專利名稱：生物降解性薄膜及貼窗盒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改善耐熱性及壓花加工性能的生物降解性薄膜和利用拉伸的生物降解性薄膜的貼窗盒。
對(duì)于包裝盒基體材料的紙，基本都存在缺乏足夠的耐水性、耐油脂性、撕裂強(qiáng)度等問(wèn)題。一般，為了解決這些問(wèn)題，是在敞開窗口的整個(gè)紙盒上復(fù)合塑料材料，而很少見用塑料材料僅對(duì)貼窗盒的窗口及其周圍進(jìn)行包覆。
作為塑料材料一般使用聚丙烯，而聚丙烯材料薄膜是，例如在夏天放置于汽車內(nèi)使用時(shí)的高溫環(huán)境下具有良好的耐熱性(耐熱變形性)，但具有很難精確地進(jìn)行為了提高圖案的價(jià)值而并用印刷浮雕，加工出例如花紋、商標(biāo)、商品名、公司名等的，即壓花加工的缺點(diǎn)。
另外，復(fù)合聚丙烯材料薄膜和紙的貼窗盒是，因?yàn)閷?duì)自動(dòng)制盒機(jī)的適應(yīng)性差，(無(wú)法用自動(dòng)制盒機(jī)立住折疊的盒子)，所以只能用手折疊組裝。另外，利用這些塑料材料制造貼窗盒時(shí)，如果在貼完紙后觀察窗口部分，就能夠看見波浪、凸出、皺紋等，所以從加工的角度，很難說(shuō)是良好的。另外，一般的塑料材料不具有在自然環(huán)境下的降解性，所以最后都留在自然界中，從而對(duì)于復(fù)合化的貼窗盒，存在不具有自然降解性的問(wèn)題。
一方面，近年來(lái)，從保護(hù)自然環(huán)境的角度出發(fā)，在自然環(huán)境中能夠降解的生物降解性塑料作為塑料材料受到了廣泛的注目。而聚乳酸系列塑料材料就是其中的一個(gè)。
作為聚乳酸系列和紙的復(fù)合物，已經(jīng)知道的有，在含有植物性纖維的襯底上覆蓋聚乳酸或其衍生物后的產(chǎn)物(特開平4-334448號(hào))；由聚乳酸或以乳酸和羥基羧酸的共聚物為主成分的熱塑性降解性聚合物和紙所組成的降解性層合紙(特開平4-336246號(hào))等。另外，也公開了利用上述公開的生物降解性薄膜，并把它作為特定窗口取向的聚乳酸薄膜，與紙進(jìn)行層壓的產(chǎn)品(特開平8-252895)。
另外，在特開平8-252895號(hào)中記載的薄膜是，雖然改善了脆性，且在與紙的層壓性上顯示出良好的特性，但存在，在夏天等例如在60℃高溫的使用環(huán)境下難以變形的耐熱性及用于提高設(shè)計(jì)性的壓花加工性不足的問(wèn)題。
這里，本發(fā)明提供一種薄膜，具有良好的對(duì)高溫使用環(huán)境的耐熱性和良好的用于提高設(shè)計(jì)性的壓花加工性，且具有自然環(huán)境中的降解性。另外，提供一種具有上述特性，并能夠適用于包裝盒用層壓薄膜的生物可降解性薄膜。
另外，還提供一種貼窗盒，具有良好的自動(dòng)制盒性，在貼附窗口的部分不存在波浪、凸出、皺紋等而加工良好，且具有在自然環(huán)境中的降解性能。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明者們進(jìn)行了銳意的研究，得到了下述結(jié)果，進(jìn)而完成了本發(fā)明。即，提供一種生物可降解性薄膜，它是由聚乳酸聚合物所組成，在100℃/5分鐘的收縮率小于3％，且死摺性(deadfoldability)大于70°。
另外，上述生物降解性薄膜最好是，在70～90℃拉伸溫度下，向單方向拉伸1.5～6倍，且在其拉伸狀態(tài)下，用110℃～(Tm-10)℃(Tm為聚乳酸聚合物的熔點(diǎn))溫度熱處理的單軸拉伸薄膜。
另外，上述生物降解性薄膜最好是，在70～90℃拉伸溫度下，向縱向拉伸1.5～6倍，然后在拉伸溫度70～80℃下向橫向拉伸1.5～6倍，最后在其拉伸狀態(tài)下，用110℃～(Tm-10)℃(Tm為聚乳酸聚合物的熔點(diǎn))溫度熱處理的雙軸拉伸薄膜。
通過(guò)滿足上述規(guī)定的必要的條件，如上述組成的本發(fā)明的生物降解性薄膜成為，在夏天的高溫下使用時(shí)從薄膜與紙材料的層壓部分難以形成皺紋等特性顯示出其優(yōu)良的耐熱性的、且具有優(yōu)良的用于加工圖案的精密壓紋加工性能和在自然環(huán)境中具有降解性的薄膜，特別是能夠適用于包裝盒用層壓薄膜的生物降解性薄膜。
另外，本發(fā)明的貼窗盒是由由聚乳酸聚合物組成、在80℃/10分下的收縮率為0.5～5％、混濁度小于10％以下的拉伸薄膜(A)和紙(B)的層合物所組成的盒子上具有能夠透視窗口的貼窗盒。作為本發(fā)明的理想的實(shí)施例，可以舉例為，拉伸薄膜(A)的表面粗糙度Ra大于0.01，而小于0.08的上述貼窗盒；對(duì)拉伸薄膜(A)的至少一個(gè)表面進(jìn)行電暈處理的上述貼窗盒；對(duì)拉伸薄膜(A)的兩個(gè)表面進(jìn)行電暈處理的上述貼窗盒；潤(rùn)濕指數(shù)為40～55dyn/cm的上述貼窗盒；將拉伸薄膜(A)和紙(B)在60℃～80℃下層壓的上述貼窗盒。
圖2為表示生物降解性薄膜的使用狀態(tài)的貼窗盒的立體圖。
圖3為表示生物降解性薄膜的使用狀態(tài)的貼窗盒的另一種的立體圖。
圖4為在

圖1展開圖上沖壓，并在為抹漿糊留出的部分上涂敷粘合劑粘在一起，使成為2折狀態(tài)的圖。
圖5為抓住圖4的2折狀態(tài)的盒子上下并立起，而填充內(nèi)容物的圖。
圖6為表示自動(dòng)制盒性能的實(shí)驗(yàn)方法的圖。
本發(fā)明中所使用的生物降解性薄膜材料的聚乳酸系列聚合物是，以L-乳酸，D-乳酸或DL-乳酸單位為主要成分的聚合物，可以含有少量的其它羥基羧酸單位作為共聚成分，也可以含有少量的鏈延長(zhǎng)劑殘留基。
作為聚合法，可以采用縮聚法，開環(huán)聚合法等眾所周知的方法。例如，在縮聚法中，直接脫水聚合L-乳酸或D-乳酸或這些混合物，從而可得到具有任意組成的聚乳酸。
另外，在開環(huán)聚合法(交酯法)中，用乳酸的環(huán)狀2聚體的交酯，根據(jù)需要使用聚合調(diào)節(jié)劑和所選擇的催化劑，從而得到聚乳酸。
在本發(fā)明中所使用的聚乳酸聚合物的平均重量分子量的理想的范圍是在6萬(wàn)～70萬(wàn)，更理想的是8萬(wàn)～40萬(wàn)，而最理想的是10萬(wàn)～30萬(wàn)。如分子量過(guò)小，就幾乎不能發(fā)現(xiàn)機(jī)械物性或耐熱性等實(shí)用物性，而分子量過(guò)大，熔融粘度就過(guò)高，從而成形加工性能差。
作為與聚乳酸能夠共聚的單體，可以舉例為聚乳酸的光學(xué)異構(gòu)體(L-乳酸的光學(xué)異構(gòu)體為D-乳酸，D-乳酸的光學(xué)異構(gòu)體為L(zhǎng)-乳酸)，醇酸，3-羥基丁酸，4-羥基丁酸，2-羥基-正-丁酸，2-羥基-3，3-二甲基丁酸，2-羥基-3-甲基丁酸，2-甲基乳酸，2-羥基己酸等具有2個(gè)官能團(tuán)的脂肪族羥基羧酸或己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類。
為了調(diào)整諸物性，可以加入熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、光吸收劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、無(wú)機(jī)填充劑、著色劑、顏料等。
本發(fā)明的薄膜最好是從得到希望的強(qiáng)度的角度出發(fā)被拉伸，拉伸薄膜包括單軸拉伸薄膜和雙軸拉伸薄膜，從物性的觀點(diǎn)出發(fā)，后者更為理想。
在制造單軸拉伸薄膜時(shí)，通過(guò)使用多個(gè)圓周速度不同的滾筒的滾筒法只在縱向拉伸或通過(guò)拉幅器法僅在橫向拉伸。
而在制造雙軸拉伸薄膜時(shí)一般采用用滾筒法進(jìn)行縱向拉伸，然后用拉幅器法進(jìn)行橫向拉伸的依次雙軸拉伸法，或者是采用用拉幅器法同時(shí)進(jìn)行縱橫拉伸的同時(shí)雙軸拉伸法。
作為拉伸條件是在以下范圍內(nèi)做適宜的選擇，即在縱向上1.5～6倍，理想的是2～4.5倍而橫向上1.5～6倍，理想的是2～4.5倍。特別是，從薄膜的強(qiáng)度和厚度精度的角度出發(fā)，理想的是，單軸拉伸3倍以上，而在雙軸拉伸中縱橫分別拉伸2倍以上。并且最好是使相乘縱橫拉伸倍數(shù)的面積拉伸倍數(shù)達(dá)到6.5倍以上。
在單軸拉伸法中，拉伸溫度是70～90℃，而在依次雙軸拉伸法中理想的是縱向拉伸溫度在70～90℃范圍，而橫向拉伸溫度在70～80℃范圍內(nèi)。因?yàn)橥瑫r(shí)雙軸拉伸法包括于依次雙軸拉伸法，所以在同時(shí)雙軸拉伸法中，理想的拉伸溫度范圍是70～80℃。如果拉伸倍數(shù)和拉伸溫度不在上述拉伸倍數(shù)和拉伸溫度范圍內(nèi)，那么，得到的薄膜的厚度精度明顯地下降，特別是對(duì)于拉伸后進(jìn)行熱處理的薄膜來(lái)說(shuō)這種傾向尤其顯著。而這種厚薄變化又是，在印刷薄膜和層壓紙與薄膜等二次加工中，對(duì)制品產(chǎn)生嚴(yán)重的褶子和波浪等外觀的主要因素。
在本發(fā)明中，重要的是控制薄膜的收縮率，即其理想的收縮率是，在100℃/5分下的收縮率為3％以下。如果收縮率超過(guò)3％而過(guò)大，就給使用環(huán)境帶來(lái)障礙。特別是，把薄膜作為包裝盒的被覆物等，在屋外使用時(shí)，有時(shí)會(huì)將它放置到汽車等的行李箱或緩沖筒內(nèi)，而在這種使用環(huán)境下，在夏天就具有相當(dāng)高的溫度，如果這時(shí)薄膜的收縮率大于規(guī)定值，那么貼窗的部分，特別是橫跨兩面部分的薄膜收縮變形。
為了抑制薄膜的熱收縮，有必要對(duì)薄膜進(jìn)行熱處理，即抓住薄膜，使它處于張緊的狀態(tài)下進(jìn)行熱處理。通常，在滾筒法中是，先拉伸薄膜之后，將它接觸于加熱滾筒而進(jìn)行熱處理，而拉幅器法中是，用夾子夾持薄膜的狀態(tài)下拉伸，并同時(shí)進(jìn)行熱處理。
熱處理溫度依賴于使用的聚乳酸聚合物的熔點(diǎn)，但理想的是，在110℃～(熔點(diǎn)-10)℃的范圍，熱處理3秒以上。如果降低上述的溫度范圍或熱處理時(shí)間，得到的薄膜的熱收縮率將變高，并在上述的使用溫度使用時(shí)，存在麻煩。
聚乳酸系列聚合物的熔點(diǎn)(Tm)是，用Perkin Elmer制造的DSC-7，根據(jù)JIS K 7121及JIS K 7122測(cè)定。即，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，對(duì)由原坯(未拉伸狀態(tài))薄膜制造的試驗(yàn)片(10mg)進(jìn)行狀態(tài)調(diào)整后，從在氮?dú)饬髁?5ml/分，加熱溫度10℃/分下升溫至200℃期間畫出的DSC曲線中讀取吸熱峰，并把它作為Tm。
例如，L型乳酸和D型乳酸的比例為98∶2的聚乳酸的熔點(diǎn)是158℃，而L型乳酸和D乳酸的比例為95∶5的聚乳酸的熔點(diǎn)是148℃。
為了進(jìn)一步抑制收縮率，所謂的弛緩熱處理，即在上述條件下，邊在單軸或雙軸方向上收縮若干，邊進(jìn)行熱處理的方法是有效的。
本發(fā)明的薄膜是，通過(guò)后述方法測(cè)定的死摺性為70°以上。
對(duì)于死摺性小于70°的薄膜，壓紋加工性變差，且存在為了出圖案，對(duì)印刷面的一部分進(jìn)行壓紋加工以便于凸出例如花紋、商標(biāo)、商品名、公司名等部分，而使外表面成為凸部時(shí)，凸出加工部的拐角不明顯的問(wèn)題。
薄膜與例如牛皮紙、印刷用紙、人造紙及板紙等紙是，可用干式層壓、濕式層壓及熱熔融層壓等用眾所皆知的方法進(jìn)行層壓，并常常在其狀態(tài)下進(jìn)行壓紋加工。
用于層壓的粘接劑或粘附劑(下面稱粘接劑)可舉例為乙烯系列、丙烯系列、聚酰胺系列、橡膠系列、尿烷系列及生物降解性的粘接劑等。雖然使用的粘接劑是少量的，但最好也使用生物降解性的粘接劑。生物降解性的粘接劑有淀粉等碳水化合物類，骨膠、明膠、酪蛋白等蛋白質(zhì)類及沒(méi)有加硫的天然橡膠等。
使用薄膜的層壓材料的層結(jié)構(gòu)可以舉例為本發(fā)明的薄膜/紙的2層結(jié)構(gòu)和本發(fā)明的薄膜/紙/本發(fā)明的薄膜的三層結(jié)構(gòu)等，但并不限于這些。
本發(fā)明的薄膜是，最好在和紙進(jìn)行復(fù)合之前進(jìn)行電暈處理。通過(guò)電暈處理，可提高薄膜表面的潤(rùn)濕性，并可提高涂敷粘接劑，并與紙粘在一起后的粘接力。沒(méi)有進(jìn)行電暈處理的薄膜是，僅用很小的力就從紙剝落?？捎眠^(guò)去所使用的電暈裝置進(jìn)行電暈處理。而薄膜的電暈處理面是，與紙張粘在一起的那一面。
使用本發(fā)明的薄膜的貼窗盒是采用下面的配有薄膜壓層襯底3的形態(tài)，即如圖1中所示，在紙制的包裝盒的襯底上首先開有窗口1，以便于能夠透視里面內(nèi)容物(商品)的大小及形狀，然后在其上面(外側(cè)面)粘上生物降解性薄膜2。
由層壓薄膜和紙(襯底)的層合物所組成的薄膜層合物襯底3是，如圖1的展開圖所示，被沖壓，接著，用自動(dòng)制盒機(jī)或者手工操作，組合成如圖2所示的方形盒體(包裝盒)A。
在使用自動(dòng)制盒機(jī)時(shí)，如圖1所示的展開圖，先在薄膜層合物襯底中的抹漿糊的部分4中涂敷粘接劑，然后把折痕線5作為折角，貼在一起，使其成為兩折狀態(tài)之后，抓住上下立起，并填充內(nèi)容物(商品)。
另外，對(duì)窗口1的尺寸及個(gè)數(shù)沒(méi)有特別的限制，如圖2所示，窗口的位置可以在盒子的一面；也可以象圖3中所示形態(tài)的盒體(包裝盒)B，使窗口6橫跨相鄰的兩面；雖省略了圖示，也可以橫跨三面或四面。
對(duì)涉及本發(fā)明的生物降解性薄膜，分為下面的幾項(xiàng)列舉。(1)用于被覆帶有可視窗口的包裝盒的生物降解性薄膜，其中，該生物降解性薄膜是由聚乳酸系列聚合物所組成，并在100℃/5分下的收縮率為3％以下，且死摺性大于70°。(2)如(1)項(xiàng)中所述的用于被覆帶有可視窗口的包裝盒的生物降解性薄膜，其中，生物降解薄膜是，在70～90℃拉伸溫度下單方向拉伸1.5～6倍，且在其拉伸狀態(tài)下，用110℃～(Tm-10)℃(Tm為聚乳酸系列聚合物的熔點(diǎn))溫度范圍，熱處理3秒以上的單軸拉伸薄膜。(3)如(1)項(xiàng)中所述的用于被覆帶有可視窗口的包裝盒的生物降解性薄膜，其中，生物降解薄膜是，在70～90℃拉伸溫度下縱向拉伸1.5～6倍，且在70～80℃拉伸溫度下橫向拉伸1.5～6倍，然后在其拉伸狀態(tài)下，用110℃～(Tm-10)℃(Tm為聚乳酸系列聚合物的熔點(diǎn))范圍內(nèi)的溫度熱處理3秒以上的雙軸拉伸薄膜。
另外，本發(fā)明的貼窗盒是，如在圖1、圖2及圖3所示的例子，采用以下形態(tài)，即在用于包裝商品等的紙制盒子中開有便于能夠看見里面東西的窗口，并在其上面貼附薄膜。另外，對(duì)窗口1的尺寸及個(gè)數(shù)沒(méi)有特別的限制，而窗口的位置是，可以在盒子的一面內(nèi)，也可以橫跨相鄰的兩面、三面或四面。
在本發(fā)明中，控制薄膜的收縮率是重要的。即，其理想的收縮率為在80℃/10分下的收縮率為0.5～5％。如收縮率過(guò)小，作為窗口的開有洞的紙和薄膜完成層合后，在用于觀察其窗口部的膜中存在褶子、波浪、皺紋等，從而無(wú)法得到漂亮的加工。而如果收縮率過(guò)高，通過(guò)在層壓時(shí)的熱，膜被大大地收縮，從而產(chǎn)生，出現(xiàn)褶子且層壓之后的層合物卷曲等問(wèn)題。通過(guò)將收縮率控制在上述范圍之內(nèi)，能夠得到，在層壓時(shí)薄膜收縮很少且在貼附有窗口部分的薄膜上不存在褶子、波浪及皺紋的加工良好的貼窗盒。這里，在80℃/10分下的薄膜更理想的收縮率為1～3％。
對(duì)于薄膜和紙的層合，考慮到抑制工序中產(chǎn)生的靜電和無(wú)褶子等的加工，重要的是具有良好的滑動(dòng)。為了提高薄膜的滑動(dòng)，最簡(jiǎn)單的方法是在薄膜表面涂敷石蠟狀物質(zhì)，但因?yàn)檫@種方法將降低薄膜和紙的粘接力，所以并不是理想的方法。而第2種方法是在聚乳酸系列聚合物中混合惰性無(wú)機(jī)粒子，并使其在拉伸過(guò)程中突起于薄膜表面上，從而粗化表面的方法。通過(guò)這種方法將降低薄膜之間或紙等的接觸面積而提高滑動(dòng)。其粗糙度的基準(zhǔn)是用JIS B0601所述的方法測(cè)定。具體地講，平均粗糙度Ra大于0.01，而小于0.08。如平均粗糙度Ra過(guò)小，則實(shí)質(zhì)薄膜的表面不粗糙，且摩擦系數(shù)變大，滑動(dòng)性差。相反，如果平均粗糙度Ra過(guò)大，則在薄膜表面的光散射變強(qiáng)，而透明度降低。關(guān)于透明度，本發(fā)明的目的是能夠看見里面東西的貼窗盒，所以混濁度小于10％，理想的是混濁度小于5％?；鞚岫瘸^(guò)10％的薄膜是能夠看見里面東西，但不能除去朦朧感，從而鮮明度差。
為了抑制薄膜的熱收縮，有必要在把持薄膜的狀態(tài)下進(jìn)行熱處理。通常，滾筒法是對(duì)薄膜進(jìn)行拉伸后，接觸于加熱滾筒再進(jìn)行熱處理，而拉幅器法是因?yàn)橛脢A子夾持薄膜的狀態(tài)下拉伸，所以直接進(jìn)行熱處理。熱處理溫度依賴于使用的聚乳酸系列聚合物的熔點(diǎn)，但在本發(fā)明中是用110～(熔點(diǎn)-10℃)范圍內(nèi)溫度熱處理3秒以上。如果小于上述范圍，則將提高得到的薄膜的熱收縮率，而這使在上述薄膜層壓工序中容易產(chǎn)生加工時(shí)薄膜收縮的問(wèn)題。如果熱處理溫度大于(熔點(diǎn)-10℃)，則在熱處理中使薄膜的表面具有很明顯的粗糙度，且風(fēng)化損傷透明度，如果熱處理溫度大于熔點(diǎn)，則使薄膜融解，并引起薄膜的斷裂。
另外，為了使盒子具有明顯的拐角，用于本發(fā)明的拉伸薄膜(A)的理想的彈性率是200～500kgf/m2，而更理想是250～450kgf/m2。所謂使盒子具有明顯的拐角指的是，如圖3所示，在折取紙和薄膜的層合物時(shí)，在窗口橫跨盒子兩面的部分上使薄膜自身也帶有棱角，然后漂亮地折入其帶有棱角的部分使它成為線。而對(duì)于柔軟的薄膜，就不能形成棱角，且在該部分中可見褶子、波浪。這是與薄膜自身的支撐性有關(guān)。
另外，用于本發(fā)明的拉伸薄膜(A)最好在與紙復(fù)合化之前進(jìn)行電暈處理。通過(guò)電暈處理，可提高薄膜表面的潤(rùn)濕性，并可提高涂敷粘接劑，和紙粘在一起后的粘接力。沒(méi)有進(jìn)行電暈處理的薄膜是，僅用很小的力就從紙剝落。這里，可用過(guò)去所使用的電暈裝置進(jìn)行電暈處理。薄膜的電暈處理面是與紙張粘在一起的那一面。另外，與紙粘在一起的層合物被沖壓成為如圖1的展開圖所示的形態(tài)，而制成盒子(制盒)。并且在如圖1所示的涂漿糊的部分上涂敷或點(diǎn)滴粘接劑，包住展開圖所示的層合物，使紙的內(nèi)側(cè)與涂漿糊的部分相連接。而該涂漿糊的部分成為薄膜中的與紙粘合在一起的面的反面。另外，因?yàn)樵诒∧ど贤糠笳辰觿?，所以即使暫時(shí)被貼住，但是，一旦施加外力，如在盒子中放入商品時(shí)不經(jīng)意掉下盒子而產(chǎn)生的沖擊易使薄膜和粘接劑界面產(chǎn)生剝落。所以，要求更強(qiáng)固的粘接力，這時(shí)最好是提高該面上的潤(rùn)濕性，而進(jìn)行電暈處理為好。
從上述粘接性的角度出發(fā)，用于本發(fā)明的拉伸薄膜(A)的理想的表面潤(rùn)濕指數(shù)為40～50dyn/cm，而更為理想的是45～55dyn/cm。
對(duì)于本發(fā)明的紙(B)，沒(méi)有特別的限制，例如可列舉為牛皮紙、印刷用紙、人造紙及板紙等。
在本發(fā)明的拉伸薄膜(A)與紙(B)是，可用干式層壓、濕式層壓及熱熔融壓層等用眾所皆知的方法進(jìn)行層壓。為了提高如上述貼窗部分的薄膜的美感，最好是在60～80℃下層壓。如果層壓時(shí)的溫度過(guò)低，則不能得到薄膜的收縮，而層壓時(shí)的溫度過(guò)高，則收縮率又過(guò)高。
另外，拉伸薄膜(A)是，可以通過(guò)粘接劑或粘合劑和紙(B)粘在一起，使用的粘接劑或粘合劑有乙烯系列、丙烯酸系列、聚酰胺系列、橡膠系列、尿烷系列及生物降解性的粘接劑等。雖然使用的粘接劑、粘合劑與貼窗盒的整體相比是少量的，但最好也使用生物降解性的粘接劑。生物降解性的粘接劑或粘合劑有淀粉等碳水化合物類，骨膠、明膠、酪蛋白等蛋白質(zhì)類，沒(méi)有加硫的天然橡膠等。
本發(fā)明的貼窗盒材料的層結(jié)構(gòu)可以舉例為拉伸薄膜(A)/紙(B)的2層結(jié)構(gòu)；拉伸薄膜(A)/紙/拉伸薄膜(A)的三層結(jié)構(gòu)等，但并不限于這些。
層壓的由薄膜和紙所組成的層合物是，首先如圖1的展開圖所示，被沖壓，然后用自動(dòng)制盒機(jī)或手工制盒子。使用自動(dòng)制盒機(jī)時(shí)，先在如圖1中所示的展開圖的涂漿糊的地方涂敷粘接劑，并粘在一起，成為如圖4所示的兩折狀態(tài)，然后再按如圖5所示，抓住其上下立起，填充商品。但是，隨該豎立狀態(tài)的不同，自動(dòng)制盒性也不同，而最好是使圖5中表示的角度θ值接近0°。該自動(dòng)制盒性的基準(zhǔn)為20°以下，而最好是10°以下。
下面用實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。在以下條件下進(jìn)行在實(shí)施例中表示的測(cè)定和評(píng)價(jià)。
(1)熱收縮率在長(zhǎng)方向(MD)和與其相垂直的方向(TD)上分別切出140mm(寬10mm)的薄膜樣品，并在長(zhǎng)方向上以100mm為間隔，向正交方向形成標(biāo)線(標(biāo)記)，然后在100℃的溫水槽中浸漬5分鐘，并量出其標(biāo)線間的尺寸，按照下式計(jì)算熱收縮率。
熱收縮率(％)＝{(收縮前的尺寸-收縮后的尺寸)/(收縮前的尺寸)}×100(2)死褶性切出寬度為20mm，長(zhǎng)度為150mm的薄膜做樣品薄膜，固定長(zhǎng)方向的一端，在沒(méi)有被固定的另一端，向固定的方向折疊30mm的薄膜180°，并施加0.5秒0.15Mpa的重量，當(dāng)即除去重量，用手把沒(méi)被固定的一端折回原位，之后，放手時(shí)，用量角器測(cè)量被固定的角度，并把它作為死褶性。數(shù)值越大，死褶性越好。(最大180°、最小0°)(3)在使用環(huán)境下的耐熱性如圖3所示，將具有橫跨兩面的貼窗的盒體，在60℃的熱風(fēng)干燥機(jī)內(nèi)保管1周，用肉眼觀察貼附有窗口部的變形狀態(tài)，并將下面所示的△以上評(píng)價(jià)為合格。
○沒(méi)有異?！魅舾傻恼郫B部變松×產(chǎn)生變形(4)壓花加工性能利用沖壓機(jī)，在大小35的個(gè)測(cè)點(diǎn)，室溫下壓花加工深度為2mm的公司名(三菱樹脂株式會(huì)社)之后，用肉眼觀察壓花部，特別是拐角部的加工情況，并把如下所示的△以上評(píng)價(jià)為合格。
○拐角部分也完整地保持其形狀△若干個(gè)加工變松×加工非常松，不能維持形狀。
(5)熔點(diǎn)使用Perkin Elmer制造的DSC-7，根據(jù)JIS-K7121，測(cè)定熔點(diǎn)。即，將試驗(yàn)片薄膜10mg，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)之后，從氮?dú)饬髁繛?5ml/分，加熱溫度為以10℃/分，升溫到200℃期間的DSC曲線，讀出吸熱峰，并把此時(shí)的溫度作為熔點(diǎn)。
(6)混濁度根據(jù)JIS K7105測(cè)定。值越小，透明性越高。
(7)表面粗糙度根據(jù)JIS B0601所述方法測(cè)定。利用(株)小坂研究所制造的表面粗糙度測(cè)定器(SE-3F)，求得中心線平均粗糙度Ra和十點(diǎn)平均粗糙度(Rz)。而測(cè)定器針尖前端的半徑為2μm，負(fù)載為30mg，測(cè)定長(zhǎng)度為8mm，截止值為0.08mm。
(8)表面潤(rùn)濕指數(shù)根據(jù)JIS K6788測(cè)定。
(9)層壓性在規(guī)定的位置開有小窗口的A3尺寸的厚紙上均勻涂敷粘合劑，接著，用手動(dòng)式輥?zhàn)訉訅呵谐葾3大小的薄膜。使用的粘合劑為TakerakuA-991/TakenataA-19(混合比為15/1)(武田藥品工業(yè)株式會(huì)社制造)。立刻，將該層合物，在60℃的恒溫箱中保持1分鐘，使其得到干燥。之后，觀察該薄膜的外觀及紙和薄膜之間的粘合力。由收縮產(chǎn)生褶子、層合物卷曲及易剝落的用×表示，而沒(méi)有上述現(xiàn)象的用○表示。
(10)貼窗部分的加工對(duì)(9)進(jìn)行評(píng)價(jià)之后，觀察貼窗部分，如出現(xiàn)凸出、波浪、皺紋的就標(biāo)記為×，而不出現(xiàn)上述現(xiàn)象的就用○標(biāo)記。
(11)自動(dòng)制盒能力如圖1中的展開圖所示，對(duì)在(9)中制造并在38℃下老化48小時(shí)以上的層合物沖壓，并在抹漿糊的部分涂敷粘合劑后如圖4粘在一起，使層合物折成有2個(gè)部分。而在這里使用與在(9)中所使用的粘合劑相同的粘合劑，并在38℃下老化48小時(shí)以上。接著，如圖6(a)所示，用手拿起層合物的上下，將它豎立起來(lái)，然后越過(guò)四角形，在反方向上施加負(fù)荷，壓扁至45°。之后，如圖6(c)所示，測(cè)定角度θ，評(píng)價(jià)沒(méi)有施加負(fù)荷狀態(tài)的盒子的站立狀態(tài)。當(dāng)該值小于20°時(shí)認(rèn)為是良好的狀態(tài)，并標(biāo)記為○，而相反時(shí)標(biāo)記為×。
(12)降落試驗(yàn)在(11)中制造的盒子中加入150g重的圓木，密封。并使它從1m高的地方向水泥地落下。觀察落下后由震動(dòng)造成的盒子的變形情況，特別是觀察粘合部分的情況。抹漿糊的部分完全剝離的標(biāo)記為×，只有部分剝落的標(biāo)記為△，而完全沒(méi)有異?，F(xiàn)象的標(biāo)記為○。
實(shí)施例1分別干燥L(fēng)-乳酸和D-乳酸比例為98∶2的分子量約為22萬(wàn)的聚乳酸(熔點(diǎn)158℃)和1重量份的平均粒徑約為2.5μm的由富士shirishia化學(xué)(株)制造的粒狀二氧化硅(硅膠)(商品名sairishia 430)，并充分地除掉水分之后，將它們加入到φ40mm的單向雙軸擠壓機(jī)中，在約200℃下熔融混合，以股線擠壓，邊冷卻，邊切成丸狀。將該丸作為母料，再次干燥，并以10％的比例，與同樣進(jìn)行干燥的上述聚乳酸混合，加入到φ40mm的單向雙軸擠壓機(jī)中，在設(shè)定溫度210℃下以片狀擠壓，然后在旋轉(zhuǎn)的冷卻滾筒中急劇冷卻固化，最后得到無(wú)定形薄片。
將得到的薄片，接觸于溫水循環(huán)式滾筒，同時(shí)用紅外線加熱器對(duì)其進(jìn)行加熱，然后在具有不同圓周速度的滾筒之間，在75℃下沿縱向拉伸2.6倍，接著，邊用夾子緊夾該縱向拉伸的薄片，邊帶至拉幅機(jī)，在75℃下，沿薄膜流動(dòng)的垂直方向拉伸2.8倍，最后在135℃下熱處理約20秒，制成厚度為25μm的薄膜。
在得到的薄膜上均勻涂敷1μm厚的聚尿烷系列溶劑型粘合劑(Takeraku A-970/Takenata A-19＝15/1，武田藥品工業(yè)社制造)，并在60℃的恒溫箱中干燥3分鐘。然后用滾筒邊擠壓沖壓貼窗部的厚度為60μm的高級(jí)紙和上述聚乳酸系列薄膜，邊把它們粘在一起并在40℃下老化24小時(shí)，最后得到層合材料。利用得到的層合材料加工如圖3所示的貼窗盒。用上述方法測(cè)定得到的薄膜的物性值和貼窗盒的實(shí)用性。在表1中表示出薄膜的物性及貼窗盒(包裝盒)的實(shí)用性。
實(shí)施例2分別干燥L(fēng)-乳酸和D-乳酸比例為98∶2的分子量約為22萬(wàn)的聚乳酸(熔點(diǎn)158℃)和1重量份的平均粒徑約為2.5μm的由富士shirishia化學(xué)(株)制造的粒狀二氧化硅(硅膠)(商品名sairishia 430)，并充分地除掉水分之后，加入到φ40mm的單向雙軸擠壓機(jī)中，在約200℃的設(shè)定溫度下熔融混合，并以股線擠壓，邊冷卻，邊切成丸狀。然后將該丸作為母料，再次干燥，并以10％的比例，與同樣進(jìn)行干燥的上述聚乳酸混合，加入到φ40mm的單向雙軸擠壓機(jī)中，在設(shè)定溫度210℃下以片狀擠壓，在旋轉(zhuǎn)的冷卻滾筒中急劇冷卻固化，最后得到無(wú)定形薄片。
將得到的薄片接觸于溫水循環(huán)式滾筒中，同時(shí)用紅外線加熱器對(duì)其進(jìn)行加熱，并在具有不同圓周速度的滾筒之間，77℃下縱向拉伸2.6倍，接著，邊用夾子緊夾該縱向拉伸的薄片，邊帶至拉幅機(jī)，在72℃，沿薄膜流動(dòng)的垂直方向拉伸2.8倍，然后在135℃下熱處理約20秒，使在縱向及橫向上張馳5％，最后制成厚度為25μm的薄膜。
利用該薄膜，用與實(shí)施例1相同的方法得到層壓材料和貼窗盒子，并且在與實(shí)施例1相同的條件下考察，得到的薄膜的物性值及作為貼窗盒的實(shí)用性，且在表1中表示出其結(jié)果。
比較例1分別干燥L(fēng)-乳酸和D-乳酸比例為95∶5的分子量約為20萬(wàn)的聚乳酸(熔點(diǎn)148℃)和1重量份的平均粒徑約為2.5μm的由富士shirishia化學(xué)(株)制造的粒狀二氧化硅(硅膠)(商品名sairishia 430)，并充分除掉水分之后，加入到φ40mm的單向雙軸擠壓機(jī)中，在約200℃下熔融混合，以股線擠壓，邊冷卻，邊切成丸狀。然后將該丸作為母料，再次干燥，并以10％的比例，與同樣進(jìn)行干燥的上述聚乳酸混合，加入到φ40mm的單向雙軸擠壓機(jī)中，在設(shè)定溫度210℃下以片狀擠壓，在旋轉(zhuǎn)的冷卻滾筒中急劇冷卻固化，最后得到無(wú)定形薄片。
將得到的薄片接觸于溫水循環(huán)式滾筒，同時(shí)用紅外線加熱器對(duì)其進(jìn)行加熱，然后在具有不同圓周速度的滾筒之間，77℃下縱向拉伸2.6倍，接著，邊用夾子緊夾該縱向拉伸的薄片，邊帶至拉幅機(jī)，在72℃，沿薄膜流動(dòng)的垂直方向拉伸2.8倍，最后在115℃下熱處理約15秒，制成厚度為25μm的薄膜。
利用該薄膜，用與實(shí)施例1相同的方法得到層壓材料和貼窗盒，并在與實(shí)施例1相同的條件下考察，得到的薄膜的物性值及作為貼窗盒的實(shí)用性，且在表1中表示出其結(jié)果。
比較例2除了用25μm的雙軸拉伸聚丙烯薄膜替代聚乳酸系列薄膜之外，與實(shí)施1相同地得到層壓材料和貼窗盒。在與實(shí)施例1相同的條件下考察，得到的薄膜的物性值及作為貼窗盒的實(shí)用性，并在表1中表示出其結(jié)果。
表1

實(shí)施例3分別干燥L(fēng)-乳酸和D-乳酸比例為95∶5的分子量約為20萬(wàn)的聚乳酸和1重量份的平均粒徑約為2.5μm的由富士shirishia化學(xué)(株)制造的粒狀二氧化硅(硅膠)(商品名sairishia 430)，并充分除掉水分之后，加入到φ40mm的單向雙軸擠壓機(jī)中，在約200℃的設(shè)定溫度下熔融混合，并以股線擠壓，邊冷卻，邊切成丸狀。然后將該丸作為母料，再次干燥，并以10％的比例，與同樣進(jìn)行干燥的上述聚乳酸混合，加入到φ40mm的單向雙軸擠壓機(jī)中，在設(shè)定溫度210℃下以片狀擠壓，并在旋轉(zhuǎn)的冷卻滾筒中急劇冷卻固化，最后得到無(wú)定形薄片。將得到的薄片接觸于溫水循環(huán)式滾筒，同時(shí)用紅外線加熱器對(duì)其進(jìn)行加熱，然后在具有不同圓周速度的滾筒之間，75℃下縱向拉伸3.0倍，接著，邊用夾子緊夾該縱向拉伸的薄片，邊帶至拉幅機(jī)，在75℃，沿薄膜流動(dòng)的垂直方向上拉伸3.0倍，最后在120℃下熱處理約15秒，制成厚度為15μm的薄膜。
根據(jù)需要，對(duì)得到的薄膜，用電暈處理機(jī)在空氣中處理表面，使其具有如表2所示的潤(rùn)濕指數(shù)。而如表2中所示，對(duì)表面的電暈處理有雙面處理和單面處理。
用上述方法測(cè)定得到薄膜的物性。另外，用上述方法對(duì)薄膜與紙進(jìn)行層壓，而制備盒子。且對(duì)此時(shí)的層合特性和制盒性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，并把結(jié)果示于表2中。另外，熱收縮率是，根據(jù)上述方法測(cè)定，其中不同于上述方法的是，利用80℃恒溫水浴而并非100℃恒溫水浴。
實(shí)施例4除了根據(jù)表2所示的條件以外，與實(shí)施例3相同地制備薄膜。根據(jù)上述方法測(cè)定、評(píng)價(jià)，得到的薄膜的物性、層合特性或制盒性能等，并在表2中表示出其結(jié)果。另外，熱收縮率是，根據(jù)上述方法測(cè)定，其中不同于上述方法的是，利用80℃恒溫水浴而并非100℃恒溫水浴。
實(shí)施例5分別干燥L(fēng)-乳酸和D-乳酸比例為98∶2的分子量約為22萬(wàn)的聚乳酸(熔點(diǎn)158℃)和1重量份的平均粒徑約為2.5μm的由富士shirishia化學(xué)(株)制造的粒狀二氧化硅(硅膠)(商品名sairishia 430)，并充分地除掉水分之后，加入到φ40mm的單向雙軸擠壓機(jī)中，在約200℃下熔融混合，并以股線擠壓，邊冷卻，邊切成丸狀。然后將該丸作為母料，再次干燥，并以10％的比例，與同樣進(jìn)行干燥的上述聚乳酸混合，加入到φ40mm的單向雙軸擠壓機(jī)中，在設(shè)定溫度210℃下以片狀擠壓，并在旋轉(zhuǎn)的冷卻滾筒中急劇冷卻固化，最后得到無(wú)定形薄片。將得到的薄片接觸于溫水循環(huán)式滾筒，同時(shí)用紅外線加熱器對(duì)其進(jìn)行加熱，然后在具有不同圓周速度的滾筒之間，77℃下縱向拉伸2.6倍，接著，邊用夾子緊夾該縱向拉伸的薄片，邊帶至拉幅機(jī)，在72℃，沿薄膜流動(dòng)的垂直方向拉伸2.8倍，最后在135℃下熱處理約15秒，制成厚度為15μm的薄膜。
根據(jù)上述方法測(cè)定、評(píng)價(jià)得到的薄膜的物性、層合特性或制盒性能等。并在表2中表示出其結(jié)果。另外，熱收縮率是，根據(jù)上述方法測(cè)定，其中不同于上述方法的是，利用80℃恒溫水浴而并非100℃恒溫水浴。
比較例3與實(shí)施例3相同地制造表2中所述的薄膜。
根據(jù)上述方法測(cè)定、評(píng)價(jià)得到的薄膜的物性、層合特性或制盒性能等。并在表2中表示出其結(jié)果。另外，熱收縮率是，根據(jù)上述方法測(cè)定，其中不同于上述方法的是，利用80℃恒溫水浴而并非100℃恒溫水浴。
比較例4-7除了根據(jù)表2所示的條件以外，與實(shí)施例3相同地制備薄膜。
在比較例4中，使用平均粒徑約為6.0μm的粒狀二氧化硅(硅膠)(富士shirishia化學(xué)(株)制造，商品名sairishia 770)。
根據(jù)上述方法測(cè)定、評(píng)價(jià)得到的薄膜的物性、層合特性或制盒性能等。并在表2中表示出其結(jié)果。另外，熱收縮率是，根據(jù)上述方法測(cè)定，其中不同于上述方法的是，利用80℃恒溫水浴而并非100℃恒溫水浴。
表2

如以上所述，本發(fā)明是，具有規(guī)定的熱收縮率，且具有規(guī)定的死褶性的由聚乳酸聚合物組成的生物降解性薄膜，所以，它是具有良好的對(duì)高溫使用環(huán)境的耐熱性和良好的用于提高設(shè)計(jì)性的壓花加工性，且具有在自然環(huán)境中的降解性的薄膜。
另外，由于如上述的生物降解性薄膜具有上述特性，所以可適用于包裝盒用層壓薄膜，且利用該薄膜，能夠提供對(duì)使用環(huán)境具有優(yōu)良耐熱性，并具有在自然環(huán)境中的降解性的貼窗盒。
另外，通過(guò)本發(fā)明，能夠提供自動(dòng)制盒性能優(yōu)良，并在貼附窗口的部分不存在波浪、凸出、皺紋等而加工完好的、在自然環(huán)境中可降解的貼窗盒。
權(quán)利要求
1.一種生物降解性薄膜，其特征在于，由聚乳酸系聚合物構(gòu)成，并且在100℃/5分鐘的收縮率小于3％，且死摺性大于70°。
2.如權(quán)利要求1所述的生物降解性薄膜，其特征在于，是在70～90℃拉伸溫度下，向單方向拉伸1.5～6倍，然后在其拉伸狀態(tài)下，用110℃～(Tm-10)℃的溫度熱處理的單軸拉伸薄膜，其中Tm為聚乳酸聚合物的熔點(diǎn)。
3.如權(quán)利要求1所述的生物降解性薄膜，其特征在于，是在70～90℃拉伸溫度下，向縱向拉伸1.5～6倍，然后在70～80℃拉伸溫度下向橫向拉伸1.5～6倍，最后在其拉伸狀態(tài)下，用110℃～(Tm-10)℃溫度熱處理的雙軸拉伸薄膜，其中Tm為聚乳酸聚合物的熔點(diǎn)。
4.一種貼窗盒，其特征在于，是由由聚乳酸聚合物組成、在80℃/10分下的收縮率為0.5～5％、混濁度為10％以下的拉伸薄膜(A)和紙(B)的層合物所組成，且具有能夠看見盒子內(nèi)部的窗口。
5.如權(quán)利要求4所述的貼窗盒，其特征在于，拉伸薄膜(A)的表面粗糙度Ra大于0.01，小于0.08。
6.如權(quán)利要求4或5中所述的貼窗盒，其特征在于，對(duì)拉伸薄膜(A)的至少一個(gè)表面進(jìn)行電暈處理。
7.如權(quán)利要求4或5所述的貼窗盒，其特征在于，對(duì)拉伸薄膜(A)的兩個(gè)表面進(jìn)行電暈處理。
8.如權(quán)利要求4至7中的任一項(xiàng)所述的貼窗盒，其特征在于，拉伸薄膜(A)的表面潤(rùn)濕指數(shù)為40～55dyn/cm。
9.如權(quán)利要求4至7中的任一項(xiàng)所述的貼窗盒，其特征在于，在60℃～80℃下層壓拉伸薄膜(A)和紙(B)。
全文摘要
一種生物降解性薄膜,具有良好的在高溫使用環(huán)境下的耐熱性,且具有良好的用于提高設(shè)計(jì)圖案性的壓花加工性,還具有在自然環(huán)境中的降解性。該生物降解性薄膜是由聚乳酸聚合物所組成,且在100℃/5分鐘的收縮率小于3%,而死摺性大于70°。
文檔編號(hào)B29C55/04GK1423672SQ00818327
公開日2003年6月11日 申請(qǐng)日期2000年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月12日
發(fā)明者寺田滋憲, 高木潤(rùn), 吉賀法夫 申請(qǐng)人:三菱樹脂株式會(huì)社