專利名稱：包含礦物油的氟彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及當使用例如擠出或注壓方法加工成產(chǎn)品時表現(xiàn)出改進的流動特性的氟彈性體組合物。本發(fā)明還涉及制造所述氟彈性體組合物的方法以及使用這種組合物制造產(chǎn)品的方法。
背景技術(shù)：
氟彈性體，具體是偏二氟乙烯和其它乙烯類不飽和鹵化單體(如六氟丙烯)的共聚物在高溫應(yīng)用如密封件、墊片和可見襯里發(fā)明有特殊的實用性，可參見例如，Brullo，R.A.，“汽車工業(yè)用氟彈性體橡膠”Automotive Elastomer & Design，June 1985，“氟彈性體密封材料在汽車上的應(yīng)用前景”Materials Engineering，October 1988，和“碳氟彈性體”Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，Vol.8，pp990-1005(4th.ed.，John Wiley & Sons，1993)。
硫化的氟彈性體能耐熱、溶劑、腐蝕性化學(xué)物質(zhì)和蒸汽的損壞。但是，在由這些聚合物制造模壓產(chǎn)品時，尤其是在現(xiàn)代化制造方法(如注壓)中，硫化聚合物通常粘附在模具的表面上，即使把脫模劑噴在模腔內(nèi)或者混入聚合物中，并且成形產(chǎn)品在從模具中取出時經(jīng)常會撕壞或損壞。而且，把脫模劑混在聚合物中對硫化組合物的物理性能(如門尼焦燒和壓縮永久變形)有很大負面影響，從而限制了硫化組合物的商業(yè)用途。在模腔表面沉積聚合物(“模具污染”)和成形硫化橡膠產(chǎn)品在模具中差的脫模性是造成缺陷的主要原因，結(jié)果就不能生產(chǎn)這種會增加制造費用的模壓產(chǎn)品。
此外，相比常用橡膠，根據(jù)擠出過程中的容易混合、模壓周期時間和生產(chǎn)量的加工性能非常差，因為在加工過程中氟彈性體具有差的流動特性。已經(jīng)提到使用加工助劑來提高氟彈性體的加工性能，如在EP691371中所提到的。但是，盡管這些加工助劑是有效的，但是還有再發(fā)現(xiàn)更合適的加工助劑的需要。但是，這些加工助劑應(yīng)該對制造的氟彈性體產(chǎn)品的性能不產(chǎn)生負面影響，并且它們應(yīng)最好適合于現(xiàn)有制造過程，尤其是不應(yīng)污染設(shè)備或造成流動缺陷，如融合條紋(knit-lines)。此外，加工助劑應(yīng)最好不影響焦燒安全性或優(yōu)選提高焦燒安全性。
融合條紋是由于在模壓過程中兩種或更多種聚合物流不完全結(jié)合而產(chǎn)生的模壓缺陷。當改變模壓溫度或膠料溫度會影響這種行為時，不相容的加工助劑就會具有更大的影響。在加工過程中，加工助劑和添加劑會擴散到熔融聚合物流的表面，這樣的擴散的加工助劑或添加劑層可防止兩種熔融聚合物流在模腔中相遇時進行充分的結(jié)合或融合。這種聚合物流的不完全或缺陷性結(jié)合導(dǎo)致在最終部件中產(chǎn)生所謂融合條紋這種缺陷，并且有可能不能使用。
許多常用氟彈性體組合物容易發(fā)生“焦燒”這種現(xiàn)象，例如在高溫或高剪切條件下組合物的早期交聯(lián)或部分硫化。在注壓時，氟彈性體特別容易產(chǎn)生這種焦燒現(xiàn)象，其中焦燒的特征是在把配混的組合物注入模具之前或之時開始發(fā)生不成熟硫化。注壓氟彈性體開始硫化的點定義為一種時刻，在該時刻之后配混的氟彈性體經(jīng)受注壓條件(例如，當在高于約70-90℃的溫度下裝入桶形注壓機中時和/或當在約180-200℃溫度下在高剪切條件下把膠料注入模具中時。)那時硫化的膠料開始膠凝或硬化。這種物理性能的變化，尤其是相應(yīng)粘度的提高可通過阻礙把配混的混合物注入模具極大地減少加工效率。焦燒現(xiàn)象也制造出了大量廢品；因為硫化氟彈性體很難再加工，所以在模腔外面硫化的氟彈性體通常須丟棄。
發(fā)明概述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在氟彈性體組合物中加入礦物油可提高組合物在加工形成產(chǎn)品的過程中的流動性。具體地說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)利用礦物油可基本上提高擠出的組合物生產(chǎn)量。而且，利用礦物油可提高注壓、傳遞模壓和模壓時的裝模速度和組合物的流動路徑長度。當形成某些產(chǎn)品，如O形圈時，通常利用礦物油可避免融合條紋(其可能在組合物流動匯合處形成)。也已經(jīng)觀察到，由包含礦物油的氟彈性體組合物制備的產(chǎn)品在硫化后通常具有改進的脫模性，從而減少模壓缺陷。最后，加入礦物油對焦燒沒有負面影響。
因此，本發(fā)明提供了礦物油在包含氟彈性體的氟彈性體組合物中的用途，它可用來提高所述組合物在加工形成產(chǎn)品產(chǎn)品的過程中的流動性和/或提高由所述氟彈性體組合物制備的硫化產(chǎn)品的脫模性。
在本發(fā)明的另一個方面，提供了一種制造氟彈性體產(chǎn)品的方法，它包括以下步驟提供一種包含氟彈性體和礦物油的氟彈性體組合物，使用加工技術(shù)加工所述組合物以形成所述氟彈性體產(chǎn)品，所述加工技術(shù)選自擠出、注壓、傳遞模壓、模壓和它們的組合。
本方面也提供一種包含氟彈性體和礦物油的氟彈性體組合物，所述組合物不含植物蠟或每100重量份氟彈性體包含小于2重量份的植物蠟。
最后，本方面提供一種制造具有改進的加工流動性的氟彈性體組合物的方法，所述方法包括以下步驟把礦物油和氟彈性體混合在一起，得到不含植物蠟的氟彈性體組合物或者把礦物油、氟彈性體和植物蠟混合在一起，得到每100重量份氟彈性體包含小于2重量份植物蠟的氟彈性體組合物。
發(fā)明詳述用于氟彈性體組合物的礦物油可包括環(huán)烷烴、芳香烴(除了環(huán)烷烴)和鏈烷烴以及它們的混合物。礦物油可根據(jù)ASTM標準D-2226-93按照環(huán)烷烴、芳香烴和鏈烷烴的含量分為4大類。這些類包括101(高芳香烴)、102(芳香烴)、103(環(huán)烷烴)和104(鏈烷烴)。任何礦物油都可用于氟彈性體組合物，但是屬于102、103和104類的礦物油通常是優(yōu)選的。組合物中礦物油的含量可在寬的范圍內(nèi)變化，但是通常是每100重量份氟彈性體包含0.25-15重量份的礦物油。如果礦物油含量低于0.25份，那么礦物油對于氟彈性體的加工流動性的作用就會太小或者實際上沒有，而如果含量大于15重量份，那么就會對由組合物制造的氟彈性體產(chǎn)品所需的最終性能產(chǎn)生負面影響。礦物油含量的優(yōu)選范圍為每100重量份氟彈性體0.5-8重量份。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員都熟知，礦物油與氟彈性體是不相容的(“ModernFluoropolymers”，John Scheirs編，1997，John Wiley & Sons Ltd.，第5和32章)。因此，應(yīng)盡量避免使用油，因為它們會破壞氟彈性體與其它組分共混的混合過程。然而，在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，當油非常緩慢地混入氟彈性體時，礦物油能夠與氟彈性體混合。但是，更具商業(yè)價值的把礦物油混入組合物的方法包括在與氟彈性體混合前把礦物油吸附在載體上。合適的載體通常是能夠吸附油的固體載體。通常，合適的載體包括碳黑或無機粒子(如硅酸鹽、硫酸鋇、粘土、碳酸鹽、氫氧化鈣、氧化物(如氧化鈣、氧化鎂、氧化鉻、氧化鐵和氧化鈦))。為了把礦物油加載到載體上，載體可與礦物油混合，以吸附礦物油。最具商業(yè)價值的是載體完全滲透礦物油，即向載體加入油，直到載體不再吸附油。然后吸附在載體上的礦物油(例如吸附在碳黑或無機粒子上的油)就能容易地混入氟彈性體中。可以相信，在該混合操作中，至少一些油會從載體上解吸，例如在熱和混合時給予組合物的動能的影響下。
在本發(fā)明的一個特別的方面，氟彈性體組合物還包括植物蠟或非植物蠟及其衍生物(如ArmeenTM18D)。如果結(jié)合蠟使用礦物油，就可以觀察到對氟彈性體組合物的加工流動性的協(xié)同作用。例如，在每100重量份氟彈性體使用2重量份或更少的礦物油，并結(jié)合1重量份或更少的蠟(尤其是植物蠟)可得到良好的流動性。氟彈性體組合物中的蠟(植物蠟或非植物蠟)含量優(yōu)選為每100重量份氟彈性體小于2重量份。尤其是當蠟是植物蠟時，它的含量優(yōu)選保持在每100重量份氟彈性體2重量份以下，優(yōu)選每100重量份氟彈性體為0.2-1.5重量份。已觀察到，如果植物蠟(如巴西棕櫚蠟)含量為每100重量份氟彈性體2或更多重量份的話，組合物會變得很難用于注壓或擠出進行加工和/或?qū)ψ罱K產(chǎn)品的性能產(chǎn)生負面影響。用于氟彈性體組合物的蠟的例子包括巴西棕櫚蠟、VPA No.2、褐煤蠟、聚乙烯蠟。
包含在本發(fā)明的氟彈性體組合物中的氟彈性體通常是這樣的聚合物，該聚合物具有彈性且其包括得自乙烯類不飽和和氟化單體(如具有氟化雙鍵的乙烯類不飽和單體(例如雙鍵中的一個或更多個碳原子帶有一個或多個氟原子))的重復(fù)單元的主要部分。本發(fā)明的氟彈性體包括全氟彈性體和并沒有全部氟化的橡膠。優(yōu)選的氟彈性體是具有得自一種或多種下列含氟單元的重復(fù)單元的聚合物偏二氟乙烯(VF2)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、氟化乙烯醚(如全氟(甲基乙烯醚)(PMVE))、氟化烯丙基醚、四氟乙烯(TFE)、1-氫五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯和它們的混合物。上述含氟單體還可與其它化合物(如硫化部位單體(CSM)(例如，含溴單體或如全氟芐基乙烯醚這樣的全氟單體)或者與非氟化α-烯烴共聚單體(如乙烯(E)和丙烯(P))共聚。優(yōu)選的橡膠是偏二氟乙烯和至少一種末端烯鍵式不飽和含氟單體的共聚物，所述不飽和含氟單體包含在每個雙鍵碳原子上取代的至少一個氟原子，所述含氟單體的每個碳原子僅被氟原子取代以及任選地被氯原子、氫原子、低級含氟烷基或低級含氟烷氧基取代。共聚物的具體例子包括具有如下單體組合的共聚物VF2-HFP、VF2-TFE-HFP、VF2-TFE-HFP-CSM、VF2-TFE-PMVE-CSM、TFE-P、E-TFE-PMVE-CSM和TFE-PMVE-CSM。
上述類型的氟彈性體共聚物就是市售的購自Saint Paul，Minn.的Dyneon LLC商品名“Dyneon”的共聚物純膠料。這一系列的合適產(chǎn)品包括DyneonTMFC-2230、FC-2145、FC-2178和FC-2211。其它市售產(chǎn)品包括以商品名為“Viton”銷售的氟彈性體。
氟彈性體組合物通常還包括硫化體系，以使氟彈性體組合物硫化。用于組合物的合適硫化體系包括現(xiàn)有技術(shù)已知的硫化體系。例如，有用的硫化體系包括過氧化物硫化體系和多羥基硫化體系。多羥基硫化體系通常包括一種或多種多羥基化合物以及一種或多種有機鎓促進劑。用于本發(fā)明的有機鎓促進劑通常包含至少一個鍵合到有機或無機部分的雜原子(例如非碳原子(如N、P、S、O))。一類用于本發(fā)明的季有機鎓化合物包括相對正和相對負的離子，其中磷原子、砷原子、銻原子或氮原子通常包括正離子中心原子，且負離子可以是有機或無機陰離子(如鹵離子、硫酸根離子、乙酸根離子、磷酸根離子、膦酸根離子、氫氧根離子、烷氧基、苯氧基、聯(lián)苯氧基等)。
用于本發(fā)明的許多有機鎓化合物已經(jīng)被提到，具體參見例如U.S.專利4233421(Worm)、4912171(Grootaert等)、5086123(Guenthner等)和5262490(Kolb等)、US5929169，所有這些專利的內(nèi)容參考結(jié)合于此。代表性的例子包括下面單獨列出的化合物和它們的混合物氯化三苯基苯甲基鏻氯化三丁基烯丙基鏻氯化三丁基苯甲基銨溴化四丁基銨氯化三芳基硫氯化8-苯甲基-1，8-二氮雜二環(huán)〔5，4，0〕-7-十一碳烯鎓氯化苯甲基三(二甲氨基)鏻氯化苯甲基(二乙氨基)二苯基鏻另一類的有用有機鎓化物包括具有一個或多個懸掛的氟化烷基的化合物。通常，最有用的氟化鎓化物已經(jīng)在Coggio等的美國專利5591804中提到。
多羥基化合物可以游離或非鹽的形式使用，或者作為所選擇的有機鎓促進劑的陰離子部分。交聯(lián)劑可以是現(xiàn)有技術(shù)已知的那些多羥基化合物中的任一種，其作用是作為氟彈性體的交聯(lián)劑或共硫化劑(co-curative)，如在美國專利3876654(Pattison)和4233421(Worm)中提到的多羥基化合物。代表性的芳香族多羥基化合物包括如下二、三和四羥基苯、萘和蒽以及下列分子式表示的雙酚 其中A是含1-13個碳原子的二官能脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團，或者硫代、氧代、碳?；蚧酋；珹可任選地用至少一個氯原子或氟原子取代，X是0或1，n是1或2，并且多羥基化合物的任何芳環(huán)可任選地用氯原子、氟原子、溴原子中的至少一個原子、或者用羧基或酰基(如-COR，其中R是氫原子或C1-C8的烷基、芳基或環(huán)烷基)或含1-8個碳原子的烷基取代。根據(jù)上述雙酚分子式可以理解，-OH基團可連接在每一個環(huán)中的任何位置(除了1位)。也可使用這些化合物中的兩種或更多種的混合物。
上述分子式的一種最有用的和常用的芳香族多酚是4，4’-六氟異亞丙基雙酚，為已知更常用的雙酚AF。化合物4，4’-二羥基二苯基砜(也就是已知的雙酚S)和4，4’-異亞丙基雙酚(也就是已知的雙酚A)也廣泛用于實際生產(chǎn)中。
硫化前，在包含多羥基硫化體系的氟彈性體組合物中混入酸受體，之后組合物的儲存壽命就更有限了。酸受體可以是無機物或無機物與有機物的混合物。無機受體的例子包括氧化鎂、氧化鉛、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、二堿式亞磷酸鉛、氧化鋅、碳酸鋇、氫氧化鍶、碳酸鈣等。有機受體包括環(huán)氧樹脂類、硬酯酸鈉和草酸鎂。較佳的酸受體是氧化鎂和氫氧化鈣。酸受體可單獨使用或組合使用，優(yōu)選的用量范圍為每100重量份氟彈性體約2-25份。
過氧化物硫化體系也可用來使氟彈性體組合物硫化。在使用過氧化物硫化體系的情況下，氟彈性體應(yīng)包括能夠參加過氧化物硫化反應(yīng)的硫化部位組分。過氧化物硫化體系還包括過氧化物硫化劑和任選的一種或更多種也可參加過氧化物硫化反應(yīng)的助劑。氟彈性體中含有的硫化部位組分通常是能夠參加過氧化物硫化反應(yīng)的含鹵材料。通常鹵原子是溴原子或碘原子。合適的硫化部位組分包括含2-4個碳原子的末端不飽和單烯烴(如溴二氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1)。其它合適的硫化部位組分的例子包括CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2CF2Br和CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br。所有或基本上所有這些組分優(yōu)選是乙烯類不飽和單體。
其它有用的硫化部位組分是溴化或碘化鏈傳遞劑和引發(fā)劑。有用的鏈傳遞劑的例子包括溴化全氟烷基或碘化全氟烷基。有用的引發(fā)劑的例子包括NaO2SC2F4OF4X(其中X是Br或I)。合適的過氧化物硫化劑是能在硫化溫度下產(chǎn)生自由基的化合物。在高于50℃的溫度下分解的過氧化二烷基或雙(過氧化二烷基)是尤其優(yōu)選的。在許多情況下，優(yōu)選使用具有連接到過氧的氧上的叔碳原子的過氧化二叔丁基。這種類型中最有用的過氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷。其它過氧化物可選自過氧化二枯基、過氧化二苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、α，α’-雙(叔丁基過氧基-二異丙苯)和二〔1，3-二甲基-3-(叔丁基過氧基)-丁基〕碳酸酯。通常，每100重量份氟彈性體可使用1-3重量份的過氧化物。
通常與組合物混合作為過氧化物硫化體系一部分的另一種材料是由多不飽和化合物組成的助劑，該多不飽和化合物能與過氧化物一起提供有用的硫化。這些助劑的加入量為每100重量份氟彈性體0.1-10份，優(yōu)選是每100重量份氟彈性體2-5份。有用的助劑的例子包括氰尿酸三下烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三(甲基烯丙基)酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亞磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烷基四鄰苯二甲酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、異氰脲酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷和三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰脲酸酯。特別有用的是異氰脲酸三烯丙酯。其它有用的助劑包括在EPA0661304A1、EPA0784064A1和EPA0769521A1中提到的二烯烴。
氟彈性體組合物還可包括本領(lǐng)域中常用的添加劑(如通常用在氟彈性體組合物中的填料和加工助劑)。通常填料的含量上限為每100重量份氟彈性體100重量份，優(yōu)選為每100重量份氟彈性體中含1-50重量份。填料的例子包括熱裂級碳黑(thermal grade carbon black)或較低增強特性的非黑色顏料(如粘土或重晶石)。也可加入二有機硫氧化物以及其它組分，如防焦劑和加工助劑(如StructolTMWS 280)。
為了制備氟彈性體組合物，氟彈性體或氟彈性體混合物、優(yōu)選吸附在載體上的礦物油、硫化組分和任選的助劑使用任何已知的橡膠混合設(shè)備(如Banbury密煉機、開煉機和其它常用混合設(shè)備)均質(zhì)混合。為了得到最好的結(jié)果，組合物混合時的溫度應(yīng)不高于120℃。
可使用氟彈性體組合物來形成制品。本發(fā)明中的術(shù)語“制品”指最終產(chǎn)品(如O形圈以及形成最終形狀的預(yù)成品，如由其切割形成圈的管子)。為了形成制品，氟彈性體組合物可使用螺桿型擠出機或活塞型擠出機擠出。另外，氟彈性體組合物也可使用注壓、傳遞模壓或模壓方法形成制品。模壓由以下步驟組成把一定量冷的未硫化橡膠混合物放入熱的模腔中，隨后閉合模具，并使用適當?shù)膲毫硇纬芍破贰０严鹉z在足夠溫度下保持足夠時間使之硫化后，接著就可以進行脫膜。注壓是一種成形方法，首先把橡膠混合物在擠出機螺桿中加熱和塑煉，接著收集在加熱室中，然后使用液壓活塞把它注入中空的模腔中。硫化后，就可以對制品進行脫膜。傳遞模壓與注壓相似，不同的是橡膠混合物不用擠出機螺桿預(yù)加熱和塑煉，而是以冷物質(zhì)的形式送入加熱的注壓室中。通常，氟彈性體混合物的硫化條件為高溫(如160-210℃)，壓力高于7巴并且在這個條件下保持30秒，在快速注壓方法中對于更大的模壓制品是5分鐘或更長。
下面的實施例可用來進一步說明本發(fā)明，但是并沒有限制本發(fā)明。
實施例縮寫Ex實施例含油碳黑MultiblackTM包含50％油(8％芳香烴、27％環(huán)烷烴、65％鏈烷烴油)的碳黑，購自Multiblend Chemicals Limited，Manchester。
MT N-990HuberTMN990MT碳黑，購自Degussa。
Ca(OH)2氫氧化鈣，購自RheinChemie的Rhenofit CF。
巴西棕櫚蠟FloraTM202，購自Int.Wax & Refining Co。
StruktolTMWS-280有機硅氧烷衍生物，購自Schill & Seilacher。
ArmeenTM18D十八烷基胺，購自Akzo-Nobel。
MgO氧化鎂ElastomagTM170PWD，購自Morton International。
PennzUltraTM1122和1199鏈烷橡膠油，購自Pennzoil-Quaker StateCompany。
PennzNapTM60、500和1500環(huán)烷橡膠油，購自Pennzoil-Quaker StateCompany。
SaltexTM芳香族提取物，購自Pennzoil-Quaker State Company。
FC-2174混入硫化體系的偏二氟乙烯、六氟丙烯共聚物，購自Dyneon。
FC-2176混入硫化體系的偏二氟乙烯、六氟丙烯共聚物，購自Dyneon。
FC-2181混入硫化體系的偏二氟乙烯、六氟丙烯共聚物，購自Dyneon。
E-14251A混入硫化體系的偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚物，購自Dyneon。
E-15948混入硫化體系的偏二氟乙烯、六氟丙烯共聚物，購自Dyneon。
FE5840Q混入硫化體系的偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚物，購自Dyneon。
BRE-7132X混入硫化體系的偏二氟乙烯、丙烯、四氟乙烯共聚物，購自Dyneon。
測試方法使用以下測試方法評價氟彈性體組合物的硫化和流變屬性根據(jù)ASTM D5298-93a取8克質(zhì)量的混合物，在180℃下使用Goettfert活模流變儀(MDR)對未硫化的配混的混合物進行Vulcanisation Behaviour Tests，所述混合物放入沒有轉(zhuǎn)子、沒有預(yù)加熱、振蕩頻率50cpm和0.2弧度的硫化儀中。讀出最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)和MH與ML的差(Δ扭矩)。也讀出Ts2(扭矩從ML上升2個單位的時間)、Tc50(扭矩從ML上升50％Δ扭矩的時間)和Tc90(扭矩從ML上升90％Δ扭矩的時間，這些數(shù)據(jù)是以分鐘為單位讀出的?？傻玫降淖畲罅蚧俣缺硎緸閂MAX(牛米/分鐘)。
根據(jù)ASTM1664，Part C(測量預(yù)硫化特性)測量門尼焦燒。記錄最小粘度(Mmin)以及T3(焦燒時間＝Mmin+3單位的時間)和T18(硫化時間Mmin+18單位的時間)。
在150×150×2毫米板先要模壓，并且在177℃模壓溫度下硫化7分鐘后，從力學(xué)性能測試得到平板硫化(Press-Cure)數(shù)據(jù)。然后如上述制備的板在保持約230℃的循環(huán)空氣烘箱中再進行16小時的熱處理，得到后硫化(Post-Cure)數(shù)據(jù)。
根據(jù)ASTM D412-92，使用帶有1千牛負載傳感器的InstronTM力學(xué)測試機測量斷裂拉伸強度、斷裂伸長率和在100％伸長率時的應(yīng)力。試樣條是從模壓或后硫化板上切下的。所有的測試在恒定滑動橫梁移動速率500毫米/分鐘下進行。測量5次，記錄五次測量結(jié)果的平均值。肖氏硬度A(2”)、在100％伸長率時的應(yīng)力、斷裂伸長率和在斷裂拉伸強度的單位分別是兆帕(MPa)、％、和兆帕。
根據(jù)ASTM D395(方法B(25％變形))，在按鈕(buttons)上測量壓縮永久變形。按鈕在177℃模壓15分鐘，并且隨后在230℃下后硫化16小時。
使用MitutoyoTM測試投影儀測量O形圈的內(nèi)徑(ID)。
使用裝有螺旋槽的流變硫化儀(購自Goettfert)評價氟彈性體組合物的流變行為。流變硫化儀的其它特征為如下參數(shù)模頭和活塞的溫度為100℃，模具的溫度為180℃。所用的液壓為80巴。預(yù)熱時間為50秒以及注壓時間為120秒。之后膠料混合物硫化3分鐘。記錄總體積(毫米3)和每秒的最大體積(毫米3/秒)。
使用DESMA966.053ZO實驗室注壓機(購自德國的Kloeckner FerromaticDesma GmbH)測量注壓性能(例如脫模性和在注壓條件下的流動性)。這種機器還具有500千牛的模具閉合壓力、27千瓦總功率、55毫米直徑的注壓活塞、120毫米的最大活塞行程、200兆帕的最大注壓壓力、400毫米/秒的最大注壓速度和具有30毫米螺桿直徑和30-220螺桿轉(zhuǎn)速的塑煉單元。
在實驗中使用了兩種模具O形圈模具和螺旋槽。O形圈模具是具有O形圈模腔的4模腔模具，O形圈的內(nèi)徑為49.5毫米，O形圈橫截面為3.00毫米，分流道長度為13毫米，主流道直徑為5.2毫米，住流道長度為29毫米，并且每個模腔有-個真空通道。模具鋼是具有表面拋光EDM的STAVAX ESRTM。
多個模壓環(huán)由每種測試混合物構(gòu)成。穩(wěn)定狀態(tài)的O形圈注壓條件是190℃的模具溫度、95℃的注壓桶溫度、60℃的螺桿機筒溫度、注射速度是最大速度的60％、注射后壓力為4兆帕保持5秒、螺桿轉(zhuǎn)速為最大速度的35％以及真空時間為2.5秒。保持和加熱時間取決于硫化速度，并對它們進行調(diào)節(jié)以得到硫化的O形圈。調(diào)節(jié)注射體積以使模壓部件具有相似的膠邊(flash)。
所用的第二種模具是螺旋槽螺旋槽長1000毫米、深1.2毫米、寬5毫米。使用在100毫米和200毫米處的壓力傳感器測量流動速度。記錄到達100毫米和200毫米處的時間。也記錄每個混合物的最終流動長度。這個值通過取10個模制螺旋槽的平均測量長度得到，而且所述測量是在首先模制20次以后使機器到達穩(wěn)定模壓條件后進行的。對于所有的模壓都使用同樣的注壓壓力175巴液壓并且使用同樣的注射速度最大速度的60％。
實施例所有的樣品都由購自Dyneon的氟彈性體制成。
氟彈性體與雙酚AF交聯(lián)劑(購自Aldrich Chemical Co.)和鎓促進劑混合。如表中實施例所示，氟彈性體組合物與預(yù)先分散在載體上的油和其它硫化和配混組分混合。注壓用的所有樣品在水冷380×750毫米開煉機(購自Belgium的AgilaTM)上混合。所有其它混合物在水冷150×300毫米開煉機(購自德國的Troester)上制備?？墒褂迷诠I(yè)上已知的標準混合方法。
實施例1-6和比較例C-1實施例1-6和比較例C-1是由氟彈性體FC-2174制成表1所示的組合物。按橡膠工業(yè)的慣例，組合物表示為每100重量份氟彈性體中的重量份數(shù)。氟彈性體組合物的性能列在表2-5中。
表1氟彈性體組合物的組成
表2使用Goettfert活模流變儀測得的流變性能
表2中的結(jié)果說明，增加吸附在碳黑上的油并沒有明顯影響使用Moving DieRheometer測得的硫化性能。
實施例3由于碳黑帶油而具有明顯較高的填料含量。這個副作用會通過使膠料柔性較少而稍微影響一些MDR值。
表3門尼焦燒測試結(jié)果
在所有情況下，焦燒安全性(用T3表示)隨著含油碳黑(可以注意到更平坦的曲線)的使用而提高。實際上，測得的所有含油樣品的T3值明顯高于比較例，實施例3(油含量最高)具有明顯較低的膠料粘度(由門尼焦燒最小值給出)。
表4在后硫化測試板測得的硫化橡膠的物理性能
這些數(shù)據(jù)顯示，使用油并沒有明顯降低所用的氟彈性體的物理性能。參照實施例3，在硬度和伸長率中的差別通常是因為在氟彈性體中使用了更高填充量的填料的緣故，在這里也是這種情況。
表5Goettfert流變硫化儀測試結(jié)果
表5中的流變硫化儀(rheovulcameter)數(shù)據(jù)顯示了流動行為的比較，并且雖然含油混合物的總注入體積越大，最大注入體積的速度就越高。此外，如實施例4、5和6所示，使用結(jié)合了1phr含量的標準加工助劑的油在流動行為中顯示了巨大的差別，這取決于標準加工助劑的類型(假設(shè)與低含量的巴西棕櫚蠟或ArmeenTM18D有協(xié)同作用)。
實施例7-10和比較例C-2和C-3在實施例7-10中，由Dyneon E-15948制備氟彈性體膠料，并在加入其它組分之前，向其加入1.5％吸附在含油70重量％的硅酸鈣(還叫做含油70％的硅酸鈣)上的活性油(在表6中表示為E-159481.5％)。實施例8和10還包含巴西棕櫚蠟、常用加工助劑。所用的添加劑的種類和量如表6所示。比較例C-2和C-3由不含油的E-15948制成。比較例C-3也包含巴西棕櫚蠟。組合物的性能列在表7-12中。
表6氟彈性體混合物的組成
表7硫化行為Goettfert MDR測試(測試時間6分鐘)的結(jié)果
數(shù)據(jù)顯示使用Goettfert MDR測量的流變性能沒有太大的差別。
表8門尼焦燒測試的結(jié)果
這些結(jié)果顯示相比沒有巴西棕櫚蠟但包含油的樣品，包含巴西棕櫚蠟的混合物有稍差的焦燒安全性。
表9硫化橡膠性能(在177℃下平板硫化7分鐘)
數(shù)據(jù)再一次顯示在組合物中存在礦物油基本上不改變力學(xué)性能。
表10后硫化之后的硫化橡膠性能(16小時、230℃)
后硫化之后(幾乎所有的氟彈性體應(yīng)用都是使用后硫化的產(chǎn)品)，性能的差別甚至小于平板硫化之后的。
已經(jīng)測試了實施例7-10和比較例C-2和C-3中的膠料的注壓加工性能。規(guī)定測試在最小周期時間(在用熱煉機開始后，＞20次注膠(shot))并且實際模具溫度為190℃下到達穩(wěn)定模壓條件后收集數(shù)據(jù)和樣品。另外的測試條件如上。在第一個實驗中，模壓O形圈。結(jié)果列在表11中。
表11注壓(O形圈)
比較作為定量流動的裝模時間，可以發(fā)現(xiàn)如果在組合物中有4phr的油就會極大的縮短裝模時間。同樣結(jié)合了0.5phr的巴西棕櫚蠟的1.5phr或0.75phr的油也基本上縮短了裝模時間。比較比較例C-2、C-3、實施例7與實施例8和10的裝模時間，可以發(fā)現(xiàn)低含量的巴西棕櫚蠟和油之間有協(xié)同作用。
當比較重要的加工參數(shù)(脫模性和注壓行為)時，使用油和結(jié)合使用少量巴西棕櫚蠟可提高這些參數(shù)再次得到證明。在實施例中也沒有觀察到融合條紋。
使用同樣的方法進行使用了螺旋槽的注壓測試(也參見前述測試條件)。結(jié)果列在表12中。
表12注壓螺旋槽
用來表示流動速度的通過時間數(shù)據(jù)再次顯示了當結(jié)合使用油和少量巴西棕櫚蠟時的協(xié)同作用。實施例9顯示了4phr的油含量對流動速度和最終的流動長度產(chǎn)生了極大的影響。
實施例10(2)、11、12和比較例C-4-C-6實施例10(2)、11和12由各種氟彈性體聚合物膠料(其單體類型和比例不同)(購自Dyneon)如表13所示制成。在所有的膠料中加入30phr HuberN990MT、6phr氫氧化鈣和3phr氧化鎂。膠料還包含作為含油碳黑(50％油)加入的油(如表13所示)。比較例C-4、C-5和C-6中不加入含油碳黑。
表13氟彈性體膠料的組成
使用Goettfert MDR測試(在180℃保持6分鐘；在170℃保持12分鐘以及在140℃保持120分鐘)進行硫化性能測試。使用含油碳黑并沒有影響使用這種方法測得的硫化行為。有或沒有油物理性能也沒有不同。
但是，當使用裝有螺旋槽的Goettfert流變硫化儀測量流動行為時，就可以觀察到明顯的差別。結(jié)果列在表14中。
表14Goettfert流變硫化儀(螺旋槽)
在所有情況下，相比沒有加入油的同樣樣品，對于包含油的樣品可觀察到提高了體積和速度，從而說明了顯然在其它類型的氟彈性體聚合物中也存在上述作用。
實施例13-18在實施例13-18中，膠料由氟彈性體FC-2176制成。在所有的樣品中加入30phr HuberN 990MT、6phr氫氧化鈣和3phr氧化鎂。另外加入Multiblack或含油CaSilicate(含70％的油)。實施例的組成如表15所示。
表15氟彈性體混合物的組成
使用Goettfert MDR測試(在180℃保持6分鐘)進行硫化行為測試。使用了油并沒有影響使用這種方法測得的硫化行為，即使在高含油量的情況下(實施例16)也沒有影響。當加入不同量的油時，物理性能也沒有差別。
注意使用焦燒門尼測試測得高焦燒安全性(所有T3和T18值都＞60)使用裝有螺旋槽的Goettert流變硫化儀測量流動行為。結(jié)果列在表16中。
表16使用Goettfert流變硫化儀測量的流動行為
可以看到隨著油濃度的提高，總體積和速度穩(wěn)定上升。也可看到隨著油量的提高，壓縮永久變形值稍微上升。結(jié)果列在表17中。
表17耐壓縮永久變形(方法B25％變形)
實施例19-21和比較例C-6在實施例19-21中，膠料由氟彈性體FC-2181制成。在所有的樣品中加入30phr Huber N990MT、6phr氫氧化鈣和3phr氧化鎂。另外如表18所示加入含油碳黑和巴西棕櫚蠟。比較例C-6使用同樣方法制備，但是沒有加入油。
表18氟彈性體的組成
測試實施例19和比較例C-6的流變和物理行為。在Goettfert MDR測試或物理性能中沒有發(fā)現(xiàn)差別。但是，當使用裝有螺旋槽的Goettfert流變硫化儀測量流動行為時就可看到明顯的差別。結(jié)果列在表19中。
表19使用Goettfert流變硫化儀(螺旋槽)測得的流動行為
當加入較多的油時就會提高體積和速度。當5phr油與0.5phr巴西棕櫚蠟一起使用的時候就可得到非常高的值。由0.25phr巴西棕櫚蠟和3.75phr的油制成的樣品(實施例21)相比包含0.75phr巴西棕櫚蠟和不含油的樣品(C-6)，具有好得多的流動性能。這還顯示了對于提高包含常用加工助劑混合物(如巴西棕櫚蠟和礦物油)的氟彈性體膠料的流動行為的協(xié)同作用。
實施例22-27和比較例C-7在實施例22-27中，膠料由氟彈性體FC-2174制成。在所有的樣品中加入30phr Huber N 990MT、6phr氫氧化鈣和3phr氧化鎂。另外，加入如表20所示的各種油(組成不同)。比較例C-7中沒有加入油。氟彈性體組合物的性能列在表21-24中。
表20氟彈性體膠料的組成
表21Goettfert MDR測試的結(jié)果
表中結(jié)果顯示對比使用各種油和沒有使用油的樣品，在MDR測試中幾乎沒有差別。
表22在121℃的門焦燒
對比比較例C-7，由T3給出的焦燒安全性對于含油混合物來說是相同或更好的。
表23后硫化之后的硫化橡膠性能
數(shù)據(jù)顯示測試的不同的油基本上不對硫化橡膠的力學(xué)性能產(chǎn)生影響。
表24Goettfert流變硫化儀結(jié)果(螺旋槽)
表24中的流動數(shù)據(jù)顯示，所有的油都能極大地提高流動行為。在油之間也存在一些差別，但是不管它們的組成，所有的油都極大地提高了流動速度和由總體積表示的最終流動路徑長度。
權(quán)利要求
1.礦物油在包含氟彈性體的氟彈性體組合物中的用途，它用來提高所述組合物在加工形成制品時的流動性能和/或提高由所述組合物制成的硫化制品的脫模性。
2.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于所述礦物油在所述氟彈性體組合物中的含量為每100重量份氟彈性體0.25-15重量份。
3.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于所述礦物油至少部分吸附在載體上。
4.如權(quán)利要求3所述的用途，其特征在于所述載體包括能夠吸附所述礦物油的粒子。
5.如權(quán)利要求4所述的用途，其特征在于所述粒子選自碳黑和無機粒子。
6.如權(quán)利要求1-5中任何一項所述的用途，其特征在于所述氟彈性體組合物還包括蠟。
7.如權(quán)利要求6所述的用途，其特征在于所述蠟是植物蠟，在所述氟彈性體組合物中的含量為每100重量份氟彈性體少于2重量份。
8.制備氟彈性體制品的方法，它包括以下步驟提供一種包含氟彈性體和礦物油的氟彈性體組合物，使用選自擠出、注壓、傳遞模壓、模壓和它們的組合的加工技術(shù)加工所述組合物，形成所述氟彈性體制品。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述礦物油在所述氟彈性體中的含量為每100重量份氟彈性體0.25-15重量份。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述礦物油至少部分吸附在載體上。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述載體包括能夠吸附所述礦物油的粒子。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述粒子選自碳黑和無機粒子。
13.如權(quán)利要求8-12中任何一項所述的方法，其特征在于所述氟彈性體組合物還包括蠟。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述蠟是植物蠟，在所述氟彈性體組合物中的含量為每100重量份氟彈性體少于2重量份。
15.如權(quán)利要求8-14中任何一項所述的方法，其特征在于所述氟彈性體組合物包括硫化體系，并且所述方法包括硫化步驟。
16.一種氟彈性體組合物，它包括氟彈性體和礦物油，所述組合物不包含植物蠟或者每100重量份氟彈性體包含少于2重量份的植物蠟。
17.如權(quán)利要求16所述的氟彈性體組合物，其特征在于所述氟彈性體組合物不含任何蠟或者每100重量份氟彈性體包含總量少于2重量份的植物蠟和非植物蠟非植物蠟。
18.如權(quán)利要求16或17所述的氟彈性體組合物，其特征在于至少部分所述礦物油吸附在載體上。
19.如權(quán)利要求18所述的氟彈性體組合物，其特征在于所述載體包括能夠吸附礦物油的粒子。
20.如權(quán)利要求19所述的氟彈性體組合物，其特征在于所述粒子選自碳黑和無機粒子。
21.如權(quán)利要求16-20中任何一項所述的氟彈性體組合物，其特征在于所述礦物油在所述氟彈性體組合物中的含量為每100重量份氟彈性體0.25-15重量份。
22.如權(quán)利要求16-21中任何一項所述的氟彈性體組合物，其特征在于它還包括硫化體系。
23.制備具有改進加工流動性能的氟彈性體組合物的方法，所述方法包括以下步驟把礦物油和氟彈性體混合在一起得到不含植物蠟的氟彈性體組合物，或者把礦物油、氟彈性體和植物蠟混合在一起得到植物蠟含量為每100重量份氟彈性體少于2重量份的氟彈性體組合物。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于當與所述氟彈性體混合時，所述礦物油吸附在載體上。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于所述載體包括能吸附所述礦物油的粒子。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于所述粒子選自碳黑和無機粒子。
全文摘要
本發(fā)明提供了礦物油在包含氟彈性體的氟彈性體組合物中的用途，它可用來提高所述組合物在加工形成它的制品時的流動性能和/或提高由所述組合物制成的硫化制品的脫模性。此外還提供了一種含礦物油的氟彈性體組合物和用其制備一種制品的方法以及制備氟彈性體組合物的方法。
文檔編號B29K19/00GK1440442SQ01812020
公開日2003年9月3日 申請日期2001年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月29日
發(fā)明者S·F·科維林 申請人:3M創(chuàng)新有限公司