專利名稱：可熔融加工的熱塑性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可熔融加工的熱塑性組合物，特別是涉及丙烯酸組合物。具體地說，雖然不是排它性的，但本發(fā)明涉及用于制造具有低光澤表面的制品的組合物。
熱塑性組合物，特別是丙烯酸組合物，適用于多種用途，其中一些可用于要求特殊外觀如低光澤的用途中。含光澤改性劑(通常用來降低組合物的表面光澤)的丙烯酸組合物是已知的，并已應(yīng)用于工業(yè)上。通常用作光澤改性化合物的是滑石或其它無機化合物。滑石通常用來使表面光澤降低至最低為約20(在75°觀察角測定)。然而，當(dāng)需要很低光澤或消光的表面修飾時，例如建筑部件如乙烯基板壁等的表面修飾時，滑石或其它常規(guī)降低光澤化合物可能會效果不好或者需要高含量的這種降低光澤化合物而會損害組合物其它特性。因此，需要有一種適用于制造具有較低光澤的表面、但物理性能可與較高光澤的丙烯酸組合物相當(dāng)?shù)闹破返谋┧峤M合物。
WO-A-97/14749說明了具有天然花崗石外觀的丙烯酸組合物，該組合物包含其中分散有含75-90(重量)％的PMMA、至少10％烯屬不飽和共聚單體和至少0.4(重量)％交聯(lián)劑的微粒的聚甲基丙烯酸甲酯基質(zhì)?；◢弾r狀制品是通過鑄塑含該微粒的聚合物在單體中的漿料，并經(jīng)固化而制成光澤制品。
US-A-5242968說明了一種具有某種紋飾的鑄塑丙烯酸制品，但光澤表面是通過在鑄塑池中使含有經(jīng)研磨的PMMA微粒的聚合物在單體中的漿料進(jìn)行鑄塑并使混合物固化以使其聚合而形成的。
US-A-5304592說明了含熱塑性塑料和/或熱固性塑料微粒的丙烯酸制品，這些微粒的外觀不同于懸浮這些微粒的丙烯酸基質(zhì)，并有與基質(zhì)材料不同的粘度或熔點，然而有與基質(zhì)相似的密度，因此這些微粒在加工期間不會沉降。
本發(fā)明的一個目的是提供一種可熔融加工的、已克服了與先有技術(shù)組合物有關(guān)的問題的熱塑性組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第一個形態(tài)，提供的可熔融加工的熱塑性組合物包含a)、50-99.5(重量)％可熔融加工的熱塑性聚合物；和b)、0.5-50(重量)％微粒狀聚合物，該微粒狀聚合物包括含50-100(重量)％甲基丙烯酸甲酯(MMA)，至少0-50(重量)％包含至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烯屬不飽和共聚單體和0-10(重量)％可共聚的交聯(lián)單體的單體混合物，所述微粒的最大直徑為5毫米。
熱塑性聚合物優(yōu)選形成充分分散有微粒狀聚合物的基質(zhì)。然而，由于形成組合物時采用熔融加工方法，因而該微粒狀聚合物可能會或多或少地集中在基質(zhì)的某些區(qū)域。盡管如此，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在可熔融加工的熱塑性聚合物基質(zhì)中摻混微粒狀聚合物后仍能通過熔融加工技術(shù)(如注塑或擠塑)制成各種具有優(yōu)良低光澤表面修飾的各種制品。
可熔融加工的熱塑性聚合物可選自例如PVC，聚苯乙烯，聚酯，苯乙烯-丙烯腈共聚物和三元共聚物例如ABS、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸、聚碳酸酯、尼龍、丙烯酸聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯及與其它(甲基)丙烯酸酯的共聚物，只要所選聚合物可在低于微粒狀丙烯酸聚合物熱降解溫度例如低于約300℃下進(jìn)行熔融加工。可熔融加工的聚合物也可包含熱塑性聚合物的共混物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選形態(tài)中，形成基質(zhì)的可熔融加工的熱塑性聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均聚物或是包含60-100(重量)％甲基丙烯酸甲酯和0-40(重量)％的至少一種其它可共聚的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單體混合物制成的共聚物。優(yōu)選的PMMA基質(zhì)是60-98(重量)％甲基丙烯酸甲酯與2-40(重量)％至少一種選自C1-C4(烷基)(例如甲基、乙基或丁基、羥乙基)、2-乙基己基、環(huán)己基的其它可共聚的丙烯酸烷基酯或丙烯酸苯基酯的共聚物。在以上所述中，C1-4丙烯酸烷基酯(特別是可能存在異構(gòu)體的丙烯酸正烷基酯)是優(yōu)選的；丙烯酸甲基酯、乙基酯和丁基酯是更優(yōu)選的；丙烯酸乙基酯和丁基酯(特別是正丁基酯)是特別優(yōu)選的；而丙烯酸乙基酯是最優(yōu)選的。優(yōu)選的共聚物包含80-98(重量)％甲基丙烯酸甲酯與2-20(重量)％的至少一種所述的丙烯酸烷基酯。優(yōu)選的是，所述優(yōu)選的共聚物包含至少82(重量)％，更優(yōu)選至少84(重量)％，特別優(yōu)選至少85(重量)％的甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯的含量可低于95(重量)％，適宜的低于92(重量)％，優(yōu)選低于90(重量)％，更優(yōu)選低于88(重量)％，這特別適用于建筑構(gòu)件如后面所述的乙烯基板壁中。所述的優(yōu)選共聚物可包括至少5(重量)％，優(yōu)選至少8(重量)％，更優(yōu)選至少10(重量)％，特別是至少12(重量)％的至少一種所述丙烯酸烷基酯。優(yōu)選的是，所述至少一種丙烯酸烷基酯包括單一的丙烯酸烷基酯?；|(zhì)聚合物還可含其它物質(zhì)如熱穩(wěn)定劑(如通常用于模塑聚合物配方中的烷基硫醇)、聚合引發(fā)劑、潤滑劑、脫模劑、UV和光穩(wěn)定劑、顏料、染料、遮光劑、沖擊改性化合物(包括橡膠狀材料和芯-殼型沖擊改性微粒)以及阻燃劑。優(yōu)選的是，基質(zhì)聚合物包括較多的可熔融加工的熱塑性聚合物，具體說是較多的所述聚甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物。
在本說明中，“較多的”是指至少60(重量)％，優(yōu)選至少75(重量)％，更優(yōu)選至少90(重量)％，特別是至少95(重量)％。
所述可熔融加工的熱塑性聚合物的熔體流動指數(shù)(MFI)于230℃在3.8千克載荷下10分鐘內(nèi)(根據(jù)DIN53735)是至少為5。對于某些優(yōu)選的用途來說，所述MFI可至少為10，適宜的至少為15，優(yōu)選至少為20，更優(yōu)選至少為25，而某些情況下至少為27。MFI可低于35，優(yōu)選低于32。
微粒狀聚合物是均聚物或是包含50-100(重量)％MMA、至少0-50(重量)％包括至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烯屬不飽和共聚單體和0-10(重量)％可共聚合的交聯(lián)單體的共聚物。適用的微粒已公開在WO-A-97/14749中，混入鑄塑丙烯酸產(chǎn)物中可賦予產(chǎn)品花崗巖外觀。
所述的微粒狀聚合物是由包含至少50(重量)％，優(yōu)選至少59.9(重量)％，更優(yōu)選至少69.9(重量)％，特別是至少79.9(重量)％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的單體混合物所形成的。在某些情況下，所述MMA的用量可為至少82(重量)％或甚至83(重量)％。MMA的用量可低于99(重量)％，適宜的是低于95(重量)％，優(yōu)選低于90(重量)％，更優(yōu)選低于88(重量)％，特別是低于86(重量)％。所述單體混合物也可包含至少1(重量)％，適宜為至少5(重量)％，優(yōu)選至少10(重量)％，更優(yōu)選至少12(重量)％，特別是至少14(重量)％的可共聚的丙烯酸共聚單體。所述可共聚的丙烯酸共聚單體用量可低于50(重量)％，適宜為低于30(重量)％，優(yōu)選低于25(重量)％，更優(yōu)選低于20(重量)％，特別是低于18(重量)％。所述丙烯酸共聚單體可以是如上所述的用于所述PMMA基質(zhì)的可共聚的丙烯酸烷基酯類型。優(yōu)選的所述共聚單體是丙烯酸烷基酯，特別是丙烯酸C1-4烷基酯，其優(yōu)選的實例包括丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。微粒狀聚合物可由一種或多種可共聚的丙烯酸共聚單體形成。當(dāng)一種以上丙烯酸共聚單體與所述MMA一起使用時，適宜的是，可共聚合的丙烯酸共聚單體(除多官能丙烯酸單體外)的總重量％如上所述。所述單體混合物也可包括至少0.1(重量)％，適宜為至少0.2(重量)％，優(yōu)選至少0.3(重量)％，更優(yōu)選至少0.4(重量)％的能與聚合物形成交聯(lián)的共聚單體。所述共聚單體的用量可低于10(重量)％，適宜為低于5(重量)％，優(yōu)選低于4(重量)％，更優(yōu)選低于3(重量)％，特別是低于2(重量)％。在某些情況下，也可采用1(重量)％或低于1(重量)％(優(yōu)選低于1(重量)％)的所述共聚單體。能形成交聯(lián)的優(yōu)選共聚單體是多官能的，優(yōu)選為多官能丙烯酸酯單體，例如二烷基丙烯酸酯化合物如二甲基丙烯酸酯化合物。
在一種情況下，所述微粒狀聚合物是由包含70-95(重量)％MMA。5-30(重量)％可共聚丙烯酸共聚單體(優(yōu)選丙烯酸烷基酯)和0.1-5(重量)％能在聚合物中形成交聯(lián)的共聚單體的單體混合物形成的。
所述熱塑性組合物可包括至少1(重量)％，優(yōu)選至少3(重量)％，更優(yōu)選至少5(重量)％，特別是至少6(重量)％的所述微粒狀聚合物。所述微粒狀聚合物的用量可為40(重量)％或以下，優(yōu)選為30(重量)％或以下，更優(yōu)選為20(重量)％或以下，特別是15(重量)％或以下。
該微粒狀聚合物可呈較寬的粒度分布，微粒的最大粒度為約5毫米。優(yōu)選的是，微粒的最大尺寸小于1毫米，例如，可采用通過500微米篩子的微粒。優(yōu)選的是，上述(b)中類型的所述微粒聚合物的大部分微?；蚋鼉?yōu)選全部微粒能通過350微米篩子，更優(yōu)選能通過300微米篩子，特別是能通過250微米篩子。在一個優(yōu)選的形態(tài)中，采用粒度分布為＜10-約600微米的微粒。所述微粒狀聚合物的所述微粒的重均直徑可大于100微米，適宜為大于150微米。重均直徑可小于500微米，適宜為小于400微米，優(yōu)選小于300微米，更優(yōu)選小于250微米。上述重均直徑可按ASTM D1921所述方法進(jìn)行評價。
適宜的是，所述微粒聚合物中至少20％，優(yōu)選至少40％，更優(yōu)選至少60％，特別是至少80％的微粒在60目(250微米)與80目(177微米)之間。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，雖然在高剪切加工如擠塑和注塑過程中，所述微粒狀聚合物微粒會碎成更小的顆粒，但令人驚奇的是，甚至當(dāng)在熱塑性組合物中使用大到250微米的微粒，并將組合物擠塑形成厚度小于100微米的薄層時，該微粒也不會形成過度粗糙的或凹凸不平的表面。任何情況中，所采用的微粒的粒度可根據(jù)微粒的可獲得性和處理及加工這種微粒的限制條件來選擇。然而，優(yōu)選的微粒粒度如上所述。
微粒狀聚合物優(yōu)選是通過研磨所需成分的較大塊狀的聚合物而制成的。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，以這種方法形成的微粒呈不規(guī)則形，并有許多角和尖銳邊緣。該聚合物可通過各種聚合方法如懸浮聚合法、溶液聚合法，乳液聚合法或本體聚合法來制備。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，熱塑性聚合物組合物經(jīng)擠塑和壓延成片材時，與壓延輥相接觸的片材表面和與空氣相接觸的另一表面之間的光澤度是有明顯區(qū)別的。為此，當(dāng)本發(fā)明的低光澤熱塑性組合物如通過共擠塑施加在不同聚合物層上時，對低光澤組合物的表面進(jìn)行加工以使其通過壓延輥層疊在樣品的空氣側(cè)是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種制備可熔融加工的熱塑性組合物的方法(優(yōu)選根據(jù)所述第一方面)，該方法包括使下述物料接觸，優(yōu)選使下述物料混合a)、50-99.5(重量)％可熔融加工的熱塑性聚合物；和b)、0.5-50(重量)％微粒狀聚合物，該微粒狀聚合物包括含50-100(重量)％甲基丙烯酸甲酯(MMA)，至少0-50(重量)％包含至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烯屬不飽和共聚單體和0-10(重量)％可共聚的交聯(lián)單體的單體混合物殘基，所述微粒的最大尺寸為5毫米。
所述微粒狀聚合物硬度，按照ISO 2039-2測定的洛克威爾硬度M標(biāo)度低于90。
所述可熔融加工聚合物和所述微粒狀聚合物優(yōu)選不以鑄塑方法加工。所述可熔融加工聚合物和所述微粒狀聚合物優(yōu)選通過擠塑相混合，適宜采用高剪切擠塑機。所述可熔融加工聚合物和所述微粒狀聚合物在混合時可經(jīng)受剪切速率至少為100秒-1，優(yōu)選至少為115秒-1，更優(yōu)選至少為130秒-1，特別是至少為140秒-1。該剪切速率可低于200秒-1，優(yōu)選低于180秒-1，更優(yōu)選低于160秒-1。
所述通過擠塑的混合優(yōu)選在能使所述微粒狀聚合物的微粒被粉碎的條件下進(jìn)行。因此，優(yōu)選的是，所述微粒狀聚合物的重均直徑在經(jīng)擠塑之后應(yīng)比擠塑前小。
將所述經(jīng)混合/擠塑的可熔融加工聚合物與所述微粒狀聚合物優(yōu)選成形為各自獨立的個體，例如粒料，以適應(yīng)后續(xù)使用。
優(yōu)選的是，所述可熔融加工聚合物與所述微粒狀聚合物在所述混合和/或擠塑過程中不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，更優(yōu)選是在制備各自獨立個體的任一步驟中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，優(yōu)選的可熔融加工聚合物在與所述微粒狀聚合物相接觸期間和/或接觸后不會固化。具體地說，所述可熔融加工聚合物與微粒狀聚合物在任何步驟中，例如甚至直到本文所述的成形為所需制品時也不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
所述微粒狀聚合物的制備步驟優(yōu)選包括單體混合物的聚合步驟，該單體混合物適宜地包括單體和/或本文所述的適用量的其它成分。形成的聚合物優(yōu)選經(jīng)降低粒度的步驟，以便形成具有本文所述粒度的微粒。然后，將微粒與所述可熔融加工的熱塑性聚合物適當(dāng)混合以形成所述可熔融加工的熱塑性組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供成形制品的方法，該方法包括使根據(jù)所述第一方面的可熔融加工的熱塑性組合物或者根據(jù)所述第二方面制備的可熔融加工的熱塑性組合物成形，以形成所述的制品。
在該方法中，所述可熔融加工的熱塑性組合物可經(jīng)受使所述可熔融加工熱塑性組合物中的微粒狀聚合物微粒被粉碎的條件，從而降低微粒的粒度。因此，優(yōu)選的是，所述微粒狀聚合物微粒在成形前的重均直徑大于所述成形后的重均直徑。優(yōu)選的是，可熔融加工的熱塑性組合物和/或使組合物成形為制品的條件的選擇應(yīng)使所述熱塑性組合物成形的制品表面基本上沒有直徑超過100微米的微粒。這種條件的選擇可用顯微鏡進(jìn)行評價，例如可通過入射光光學(xué)顯微鏡和通過垂直于表面截面的掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。
在該方法中，所述可熔融加工的熱塑性組合物在成形為所述制品期間應(yīng)相應(yīng)地經(jīng)受至少100秒-1，優(yōu)選至少115秒-1，更優(yōu)選至少130秒-1，特別是至少140秒-1的剪切速率。然而，當(dāng)所述可熔融加工熱塑性組合物經(jīng)共擠塑，例如與PVC共擠塑時，可采用低剪切擠塑機，此時的剪切速率會低于上面所討論的剪切速率。
該組合物可成形為片材或薄膜。它可擠塑或模塑成各種形狀或者與其它材料共擠塑或?qū)雍显谄渌牧仙?，這些材料例如包括硬的或發(fā)泡的ABS，PVC，包括HIPS和其它改性的苯乙烯聚合物的聚苯乙烯，或聚烯烴。該組合物也可與金屬共擠塑或?qū)雍显诮饘偕?。制成的片?如共擠塑片材或?qū)雍掀?可通過適當(dāng)裝置以熱成形或其它方式成形為所要求的形狀。
有利的是，在采用注塑成形的情況下，即使在高拋光的模具中也能獲得具有低表面光澤的制品。這樣就可為制造與擠塑或共擠塑成的低光澤壁板相匹配的裝飾部件或透明裝飾片提供了方法。
該組合物可有利地作為低耐候性材料如PVC(例如作乙烯基板壁、窗框和片材)、HIPS(如作百葉窗、門、片材)和ABS(如作百葉窗、門、片材和窗框)的低光澤、著色共擠塑面層料。
該方法可包括由所述可熔融加工的熱塑性組合物制備厚度小于用于制備所述可熔融加工的熱塑性組合物的微粒狀聚合物中一些微粒直徑的組合物層。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供按所述第三方面的方法制造的制品。
因此，相應(yīng)地提供了由熔融的熱塑性組合物成形的制品，其中熔融熱塑性組合物由包含下列成分的丙烯酸組合物熔融而形成a)、50-99(重量)％可熔融加工的熱塑性聚合物，和b)、0.5-50(重量)％微粒狀聚合物，該微粒聚合物包含50-100(重量)％的MMA，至少0-50(重量)％含至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烯屬不飽和共聚單體和0-10(重量)％可共聚的交聯(lián)單體的單體混合物，所述微粒的最大尺寸為5毫米。
制品不必完全由熔融的熱塑性組合物形成。在許多用途中，制品可包括其它材料如可以是由熱塑性組合物和其它材料的層合材料，或者是本發(fā)明熱塑性組合物可只在制品上形成表面涂層。這種復(fù)合制品可通過形成分開的熱塑性層和粘合成成品而制成，或者通過諸如共擠塑等技術(shù)或者擠壓涂裝將其它熱塑性材料敷在該熱塑性材料層上而制成。
所述制品可以是共擠塑或?qū)雍铣傻牟考?。所述制品?yōu)選包括基材和面層(capstock)材料，其中所述面層材料包含所述可熔融加工的熱塑性組合物。
所述部件可用于建筑結(jié)構(gòu)中。
所述部件可用于房屋的結(jié)構(gòu)中。例如，該部件可以是整體或共擠塑的房屋部件，如拱腹板、封檐板、挑口板、覆面板、板壁、檐槽、管道、百葉窗、窗扇、窗板、窗型材、暖房型材、門板、門扇、屋頂板、建筑附件等。用于建筑物中的優(yōu)選部件是包含基材例如由PVC、HIPS、或ABS(特別是PVC)制的基材和由所述可熔融加工的熱塑性材料作為基材上面層材料的共擠塑部件。特別優(yōu)選的部件是含PVC和所述熱塑性材料的面層材料的乙烯基板壁。
以整體材料或共擠塑層合材料制的所述部件可用于制造車輛或應(yīng)用于其它機動車中，這類用途包括(但不受此限制)裝飾性外裝璜，駕駛室模塑件，保險杠(防護(hù)板)，發(fā)動機蓋，后面板、公共汽車、載重汽車、有蓬運貨車、野營用車輛、農(nóng)用車和大件運輸車輛的附件，側(cè)后板的裝飾件等。
優(yōu)選的是，由所述熱塑性組合物形成的制品表面的粗糙度(Ra)小于2000埃，優(yōu)選小于1750埃。該粗糙度可為至少350埃。
由所述熱塑性組合物形成的制品表面的表面光澤以75°觀察角的測量(根據(jù)ASTM D3679)低于85，優(yōu)選低于75，更優(yōu)選低于65，特別是低于55。在優(yōu)選的實施方案中，按所述方法測量的表面光澤為4.5-30，更優(yōu)選為9-20。
當(dāng)由所述熱塑性組合物形成的制品表面根據(jù)ASTM D4226進(jìn)行耐沖擊試驗時，其平均破壞高度不低于7.5英寸(19.1厘米)，更優(yōu)選不低于9.5英寸(24.1厘米)，特別是不低于10.5英寸(26.7厘米)。該平均破壞高度可低于15英寸(38.1厘米)。
根據(jù)第五方面，提供包含熱塑性組合物的制品，其中所述制品和/或所述組合物如本文中所述。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供由包含可熔融加工的熱塑性聚合物和微粒狀聚合物的熱塑性組合物形成的制品，其中所述微粒狀聚合物微粒在形成所述制品前的微粒重均直徑大于形成制品后的重均直徑。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供成形包含基材和面層的制品的方法，該方法包括選擇例如制備包含可熔融加工的熱塑性聚合物和微粒狀聚合物的可熔融加工的熱塑性組合物，其中一些微粒狀聚合物微粒的直徑為X微米，以及擠塑(優(yōu)選共擠塑)所選組合物以形成厚度小于X微米的面層。該厚度可低于X的95％，優(yōu)選低于X的75％，更優(yōu)選低于X的50％。
本發(fā)明可擴展至包括由本文所述的熱塑性組合物制備的基材和面層材料的制品。
本文所述的面層的厚度可小于200微米，優(yōu)選小于175微米，更優(yōu)選小于150微米，特別是小于125微米。厚度可大于50微米。厚度約為100微米是優(yōu)選的。
本文中所述的任何發(fā)明或?qū)嵤┓桨傅娜魏畏矫娴娜我惶卣骺梢耘c本文中所述的任一其它發(fā)明或?qū)嵤┓桨傅娜魏畏矫娴娜我惶卣飨嘟Y(jié)合。
現(xiàn)在將通過實施例對本發(fā)明的具體實施方案進(jìn)行說明。
實施例1將含92(重量)％的商購丙烯酸聚合物DIAKONTMMG102(為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸乙酯的共聚物，分子量約為9 0 000，IneosAcrylics，U.K)與8％的白色著色母料混和在一起并采用Werner & Pfleiderer ZSK30 30毫米雙螺桿擠塑機，在230℃和275rpm下造粒。得到的粒料在1.5英寸(30毫米)單螺桿擠塑機中在230℃和線速度為約1米/分條件下擠塑成1毫米厚×100毫米寬的片材。擠塑片材離開擠塑機出口后經(jīng)過3輥壓延機壓延步驟。壓延輥的半徑為50毫米，并加熱至約80℃。
片材每一表面的光澤是采用Rhopoint NOVO-Gloss光澤計在60°角測定的。正如從事熱塑性片材擠塑技術(shù)的人員都知道的，一個表面與加熱壓延輥的接觸時間比另一表面的接觸時間長，因此這兩個表面的光澤是分別測定的。與壓延輥相接觸最長時間的表面稱為“高壓延(hc)”，而另一表面稱為“低壓延(lc)”。每一表面的光澤是沿片材擠塑方向的10個位置上測定的，測定的平均結(jié)果列于表1中。
交聯(lián)丙烯酸微粒的制備交聯(lián)丙烯酸聚合物是由包含83％MMA，8％丙烯酸正丁酯，8％丙烯酸乙酯和1％二甲基丙烯酸乙二醇酯的單體混合物與引發(fā)劑和穩(wěn)定劑一起，在密封尼龍袋中通過本體聚合制成的。
使單體混合物經(jīng)預(yù)先規(guī)定的、通常用于本體聚合工藝的熱循環(huán)，然后經(jīng)冷卻。冷卻到室溫后，取出尼龍袋和熱電偶并棄之。研磨制得的聚合物并用標(biāo)準(zhǔn)金屬絲布篩過篩。通過美國標(biāo)準(zhǔn)60目篩網(wǎng)(孔徑250微米)的篩下部分用于這些實施例中。粒度分析顯示，82％微粒的粒度在60目(250微米)與80目(177微米)之間。微粒呈近似棱錐形的不規(guī)則形狀。
將交聯(lián)丙烯酸聚合物微粒添加到聚合物與有色母料的混合物中。采用ZSK30擠塑機(230℃和275rpm，剪切速率約140秒-1)混合混合物并造粒，然后擠塑成片材，片材的光澤按上述測定。
表1
測定結(jié)果顯示，交聯(lián)丙烯酸微粒的存在明顯地降低了擠塑片材兩表面的光澤。表1結(jié)果還顯示，這些含微粒試樣片材的兩表面間的光澤度有差別，而不含微粒試樣沒有這種差別。對試樣的檢驗顯示，微粒的形狀沒有明顯的變化，但微粒的粒度已降至約50-70微米。
實施例2將PVC粒料(EVC混合物RG7-760-1476)與實施例1中所述交聯(lián)丙烯酸微粒進(jìn)行桶混，并按實施例1所述在180℃擠塑成片材。
以相同方法制備不含微粒的試樣。按實施例1中所述方法測定光澤，測定結(jié)果列于表2中。
表2
實施例3由包含84％MMA、15.5％丙烯酸丁酯和0.5％二甲基丙烯酸乙二醇酯的單體混合物與穩(wěn)定劑、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑按實施例1所述步驟制成綠色的交聯(lián)丙烯酸聚合物微粒。
按前面所述，對微粒進(jìn)行研磨和過篩。用8(重量)％綠色著色的母料使沖擊改性級丙烯酸模塑聚合物(DIAKONTMST35G8)著色。在雙螺桿擠塑機中將綠色微粒配混入基質(zhì)聚合物中，采用Colourstubbe注塑裝置，在230℃將得到的粒料注塑成75×50×3毫米的片狀試樣。按前述步驟測定該試樣的光澤，測定結(jié)果列于表3中。
表3
實施例4以83.18(重量)％MMA，14.68(重量)％共聚單體(丙烯酸正丁酯)，0.61(重量)％交聯(lián)劑，0.49(重量)％鏈轉(zhuǎn)移劑和0.05(重量)％引發(fā)劑經(jīng)本體聚合制備交聯(lián)丙烯酸聚合物。
對該聚合物進(jìn)行研磨和過篩，以使聚合物的粒度分布呈36.7％(重量/重量)為60目與100目(250微米與150微米)之間，35.1％(重量/重量)為150微米與30微米之間，而材料的重均粒徑為187.9微米。
采用ZSK30同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠塑機于230℃，按實施例1所述步驟將8(重量)％微粒聚合物配混在商購的沖擊改性丙烯酸共聚物(如上述的DIAKONTMST35G8)中。
由此得到的材料經(jīng)單螺桿擠塑機于硬PVC上共擠塑約100微米厚層，從而形成總厚度約1毫米的壁板。按照ASTM D 4226對壁板進(jìn)行沖擊實驗，并按上述ASTM D3679采用75°光澤計對該板的表面光澤進(jìn)行評價。得到結(jié)果如下ASTM D4226平均破壞高度(英寸) ＝11.1光澤(75°觀察角) ＝51片材外觀 ＝無光的表面實施例5
將實施例4的微粒狀聚合物與重均直徑分別為20、40、80和100微米的交聯(lián)珠粒(分別是實施例5.1、5.2、5.3和5.4)相比較。
采用ZSK30同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠塑機，在230℃下將微粒狀聚合物和交聯(lián)珠粒以5(重量)％充填量配混入丙烯酸共聚物(如實施例4中所述)中。制備標(biāo)稱厚度約1毫米、具有丙烯酸材料形成的厚度約100微米面層的共擠塑片材。采用Rhopoint Novogloss Gloss光澤計測定該片材的表面光澤，所得結(jié)果列于下表中。
實施例5.1-5.4交聯(lián)珠粒材料的光澤數(shù)據(jù)顯示在所有光澤測量角上表面光澤與珠粒直徑呈線性依賴關(guān)系。然而，實施例5的材料并不符合上述線性趨向。在這種情況中，表面中各個微?？赡懿皇堑韧模趯嵤├?.3和5.4材料中可觀察到大的離散微粒的存在。更具體地說，入射光光學(xué)顯微鏡證實，實施例5的材料中存在與添加在擠塑機中粒度相同的微粒。
權(quán)利要求
1.一種可熔融加工的熱塑性組合物，該組合物包含c)、50-99.5(重量)％的可熔融加工的熱塑性聚合物；和d)、0.5-50(重量)％微粒狀聚合物，該微粒狀聚合物包括含50-100(重量)％甲基丙烯酸甲酯(MMA)，至少0-50(重量)％包含至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烯屬不飽和共聚單體和0-10(重量)％可共聚的交聯(lián)單體的單體混合物，所述微粒的最大尺寸為5毫米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中可熔融加工的熱塑性聚合物形成基質(zhì)，是聚甲基丙烯酸甲酯均聚物或是包含60-100(重量)％甲基丙烯酸甲酯和0-40(重量)％至少一種其它可共聚的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單體混合物制成的共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述微粒狀聚合物是由包含至少50(重量)％甲基丙烯酸甲酯的單體混合物形成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中所述微粒狀聚合物是由包含至少1(重量)％可共聚的丙烯酸共聚單體的單體混合物形成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述共聚物是丙烯酸烷基酯共聚物。
6.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的組合物，其中所述單體混合物包括至少0.1(重量)％的能與聚合物形成交聯(lián)的共聚單體。
7.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的組合物，其中所述微粒狀聚合物是由包含70-95(重量)％MMA，5-30(重量)％可共聚的丙烯酸共聚單體和0.1-5(重量)％能在聚合物中形成交聯(lián)的共聚單體的單體混合物形成的。
8.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的組合物，該組合物包括至少1(重量)％但少于40(重量)％的所述微粒狀聚合物。
9.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的組合物，其中所述微粒狀聚合物微粒粒度能通過500微米篩孔。
10.根據(jù)前述任一項的權(quán)利要求的組合物，其中所述微粒狀聚合物微粒中至少20(重量)％微粒的粒度在60目(250微米)與80目(177微米)之間。
11.一種制備可熔融加工的熱塑性組合物的方法，該方法包括使下列成分相接觸a)、50-99.5(重量)％的可熔融加工的熱塑性聚合物；和b)、0.5-50(重量)％微粒狀聚合物，該微粒狀聚合物包括含50-100(重量)％甲基丙烯酸甲酯(MMA)，至少0-50(重量)％包含至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烯屬不飽和共聚單體和0-10(重量)％可共聚的交聯(lián)單體的單體混合物，所述微粒的最大尺寸為5毫米。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述可熔融加工的聚合物和所述微粒狀聚合物接觸后不進(jìn)行鑄塑。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中所述可熔融加工的聚合物和微粒狀聚合物是在使所述微粒狀聚合物微粒被粉碎的條件下經(jīng)擠塑而混合的。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13任一項的方法，其中所述可熔融加工的聚合物和所述微粒狀聚合物在所述混合和/或擠塑期間不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
15.成形制品的方法，該方法包括使根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項的可熔融加工的熱塑性組合物成形，或者使根據(jù)權(quán)利要求11-14任一項方法制備的可熔融加工的熱塑性組合物成形以制成該制品。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述可熔融加工的熱塑性組合物處在使所述可熔融加工的熱塑性組合物中的微粒狀聚合物微粒發(fā)生粉碎的條件作用下。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述可熔融加工的熱塑性組合物經(jīng)受至少100秒-1的剪切速率。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17任一項的方法，其中所述組合物是經(jīng)擠塑或共擠塑的。
19.根據(jù)權(quán)利要求15-18任一項的方法，其中所述制品包括基材和面層材料，其中所述面層材料包含所述可熔融加工的熱塑性組合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求15-19任一項的方法，其中所述制品是房屋部件。
21.根據(jù)權(quán)利要求15-20任一項的方法，其中所述制品是一種建筑用部件，它是包含由PVC、HIPS或ABS制的基材和以所述可熔融加工的熱塑性材料作為其上面層的共擠塑部件。
22.根據(jù)權(quán)利要求15-21任一項的方法，其中當(dāng)由所述熱塑性組合物形成的制品表面按照ASTM D4226進(jìn)行耐沖擊試驗時，其平均破壞高度不低于7.5英寸(19.05厘米)。
23.一種由熱塑性組合物形成的制品，該組合物包含可熔融加工的熱塑性聚合物和微粒狀聚合物，其中所述微粒狀聚合物微粒在成形為所述制品前的重均直徑大于成形為所述制品后的重均直徑。
24.一種形成包含面層的制品的方法，該方法包括選擇包含可熔融加工的熱塑性聚合物和微粒狀聚合物的可熔融加工的熱塑性組合物，其中一些微粒狀聚合物微粒的直徑為X微米，以及擠塑(優(yōu)選共擠塑)所選組合物以形成厚度小于X微米的面層。
25.一種包括基材和根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項所述的或者根據(jù)權(quán)利要求11-22或24任一項方法制備的熱塑性組合物制備的面層材料的制品。
26.根據(jù)權(quán)利要求19、21、24或25的制品，其中所述面層或面層材料的厚度小于200微米。
全文摘要
公開了一種可熔融加工的熱塑性組合物,該組合物包含a)、50－99.5(重量)%可熔融加工的熱塑性聚合物和b)、0.5－50(重量)%的微粒狀聚合物,該微粒狀聚合物包括含50－100(重量)%MMA,至少0－50(重量)%包含至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烯屬不飽和共聚單體和0－10(重量)%可共聚的交聯(lián)單體的單體混合物殘基,所述微粒的最大尺寸為5毫米。該組合物具有低的表面光澤并可用來形成房屋部件或者用于需要低光澤表面的任何用途中。還公開了一種制造該組合物的方法以及組合物的用途如作為面層材料的用途。
文檔編號B29B7/38GK1376183SQ0081318
公開日2002年10月23日 申請日期2000年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月17日
發(fā)明者P·尤斯塔斯, N·J·馬斯頓, J·R·奧利弗 申請人:伊尼奧斯丙烯酸英國有限公司