，溫度會(huì)進(jìn)一步升高。
僅有玻璃纖維的疊層物的溫度會(huì)升高至遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)190℃烘箱溫度，它很快達(dá)到300℃峰值溫度，在此溫度，可觀察到環(huán)氧顯著降解。含有半結(jié)晶熱塑性纖維的疊層物也會(huì)由于固化放熱表現(xiàn)出溫度升高，但是溫度一旦達(dá)到熱塑性纖維的晶體熔融溫度，整個(gè)溫度升高就會(huì)停止，環(huán)氧樹(shù)脂不會(huì)顯著降解。
實(shí)施例3用平紋機(jī)織物和環(huán)氧樹(shù)脂(用胺硬化劑固化的雙酚A的二縮水甘油醚(用Ciba HY932芳胺固化的Shell Epikote 828))，制成3mm厚的碳纖維復(fù)合物。所述織物含有70％(體積)碳纖維(Torayca T300)和30％(體積)尼龍6.6纖維。該織物用液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂浸漬，室溫固化24小時(shí)，接著100℃后固化4小時(shí)。固化的疊層物含有約50％(體積)碳纖維和21％(體積)尼龍纖維。復(fù)合物的其他29％是固化的環(huán)氧樹(shù)脂。浸漬僅由碳纖維制成的織物，制成相似的復(fù)合物。在該情形下，平紋機(jī)織物的碳纖維占復(fù)合物體積的50％，環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)占其余的50％。
兩種疊層物經(jīng)受過(guò)量能量，落錘沖擊測(cè)試。僅含有碳纖維和環(huán)氧基質(zhì)的疊層物吸收50J能量。含有碳纖維、尼龍纖維和環(huán)氧基質(zhì)的疊層物吸收85J。
實(shí)施例4-7用一系列中等體積分?jǐn)?shù)玻璃纖維的復(fù)合物進(jìn)行了測(cè)試，所述復(fù)合物的沖擊韌性(在全穿透情況下落錘沖擊過(guò)程中吸收的能量)與未改性類似物相比，由于含有熱塑性纖維而提高2-3倍。在開(kāi)孔拉伸測(cè)試中，同樣材料的測(cè)試結(jié)果也說(shuō)明顯著缺乏凹口敏感性。
相對(duì)于兩種對(duì)照樣品，兩種材料的沖擊測(cè)試結(jié)果如圖3所示和說(shuō)明測(cè)試材料如表1所示。
表1增韌和未增韌復(fù)合疊層物的對(duì)比
每種結(jié)構(gòu)組分含有約50∶50(體積)的玻璃與增韌劑。
圖3顯示了實(shí)施例4-7的沖擊測(cè)試結(jié)果，吸收能量與厚度x纖維體積的關(guān)系圖。為了對(duì)比，疊加了SMC(片料成型復(fù)合物)、GMT’s(玻璃氈熱塑性塑料)和預(yù)浸漬品等的沖擊主曲線。含有聚丙烯和聚酯的復(fù)合物的吸收能量與不含增韌劑的類似復(fù)合物相比顯著增高。
圖4-6顯示了耐沖擊強(qiáng)度，即穿透期間吸收的能量與厚度x纖維的體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系。每條曲線的數(shù)據(jù)都取自三種不同的熱固性基質(zhì)-兩種環(huán)氧和一種聚酯。圖4的第一條曲線顯示了當(dāng)單獨(dú)使用玻璃纖維，玻璃纖維在復(fù)合物中的體積分?jǐn)?shù)是30-50％時(shí)，所獲得的結(jié)果。圖5和6的第二和第三條曲線顯示了玻璃纖維部分被圖5的聚丙烯代替和圖6的聚酰胺代替時(shí)的結(jié)果。這些曲線說(shuō)明含有熱塑性聚合物在提高沖擊強(qiáng)度方面有顯著的好處。此外，使用不同基質(zhì)，該效果是一致的。
研究中使用的形成圖4-6曲線的樹(shù)脂包括不飽和間苯二甲酸的聚酯樹(shù)脂(UP)、Crystic 272(Scott Bader plc產(chǎn)品)和兩種環(huán)氧體系，EPl是冷固化的環(huán)氧樹(shù)脂(用酰胺硬化劑固化的雙酚A的二縮水甘油醚(用Ciba HY932芳胺固化的Shell Epikote 828))，EP2是Cytec-Fiberite提供的120℃固化的低單組分低粘度環(huán)氧樹(shù)脂Cycom 823。
所有這些測(cè)試中的實(shí)驗(yàn)步驟都包括使用落錘沖擊測(cè)試，其中末端裝有直徑為20mm的半球的沖錘落到測(cè)試用復(fù)合物的樣品板上。所述復(fù)合物樣品是一般厚3mm、尺寸為60mm×60mm的薄板，它承載在內(nèi)徑為40mm的剛環(huán)上。沖錘從1m的高度落下，具有足夠的重量，其動(dòng)能足以使沖錘完全穿透樣品。測(cè)試中記錄沖擊期間的力，吸收能量從記錄的力時(shí)間和測(cè)得的沖錘沖擊樣品時(shí)的速度算出。
使用熱塑性纖維加入到樹(shù)脂基質(zhì)中，會(huì)在給出不可能發(fā)生在未改性熱固性樹(shù)脂中的塑性變形和屈服機(jī)理的熱固性基質(zhì)中，形成熱塑性區(qū)域。未改性熱固性樹(shù)脂的低粘度使之可以在合理時(shí)間內(nèi)模制成大部件，而且可在加工中使用低注射壓力，這也消除了與由于施加壓力而在注射點(diǎn)附近沖掉纖維有關(guān)的任何問(wèn)題。
本發(fā)明可以使許多復(fù)合物制造技術(shù)在能加工更大范圍的基質(zhì)配制物方面更有效，而且因?yàn)槟軌蚩s短流動(dòng)和濕潤(rùn)時(shí)間，所以能夠提高使用現(xiàn)有體系的效率。這會(huì)縮短制造組件所花費(fèi)的時(shí)間。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合物，它含有結(jié)構(gòu)組分和樹(shù)脂組分，結(jié)構(gòu)組分含有結(jié)構(gòu)纖維和含有非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維的增韌添加劑，樹(shù)脂組分含有非熱塑性材料，結(jié)構(gòu)組分是由結(jié)構(gòu)纖維和熱塑性纖維形成的預(yù)制品。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其中所述的樹(shù)脂組分是熱固性樹(shù)脂組合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合物，其中所述的樹(shù)脂組分是低粘度熱固性樹(shù)脂組合物。
4.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合物，其中所述復(fù)合物中的增韌劑的體積百分率高于2％，但是低于30％。
5.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合物，其中所述增韌劑的體積百分率高于5％，但是低于25％。
6.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合物，其中所述增韌劑的體積百分率高于10％，但是低于20％。
7.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合物，其中所述的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)料的組分以多層織物的形式提供，在兩層相鄰的層之間提供至少一層覆面氈料，所述覆面氈料包含織造或非織造材料薄層。
8.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合物，其中所述的預(yù)制品中結(jié)構(gòu)纖維的體積分?jǐn)?shù)至少為65％。
9.一種用于由復(fù)合材料液態(tài)成型制造復(fù)合物的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)料，所述結(jié)構(gòu)增強(qiáng)料包含由結(jié)構(gòu)纖維和非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維形成的預(yù)制品。
10.一種用于包含由結(jié)構(gòu)纖維和非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維形成的預(yù)制品的復(fù)合物中的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)料，預(yù)制品中結(jié)構(gòu)纖維的體積分?jǐn)?shù)至少為65％。
11.如權(quán)利要求10所述的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)料，其中所述的熱塑性纖維的至少一部分是半結(jié)晶的。
12.如權(quán)利要求10或11所述的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)料，它還含有樹(shù)脂固化劑。
13.如權(quán)利要求12所述的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)料，其中所述的固化劑可以溫度激活。
14.如權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)料，其中所述的預(yù)制品包含織物層，增強(qiáng)組分還包括兩層相鄰層之間的至少一層覆面氈料，所述覆面氈料由織造或非織造材料薄層形成。
15.如權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)料，其中所述的覆面氈料包含熱塑性纖維。
16.如權(quán)利要求14或15所述的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)料，其中所述的粘合劑材料分布在覆面氈料上或覆面氈料內(nèi)。
17.如權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)料，其中所述覆面氈料的吸收樹(shù)脂的速率比纖維快。
18.如權(quán)利要求10-17所述的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)料，其中所述的預(yù)制品包含含有混合的結(jié)構(gòu)纖維與熱塑性纖維的混合紗或結(jié)構(gòu)纖維紗與熱塑性纖維紗的織物。
19.一種制造復(fù)合物的方法，它包括由含有非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維的結(jié)構(gòu)纖維形成預(yù)制品，以提供結(jié)構(gòu)組分，將液態(tài)樹(shù)脂注入或浸漬入結(jié)構(gòu)組分，并固化液態(tài)樹(shù)脂組分。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述的樹(shù)脂固化劑在樹(shù)脂組分之前加入到結(jié)構(gòu)組分內(nèi)。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述的固化劑被包封在第一溫度熔融的材料內(nèi)，其中所述的固化步驟包括升高溫度至第一溫度，以激活固化劑。
22.如權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的固化步驟至少部分在熱塑性纖維的熔點(diǎn)以下的溫度實(shí)施。
23.如權(quán)利要求19-22中任一項(xiàng)所述的方法，其中加入樹(shù)脂之前，所述的預(yù)制品包括以層狀提供的織物，和提供在至少一對(duì)相鄰層之間的覆面氈料，所述覆面氈料含有織造或非織造材料薄層。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，它包括將所述粘合劑材料分散到覆面氈料上或覆面氈料內(nèi)。
25.如權(quán)利要求19-24中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的樹(shù)脂注射工藝是樹(shù)脂壓鑄或復(fù)合樹(shù)脂注射成型。
全文摘要
一種復(fù)合物,它含有結(jié)構(gòu)組分和樹(shù)脂組分,結(jié)構(gòu)組分含有結(jié)構(gòu)纖維和含有非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維的增韌添加劑,樹(shù)脂組分含有非熱塑性材料。結(jié)構(gòu)組分是由結(jié)構(gòu)纖維和熱塑性纖維形成的預(yù)制品。結(jié)構(gòu)纖維在預(yù)制品中的體積分?jǐn)?shù)至少為65%。該復(fù)合物可以通過(guò)用帶有非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維的結(jié)構(gòu)纖維形成預(yù)制品以提供結(jié)構(gòu)組分而制成。接著,將液態(tài)樹(shù)脂注射或浸漬入結(jié)構(gòu)組分中并固化。
文檔編號(hào)B29C70/12GK1344205SQ0080511
公開(kāi)日2002年4月10日 申請(qǐng)日期2000年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月30日
發(fā)明者D·H·伍爾斯頓克羅夫特 申請(qǐng)人:Cytec技術(shù)有限公司, 型片材料體系有限公司