專利名稱：制備具有氟塑料層和彈性體層的多層制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備具有氟塑料層和彈性體層的多層制品。
背景技術(shù)：
含氟聚合物是工業(yè)上有用的一類材料。例如，含氟聚合物包括交聯(lián)的含氟彈性體和半結(jié)晶或者玻璃態(tài)的氟塑料。氟塑料通常具有高熱穩(wěn)定性并且在高溫下尤其有用。即使在很低的溫度下它們也呈現(xiàn)極強(qiáng)的韌性和柔性。這些氟塑料中有許多在很多溶劑中幾乎完全不溶，而且通常是耐化學(xué)品的。一些具有極低的介電損耗和高介電強(qiáng)度，而且可以具有獨(dú)特的無(wú)粘合性和低摩擦性。例如，可見F.W.Billmeyer，Textbook of Polymer Science，3d ed.，pp.398-403，John Wiley& Sons，New York(1984)。
含氟彈性體，尤其是偏二氟乙烯和其它烯鍵式不飽和鹵化單體如六氟丙烯的共聚物，在高溫應(yīng)用如密封、墊片和襯里中具有特殊應(yīng)用。例如，可見R.A.Brullo，“關(guān)車輛用含氟彈性體橡膠”，Automotive Elastomer & Design，1985年6月；“車輛密封用含氟彈性體應(yīng)用前景”，Materials Engineering，1988年10月以及W.M.Grootaert等，“Fluorocarbon Elastomers”；Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology，vol.8，pp.990-1005(4thed.，John Wiley & Sons，1993)。
含有含氟聚合物的多層結(jié)構(gòu)具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用。例如，在燃油軟管以及化學(xué)加工領(lǐng)域中的有關(guān)容器和軟管或者墊片中都能發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)的用途。對(duì)蒸發(fā)燃油標(biāo)準(zhǔn)的日益關(guān)注導(dǎo)致對(duì)燃油系統(tǒng)部件的要求提高了，要求提高其阻隔性能，使燃油或燃油蒸氣對(duì)車輛部件如加油管、供油管、燃油箱和其它發(fā)動(dòng)機(jī)燃油或燃油蒸氣回收系統(tǒng)部件的滲透最小。已提出各種類型的管子來(lái)處理這些關(guān)注的問(wèn)題。
根據(jù)最終制品的用途，多層制品各層之間的粘合力應(yīng)符合各種性能標(biāo)準(zhǔn)。但是，當(dāng)各層中的一層是含氟聚合物時(shí)，往往很難形成高鍵合強(qiáng)度。已經(jīng)提出了各種方法來(lái)處理這一問(wèn)題。一種途徑就是在含氟聚合物層和第二聚合物層之間使用膠粘層或者增粘層。也可以使用對(duì)含氟聚合物層進(jìn)行包括溶劑蝕刻和電暈放電的表面處理來(lái)提高粘合性。當(dāng)含氟聚合物含有由偏二氟乙烯形成的共聚單元時(shí)，已經(jīng)將含氟聚合物置于脫氟化氫試劑如堿中，也可以將聚胺試劑施涂在含氟聚合物表面或者加入在含氟聚合物本身之中。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及提高多層制品氟塑料層和彈性體層之間鍵合強(qiáng)度的方法。所述彈性體可以是含氟彈性體或者非氟化彈性體。根據(jù)本方法，可將包含由偏二氟乙烯(DVF)形成的共聚單元的氟塑料組合物施涂在包括可固化彈性體層的前體制品表面上，宜通過(guò)直角模頭以熔融形態(tài)擠出涂覆所述組合物，形成氟塑料層。適宜的是，將所述組合物直接施涂在所述彈性體層的表面上。在施涂所述氟塑料組合物之前，對(duì)所述可固化彈性體層進(jìn)行絕熱，防止它經(jīng)受顯著加熱。在一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)通過(guò)直角模頭擠出涂覆熔融氟塑料組合物時(shí)，通過(guò)在模頭上安裝至少部分位于模頭上游端內(nèi)的套筒來(lái)實(shí)現(xiàn)絕熱，在施涂氟塑料組合物之前接受可固化彈性體層并進(jìn)行絕熱。
施涂后，加熱所述氟塑料層并固化(宜為熱固化)所述可固化彈性體層。所述彈性體的固化宜單獨(dú)進(jìn)行并在加熱所述氟塑料層之后進(jìn)行。在涂覆氟塑料組合物之前對(duì)可固化彈性體層進(jìn)行絕熱與在涂覆氟塑料組合物之后加熱所述氟塑料層的組合方法，即使沒(méi)有膠粘輔助如表面處理、單獨(dú)的膠粘層等時(shí)也可以在氟塑料層和彈性體層之間通過(guò)固化形成強(qiáng)粘合。例如，可以獲得至少為15牛頓/厘米的粘合強(qiáng)度。
可以以各種形狀，包括片材、薄膜、容器、軟管、導(dǎo)管等，提供本發(fā)明方法制備的多層制品。所述制品在需要耐化學(xué)性和/或阻隔性能的地方尤其有用。所述制品具體用途的實(shí)例包括它們?cè)谟操|(zhì)和柔韌的反光薄片、膠粘制品如膠帶、油漆更換膜、減阻膜、燃油管和加油口軟管、廢氣排放軟管、燃油箱等中的用途。所述制品在化學(xué)處理和加工應(yīng)用中也很有用，并可以作為導(dǎo)線和電纜涂層或護(hù)套。
結(jié)合以下附圖和說(shuō)明，闡述本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的細(xì)節(jié)。由說(shuō)明書、附圖以及權(quán)利要求書可以清楚了解本發(fā)明的特征、目的和優(yōu)點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明制造多層制品過(guò)程的示意圖。
各圖中相同的標(biāo)號(hào)代表相同的部件。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)說(shuō)明參考圖1，圖示了制備以粘結(jié)在彈性體層上的氟塑料層為特征的多層制品的方法的一個(gè)實(shí)施方式。擠出機(jī)20通過(guò)模頭21將可固化彈性體組合物擠出，形成一定長(zhǎng)度的具有可固化彈性體層的管22。將第二個(gè)擠出機(jī)23安裝在擠出機(jī)20的下游，并安裝有直角模頭25，將一層熔融氟塑料涂覆到可固化彈性體層的表面上。將塑料(或者其它絕熱材料)套筒24例如四氟乙烯套筒部分插入模頭25的上游開口內(nèi)，接受管22并在擠出涂覆之前進(jìn)行絕熱，由此防止在施涂氟塑料之前顯著加熱可固化彈性體層。在施涂氟塑料之前不顯著加熱有利于固化后在氟塑料層和彈性體層之間形成強(qiáng)鍵合。也宜在施涂氟塑料之前冷卻所述可固化彈性體。這可以例如用然后通過(guò)蒸發(fā)可以除去的溶劑處理所述可固化彈性體層來(lái)實(shí)現(xiàn)。
擠出涂覆之后，所得以涂覆在可固化彈性體層上的氟塑料為特征的多層制品27進(jìn)入管狀加熱器28中，加熱所述氟塑料層。有用的管狀加熱器的例子是輻射加熱器。在加熱過(guò)程中，熱量從加熱器28傳遞給氟塑料層，然后從氟塑料層向所述可固化彈性體層傳遞。認(rèn)為這一加熱步驟有利于固化后在氟塑料層和彈性體層之間形成強(qiáng)粘合。加熱操作之后，可以通過(guò)例如浸沒(méi)在冷卻浴29中將所述多層制品冷卻。
所述彈性體層可以在浸沒(méi)在冷卻浴29之前或之后，在加熱器28或者更好是在加壓和更高溫度下的單獨(dú)步驟中固化。例如，宜在浴29中冷卻所述制品，將其切成大小合適的段，然后在加壓如高壓釜中加熱各段來(lái)固化所述可固化彈性體薄層。
所述氟塑料宜為可以擠出涂覆的材料。這種氟塑料通常具有約100～330℃，更好約150～270℃的熔融溫度。所述氟塑料包括由VDF形成的共聚單元，并還可以包含由其它含氟單體、不含氟單體或者它們的混合物形成的共聚單元。合適的含氟單體的實(shí)例包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、3-氯五氟丙烯、全氟乙烯醚(例如，全氟烷氧基乙烯醚如CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2和全氟烷基乙烯醚如CF3OCH＝CF2和CF3CF2CF2OCF＝CF2)，和含氟二烯如全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-丁二烯。合適的不含氟單體的實(shí)例包括烯烴單體如乙烯、丙烯等。
如參考結(jié)合于此的Sulzbach等的U.S.4,338,237所述，可以使用乳液聚合技術(shù)制備含VDF的氟塑料。有用的市售含VDF的氟塑料包括例如THV200、THV400、THV500G、THV610X含氟聚合物(可從Dyneon LLC，St.Paul，MN購(gòu)得)、KYNAR740含氟聚合物(可從Atochem North America，Philadelphia，PA購(gòu)得)、HYLAR700(可從Ausimont USA，Inc.，Morristown，NJ購(gòu)得)和FLUOREL FC-2178(可從DyneonLLC購(gòu)得)。
尤其有用的氟塑料包括以VDF的量至少為0.1重量％但小于20重量％由至少TFE和VDF形成的共聚單元。VDF的量宜為3～15重量％，更宜為10～15重量％。
所述可固化彈性體可以是含氟彈性體或者非氟化彈性體。合適的含氟彈性體實(shí)例包括VDF-HFP共聚物、VDF-HFP-TFE三元共聚物、TFE-丙烯共聚物等。合適的非氟化彈性體實(shí)例包括丙烯腈-丁二烯(NBR)、丁二烯橡膠、氯化和氯磺化聚乙烯、氯丁二烯、乙烯-丙烯單體(EPM)橡膠、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠、表氯醇(ECO)橡膠、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚硫化物、聚氨酯、硅橡膠、聚氯乙烯和NBR的共混物、苯乙烯-丁二烯(SBR)橡膠、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡膠和乙烯-乙酸乙烯酯橡膠。市售彈性體包括NipolTM1052NBR(Zeon Chemical，Louisville，KY)、HydrinTMC2000表氯醇-環(huán)氧乙烷橡膠(Zeon Chemical，Louisville，KY)、HypalonTM48氯磺化聚乙烯橡膠(E.I.DuPont de Nemours & Co.，Wilmington，DE)、NordelTMEPDM(R.T.Vanderbilt Co.，Inc.，Norwalk，CT)、VamacTM乙烯-丙烯酸酯彈性體(E.I.DuPont de Nemours & Co.，Wilmington，DE)、KrynacTMNBR(BayerCorp.，Pittsburgh，PA)、PerbunanTMNBR/PVC共混物(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)、TherbanTM氫化NBR(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)，ZetpolTM氫化NBR(ZeonChemical.louisville，KY)、SantopreneTM熱塑性彈性體(Advanced ElastomerSvstems，Akron，OH)和KeltanTMEPDM(DSM Elastomers Americas，Addis，LA)。
宜在所述可固化彈性體中混入固化劑幫助固化。如參考結(jié)合于此的U.S.4,287,322(Worm)所述，有用的固化劑實(shí)例如包括咪唑啉、二胺、二胺內(nèi)鹽、硫脲和多酚固化劑。這種試劑對(duì)表氯醇組合物尤其有用。其它實(shí)例尤其是用于固化含丁腈橡膠的組合物的，包括過(guò)氧化物和含硫化合物。
對(duì)可固化含氟彈性體，有用的固化劑實(shí)例包括混和有有機(jī)鎓鹽(例如，有機(jī)銨、有機(jī)鏻和有機(jī)硫鎓鹽)的多元醇。例如在參考引用于此的Fukushi，U.S.5,658,671“Fluoroelastomer Coating Composition”中說(shuō)明了具體的例子。也可以使用二胺和過(guò)氧化物。
所述多層制品也可以含有另外的聚合物層。合適的聚合物層實(shí)例包括未氟化的聚合物如聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚氨酯類、聚烯烴類、聚苯乙烯類、聚酯類、聚碳酸酯類、聚酮類、聚脲類、聚丙烯酸酯類和聚甲基丙烯酸甲酯類。可以通過(guò)固化外層為所述彈性體層、中間層為所述氟塑料層以及內(nèi)層是含氟彈性體層的三層擠出層的步驟提高含氟熱塑性層、含氟彈性體層和彈性體層之間的粘著性。
對(duì)燃油應(yīng)用尤其有用的結(jié)構(gòu)的特征如下將相對(duì)較薄的起阻隔層作用的氟塑料層的一面粘結(jié)到相對(duì)較厚的起覆蓋膠作用的非氟化聚合物上，并且將其相反的一面粘結(jié)到相對(duì)較薄的起密封作用的彈性體層(例如，含氟彈性體或者非氟化彈性體)上。所述覆蓋膠為所述制品提供結(jié)構(gòu)完整性。為了進(jìn)一步提高結(jié)構(gòu)完整性，可以在多層制品中加入加強(qiáng)輔助物如纖維、絲網(wǎng)和/或金屬絲網(wǎng)，例如作為獨(dú)立層或者作為已知層的一部分。
多層制品的任意或者所有各層還可以包括一種或者多種添加劑。有用添加劑的實(shí)例包括顏料、增塑劑、增粘劑、填料、導(dǎo)電材料(例如，U.S.5,552,199中所述的類型)、絕緣材料、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、加工助劑、抗沖改性劑、粘度改進(jìn)劑以及它們的混合物。例如，對(duì)上述燃油用多層制品，通常用于導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的最內(nèi)層。
在一些情況下，宜進(jìn)一步提高多層制品各層之間的粘合強(qiáng)度。例如，可以在固化之后對(duì)所述制品進(jìn)行額外的加熱、加壓或者加熱加壓。
提高各層之間粘合強(qiáng)度的另一種方法是在形成多層制品之前處理各層中的一層或者多層的表面。這種表面處理可以由使用溶劑的溶液處理組成。如果所述溶劑含有堿，例如1，8-二氮雜[5.4.0]二環(huán)-7-十一烯(DBU)，含氟聚合物的處理將會(huì)導(dǎo)致一定程度的脫氟化氫反應(yīng)。這種脫氟化氫反應(yīng)有利于促進(jìn)對(duì)隨后施涂的材料膠粘。當(dāng)隨后施涂的材料含有任何對(duì)不飽和位點(diǎn)有活性的試劑時(shí)，這種情況尤其如此。
其它表面處理的實(shí)例包括電荷氣氛處理如電暈放電處理或者等離子體處理。也可以使用電子束處理。
使用如脂肪族二胺或者聚胺也可以提高層間的粘合性。所述胺可以是任何分子量的，當(dāng)使用時(shí)，可以提高多層制品各層之間的粘著粘合強(qiáng)度。尤其有用的聚胺可以是用凝膠滲透色譜測(cè)得的分子量大于約1,000的聚烯丙胺。有用的市售聚胺實(shí)例為分子量約為3,000的聚烯丙胺，可從Nitto Boseki Co.，Ltd購(gòu)得。
在使用常規(guī)方法如熔融混和形成所述制品之前，可以將胺加入多層制品各層的一層或者多層中。或者，可以使用常規(guī)涂覆方法如噴涂、幕涂、浸沒(méi)涂覆、蘸涂等將胺涂覆到各層中一層或多層的表面上。
以下將通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例以下實(shí)施例說(shuō)明了各種以粘結(jié)到彈性體層上的氟塑料為特征的多層制品的制備。在各個(gè)實(shí)施例中，所述彈性體是通過(guò)混和以下成分制得的含氟彈性體100份Dyneon FE-5830Q含氟彈性體(可從Dyneon LLC，St.Paul，MN購(gòu)得)、13份N-762碳黑(可從Cabot Corp.，Alpharetta，GA購(gòu)得)、6份氫氧化鈣HP(可從C.P.Hall，Chicago，IL購(gòu)得)、3份氧化鎂(商品名為“ElastomagTM170，可從MortonInternational，Danvers，MA購(gòu)得)以及6份氧化鈣HP(可從C.P.Hall，Danvers，MA購(gòu)得)。以外徑為12毫米、壁厚為0.33毫米的管的形狀擠出所述組合物形成含氟彈性體。
實(shí)施例1使用裝有聚四氟乙烯(PTFE)套筒的直角模頭將熔融氟塑料組合物涂覆到含氟彈性體管表面上。所述氟塑料為含有76重量％TFE、11重量％HFP和13重量％VDF的TFE-HFP-VDF三元共聚物。氟塑料的熔體流動(dòng)指數(shù)為7，熔點(diǎn)為233℃。在施涂氟塑料之前，所述PTFE套筒防止加熱含氟彈性體表面。
施涂氟塑料組合物之后，在進(jìn)行冷卻之前使所得的多層制品經(jīng)過(guò)15.2厘米長(zhǎng)、溫度設(shè)定為220℃(氟塑料的表面溫度為140℃)的管狀加熱器中加熱所述制品。一旦冷卻之后，將所述制品切成更小的樣品，然后置于鋼質(zhì)模芯上，在高壓釜中使用蒸汽，在160℃的溫度和0.4兆帕的壓力下熱固化60分鐘。固化之后，從高壓釜中取出樣品并在室溫下冷卻。
通過(guò)每個(gè)樣品中做了切口從含氟彈性體芯上分離寬度為7毫米的氟塑料外層條帶，提供粘合試驗(yàn)用薄片來(lái)評(píng)價(jià)固化樣品的剝離粘合性。所述氟塑料層的厚度為0.3毫米。使用十字頭速度設(shè)定為100毫米/分鐘的、從Instron Corp.購(gòu)得的Instron1125型試驗(yàn)機(jī)作為試驗(yàn)裝置。除剝離角為90°以外，根據(jù)ASTM D 1876(T-剝離試驗(yàn))測(cè)量含氟塑料和氟彈性體層的剝離強(qiáng)度。將兩樣品的結(jié)果進(jìn)行平均。并將平均值記錄在表1中。
實(shí)施例2除所述氟塑料為從Dyneon LLC，St.Paul，MN以“THV-500”商品名購(gòu)得的TFE-HFP-VDF三元共聚物以外，進(jìn)行實(shí)施例1的步驟。將剝離粘合試驗(yàn)的結(jié)果列于表1中。
對(duì)比例C-1除不使用PTFE套筒外，進(jìn)行實(shí)施例1的步驟。將剝離粘合試驗(yàn)的結(jié)果列于表1中。
對(duì)比例C-2除不使用加熱器外，進(jìn)行實(shí)施例1的步驟。將剝離粘合試驗(yàn)的結(jié)果列于表1中。
對(duì)比例C-3除了不使用PTFE套筒和加熱器外，進(jìn)行實(shí)施例1的步驟。將剝離粘合試驗(yàn)的結(jié)果列于表1中。
表1

表1中的結(jié)果證明即使沒(méi)有獨(dú)立的增粘措施，在施涂氟塑料組合物之前對(duì)可固化彈性體層進(jìn)行絕熱以及將氟塑料組合物施涂到可固化彈性體層之后加熱所述氟塑料層可以在固化后使多層制品的薄層間粘合性提高。
在另一組實(shí)施例中，多層管包括含氟彈性體內(nèi)層、含氟熱塑阻隔層的中間層以及彈性體或橡膠或熱塑性彈性體的外層。
實(shí)施例3在實(shí)施例3中，使用裝有PTFE套筒的直角模頭將THV-500涂覆到擠出含氟彈性體管上，該管外徑為16毫米，壁厚為1毫米。所述套筒防止加熱含氟彈性體表面。在表2中列出了制造所述管的含氟彈性體膠料的配方。
表2

*所有的量均指每100重量份橡膠中的份數(shù)，縮寫為“phr.”
施涂氟塑料組合物之后，使所得多層制品經(jīng)過(guò)長(zhǎng)15.2厘米、溫度設(shè)定為220℃(氟塑料表面溫度為140℃)的管狀加熱器中，在冷卻之前加熱所述制品。冷卻涂覆有氟塑料的含氟彈性體管，然后用乙烯-表氯醇(ECO)橡膠涂覆所述管，該管壁厚為2毫米。將所述制品切成固化樣品。通過(guò)在帶有鋼質(zhì)模芯的高壓釜中，在143℃和0.28兆帕下用蒸汽固化所述樣品30分鐘，然后在154℃和0.41兆帕下固化30分鐘。固化之后，從所述高壓釜中取出樣品，并在室溫下冷卻。
通過(guò)做個(gè)切口從含氟彈性體上分離氟塑料層并從氟塑料上分離ECO層的寬度為25.4毫米的條帶，提供通過(guò)剝離試驗(yàn)測(cè)試層間粘合性的薄片。所述氟塑料層的厚度為0.3毫米。使用十字頭速度設(shè)定為100毫米/分鐘的、從Instron Corp.購(gòu)得的Instron1125型試驗(yàn)機(jī)作為試驗(yàn)裝置。根據(jù)ASTM D1876(T-剝離試驗(yàn))測(cè)量?jī)蓷l帶上的剝離強(qiáng)度或者粘合性。將兩樣品的結(jié)果進(jìn)行平均。并將平均值記錄在表3中。
實(shí)施例4在實(shí)施例4中，除了第一次固化條件為在146℃和0.3兆帕下進(jìn)行30分鐘外，如實(shí)施例3制備所述樣品并進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果歸納于表3中。
對(duì)比例C-4在對(duì)比例C-4中，除了在沒(méi)有施加第二次固化條件，在143℃和0.28兆帕下固化所述樣品60分鐘以外，如實(shí)施例3制備所述樣品并進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果歸納于表3中。
對(duì)比例C-5在對(duì)比例C-5中，除了在沒(méi)有施加第二次固化條件，在154℃和0.41兆帕下固化所述樣品30分鐘以外，如實(shí)施例3制備所述樣品并進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果歸納于表3中。
表3

表3中的數(shù)據(jù)證明相比不使用固化步驟制備的制品的剝離強(qiáng)度，固化步驟方法可以顯著提高制品中FKM/THV層以及THV/ECO層之間的剝離強(qiáng)度。
這里已經(jīng)說(shuō)明了一些本發(fā)明的實(shí)施方式。但是，應(yīng)理解到在不背離本發(fā)明精神和范圍的條件下可以作出各種修改。因此，其它實(shí)施方式也在以下權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
例如，雖然圖1所示的方法說(shuō)明了管狀多層制品的制備，但是也可以制備其它的形狀。而且，雖然圖1說(shuō)明了使用擠出機(jī)制備可固化彈性體層和氟塑料層，但是也可以使用其它聚合物加工技術(shù)。例如，只要在施涂所述氟塑料之前，采取措施將可固化彈性體進(jìn)行絕熱，就可以制備片狀的可固化彈性體和氟塑料組合物，然后層壓在一起。此外，雖然圖1說(shuō)明了使用輻射加熱所述氟塑料層的管狀加熱器，但是也可以使用其它加熱方式。例如，加熱含有例如金屬顆粒的氟塑料層時(shí)，可以使用感應(yīng)加熱。
權(quán)利要求
1.制備多層制品的方法，該方法包括(a)提供包括可固化彈性體層的前體制品，所述制品具有可用于施涂氟塑料層的暴露表面；(b)在施涂所述氟塑料層之前，將所述可固化彈性體層進(jìn)行絕熱；(c)將含有共聚偏二氟乙烯單元的氟塑料組合物施涂到所述前體制品的所述暴露表面上形成氟塑料層；(d)加熱所述氟塑料層；(e)固化上述可固化彈性體層形成包括氟塑料層和彈性體層的多層制品。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括施涂所述熔融狀態(tài)的氟塑料組合物。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述方法包括通過(guò)直角模頭將所述氟塑料組合物擠出涂覆到所述前體制品的所述暴露表面上來(lái)施涂所述氟塑料組合物。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述模頭包括用于接受所述氟塑料組合物的模頭主體、用于接受所述前體制品的上游開口、下游開口以及至少部分位于所述用于接受所述前體制品并在施涂所述氟塑料組合物之前絕熱所述可固化彈性體層的模頭上游開口內(nèi)的套筒。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法還包括在加熱所述氟塑料層之后冷卻所述多層制品。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括熱固化所述可固化彈性體層。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括在加熱所述氟塑料層之后固化所述可固化彈性體層。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括通過(guò)模頭擠出可固化彈性體組合物形成所述前體制品來(lái)提供前體制品。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述可固化彈性體層具有可用于施涂所述氟塑料組合物的暴露表面，以及直接將所述氟塑料組合物施涂到所述可固化彈性體層的暴露表面上。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述彈性體包含含氟彈性體。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述彈性體包含非氟化彈性體。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氟塑料的熔融溫度約為100～330℃。
13.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氟塑料的熔融溫度約為150～270℃。
14.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氟塑料含有由四氟乙烯、偏二氟乙烯以及選自六氟丙烯、全氟烷氧基乙烯醚、全氟烷基乙烯醚、烯烴以及它們混合物的單體形成的共聚單元。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述偏二氟乙烯單元的量至少為3重量％，但低于20重量％。
16.權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述偏二氟乙烯單元的量為10～15重量％。
17.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法還包括將聚合物層粘結(jié)到所述氟塑料層上，形成含有插入所述彈性體層和所述聚合物層之間的所述氟塑料層的多層制品。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述方法包括將所述聚合物層直接粘結(jié)到所述氟塑料層上。
19.權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述聚合物含有彈性體。
20.權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述彈性體含有丁腈橡膠。
21.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法還包括在固化之前將聚合物層置于所述氟塑料層上。
22.權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述固化包括在第一溫度下的第一階段和第二溫度下的第二階段，所述第一溫度低于所述第二溫度。
23.權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于所述聚合物含有彈性體。
24.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述多層制品呈管狀。
25.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氟塑料層和所述彈性體層之間的粘合強(qiáng)度至少為15牛頓/厘米。
26.權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于所述氟塑料層和所述聚合物層之間的粘合純度至少為15牛頓/厘米。
27.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法還包括在施涂所述氟塑料組合物之前冷卻所述可固化彈性體層。
28.制備多層制品的方法，該方法包括(a)提供包括可固化彈性體層的前體制品，所述可固化彈性體層具有可用于施涂氟塑料層的暴露表面；(b)通過(guò)直角模頭將含有共聚偏二氟乙烯單元的熔融氟塑料組合物施涂到所述可固化彈性體層的暴露表面上，形成氟塑料層，所述模頭包括用于接受所述氟塑料組合物的模頭主體、用于接受所述前體制品的上游開口、下游開口以及至少部分位于所述用于接受所述前體制品并在施涂所述氟塑料組合物之前絕熱所述可固化彈性體層的模頭上游開口內(nèi)的套筒。(c)加熱所述氟塑料層；(d)加熱所述氟塑料層之后熱固化所述可固化彈性體層，形成包括氟塑料層和彈性體層的多層制品。
29.制備多層制品的方法，該方法包括(a)提供包括可固化彈性體層的前體制品，所述可固化彈性體層具有可用于施涂氟塑料層的暴露表面；(b)通過(guò)直角模頭將含有共聚偏二氟乙烯單元的熔融氟塑料組合物施涂到所述可固化彈性體薄層的暴露表面上，形成氟塑料層，所述模頭包括用于接受所述氟塑料組合物的模頭主體、用于接受所述前體制品的上游開口、下游開口以及至少部分位于所述用于接受所述前體制品并在施涂所述氟塑料組合物之前絕熱所述可固化彈性體層的模頭上游開口內(nèi)的套筒。(c)將聚合物層置于所述氟塑料層上；(d)在第一溫度的第一階段和第二溫度的第二階段中熱固化所述彈性體層和聚合物層，其中所述第一溫度低于所述第二溫度，形成包括氟塑料層、彈性體層和聚合物層的多層制品。
全文摘要
一種提高多層制品中VDF的氟塑料層和彈性體層之間鍵合強(qiáng)度的方法。將含VDF的氟塑料組合物涂覆在含有可固化彈性體層的前體制品表面上，形成氟塑料層。在涂覆所述氟塑料組合物之前，將所述可固化彈性體層進(jìn)行絕熱，防止它受到顯著加熱。涂覆后，加熱所述氟塑料層并且固化所述可固化彈性體層(例如，熱固化)。所述彈性體的固化宜單獨(dú)并在加熱所述氟塑料層之后進(jìn)行。在涂覆氟塑料組合物之前對(duì)可固化彈性體層進(jìn)行絕熱與在涂覆氟塑料組合物之后加熱所述氟塑料層的組合方法可以在氟塑料層和彈性體層之間通過(guò)固化形成強(qiáng)粘合。
文檔編號(hào)B29C47/06GK1447743SQ01814428
公開日2003年10月8日 申請(qǐng)日期2001年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月23日
發(fā)明者福士達(dá)夫, R·E·科爾布, C·R·霍夫, S·J·韋爾納, A·莫爾納 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司