專利名稱：使硫化劑實(shí)現(xiàn)均勻分散的混煉方法以及由其制造的密封膠的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及醌型硫化劑的混煉(compounding)、包括硫化劑的干并用膠以及用于各種用途的密封膠，包括用于無(wú)管充氣橡膠輪胎的密封膠，以最大限度降低由于路面雜物比如釘子所造成的刺孔所導(dǎo)致的空氣損失。
充氣輪胎密封膠組合物常用的硫化劑包括醌類和活化劑?；罨瘎?，一般稱為助硫化劑或“B組分”，用以輔助均勻分布在彈性體或橡膠(這類并用物(blend)稱為“A組分”)中的潛在醌型硫化劑實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。術(shù)語(yǔ)“彈性體”和“橡膠”在本文中互換使用。
傳統(tǒng)上，將醌型橡膠硫化劑溶液混煉到彈性體中以形成A組分。該溶液混煉一般使硫化劑均勻分布在彈性體中。醌型硫化劑首先加溶在有機(jī)極性溶劑中并然后與橡膠母煉膠(其可以包括，比如高分子量彈性體、低分子量增粘劑、增強(qiáng)劑和溶劑)混煉。除去各種溶劑以實(shí)現(xiàn)硫化劑在彈性體(“A組分”)中均勻良好的分布。一旦硫化劑和助硫化劑相遇，該干并用物于是可用于交聯(lián)彈性體。
雖然橡膠混煉中許多溶劑方法對(duì)目前的制造技術(shù)而言是可接受的，在橡膠混煉中使用有機(jī)極性溶劑會(huì)造成以下問(wèn)題制造之前的溶劑需求和貯存成本、制造期間的除溶劑費(fèi)用、作為生產(chǎn)副產(chǎn)品的溶劑回收費(fèi)用以及與溶劑使用有關(guān)的其它制造費(fèi)用。而且，許多橡膠硫化方法以Banbury型混煉技術(shù)，即干固體混煉方法開(kāi)始。因此，溶劑的存在是暫時(shí)性的，只是為了充分混煉各種成分。
本發(fā)明的一個(gè)方面是將醌型硫化劑分散在彈性體中的方法。適宜地，該方法優(yōu)選無(wú)需使用極性有機(jī)溶劑以在引入到橡膠母煉膠中之前加溶醌型硫化劑或使用非極性有機(jī)溶劑以溶解橡膠母煉膠的彈性體或其它組分。由于從制造方法中消除或最大限度降低溶劑，從而從最終產(chǎn)品中消除了昂貴的除溶劑步驟并且制造出硫化時(shí)間更一致的產(chǎn)品。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是用于密封膠組合物的一般不含溶劑的橡膠母煉膠以及從其制造的無(wú)溶劑彈性密封膠組合物。
在另外一個(gè)方面，本發(fā)明提供制造彈性密封膠組合物的無(wú)溶劑方法，涉及使用醌型硫化劑。
在該方法中，任選并且優(yōu)選在基本上不存在有機(jī)溶劑的情況下，提供了彈性體。醌型硫化劑獨(dú)立地分散在數(shù)均分子量(Mn)低于約5,000的聚合物中，以形成硫化劑濃縮物。硫化劑濃縮物與彈性體結(jié)合以形成密封膠組合物?；蛘?，在不存在有機(jī)溶劑的情況下，可以將硫化劑添加到彈性體中而并非首先分散在聚合物中。
優(yōu)選，彈性體包括至少一種Mn高于約50,000的聚合物和至少一種Mn低于約5,000的聚合物。典型地，硫化劑的粒度低于約5μm并且占約0.2～約2.0重量份/100份彈性體/橡膠(phr)密封膠組合物。
如上所述，在本發(fā)明方法中，硫化劑濃縮物和彈性體組分適宜地基本上不含有機(jī)溶劑。而且，每個(gè)包括低于約10.0重量％的有機(jī)溶劑。
在總體上不含溶劑的環(huán)境中混煉密封膠組合物，最大限度降低了密封膠組合物制造方法的中間步驟中引入和除去溶劑的問(wèn)題。因此降低了與在混煉中包括溶劑并然后在密封膠組合物硫化之前除去之有關(guān)的費(fèi)用。適宜地，從該方法中得到的密封膠組合物的性能得以改進(jìn)。
優(yōu)選實(shí)施方案的具體描述醌型硫化劑能夠容易且均勻地分散在橡膠組合物中，特別是本文所稱A組分的橡膠混煉物。本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了醌類小顆粒的均勻分散，而無(wú)需使用極性有機(jī)溶劑以加溶硫化劑。通過(guò)避免使用之前用以降低橡膠組分粘度的非極性有機(jī)溶劑，可進(jìn)一步彰顯此優(yōu)點(diǎn)。
當(dāng)A和B組分(后者經(jīng)常是過(guò)氧化物助硫化劑)混煉時(shí)，使組合物很容易地在溫度為約15℃～約150℃下硫化并且即使在暴露到空氣中和/或升高的溫度下也能保持其交聯(lián)密度。
本發(fā)明的密封膠組合物一般含有至少一種高分子量彈性體以及至少一種彈性體類型的增粘劑，都存在于橡膠母煉膠中。
本發(fā)明中可以使用的高分子量彈性體包括三元乙丙橡膠(EPDM)、聚丁二烯(PBD)、部分氫化聚丁二烯、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠(鹵素比如是Cl或Br)、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡膠、順聚異戊二烯等。兩種或多種前述彈性體的混合物也可使用，各種其它常規(guī)的高分子量橡膠也可使用。高分子量彈性體的Mn優(yōu)選至少約50,000并且希望至少是約100,000。
本發(fā)明所用的彈性體類型增粘劑是分子量較低的橡膠聚合物。一般地，本發(fā)明密封膠橡膠混煉物的約55～約90重量％是增粘劑，優(yōu)選約65或75重量％～約90重量％。因此高分子量橡膠混煉物的量為約10～約45重量％，優(yōu)選約10～約25或35重量％。所述的重量基于高分子量和低分子量橡膠的總重量，然而本發(fā)明體系的其它組分可以以phr形式給出。
高分子量彈性體和低分子量聚合物在添加醌型硫化劑之前不需要加溶在非極性溶劑中。因此，本發(fā)明屬于這種狀況當(dāng)添加醌型硫化劑時(shí)，并用膠中存在低于10％，更優(yōu)選低于1％，并且最優(yōu)選低于0.1重量％的非極性溶劑。雖然術(shù)語(yǔ)“非極性有機(jī)溶劑”是常用且意義明確的術(shù)語(yǔ)，但是為了本發(fā)明目的，它可以包括C4-C36線性、支化和環(huán)狀烷烴或鏈烯烴、包括環(huán)烷烴(naphthenic)化合物C6-C20芳香族化合物以及與特定化合物溶度參數(shù)類似的其它非極性烴化合物。
醌型硫化劑一般包括任何適宜的醌二亞肟化合物。醌型硫化劑一般用量為約0.1～約5.0重量份(pbw)，優(yōu)選約0.2～約2.0pbw，最優(yōu)選約0.3～約1.0pbw/100pbw的A組分(即干密封膠組分)。
適宜的醌型化合物包括一種或多種對(duì)醌二亞肟、對(duì)醌二亞肟二乙酸鹽、對(duì)醌二亞肟二己酸鹽、對(duì)醌二亞肟二月桂酸鹽、對(duì)醌二亞肟二硬脂酸鹽、對(duì)醌二亞肟二巴豆酸鹽、對(duì)醌二亞肟二環(huán)烷酸鹽、對(duì)醌二亞肟琥珀酸鹽、對(duì)醌二亞肟己二酸鹽、對(duì)醌二亞肟二糠酸鹽、對(duì)醌二亞肟二苯甲酸鹽、對(duì)醌二亞肟二(鄰氯代苯甲酸鹽)、對(duì)醌二亞肟二(對(duì)氯代苯甲酸鹽)、對(duì)醌二亞肟二(對(duì)硝基苯甲酸鹽)、對(duì)醌二亞肟二(間硝基苯甲酸鹽)、對(duì)醌二亞肟二(3，5-二硝基苯甲酸鹽)、對(duì)醌二亞肟二(對(duì)甲氧基苯甲酸鹽)、對(duì)醌二亞肟二(正戊基氧苯甲酸鹽)、對(duì)醌二亞肟二(間溴代苯甲酸鹽)、對(duì)醌二亞肟二(苯基乙酸鹽)、對(duì)醌二亞肟二肉桂酸鹽、對(duì)醌二亞肟二(正苯基氨基甲酸鹽)、醌二亞肟的雙乙氧基甲基醚、醌二亞肟的一鋅鹽、醌二亞肟的二鋅鹽、醌二亞肟的氯化鋅復(fù)鹽、醌二亞肟的一汞鹽、醌二亞肟的二汞鹽、醌二亞肟的氯化汞復(fù)鹽、醌二亞肟的一氯化鋇復(fù)鹽、醌二亞肟的一銅鹽、醌二亞肟的一鉛鹽、醌二亞肟的一鋇鹽、醌二亞肟的一鎂鹽、醌二亞肟的一鈣鹽、對(duì)醌二亞肟的銀鹽、1，4-萘并醌二亞肟、氯代甲基醌二亞肟、2，6-二甲基-1，4-醌二亞肟、2-苯基-1，4-醌二亞肟、百里醌二亞肟、2-氯-對(duì)醌二亞肟、百里醌二亞肟二苯甲酸鹽、百里醌二亞肟二乙酸鹽、二氧磷基氯化對(duì)醌二亞肟等。優(yōu)選的醌型化合物是苯并醌二亞肟。
在向橡膠母煉膠中添加硫化劑之前，將硫化劑分散在低分子量聚合物中，比如其Mn為約500～約5,000并且在室溫下(即約20～約25℃)一般是液體。
許多類型的液體形式的低分子量聚合物是有用的，包括乙烯-丙烯共聚物(EP)、EPDM、PBD、氫化PBD、丁基橡膠、聚丙烯(比如無(wú)規(guī)立構(gòu))、丙烯腈-丁二烯共聚物(ANB)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、合成多萜、熱塑性烯烴、氫化松香的季戊四醇酯、氫化松香的三乙二醇酯、乙烯基甲苯共聚物、烷基芳香族化合物、苯并呋喃-茚、解聚天然橡膠(DPR)和聚丁烯。鑒于相對(duì)可獲得性和性能，聚丁烯特別有用。
這類聚丁烯優(yōu)選Mn超過(guò)約1000，以最大限度降低遷移到鄰近輪胎部件中的可能性。它們可通過(guò)富異丁烯物流在金屬鹵化物催化劑下聚合而制備并且優(yōu)選具有類似聚異丁烯的聚合物主鏈結(jié)構(gòu)。適宜的物質(zhì)包括某些IndopolTM聚丁烯(Amoco Chemical Co.；Chicago，Illinois)，比如IndopolTMH-300和IndopolTMH-1900。這些物質(zhì)據(jù)說(shuō)其聚合物主鏈結(jié)構(gòu)類似異丁烯，并且H-300和H-1900等級(jí)據(jù)說(shuō)在99℃時(shí)粘度范圍分別為約627-675～約4069-4382c.s.(厘沲)(ASTMD-445)。該化合物的Mn分別是約1290～約2300，通過(guò)蒸汽壓滲透法測(cè)定。除了這些商品聚合物，可以采用脂肪族類型——比如PiccotacTMB-BHT樹(shù)脂(Hercules Inc.；Wilmington，Delaware)，單獨(dú)或組合均可。
在采用硫化劑濃縮物的情況下，濃縮物混合物包括最高約99％，更優(yōu)選約50～約95％，最優(yōu)選約70～約90％的低分子量聚合物和約99～約1％，更優(yōu)選約50～約5％，并且最優(yōu)選約30～約10％的硫化劑。因此，得到的硫化劑濃縮物基本上不含有機(jī)溶劑，即，其包括低于約10％，優(yōu)選低于約1％，并且最優(yōu)選低于約0.1％的有機(jī)溶劑。
而且，總體A組分優(yōu)選包括低于約5重量％的總?cè)軇?即，極性和非極性溶劑)，并且更優(yōu)選低于約1重量％，基于干組分的總重量。更具體地，A組分包括低于10ppm的THF和己烷；優(yōu)選存在低于1ppm的THF或己烷。實(shí)際上，頂空/氣相色譜分析表明，干組分的THF和己烷低于0.0001重量％(＜1ppm)，相反，在從溶劑基方法獲得的脫溶劑干組分中，存在著1790ppm THF和8390ppm己烷。密封膠組合物的制備首先制備混煉的橡膠母煉膠。母煉膠一般含有高分子量彈性體比如EPDM、一部分各種低分子量增粘劑，通常還有增強(qiáng)劑比如碳黑或其它下述的適宜物質(zhì)。希望母煉膠在高速剪切混煉機(jī)或混煉機(jī)中混煉。
采用比如三輥磨使硫化劑混煉到低分子量聚合物中而形成醌型硫化劑濃縮物。分散在低分子量聚合物中的醌型硫化劑濃縮物然后添加到混煉機(jī)中，一般在微熱下并攪拌，以使醌型硫化劑在橡膠中分散和沉淀成非常微細(xì)的顆粒。該物質(zhì)混合物一般稱為橡膠混合物或并用膠。
向橡膠母煉膠中添加醌混合物以使醌型硫化劑在混煉過(guò)程中在橡膠混合物中形成非常微細(xì)分散體的方式進(jìn)行。沉淀的醌型硫化劑優(yōu)選數(shù)均粒度小于15μm，希望小于10μm并且優(yōu)選小于5μm。醌型硫化劑優(yōu)選與橡膠充分混煉，以便得到均勻的優(yōu)選均相的分布。一般地，混煉在約20℃～約135℃或150℃，優(yōu)選約25℃～約100℃或135℃的溫度下進(jìn)行。
適宜地，并用膠不需要脫溶劑。這顯著提高了生產(chǎn)速度并且降低了生產(chǎn)成本和環(huán)境破壞力。得到的混煉物是前面指出的干密封膠(或A組分)。干密封膠組分可以按照任何適宜的方式貯存。
另外，并用膠中可以包括的其它成分包括各種增強(qiáng)劑比如前述的碳黑。其它適宜的增強(qiáng)劑包括氧化鋅、氫氧化鋁、鋅鋇白、白粉、粘土、水合二氧化硅、硅酸鈣、硅鋁酸鹽、氧化鎂和碳酸鎂。這類增強(qiáng)劑的量一般約0.1～約50phr，并且希望是約1～約20phr。
表面活性劑也可以添加到并用膠中。表面活性劑優(yōu)選在醌型硫化劑和低分子量聚合物混合物添加到橡膠母煉膠中之前與其并用。表面活性劑據(jù)信穩(wěn)定了醌型硫化劑小顆粒的生長(zhǎng)。一種適宜的表面活性劑是卵磷脂。表面活性劑的量可以是0.001～約2重量％，基于所述干密封膠組分的總重量。其它表面活性劑包括常規(guī)的陰離子以及非離子表面活性劑比如各種羧酸鹽，比如普通的皂；環(huán)烷酸鹽；各種硫酸酯比如烷基硫酸酯；磺化油；各種醚硫酸鹽，比如聚(環(huán)氧乙烷)-硫酸鈉；各種磺酸鹽比如烷基和烷基芳基磺酸鹽；各種磷酸鹽和膦酸鹽比如烷基磷酸鹽和烷基膦酸鹽；各種醚；各種酯和各種酰胺。
與橡膠母煉膠混煉的B組分一般是過(guò)氧化物。有機(jī)過(guò)氧化物的非排他性例子包括過(guò)氧化苯甲酰；叔丁基過(guò)氧新戊酸酯；2，4-二氯-過(guò)氧化苯甲酰；過(guò)氧化癸酰；過(guò)氧化丙酰；過(guò)氧化羥庚基；過(guò)氧化環(huán)己酮；2，5-二甲基己基-2，5-二(過(guò)氧-苯甲酸酯)；叔丁基過(guò)苯甲酸酯；過(guò)氧化二枯基；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己炔-3；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷；3，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；?過(guò)氧)己烷；過(guò)氧化二-叔丁基；氫過(guò)氧化對(duì)萜烷；氫過(guò)氧化枯烯；2，5-二甲基-2，5-二(氫過(guò)氧)己烷；氫過(guò)氧化叔丁基；過(guò)氧化月桂酰；叔戊基過(guò)苯甲酸酯；或其混合物。優(yōu)選的有機(jī)過(guò)氧化物是過(guò)氧化苯甲酰和叔丁基過(guò)苯甲酸酯。兩種或多種前述過(guò)氧化物的混合物也可以使用。其它有用的過(guò)氧化物硫化劑是本領(lǐng)域熟練人員已知的，比如參見(jiàn)Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第四版，18卷，298-310頁(yè)。
如果過(guò)氧化物硫化劑在室溫下呈固體，一般其數(shù)均粒度小于15μm，希望小于10μm，并且優(yōu)選小于5μm。將這些細(xì)顆粒過(guò)氧化物添加到容器中。也添加前述的低分子量增粘劑以，它一般用作各種成分的載體。增粘劑的量一般為約20～約50pbw，基于B組分的總重量。
可以任選添加到B組分中的其它物質(zhì)是極性溶劑促進(jìn)劑，用量最高為約20pbw，并且希望是約0.5～約15pbw，基于100重量份B組分。過(guò)氧化物硫化化合物優(yōu)選在使用時(shí)在引入到B組分中之前預(yù)分散在極性溶劑促進(jìn)劑中，或者與促進(jìn)劑按先后順序或同時(shí)添加到B組分中。適宜的極性溶劑促進(jìn)劑包括水、伯、仲和叔醇和多元醇，比如含有1～12個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族和芳香族醇比如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、正辛醇、正庚醇、正己醇、異辛醇、2，2-二甲基己-6-醇、叔戊醇、4-甲基環(huán)己醇、芐醇、丁二醇、丙二醇和乙二醇；酮比如甲乙酮和環(huán)己酮；醛比如苯甲醛、乙醛和丙醛；醚比如四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、dioxalane和乙醚；烷基和芳香族腈比如丙腈和芐腈；酸比如磷酸、乙酸和丙酸；含水堿比如NaOH；和酯比如琥珀酸二甲酯和琥珀酸二乙酯。偶極非質(zhì)子化合物比如二烷基甲酰胺、二烷基乙酰胺和二烷基亞砜比如二甲基亞砜也是有用的。這些促進(jìn)劑的混煉物可以使用。前述極性促進(jìn)劑也可以用以改變粘度。將各種化合物混合在一起，增粘劑的量要足夠，使得B組分具有容易與A組分混煉的粘度。
在惰性填料載體上負(fù)載過(guò)氧化物助硫化劑是希望的，這使得操作更為安全和方便。典型的固體載體包括玉米淀粉、小麥淀粉基、粘土和無(wú)機(jī)磷酸鹽基比如磷酸鈣，這類物質(zhì)的粒度要非常細(xì)?？梢栽诒景l(fā)明中使用的典型市售已負(fù)載過(guò)氧化物包括LUPERC0TMAA——其含有約33％的負(fù)載在小麥淀粉基上的過(guò)氧化苯甲酰——和LUPERCOTMACP——其是約35％的負(fù)載在無(wú)機(jī)磷酸鹽基上的過(guò)氧化苯甲?！?fù)載的過(guò)氧化物(ATOFINA Chemicals，Inc.Philadelphia，Pennsylvania)。
A和B組分的混煉可通過(guò)任何適宜的混煉設(shè)備來(lái)實(shí)現(xiàn)，要求是這些化合物在混煉到一起之后立即施用到最終產(chǎn)品上。A和B組分混煉之后的施用時(shí)間典型地為0.1～30min，更希望0.1～10min，并且優(yōu)選0.1～5min，溫度為約25～約130℃。一般使用混煉機(jī)，以便密封膠組合物在混煉之后能在非常短的時(shí)間內(nèi)直接施用到其產(chǎn)品位置上，優(yōu)選充氣輪胎的內(nèi)部。
以摩爾計(jì)算，過(guò)氧化物的用量超過(guò)醌型硫化劑。因此，每mol醌型硫化劑采用0.5～約10.0mol和優(yōu)選約1.0～約5.0mol過(guò)氧化物。因此，每100pbw總密封膠組合物采用約0.05～約10pbw，優(yōu)選約0.1～約8pbw，并且最優(yōu)選約0.3～約5pbw過(guò)氧化物。
根據(jù)本發(fā)明方法制造的密封膠的優(yōu)點(diǎn)是，物理和流變性能一般能取得所需的平衡，這對(duì)有效的密封性能而言是重要的。而且，因?yàn)轷土蚧瘎┖椭蚧瘎┰诨旧喜淮嬖谌軇┑那闆r下得以均勻和有效分散，所以可以降低它們的總用量，從而密封膠成本更低并且老化穩(wěn)定性更優(yōu)異。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，產(chǎn)品再現(xiàn)性的均勻一致性使得在將密封膠組合物施用到其最終位置如輪胎上的過(guò)程中更好地實(shí)現(xiàn)方法控制。除了輪胎，該密封膠材料可以用作比如填縫材料、屋頂粘合劑或壓合式粘合劑。
將密封膠材料施用到其最終位置如輪胎上，可以按照任何常規(guī)方式比如刷涂、擠出涂布等進(jìn)行。施用之后，密封膠就可以固化了。固化溫度可以是約15℃的室溫～約125℃或150℃，優(yōu)選約60℃～約100℃、135℃或150℃。
在時(shí)間t2之后，添加另外w4kg的IndopolTMH-300聚異丁烯并且繼續(xù)混煉時(shí)間t3。
再添加w5kg的IndopolTMH-300聚異丁烯并且繼續(xù)混煉時(shí)間t4。
然后，在溫度T3下，添加w6kg的PiccotacTMB-BHT樹(shù)脂，然后分別在時(shí)間t5、t6和t7之后添加w7、w8和w9kg的IndopolTMH-1900聚異丁烯。添加0.174kg的16.7重量％苯并醌二亞肟在IndopolTMH-300聚異丁烯中的物料——在實(shí)施例1和2中，添加在最后一次添加完聚異丁烯10min之后在溫度T4下進(jìn)行；在實(shí)施例3中，添加與最后一次添加聚異丁烯同時(shí)進(jìn)行。
使最終的并用物混煉時(shí)間t8，并且從混煉機(jī)(mixer)中擠出產(chǎn)品。
前述段落中提到各種變量的值表示在以下的表1中。
表1
實(shí)施例4采用THF作為溶劑制備A組分(對(duì)比)在80℃向配備以σ葉片的5L連續(xù)混煉機(jī)(Jaygo Inc.)中添加0.546kg RoyaleneTMEPDM?；鞜捓^續(xù)25min，在該過(guò)程中溫度升高到130℃并且EPDM成為單一的物料，然后引入0.18kg碳黑。
混煉30min之后，粉末留在混煉機(jī)中，添加0.79kg低分子量IndoolTMH-300聚異丁烯。繼續(xù)混煉45min，然后引入0.29kgPiccotacTMB-BHT樹(shù)脂。再過(guò)10min之后，添加1.77kg IndopolTMH-1900，然后0.0175kg卵磷脂。溫度設(shè)定為50℃。
約25min之后，過(guò)濾0.0175kg苯并醌二亞肟溶解在0.360kg THF中的溶液并且在與干冰阱相通的N2吹掃下添加到混煉機(jī)中。經(jīng)60min除去THF。
混煉機(jī)在110℃加熱30min，并且通過(guò)0.635cm模具擠出該批料。實(shí)施例5采用THF和己烷制備A組分(對(duì)比)在約150℃，在Banbury混煉機(jī)中混煉15pbw EPSYNTM55 EPDM(DSM Copolymer，Inc.；Baton Rouge，Louisiana)與5pbw碳黑、50.5pbw IndopolTMH-1900聚異丁烯和26.4份IndopolTMH-300聚異丁烯，以形成母煉膠。母煉膠在約90℃～約100℃溶解在己烷中形成膠漿(cement)，在不銹鋼混煉容器中以80～150rpm混煉之，以形成均勻的混煉物。冷卻混煉物，添加5.5pbw PiccotacTMB-BHT樹(shù)脂的大部分并且在室溫下溶解之。
與膠漿獨(dú)立，在約25℃制備1.0份苯并醌二亞肟(Lord Corp.；Cary，North Carolina)在THF中的5％溶液。
在攪拌下向膠漿中添加加溶的苯并醌二亞肟并混煉4-6h。苯并醌二亞肟在膠漿中均勻混煉之后，通過(guò)加熱到約70℃～100℃除去各種溶劑，并且施加真空直到大多數(shù)己烷和揮發(fā)性溶劑均除去為止。實(shí)施例6-10輪胎密封膠的硫化(實(shí)施例9-10，對(duì)比)向于60rpm和65℃操作的Plasti-CorderTM轉(zhuǎn)矩流變儀(Brabender OHG；Duisberg，Germany)中分別添加40.5g實(shí)施例1-5的A組分。3min之后，測(cè)量轉(zhuǎn)矩并添加4.5g B組分。(B組分的制備是，混煉6.5pbw LUPERCOTMAA過(guò)氧化苯甲酰和1.4pbw過(guò)氧化叔丁基過(guò)苯甲酸酯與正辛醇和少量的低PiccotacTMB-BHT，并且在約25℃充分混煉。)表2-4表示實(shí)施例6-8與對(duì)比實(shí)施例9-10相比的加工特性和得到的性能。
表2密封膠硫化過(guò)程中的轉(zhuǎn)矩響應(yīng)1
1轉(zhuǎn)矩單位m·g2最大和最小轉(zhuǎn)矩值間的差表3溶劑溶脹性狀
表4苯并醌二亞肟粒度
對(duì)比實(shí)施例6-8與9-10(對(duì)比實(shí)施例)表明，本發(fā)明的方法在2.5h內(nèi)使對(duì)苯并醌二亞肟達(dá)到適宜的粒度，與8h或24h方法不同。除此之外，已固化材料具有類似的硫化時(shí)轉(zhuǎn)矩響應(yīng)和溶脹比，表明本發(fā)明一般不含溶劑的摻混方法的固化效率與常規(guī)溶劑摻混方法相比優(yōu)越。而且，因?yàn)椴牧现胁淮嬖诤哿康腡HF，所以固化速率從2.5min延緩至4-6min，該有益結(jié)果可以延長(zhǎng)密封膠的施用時(shí)間。
雖然此前描述了本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方案，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，很明顯可對(duì)其做出改變。因此，本發(fā)明的范圍旨在由后續(xù)的權(quán)利要求定義。
權(quán)利要求
1.制備密封膠組合物的方法，所述方法包含a)提供一種或多種彈性體，任選在基本上不存在有機(jī)溶劑的情況下；b)在數(shù)均分子量低于約5,000的聚合物中分散醌型硫化劑，以形成硫化劑濃縮物，所述濃縮物任選基本上不含有機(jī)溶劑；c)混合所述硫化劑濃縮物與所述一種或多種彈性體，形成所述密封膠組合物；并且d)任選向所述密封膠組合物中添加助硫化用過(guò)氧化物。
2.提供具有密封膠組合物的輪胎的方法，所述方法包含a)混煉至少一種彈性體和至少一種增粘劑，以形成橡膠母煉膠；b)在數(shù)均分子量低于約5,000的聚合物中分散醌型硫化劑，以形成硫化劑濃縮物；c)混合所述硫化劑濃縮物與所述橡膠母煉膠，并且繼續(xù)混煉以形成所述密封膠；并且d)將所述密封膠施用到輪胎上。
3.制備密封膠組合物的方法，包含a)在基本上不存在有機(jī)溶劑的情況下，混煉一種或多種彈性體；b)在基本上不存在有機(jī)溶劑的情況下向所述彈性體中添加醌型硫化劑；并且c)繼續(xù)混煉所述硫化劑和所述彈性體以形成所述密封膠組合物，所述密封膠組合物包括少于1重量％的有機(jī)溶劑。
4.權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)的方法，其中所述一種或多種彈性體包含至少一種數(shù)均分子量高于約50,000的聚合物和數(shù)均分子量低于約5,000的聚合物。
5.權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)的方法，其中所述醌型硫化劑的粒度小于約5μm。
6.權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)的方法，其中如下至少一個(gè)是真實(shí)的所述一種或多種彈性體包含三元乙丙橡膠、聚丁二烯、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡膠和順聚異戊二烯中的至少一種；并且所述分散聚合物包含乙烯丙烯共聚物、三元乙丙橡膠、聚丁二烯、氫化聚丁二烯、丁基橡膠、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、合成多萜、熱塑性烯烴、氫化松香的季戊四醇酯、氫化松香的三乙二醇酯、乙烯基甲苯共聚物、烷基芳香族化合物、苯并呋喃-茚、解聚天然橡膠和聚丁烯中的至少一種。
7.權(quán)利要求1～2和4～6任意一項(xiàng)的方法，其中所述密封膠組合物包括少于約5重量％的有機(jī)溶劑。
8.橡膠母煉膠或密封膠組合物，包含a)彈性體，其包含三元乙丙橡膠、聚丁二烯、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡膠和順聚異戊二烯中的至少一種；b)至少一種低分子量聚合物，其選自乙烯丙烯共聚物、三元乙丙橡膠、聚丁二烯、氫化聚丁二烯、丁基橡膠、聚丙烯、丙烯腈/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、合成多萜、熱塑性烯烴、氫化松香的季戊四醇酯、氫化松香的三乙二醇酯、乙烯基甲苯共聚物、烷基芳香族化合物、苯并呋喃-茚、解聚天然橡膠、聚丁烯和其混合物；以及c)醌型硫化劑，所述組合物包括少于1重量％的有機(jī)溶劑。
9.權(quán)利要求8的組合物，包含約0.2～約2.0phr的所述硫化劑。
10.權(quán)利要求8和9任意一項(xiàng)的組合物，進(jìn)一步包含助硫化用過(guò)氧化物。
全文摘要
制備密封膠組合物的方法包括，在基本上不存在有機(jī)溶劑的情況下混煉彈性體并在分子量低于約5,000的聚合物中單獨(dú)分散醌型硫化劑以形成硫化劑濃縮物。然后混合硫化劑濃縮物與彈性體以形成密封膠組合物。該組合物是用途廣泛的橡膠母煉膠，并且適宜的是它基本上不含有機(jī)溶劑。
文檔編號(hào)B29C73/22GK1441824SQ01805274
公開(kāi)日2003年9月10日 申請(qǐng)日期2001年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月18日
發(fā)明者T·霍根, W·赫根羅特, C·莫爾哈特 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通