專利名稱：含有多組份相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂的熱縮性薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及取向的熱縮性的熱塑薄膜。
然而，早先的策略涉及的只是具有單一樹脂層或普通的樹脂的熔體摻合物，特別是線性低密度的聚乙烯(LLDPE)的薄膜，通常這會導(dǎo)致性能的退步。例如，可能會看到光學(xué)性質(zhì)和自由收縮百分?jǐn)?shù)方面的改善，但是卻帶來不希望的沖擊強(qiáng)度性能方面的降低。在其它摻合物組合物的情況下，可能會獲得良好的沖擊耐受力和耐磨損性，但同時(shí)卻伴隨著自由收縮和透明度性能的降低。
這樣，仍然保留著設(shè)計(jì)一種具有比LLDPE更高的沖擊耐受力但卻有與LLDPE可比較的光學(xué)和收縮性質(zhì)的顯示薄膜的技術(shù)挑戰(zhàn)。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)應(yīng)用多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂(這里稱為“IPN樹脂”能允許對性能進(jìn)行調(diào)整而無需犧牲透明度、沖擊耐受性、自由收縮或?qū)λ毫褌鞑サ哪褪苄?。結(jié)果得到一種更強(qiáng)、更耐受濫用的薄膜，它具有由LLDPE所提供的那種收縮和光學(xué)性質(zhì)。這些發(fā)明的薄膜在加工程序的包裝機(jī)或在內(nèi)容物的分配過程中導(dǎo)致更低的失敗率。這種薄膜的拉伸強(qiáng)度優(yōu)于許多普通的薄膜，從而允許減小厚度。厚度減小，但品質(zhì)性能與原有LLDPE配方在其原有厚度時(shí)不相上下能導(dǎo)致在顧客設(shè)備中更短的停工期和換薄膜的時(shí)間，這是由于上述的更大的每卷薄膜的英尺長。能提供更高值的熱縮薄膜而無需明顯的額外花費(fèi)是本發(fā)明薄膜的一個(gè)獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。別的已知能提供一些品質(zhì)特性(即透明性、密封引發(fā)溫度、低溫收縮)的樹脂諸如金屬茂樹脂，或摻合物，不能提供對磨損的耐受性，也不能提供低溫和低霧度性能而不造成巨大的花費(fèi)這種不良后果。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在多層薄膜的表層或其它層中使用IPN樹脂，可通過在表層中除去或減少對乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的需要而導(dǎo)致所需的抗粘連劑的濃度降低。添加劑的減少是有益處的，因?yàn)檫@可減小來自無機(jī)顆粒物的磨損傷害，減少蠟質(zhì)由于從薄膜往接觸表面轉(zhuǎn)移而造成的積聚在機(jī)器上和包裝內(nèi)容物上，還伴隨著更好的光澤和透明度。
這樣，使用IPN樹脂提供了更好的機(jī)械強(qiáng)度性質(zhì)，同時(shí)保存了優(yōu)良的與例如D995TM薄膜不相上下的光學(xué)和收縮值。這些品質(zhì)屬性可導(dǎo)致更高品質(zhì)的薄膜而厚度相對于流行的LLDPE薄膜或更薄的薄膜不相上下。
這樣，按照本發(fā)明的改進(jìn)了包裝的薄膜能提供適當(dāng)?shù)膶λ毫褌鞑サ哪褪苄?；?yōu)良的自由收縮性；良好的光學(xué)性質(zhì)，包括霧度值、透明度和光澤度；高的沖擊耐受性以及高的拉伸強(qiáng)度。
在第二方面，一種多層取向的熱縮薄膜，包含一層含有聚合物樹脂的內(nèi)層；第一和第二個(gè)中間層，其分別安置在內(nèi)層各自相對的兩面上，該中間層包含熔體指數(shù)小于1.4的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂，該樹脂含有熔體指數(shù)小于1、密度至少為0.91克/厘米3的均勻組份以及熔體指數(shù)在1.5和20之間的不均勻組份；分別安置在第一和第二層中間層上的第一和第二外層含有聚合物樹脂；其中這種薄膜具有小于或等于5的霧度值(ASTM D 1003-95)、至少155牛頓/密耳的載荷/密耳峰值(ASTM D 3763-95a)以及在200°F溫度下在縱向和橫向兩個(gè)方向之一或兩個(gè)方向上至少8％的自由收縮(ASTM D2732-83)。
在第三方面、一種固態(tài)取向的熱縮薄膜含有按總的薄膜體積計(jì)50至100％的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂，該樹脂的熔體指數(shù)小于1.4，并包含熔體指數(shù)小于1，密度至少0.91克/厘米3的均勻組份和熔體指數(shù)在1.5至20之間的不均勻組份；以及按總的薄膜體積計(jì)0至50％的聚合物樹脂；其中這種薄膜的霧度值(ASTM D 1003-95)小于或等于5，載荷/密耳峰值(ASTM D 3763-95a)至少為155牛頓/密耳，溫度200°F時(shí)的自由收縮(ASTM D 2732-83)在縱向和橫向兩個(gè)方向之一或者兩個(gè)方向上至少為8％。
在第四方面，一種多層取向的熱縮薄膜，含有一層內(nèi)層，該層含有熔體指數(shù)小于1.4的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂的摻合物以及密度至少為0.935克/厘米3的乙烯聚合物或共聚物，其中熔體指數(shù)小于1.4的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂，包含熔體指數(shù)小于1，密度至少為0.91克/厘米3的一種均勻組份，以及熔體指數(shù)在1.0至20之間的一種不均勻組份；及幾層外層，外層包含一種聚合物樹脂；其中這種薄膜具有小于或等于5的霧度值(ASTM D1003-95)，至少155牛頓/密耳的載荷/密耳峰值(ASTM D 3763-95a)，以及在200°F溫度下在縱向和橫向兩個(gè)方向之一或兩個(gè)方向上至少8％的自由收縮(ASTM D 2732-83)。定義“丙烯酸”這里指丙烯酸或甲基丙烯酸。
“復(fù)合自由收縮”這里指縱向自由收縮的百分?jǐn)?shù)和橫向自由收縮百分?jǐn)?shù)的加合值。例如，表3中的實(shí)施例1在200°F時(shí)顯示以下數(shù)值縱向17％自由收縮，橫向19％自由收縮。于是復(fù)合自由收縮就應(yīng)為17％+19％，或36％。
“CRYSTAF”在這里是指一種分析技術(shù)，它可被用來借助基于結(jié)晶離析的分級圖像來鑒定聚合物的組成。試樣是用一臺Polymer Char儀(Valencia Prac Technologic，PO Box 176 E-46980，Paterna，Spain)來進(jìn)行分析的。這種技術(shù)得到的結(jié)果等價(jià)于由TREF提供的結(jié)果。(參見Monrabal(1994)，J.Applied Poly.Sci.52，491；Soares等人，SPE Polyolefins X1第287-312頁)。
“乙烯/α-烯烴共聚物”(EAO)在這里指乙烯和一種或多種選自C4至C10α-烯烴諸如1-丁烯(即1-butene)、1-己烯、1-辛烯等共聚單體形成的共聚物，其中共聚物的分子包含帶有較少側(cè)鏈分支的長鏈。這種分子結(jié)構(gòu)與普通的高壓、低或中等密度的聚乙烯形成對照，后者比它們各自的對應(yīng)物具有更高度的叉鏈。EAO包括諸如線型中等密度聚乙烯(LMDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、以及很低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)這類不均勻材料，如Dow公司供應(yīng)的DOWLEXTM或OTTANETM樹脂，Exxon公司供應(yīng)的ESCORENETM或EXCEEDTM樹脂；以及均勻的乙烯/α-烯烴共聚物(HEAO)諸如MitsuiPetrochemical Corporation供應(yīng)的TAFMER樹脂，Exxon公司供應(yīng)的EXACTTM樹脂、Dow化學(xué)公司供應(yīng)的AFFINITY樹脂，或Dupont DowElastomers供應(yīng)的ENGAGETM樹脂。HEAO樹脂也包括帶叉鏈的長鏈均勻的乙烯/α-烯烴共聚物。
“自由收縮平衡”在這里指這樣一個(gè)數(shù)值，它定義了在240°F溫度下在縱向膜的自由收縮和同一薄膜在橫向的自由收縮間的相差的百分?jǐn)?shù)，可用下述數(shù)學(xué)關(guān)系定義[|FSTD-FSKD|FSTD]]]>其中FS＝自由收縮TD＝橫向LD＝縱向本發(fā)明的薄膜優(yōu)選呈現(xiàn)低于或等于30％的自由收縮平衡。作為一個(gè)例子(見表3)，實(shí)施例1的自由收縮在240°F時(shí)在縱向?yàn)?3％。在240°F時(shí)實(shí)施例1在橫向的自由收縮為48％。將這些數(shù)值代入上式[|48-43|48]]]>即，48減43的絕對值為5，而5除以48等于0.104，它等價(jià)于10.4％，低于30％。
“熱縮的”在這里指材料的一種性質(zhì)，即當(dāng)加熱到200°F的溫度時(shí)，會呈現(xiàn)在縱向至少8％和/或在橫向至少8％的自由收縮(ASTM D2732-83)。本發(fā)明的熱縮薄膜是固態(tài)取向的，與熔融態(tài)取向的熱吹型薄膜形成對照。
“高密度聚乙烯”(HDPE)在這里是指密度在0.94至0.965克/厘米3之間的聚乙烯。
“中間層”在這里是指多層薄膜中的一層，它是在薄膜的外層和內(nèi)層之間。
“內(nèi)層”在這里是指不是外層或表面層的一層，典型地是指薄膜的中心層或芯層。
“LD”在這里指縱向方向，即平行于擠出途徑的薄膜的方向?！癟D”在這里指橫向方向，即和擠出途徑為橫向的薄膜的方向。
“線型低密度聚乙烯”(LLDPE)在這里指密度在0.916至0.925克/厘米3之間的聚乙烯。
“線型中密度聚乙烯”(LMDPE)在這里是指密度在0.926克/厘米3至0.939克/厘米3之間的聚乙烯。
“多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂”或“IPN樹脂”在這里是指聚合物鏈的多組份分子混合物。因?yàn)榉肿拥幕旌?，不斷開化學(xué)鍵就不能將IPN樹脂分離開。像IPN樹脂這樣化合的聚合物鏈?zhǔn)窃诜肿铀缴辖豢椀?，從而被認(rèn)為是真正的固態(tài)溶液。相互貫穿的網(wǎng)絡(luò)不像摻合物，成為呈現(xiàn)出與母體組成不同性質(zhì)的新組合物。相互貫穿的網(wǎng)絡(luò)提供了共連續(xù)性的相，能導(dǎo)致物理性質(zhì)令人驚奇的增進(jìn)。由于是至少兩種分子類型的混合物，這些組合物當(dāng)用TREF或CRYSTAF進(jìn)行分析時(shí)可能會呈現(xiàn)出雙峰或多峰的曲線。像這里所用的相互貫穿的網(wǎng)絡(luò)包括半相互貫穿的網(wǎng)絡(luò)，并因此被描述為具有低密度餾份和高密度餾份的交聯(lián)的和未交聯(lián)的多組份分子混合物。對實(shí)施本發(fā)明有用的制備I PN樹脂的具體生產(chǎn)方法已被公開于美國專利No.5,747,594(deGroot等人)，美國專利No.5,370,940(Hazlitt等人)以及WO94/17112(Kolthamer)中，所有這些專利在此引入作為參考。優(yōu)選的IPN樹脂是由溶液聚合方案生產(chǎn)的。特別優(yōu)選的IPN樹脂用一種平行或序列的多步反應(yīng)器方案來制備的。另外，對本發(fā)明薄膜有用的IPNs可以在單一反應(yīng)器內(nèi)通過在引發(fā)均勻組份的聚合反應(yīng)之前完成不均勻組份的聚合反應(yīng)來制備。適宜于制備不均勻組份的催化劑的實(shí)例已被描述于美國專利Nos.4,314,912(Lowery等人)、US.4,547,475(Glass等人)和US。4,612,300(Coleman，111)；適宜于生產(chǎn)均勻組份的催化劑的實(shí)例已被描述于美國專利Nos.5,026,798和5,055,438(Canich)；3,645,992(Elston)；5,017,714(Welborn)以及4,076,698(Anderson)；所有這些專利以它們的整體在此引入作為參考。
“外層”在這里是指通常的最外面一層，一般即多層薄膜的表面層或表層，雖然這還可以有別的層，諸如涂層和/或膜，粘附在它表面。
“聚合物”在這里指均聚物、共聚物、三元共聚物等。“共聚物”在這里包括共聚物、三元共聚物等。
“固態(tài)取向”在這里是指在下述溫度實(shí)施的取向過程，該溫度高于組成結(jié)構(gòu)主要部份的樹脂的最高的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，但低于薄膜樹脂中至少某些樹脂的最高熔點(diǎn)，即在該溫度下至少組成結(jié)構(gòu)的某些樹脂不是處于熔融狀態(tài)。固態(tài)取向可與“熔融態(tài)取向”對照，即，包括熱吹制薄膜，其中在熔融的聚合物薄膜從擠出模板出現(xiàn)時(shí)立即發(fā)生拉伸。
“固態(tài)取向的”在這里是指在用復(fù)合擠壓涂布不同層的樹脂以獲取初始的厚片材料材或管材(初始的膜帶)來得到薄膜時(shí)快速地冷卻到固態(tài)，以停止或減緩聚合物的結(jié)晶，從而提供一種固態(tài)初始的薄膜片材，然后把這種固態(tài)初始薄膜片材重新加熱到所謂取向溫度，此后在取向溫度用管狀固態(tài)取向方法(例如氣泡捕獲方法)或用同時(shí)或序列的拉幅框架方法雙軸向地拉伸這重新加熱的薄膜片材，最后迅速地冷卻已拉伸的薄膜而提供熱縮薄膜。在捕獲氣泡的固態(tài)取向過程中初始的膜帶通過用空氣壓力充氣吹脹產(chǎn)生一個(gè)氣泡在橫向(TD)拉伸，同時(shí)通過包含這氣泡的兩套夾輥之間不同的速度實(shí)施在縱向(LD)的拉伸。在拉幅框架方法中，片材或初始的膜帶通過把熱的軟化的片材經(jīng)過輻散的幾何框架在橫向拉伸，并同時(shí)地或序列地加速片材前進(jìn)以便在縱向拉伸。
“基本平衡的自由收縮”在這里指通過小于或等于30％的自由收縮平衡鑒別的本發(fā)明薄膜。作為一個(gè)實(shí)例，實(shí)施例1像前面計(jì)算過的那樣，在240°F具有10.4％的自由收縮平衡。因?yàn)檫@一數(shù)值小于或等于30％，因而實(shí)施例1在240°F具有基本平衡的自由收縮。
除非另外指明，這里使用的所有組成百分?jǐn)?shù)都是以重計(jì)的。


圖1是一種三層薄膜的橫截面圖；圖2是一種五層薄膜的橫截面圖；圖3是適宜用于本發(fā)明薄膜的IPN樹脂的CRYSTAF曲線；圖4是代表原有技術(shù)的薄膜樹脂的LLDPE樹脂的CRYSTAF曲線；圖5是金屬茂催化的樹脂的CRYSTAF曲線；圖6是高密度聚乙烯樹脂的CRYSTAF曲線。
方明詳述參照圖1，薄膜10包含內(nèi)層11，第一外層12和第二外層13。外層12和13最好是表面或表層。
內(nèi)層11包含熔體指數(shù)小于1.4的IPN樹脂。內(nèi)層11占薄膜結(jié)構(gòu)按體積計(jì)算的至少35％，優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少55％。內(nèi)層11占薄膜結(jié)構(gòu)按體積計(jì)算的35至98％之間，優(yōu)選60至98％之間，更優(yōu)選在65至98％之間，更優(yōu)選占薄膜結(jié)構(gòu)按體積計(jì)算的70至98％。
最好是，這種熔體指數(shù)小于1.4的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂是由均勻的乙烯/α-烯烴和不均勻的乙烯/α-烯烴的溶液混合物所衍生的，或者是從均勻的乙烯/α-烯烴和溶劑的溶液聚合結(jié)合溶液聚合的不均勻的乙烯/α-烯烴而生產(chǎn)出來的。均勻的乙烯/α-烯烴組份最好是帶叉鏈的長鏈。
內(nèi)層11可進(jìn)一步含有聚合物樹脂諸如乙烯/α-烯烴共聚物，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/丙烯酸共聚物，離子交聯(lián)聚合物，丙烯聚合物或共聚物，丁烯聚合物或共聚物，第二種多組份的乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂，高密度聚乙烯，或密度至少為0.935克/厘米3的乙烯聚合物或共聚物。
第一和第二外層12和13分別含有一種聚合物樹脂，并且最好是乙烯/α-烯烴共聚物；乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物；乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物；離子交聯(lián)共聚物；丙烯聚合物和共聚物；丁烯聚合物和共聚物；在組成上與內(nèi)層的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂不同的IPN樹脂；一種內(nèi)層IPN樹脂與其它聚合物樹脂的摻合物，諸如在這里指定的那些；或任何這些材料的摻合物。這種乙烯/α-烯烴共聚物所具有的密度在0.86至0.96克/厘米3之間，優(yōu)選0.90至0.95克/厘米3之間，更優(yōu)選0.91至0.94克/厘米3之間，最優(yōu)選0.915至0.940克/厘米3之間。在第一和第二外層12和13含有一種IPN樹脂的場合，這種樹脂最好是和內(nèi)層11的IPN樹脂在組成上不相同。內(nèi)層的IPN樹脂和外層的IPN樹脂之間的差別典型地是組成方面的差別，但這種差別可能被一種或多種物理性質(zhì)的差別、添加劑的數(shù)量和類型方面的差別、交聯(lián)程度的差別等等所替代，或此外還加上這類差別。典型地，非組成方面的差別，例如物理性質(zhì)方面的差別，將是組成差別的一種表現(xiàn)形式。
外層12和13最好是一樣的，但也可以在組成、一種或多種物理性質(zhì)、添加劑的數(shù)量和類型，交聯(lián)程度等方面彼此有所不同。例如，外層12可能包含一種乙烯/醋酸乙烯酯，其中醋酸乙烯酯含量為6％，而外層13則可能包含一種醋酸乙烯酯含量為9％的乙烯/醋酸乙烯酯。作為另外一個(gè)例子，外層12可能含有一種醋酸乙烯酯含量為6％的乙烯/醋酸乙烯酯，而外層13則含有一種乙烯/α-烯烴共聚物。外層12和13也可以在組成方面不同，這種差別是由兩種或多種樹脂的摻合物的存在及其存在的數(shù)量造成的。作為一個(gè)實(shí)例，外層12可能含有一種像內(nèi)層11那樣的IPN樹脂，而外層13則可能含有內(nèi)層11的IPN樹脂與其它聚合物樹脂諸如一種這里公開的那些樹脂所形成的摻合物。按照本發(fā)明的薄膜結(jié)構(gòu)按此即可被描繪為A/B/A或A/B/C，其中A、B、C分別代表多層薄膜中的獨(dú)特的一層。有時(shí)可能希望把IPN樹脂包括在兩個(gè)外層中的一層或兩層中以改善對磨損的耐受性或者為薄膜提供一些別的功能。
在另一個(gè)實(shí)施方案中(參看圖2)，薄膜20包括內(nèi)層26，第一外層22，第二外層23，第一中間層24和第二中間層25。
內(nèi)層26和外層22、23可包含任何在圖1中為外層12和13所公開的那些材料。
中間層24和25分別含有IPN樹脂，以及供選擇地一種另外的聚合物樹脂，如圖1中為內(nèi)層11所公開的那些。
這樣，圖2代表一種五層的實(shí)施方案，其中圖1中的內(nèi)層11被有效地“分裂”成為兩層24和25。
在第二個(gè)供替代的實(shí)施方案中，一種固態(tài)取向的熱縮薄膜含有按總的薄膜體積計(jì)50至100％的熔體指數(shù)小于1.4的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂，這種樹脂包含熔體指數(shù)小于1，密度至少0.91克/厘米3的均勻組份以及熔體指數(shù)在1.5至20之間的不均勻組份；以及按總的薄膜體積計(jì)算0至50％之間的一種聚合物樹脂；其中這種薄膜具有小于或等于5的密度值(ASTM D 1003-95)，至少155牛頓/密耳的載荷/密耳峰值(ASTM D 3763-95a)以及在200°F溫度時(shí)在縱向和橫向兩個(gè)方向之一或兩個(gè)方向上具有至少8％的自由收縮(ASTM D2732-83)，這種薄膜最好是一種多層薄膜。聚合物樹脂最好在組成方面與熔體指數(shù)小于1.4的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂不同。這種薄膜具有基本上平衡的自由收縮。最好是，按總的薄膜體積計(jì)算至少有50％體積含有熔體指數(shù)小于1.4的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂。最好是，這種薄膜含有按總薄膜體積計(jì)算大于0％、更優(yōu)選大于0.1％諸如大于1％、大于5％、或大于10％的聚合物樹脂；以及含有按總薄膜體積計(jì)算小于100％、更優(yōu)選小于99.9、諸如小于99％、小于95％、或小于90％的熔體指數(shù)小于1.4的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂。
這種聚合物樹脂還可含有乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、離子交聯(lián)聚合物、丙烯聚合物和共聚物、以及丁烯聚合物和共聚物。
本發(fā)明的優(yōu)選的薄膜具有基本平衡的自由收縮。
表1指定了用于實(shí)施例和供比較的實(shí)施例中的材料。其余的表描述了用這些材料制造的薄膜的配方和/或性質(zhì)。
表1
A1是密度為0.92克/厘米3，熔體指數(shù)為0.75的IPN樹脂。
A2是單一部位催化的乙烯/1-己烯/1-丁烯三元共聚物，其密度為0.91克/厘米3，熔體指數(shù)2.0。
A3是密度為0.9625克/厘米3，熔體指數(shù)為1.0的高密度聚乙烯。
A4是密度為0.887克/厘米3，熔體指數(shù)為0.5的乙烯/1-辛烯高彈體。
A5是密度為0.912克/厘米3，熔體流動指數(shù)為1.0的乙烯/1-辛烯共聚體。
A6是密度為0.912克/厘米3、熔體流動指數(shù)為1.5的IPN樹脂。
A7是密度為0.917克/厘米3、熔體流動指數(shù)為4.0的IPN樹脂。
A8是LLDPE，在這種情況下它是一種乙烯/1-辛烯共聚物，密度為0.920克/厘米3，1-辛烯共聚單體含量為6.5％。
A9是LMDPE，在這種情況下它是一種乙烯/1-辛烯共聚體，密度為0.935克/厘米3，1-辛烯共聚單體含量為2.5％。
A10是乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，其中醋酸乙烯酯單體含量為3.3％，熔體指數(shù)為2.0％。
A11是一種乙烯/1-丁烯高彈體，密度為0.88克/厘米3，熔體指數(shù)為3.6。
A12是一種乙烯/1-丁烯高彈體，密度為0.88克/厘米3，熔體指數(shù)為2.2。
A13是乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯單體含量9％，熔體指數(shù)為2.0。
A14是密度為0.921克/厘米3、熔體指數(shù)為0.76的IPN樹脂。
A15是密度為0.924克/厘米3、熔體指數(shù)為0.88的IPN樹脂。
A16是密度為0.920克/厘米3、熔體指數(shù)為0.85的IPN樹脂。
A17是密度為0.9255克/厘米3、熔體指數(shù)為0.85的IPN樹脂。
A18是密度為0.925克/厘米3、熔體指數(shù)為0.88的IPN樹脂。
材料A1、A14、A15和A18在表1A中被進(jìn)一步表征。
表1A
這些材料是Dow Chemical Company在連續(xù)雙反應(yīng)器溶液聚合體系中制造的。
“CGC”＝幾何尺寸受限制的催化劑系統(tǒng)。
“HEC”＝齊格勒多相高效催化劑體系。
“GPC”＝凝膠滲透色譜實(shí)施例下面要討論的本發(fā)明的實(shí)施例1至5，以及比較實(shí)施例(表中的“Co”)具有表中所示的結(jié)構(gòu)，并且每一種，除供比較實(shí)施例10和11(表4)是單層擠壓的薄膜以外，都是通過多層管狀復(fù)合擠壓來制造的。實(shí)施例6也是通過多層管狀復(fù)合擠壓制造的。表6中實(shí)施例6的物理性質(zhì)值是預(yù)期值。
在這些表中*不能被復(fù)合擠壓，**這些值顯示出大于平均值的20％的標(biāo)準(zhǔn)偏差，t不能被取向，tt自然的對折線，ttt“TM LONG”伸張器，“gmf”＝克力“n”＝牛頓J＝焦耳“mil”，密耳，＝0.001英寸，產(chǎn)生這些物理性質(zhì)的方法表示在表中有關(guān)參數(shù)的右上角，它相應(yīng)于以下的ASTM試驗(yàn)1ASTM D 882-95(“Modulus”在表中用來指Tensile Modulus)，2ASTM D 1938，3ASTM D 2732-83，4ASTM D 3763-95a，4a儀表裝置的沖擊峰值負(fù)荷值經(jīng)ASTM D 3763-95a試驗(yàn)來測出，通過把載荷峰值標(biāo)準(zhǔn)化至標(biāo)準(zhǔn)單位來計(jì)算每密耳的值。
4b儀表裝置的沖擊到斷裂的能量經(jīng)ASTM D 3763-95a試驗(yàn)來測出，通過把標(biāo)準(zhǔn)化達(dá)到斷裂的能量值至標(biāo)準(zhǔn)單位來計(jì)算每密耳的值。
5ASTM D 1003-955ASTM D 1746-92
7ASTM D 2457-908ASTM D 2838-95這里的“熔體指數(shù)”是參照ASTM D 1238-90，條件190/2.16測定的。
表2
表3
表4
表5
表6
表7
**Co.13，Co.14，和Co.15未被輻照。
本發(fā)明的薄膜是用本領(lǐng)域眾所周知的技術(shù)、即澆注擠壓(對于單層薄膜或復(fù)合擠壓(對于多層膜)來制造的。這些薄膜被淬冷后用輻射劑量為20至35千戈瑞的電子束射線照射，然后重新加熱到它們的取向溫度，再用通常的捕獲氣泡方法來拉伸。薄膜在縱向和橫向兩方向上均以大約5∶1的比率拉伸。
本發(fā)明的薄膜可以用任何一種合適的方法來制造，包括復(fù)合擠壓、層壓、擠壓貼膠、或電暈粘合，優(yōu)選用管式澆注復(fù)合擠壓法來制造，諸如美國專利4,551,380[Schoenberg]中所說明的，該專利以其整體在此引入作為參考。由膜制成的袋子可用任何適宜的方法來制造，諸如在美國專利No.3,741,253(Brax等人)中所說明的，該專利以其整體在此引入作為參考。側(cè)面或末端密封的袋子可以由單卷或雙卷的膜來制造。
本發(fā)明的薄膜可以用合適的方法來取向，包括捕獲氣泡法、或同時(shí)或相繼的拉幅框架方法。
本發(fā)明的薄膜可以具有任何需要的總厚度，只要這種膜能提供使用這種膜的特定包裝操作所需的性質(zhì)。最終膜的厚度可以依賴于方法、最終使用場合等因素而變化。典型的厚度在0.1至20密耳之間，優(yōu)選0.2至15密耳，更優(yōu)選0.3至10密耳，還更優(yōu)選0.3至5密耳，還更優(yōu)選0.3至2密耳，諸如0.3至1密耳。
本發(fā)明的薄膜在縱向和橫向兩個(gè)方向之一或兩個(gè)方向上可具有3至10克之間的撕裂擴(kuò)展。
本發(fā)明的薄膜可具有0.1至5之間的霧度值，更優(yōu)選0.1至4.5之間，更優(yōu)選0.1至4之間，更優(yōu)選0.1至3.5之間，更優(yōu)選0.1至3之間，更優(yōu)選0.1至2.5之間，更優(yōu)選0.1至2之間。本發(fā)明的薄膜可具有5或小于5、4或小于4、3.5或小于3.5、3或小于3、2.5或小于2.5、2或小于2、1或小于1的霧度值。
本發(fā)明的多層膜可具有至少155、更優(yōu)選至少160、更優(yōu)選至少165、更優(yōu)選至少167、更優(yōu)選至少170、更優(yōu)選至少175、更優(yōu)選至少180、更優(yōu)選至少185、更優(yōu)選至少190、更優(yōu)選至少195牛頓/密耳的載荷/密耳峰值。載荷/密耳峰值的優(yōu)選范圍在155至400之間，更優(yōu)選155至390之間，更優(yōu)選160至380之間，更優(yōu)選165至370之間，更優(yōu)選167至360之間，更優(yōu)選170至350之間，更優(yōu)選175至340之間，更優(yōu)選180至330之間，更優(yōu)選185至320之間，更優(yōu)選190至310之間，最優(yōu)選在195和300牛頓/密耳之間。
用來制造本發(fā)明的膜的聚合物組份也可含有適量的其它通常用于這類組合物中的添加劑。這些添加劑包括增滑劑、抗氧劑、填充劑、染料、顏料、輻射穩(wěn)定劑、抗靜電劑、高彈體、以及其它為包裝膜領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的添加劑。
本發(fā)明的多層膜可具有的斷裂能量密耳值(ASTM D 3763-95a)至少為1.28，更優(yōu)選至少1.30，更優(yōu)選至少1.35，更優(yōu)選至少1.40，更優(yōu)選至少1.45，更優(yōu)選至少1.50，更優(yōu)選至少1.55，更優(yōu)選至少1.58，更優(yōu)選至少1.60，更優(yōu)選至少1.65，更優(yōu)選至少1.70，更優(yōu)選至少1.75，更優(yōu)選至少1.80，更優(yōu)選至少1.85，最優(yōu)選至少1.90焦耳/密耳。每密耳斷裂能量的優(yōu)選范圍在1.28至4.00之間，優(yōu)選1.30至3.00之間，更優(yōu)選1.35至3.00之間，更優(yōu)選1.40至2.90之間，更優(yōu)選1.45至2.85之間，更優(yōu)選1.50至2.85之間，更優(yōu)選1.55至2.80之間，更優(yōu)選1.60至2.75之間，更優(yōu)選1.65至2.75之間，更優(yōu)選1.70至2.75之間，更優(yōu)選1.75至2.75之間，最優(yōu)選1.80至2.50焦耳/密耳之間。
本發(fā)明的多層膜呈現(xiàn)的拉伸強(qiáng)度(ASTM D 882-95)優(yōu)選在縱向和橫向兩方向之一或兩個(gè)方向上至少18,000，更優(yōu)選至少19,000，更優(yōu)選至少20,000，更優(yōu)選至少21,000，更優(yōu)選至少21,500，更優(yōu)選至少22,000，更優(yōu)選至少22,500，更優(yōu)選23,000psi，并且優(yōu)選是在縱向和橫向兩個(gè)方向上。拉伸強(qiáng)度的優(yōu)選范圍是在縱向和橫向兩方向之一或兩個(gè)方向上，優(yōu)選在縱向和橫向兩個(gè)方向上在18,000至200,000之間，更優(yōu)選在23,000至100,000psi之間。
本發(fā)明的多層膜在200°F的溫度下呈現(xiàn)出的自由收縮(ASTM D2732-83)在縱向和橫向兩方向之一或兩個(gè)方向上，并優(yōu)選是在兩個(gè)方向上任選至少8％，更優(yōu)選至少9％，更優(yōu)選至少10％，更優(yōu)選至少11，更優(yōu)選至少13％，最優(yōu)選15％。在溫度200°F時(shí)自由收縮的優(yōu)選范圍在縱向和橫向兩個(gè)方向之一或兩個(gè)方向上，優(yōu)選是在縱向和橫向兩個(gè)方向上在8％至50％之間，更優(yōu)選在10％至45％之間，更優(yōu)選在15％至40％之間。
本發(fā)明的多層膜在200°F溫度下呈現(xiàn)出的復(fù)合自由收縮優(yōu)選至少16％，更優(yōu)選至少18％，更優(yōu)選至少20％，更優(yōu)選至少25％，最優(yōu)選至少30％。復(fù)合自由收縮在200°F溫度時(shí)的優(yōu)選范圍在16％至100％之間，更優(yōu)選在20％和90％之間，更優(yōu)選在25％至75％之間，最優(yōu)選在30％至70％之間。
本發(fā)明的多層膜在240°F(115℃)的溫度下呈現(xiàn)出的自由收縮平衡優(yōu)選小于或等于30％，更優(yōu)選小于20％，更優(yōu)選小于15％，更優(yōu)選小于10％，最優(yōu)選小于5％。在240°F溫度下自由收縮平衡優(yōu)選的范圍在0％至30％之間，更優(yōu)選在0％至20％之間，更優(yōu)選在0％至15％之間，更優(yōu)選在0％至10％之間，最優(yōu)選在0％至5％之間。
本發(fā)明的多層膜可以在縱向和橫向兩個(gè)方向之一或者兩個(gè)方向上，并優(yōu)選在縱向和橫向兩個(gè)方向上以至少約1.5∶1，更優(yōu)選以至少約2∶1，更優(yōu)選以至少約2.5∶1，更優(yōu)選以至少約3∶1，更優(yōu)選以至少約3.25∶1，更優(yōu)選以至少約3.5∶1，更優(yōu)選以至少約4∶1，更優(yōu)選以至少約4.5∶1，最優(yōu)選以至少約5∶1的拉伸比被定向拉伸，拉伸取向比的優(yōu)選范圍在縱向和橫向兩個(gè)方向之一或兩個(gè)方向上，并優(yōu)選在縱向和橫向兩個(gè)方向上都優(yōu)選在1.5∶1至8∶1之間，更優(yōu)選在3∶1至7∶1之間，最優(yōu)選在4∶1至6∶1之間。
本發(fā)明的多層膜優(yōu)選是用化學(xué)方法交聯(lián)的，或優(yōu)選用輻射諸如電子束輻射交聯(lián)，輻射劑量在10至200千戈瑞之間，更優(yōu)選在15至150，更優(yōu)選在20至150之間，最優(yōu)選在20至100千戈瑞之間。雖然本發(fā)明并不一定要被輻射，但在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，輻射可以被用來改進(jìn)沖擊強(qiáng)度。適宜于用在本發(fā)明薄膜中的IPN樹脂具有的熔體指數(shù)優(yōu)選在0.1至1.4之間，更優(yōu)選在0.3至1.3之間，更優(yōu)選在0.4至1.2之間，最優(yōu)選在0.5至1.0之間，諸如在0.6至1.0之間。最好是，這種膜具有基本上已平衡的自由收縮；最好是，按總的膜體積計(jì)至少有按體積的50％含有其熔體指數(shù)小于1.4的多組份乙烯/α烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂。
在優(yōu)選的IPN樹脂中，均勻的組份組成按樹脂重量計(jì)的44％至49％之間，不均勻的組份組成按樹脂重量計(jì)的51％至56％之間。在優(yōu)選的IPN樹脂中，均勻的組份組成按樹脂重量計(jì)的不到50％，而不均勻的組份則組成按樹脂重量計(jì)的50％以上。在優(yōu)選的IPN樹脂中，不均勻組份的熔體指數(shù)比均勻組份的熔體指數(shù)要大6至50倍之間。
應(yīng)該理解對本發(fā)明可以做出一些變化而無需偏離本發(fā)明的范圍，后者并不僅限于在這里公開的具體實(shí)施方案和實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種多層定向的熱縮性的膜，它含有a)含有多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿網(wǎng)狀樹脂的內(nèi)層，該樹脂的熔體指數(shù)小于1.4，并含有i)一種熔體指數(shù)小于1，密度至少為0.91克/厘米3的均勻組份，和ii)熔體指數(shù)在1.5至20之間的非均勻組份；b)含有聚合物樹脂的外層；其中這種膜具有i)小于或等于5的霧度值(ASTM D-1003-95)，ii)載荷/密耳峰值至少155牛頓/密耳(ASTM D 3763-95a)，iii)在200°F溫度時(shí)在縱向和橫向兩個(gè)方向之一或兩個(gè)方向上的自由收縮至少為8％(ASTM D 2732-83)。
2.權(quán)利要求1的膜，其中多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂具有小于1.4的熔體指數(shù)，它是從均勻的乙烯/α-烯烴和不均勻的乙烯/α-烯烴的溶液混合物衍生來的。
3.權(quán)利要求1的膜，其中多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂是由均勻的乙烯/α-烯烴和溶劑的溶液聚合結(jié)合溶液聚合的不均勻乙烯/α-烯烴而產(chǎn)生的。
4.權(quán)利要求1的膜，其中均勻的乙烯/α-烯烴組份是帶叉鏈的長鏈。
5.權(quán)利要求1的膜，其中每一外層含有選自以下所列的聚合物樹脂i)乙烯/α-烯烴共聚物，ii)乙烯/醋酸-乙烯酯共聚物，iii)乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，iv)乙烯/丙烯酸共聚物，v)離子交聯(lián)聚合物，vi)丙烯聚合物和共聚物，vii)丁烯聚合物和共聚物，viii)與內(nèi)層的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂在組成上不同的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂，ix)內(nèi)層的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂和其它聚合物樹脂的摻合物。
6.權(quán)利要求1的膜，其中的膜具有基本上已平衡的自由收縮。
7.權(quán)利要求1的膜，其中總的膜體積中至少按體積計(jì)的50％含有一種熔體指數(shù)小于1.4的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂。
8.一種多層定向的熱縮薄膜，它包含a)含聚合物樹脂的內(nèi)層；b)第一和第二個(gè)中間層，每個(gè)中間層安置在內(nèi)層各自相反的兩面上，該內(nèi)層含有熔體指數(shù)小于1.4的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂，該樹脂含有i)熔體指數(shù)小于1，密度至少為0.91克/厘米3的均勻組份，和ii)熔體指數(shù)在1.5至20之間的不均勻組份；和c)第一和第二個(gè)外層，它分別安置在第一和第二個(gè)中間層上，該外層含有一種聚合物樹脂；其中這種薄膜具有i)小于或等于5的霧度值(ASTM D 1003-95)，ii)至少155牛頓/密耳的載荷/密耳峰值(ASTM D 3763-95a)，iii)在200°F溫度下在縱向和橫向兩個(gè)方向之一或兩個(gè)方向上至少8％的自由收縮(ASTM D 2732-83)。
9.權(quán)利要求8的膜，其中熔體指數(shù)小于1.4的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂是由均勻的乙烯/α-烯烴和不均勻的乙烯/α-烯烴的溶液混合物衍生而來的。
10.權(quán)利要求8的膜，其中多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂是由均勻的乙烯/α-烯烴和溶劑的溶液聚合結(jié)合溶液聚合的不均勻的乙烯/α-烯烴而生產(chǎn)出來的。
11.權(quán)利要求8的膜，其中均勻的乙烯/α-烯烴組份是帶叉鏈的長鏈。
12.權(quán)利要求8的膜，其中的內(nèi)層和外層各自含有選自下列的聚合物樹脂i)乙烯/α-烯烴共聚物，ii)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，iii)乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，iv)乙烯/丙烯酸共聚物，v)離子交聯(lián)聚合物，vi)丙烯聚合物和共聚物，vii)丁烯聚合物和共聚物，viii)在組成上與中間層的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂不同的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂，ix)內(nèi)層的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂與其它聚合物樹脂的摻合物。
13.權(quán)利要求8的薄膜，其中的中間層可分別進(jìn)一步含有一種選自下列的聚合物樹脂i)乙烯/α-烯烴共聚物，ii)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，iii)乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，iv)乙烯/丙烯酸共聚物，v)離子交聯(lián)聚合物，vi)丙烯聚合物和共聚物，vii)丁烯聚合物和共聚物，viii)第二種多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂。
14.權(quán)利要求8的薄膜，其中的薄膜具有基本上已平衡的自由收縮。
15.權(quán)利要求8的薄膜，其中總的膜體積中按體積計(jì)至少有50％含有熔體指數(shù)小于1.4的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂。
16.一種固態(tài)定向的熱縮性薄膜，它包含a)按總膜體積計(jì)50至100％的熔體指數(shù)小于1.4的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂，該樹脂含有i)熔體指數(shù)小于1，密度至少為0.91克/厘米3的均勻組份，ii)熔體指數(shù)在1.5至20之間的一種不均勻組份；以及b)按總的膜體積計(jì)0至50％之間的聚合物樹脂；其中這種薄膜具有i)小于或等于5的霧度值(ASTM D 1003-95)，ii)至少155牛頓/密耳的載荷/密耳峰值(ASTM D 3763-95a)，iii)在200°F溫度下縱向和橫向兩個(gè)方向之一或兩個(gè)方向上至少8％的自由收縮(ASTM D 2732-83)。
17.權(quán)利要求16的膜，其中這種膜是一種多層膜。
18.權(quán)利要求16的膜，其中的聚合物樹脂在組成上不同于具有熔體指數(shù)小于1.4的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂。
19.權(quán)利要求16的薄膜，其中這種膜具有基本上已平衡的自由收縮。
20.權(quán)利要求16的膜，其中按總的膜體積計(jì)至少有按體積計(jì)的50％含有一種熔體指數(shù)小于1.4的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀膜。
21.權(quán)利要求16的膜，其中這種膜含有按總的膜體積計(jì)1％至10％之間的聚合物樹脂；按總的膜體積計(jì)99％至90％之間的熔體指數(shù)小于1.4的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂。
22.權(quán)利要求16的膜，其中的聚合物樹脂是選自i)乙烯/α-烯烴共聚物，ii)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，iii)乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，iv)乙烯/丙烯酸共聚物，v)離子交聯(lián)聚合物，vi)丙烯聚合物和共聚物，vii)丁烯聚合物和共聚物。
23.權(quán)利要求16的膜，其中該膜具有基本上已平衡的自由收縮。
24.一種多層定向的熱縮的膜，它含有a)內(nèi)層，它含有由熔體指數(shù)小于1.4的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂以及密度至少為0.935克/厘米3的乙烯聚合物或共聚物所組成的摻合物，其中的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂具有小于1.4的熔體指數(shù)，該樹脂包含i)熔體指數(shù)小于1并且密度至少為0.91克/厘米3的均勻組份；ii)熔體指數(shù)在約1至20之間的不均勻組份；b)含有聚合物樹脂的外層；其中該薄膜具有i)小于或等于5的霧度值(ASTM D 1003-95)，ii)至少155牛頓/密耳的載荷/密耳峰值(ASTM D 3763-95a)，iii)在溫度200°F時(shí)在縱向和橫向兩個(gè)方向之一或兩個(gè)方向上的自由收縮至少為8％(ASTM D 2732-83)。
25.權(quán)利要求24的薄膜，其中的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂的熔體指數(shù)小于1.4，該樹脂是由均勻的乙烯/α-烯烴和不均勻的乙烯/α-烯烴的溶液混合物衍生出來的。
26.權(quán)利要求24的薄膜，其中的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂是由均勻的乙烯/α-烯烴與溶劑的溶液聚合結(jié)合溶液聚合的不均勻的乙烯/α-烯烴而生產(chǎn)出來的。
27.權(quán)利要求24的薄膜，其中均勻的乙烯/α-烯烴組份是帶叉鏈的長鏈。
28.權(quán)利要求24的薄膜，其中每個(gè)外層含有選自下列的聚合物樹脂i)乙烯/α-烯烴共聚物，ii)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，iii)乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，iv)乙烯/丙烯酸共聚物，v)離子交聯(lián)聚合物，vi)丙烯聚合物和共聚物，vii)丁烯聚合物和共聚物。viii)在組成上與內(nèi)層的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂不同的組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂，ix)內(nèi)層的多組份乙烯/α-烯烴相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂與別的聚合物樹脂的摻合物。
29.權(quán)利要求24的薄膜，其中的薄膜具有基本上已平衡的自由收縮。
30.權(quán)利要求24的薄膜，其中按總的膜體積計(jì)算至少有50％含有一種熔體指數(shù)小于1.4的多組份乙烯/α-烯烴共聚物相互貫穿的網(wǎng)狀樹脂。
全文摘要
一種定向的熱縮性的膜,它包括含有多組份乙烯/α－烯烴相互貫穿的、熔體指數(shù)低于1.4的網(wǎng)狀樹脂層,該樹脂包含一種均勻組份,其熔體指數(shù)小于1,密度至少為0.91克/厘米
文檔編號B29K55/00GK1378503SQ00814148
公開日2002年11月6日 申請日期2000年8月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月11日
發(fā)明者C·M·巴納斯扎克, B·C·齊爾德雷斯, A·D·布庫洛 申請人:密封空氣公司