專利名稱：一種可生物降解的脂肪族聚酯復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可生物降解的脂肪族聚酯復(fù)合材料
背景技術(shù)：
為減少塑料產(chǎn)品造成的白色污染，國內(nèi)外均致力于開發(fā)既具有塑料優(yōu)良性質(zhì)，同時又可降解的新一代塑料產(chǎn)品。其中一類是利用通用塑料如聚乙烯、聚丙烯等作為基質(zhì)，再與淀粉等可降解的高分子材料在一定條件下相混合制成的生物降解塑料。這類產(chǎn)品已有不少專利如CN1049671等。但這類產(chǎn)品只能部分的降解，作為一次性食品包裝膜或農(nóng)用膜，其殘余物仍將破壞土壤結(jié)構(gòu)，影響作物生長。另一類由化學(xué)合成的脂肪族聚酯，如聚己內(nèi)酯，雖可降解，但熔點(diǎn)較低，應(yīng)用范圍受到限制。
國內(nèi)外正在開發(fā)的用生物發(fā)酵法或化學(xué)合成法制備的聚羥基脂肪酸脂(PHA)(CN1190674；Pool R.，Science，1989，2451187)，是一種熱塑性的塑料，可以用傳統(tǒng)的塑料加工方法制成膜、注塑制品、泡沫制品以及擠出成型；該產(chǎn)品可在土壤、海水中完全生物降解，不污染環(huán)境；同時具有優(yōu)異的生物相容性，是藥物緩釋控釋、手術(shù)縫合線、骨科手術(shù)固定等方面的理想材料。因?yàn)樯鲜鎏攸c(diǎn)，PHA在農(nóng)業(yè)，醫(yī)藥，食品包裝領(lǐng)域具有廣闊的前景。
但是，PHA熱穩(wěn)定性差，如PHB，溫度高于熔點(diǎn)就開始降解；結(jié)晶速度慢，高溫下加工成型的PHB制品，若淬火到室溫下，放置600小時才會結(jié)晶完全。這兩個因素給材料的加工成型造成了很大的困難，制品需要長時間的結(jié)晶成型；吹膜不易開口。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可生物降解的脂肪族聚酯復(fù)合材料。針對聚羥基脂肪酸酯類生物降解高分子加工性能差的缺點(diǎn)，選取合適配比的成核劑、熱穩(wěn)定劑，并結(jié)合加工工藝，制備出具有熱穩(wěn)定性好、結(jié)晶成型速度快和有實(shí)際生產(chǎn)價值的可生物降解的脂肪族聚酯復(fù)合材料。本發(fā)明選用的成核劑加入到聚羥基脂肪酸酯中不僅使其結(jié)晶速度顯著提高，而且有效防止聚羥基脂肪酸酯在結(jié)晶過程中產(chǎn)生裂紋，增加其韌性。本發(fā)明選用的熱穩(wěn)定劑可以阻礙聚羥基脂肪酸酯熱降解過程中的六元環(huán)的形成，從而提高其熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供的一種可生物降解的脂肪族聚酯復(fù)合材料由重量份數(shù)100份的一種或多種脂肪族聚酯、0.01-10份的主成核劑、0.01-20份的輔助成核劑、0.01-5份的一種或多種熱穩(wěn)定劑組成。
脂肪族聚酯為聚羥基脂肪酸酯，其結(jié)構(gòu)為 其中R為烷基，m＝1；當(dāng)R為甲基時，聚羥基脂肪酸酯是常用的聚(3-羥基丁酸酯)(PHB)；當(dāng)R為乙基時，聚羥基脂肪酸酯是聚(3-羥基戊酸脂)(PHV)；當(dāng)R為甲基和乙基時，聚羥基脂肪酸酯是羥基丁酸酯和羥基戊酸脂共聚物(PHBV)；主成核劑是具有下列結(jié)構(gòu)的化合物 其中R1和R2為H、COOH、NH2、OH，R1和R2可以相同也可以不同，但不可以同時為H；輔助成核劑為滑石粉、陶土或碳酸鈣；熱穩(wěn)定劑為四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(抗氧劑168)、雙(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯(抗氧劑618)、順丁烯二酸酐其中的一種或兩種。
將脂肪族聚酯配合適當(dāng)?shù)某珊藙┖蜔岱€(wěn)定劑先在高速混合機(jī)中進(jìn)行預(yù)混合，然后用雙螺桿擠出機(jī)或單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒。擠出機(jī)的溫度設(shè)定為加料段50-120度，混合段溫度100-155℃，塑化段溫度115-170℃，機(jī)頭溫度100-160℃。
本發(fā)明中使用的成核劑可以將聚羥基脂肪酸酯PHA的結(jié)晶溫度提高20到50度，大大加快其結(jié)晶速率。從而在PHA制品的實(shí)際生產(chǎn)中，加工成型時間可以大大縮短，生產(chǎn)率明顯提高。本發(fā)明中使用的熱穩(wěn)定劑可以改善PHA的熱穩(wěn)定性，從而拓寬PHA的加工窗口。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是加工助劑的原料易得，加工工藝簡單；明顯提高了脂肪族聚酯的結(jié)晶速度，解決了其成型非常慢的問題，大大提高其制品的生產(chǎn)效率；改善了脂肪族聚酯的熱穩(wěn)定性，從而拓寬其的加工窗口。
具體實(shí)施例方式
如下實(shí)施例1按下述配方(重量份)稱取各組分PHBV(8％V) 100
對苯二甲酸 0.01滑石粉 20順丁烯二酸酐 0.01然后先將各組分用高速混合機(jī)進(jìn)行預(yù)混合5分鐘，再將混合后的材料加入到擠出機(jī)中擠出造粒。擠出機(jī)的溫度設(shè)置是加料段70℃，混合段100℃，塑化段160℃，機(jī)頭150℃。螺桿轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分。材料的結(jié)晶溫度110℃，拉伸強(qiáng)度31MPa。實(shí)施例2按下述配方(重量份)稱取各組分PHBV(V8％) 100對苯二酚1陶土10抗氧劑1010 0.5順丁烯二酸酐1.5按實(shí)施例1的混合擠出工藝及條件造粒得到復(fù)合材料。材料的結(jié)晶溫度109℃，拉伸強(qiáng)度33MPa。實(shí)施例3按下述配方(重量份)稱取各組分PHB 90PHBV(V8％) 10苯甲酸 10碳酸鈣 10抗氧劑168 0.1順丁烯二酸酐4.9先將各組分用高速混合機(jī)進(jìn)行預(yù)混合5分鐘，再將混合后的材料加入到擠出機(jī)中擠出造粒。擠出機(jī)的溫度設(shè)置是加料段80℃，混合段150℃，塑化段170℃，機(jī)頭160℃。螺桿轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分。材料的結(jié)晶溫度113℃，拉伸強(qiáng)度38MPa。實(shí)施例4按下述配方(重量份)稱取各組分PHB100對氨基苯甲酸 5滑石粉 5抗氧劑618 1順丁烯二酸酐 1先將各組分用高速混合機(jī)進(jìn)行預(yù)混合5分鐘，再將混合后的材料加入到擠出機(jī)中擠出造粒。擠出機(jī)的溫度設(shè)置是加料段120℃，混合段150℃，塑化段170℃，機(jī)頭160℃。螺桿轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分。材料的結(jié)晶溫度114℃，拉伸強(qiáng)度39MPa。實(shí)施例5按下述配方(重量份)稱取各組分PHV100對羥基苯甲酸 1滑石粉 10抗氧劑618 1順丁烯二酸酐 1.5先將各組分用高速混合機(jī)進(jìn)行預(yù)混合5分鐘，再將混合后的材料加入到擠出機(jī)中擠出造粒。擠出機(jī)的溫度設(shè)置是加料段50℃，混合段100℃，塑化段115℃，機(jī)頭100℃。螺桿轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分。材料的結(jié)晶溫度90℃，拉伸強(qiáng)度29MPa。
權(quán)利要求
1.一種可生物降解的脂肪族聚酯復(fù)合材料，是將脂肪族聚酯配合成核劑和熱穩(wěn)定劑先在高速混合機(jī)中進(jìn)行預(yù)混合，然后用雙螺桿擠出機(jī)或單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，擠出機(jī)的溫度設(shè)定為加料段50-120度，混合段溫度100-155℃，塑化段溫度115-170℃，機(jī)頭溫度100-160℃，其特征在于選擇重量份數(shù)100份的一種或多種脂肪族聚酯、0.01-10份的主成核劑、0.01-20份的輔助成核劑、0.01-5份的一種或多種熱穩(wěn)定劑組成；脂肪族聚酯為聚羥基脂肪酸酯，其結(jié)構(gòu)為 其中R為烷基，m＝1；當(dāng)R為甲基時，聚羥基脂肪酸酯是常用的聚(3-羥基丁酸酯)；當(dāng)R為乙基時，聚羥基脂肪酸酯是聚(3-羥基戊酸脂)；當(dāng)R為甲基和乙基時，聚羥基脂肪酸酯是羥基丁酸酯和羥基戊酸脂共聚物；主成核劑是具有下列結(jié)構(gòu)的化合物 其中R1和R2為H、COOH、NH2、OH，R1和R2可以相同也可以不同，但不可以同時為H；輔助成核劑為滑石粉、陶土或碳酸鈣；熱穩(wěn)定劑為四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、順丁烯二酸酐其中的一種或兩種。
2.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的脂肪族聚酯復(fù)合材料，其特征在于脂肪族聚酯為聚羥基脂肪酸酯，其結(jié)構(gòu)為 其中R為烷基，m＝1；R為甲基。
3.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的脂肪族聚酯復(fù)合材料，其特征在于脂肪族聚酯為聚羥基脂肪酸酯，其結(jié)構(gòu)為 其中R為烷基，m＝1；R為乙基。
4.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的脂肪族聚酯復(fù)合材料，其特征在于脂肪族聚酯為聚羥基脂肪酸酯，其結(jié)構(gòu)為 其中R為烷基，m＝1；R為甲基和乙基。
5.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的脂肪族聚酯復(fù)合材料，其特征在于主成核劑是具有下列結(jié)構(gòu)的化合物 其中R1為H、COOH、NH2、OH。
6.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的脂肪族聚酯復(fù)合材料，其特征在于主成核劑是具有下列結(jié)構(gòu)的化合物 其中R2為H、COOH、NH2、OH。
7.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的脂肪族聚酯復(fù)合材料，其特征在于主成核劑是具有下列結(jié)構(gòu)的化合物 其中R1為COOH、NH2、OH和R2。
8.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的脂肪族聚酯復(fù)合材料，其特征在于主成核劑是具有下列結(jié)構(gòu)的化合物 其中R2為COOH、NH2、OH和R1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可生物降解的脂肪族聚酯復(fù)合材料,由重量份數(shù)100份的一種或多種脂肪族聚酯、0.01－10份的主成核劑、0.01－20份的輔助成核劑、0.01－5份的一種或多種熱穩(wěn)定劑組成。將脂肪族聚酯配合適當(dāng)?shù)某珊藙┖蜔岱€(wěn)定劑先在高速混合機(jī)中進(jìn)行預(yù)混合,然后用雙螺桿擠出機(jī)或單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒。加工助劑的原料易得,加工工藝簡單;明顯提高了脂肪族聚酯的結(jié)晶速度,解決了其成型非常慢的問題,大大提高其制品的生產(chǎn)效率;改善了脂肪族聚酯的熱穩(wěn)定性,從而拓寬其的加工窗口。
文檔編號B29C47/38GK1366004SQ0210417
公開日2002年8月28日 申請日期2002年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月15日
發(fā)明者劉占琦, 彭樹文, 莊宇鋼, 董麗松 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所