專利名稱：纖維素酯膜的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)用作偏轉(zhuǎn)器保護(hù)膜和光學(xué)補(bǔ)償膜的纖維素酯膜的方法。
當(dāng)該涂料溶液干燥時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，在涂料溶液中的溶劑會(huì)被蒸發(fā)以在該模具狹縫的兩個(gè)邊緣上形成高分子材料的結(jié)皮。該結(jié)皮防礙了涂料溶液的涂布，并使得載體上的涂料溶液的兩邊緣的厚度不均。并且，該結(jié)皮往往會(huì)從模具狹縫的兩邊掉落。在這種情況下，結(jié)皮附著在進(jìn)料輥上，并破壞了載體上由涂料溶液干燥制得的TAC膜。為了防止結(jié)皮的產(chǎn)生，美國(guó)專利No.3,112,528、日本專利公開2-208650號(hào)和5-86212號(hào)描述了幾種方法，其中，溶劑被用來(lái)溶解涂料溶液中的溶質(zhì)或者吹送蒸發(fā)了的溶劑和空氣的混合物。
然而，在上述方法中，混合物和溶劑的量很難調(diào)節(jié)。因此，在模具和載體之間的涂布帶(dope ribbon)邊緣的振動(dòng)會(huì)引起結(jié)皮的形成。
而且，偏轉(zhuǎn)器保護(hù)膜被涂在偏轉(zhuǎn)器兩側(cè)中的一側(cè)上。偏轉(zhuǎn)器由聚乙烯醇膜(以下稱PVA膜)形成。該P(yáng)VA膜在一軸上延伸以在碘中沖切或用來(lái)著色(color dyne)，或者在著色后延伸該P(yáng)VA膜，并用硼化合物搭橋以制作該偏轉(zhuǎn)器。
已有幾種類型的纖維素酯膜被建議使用。例如，日本專利公開No.6-134933建議使用三醋酸纖維素層壓薄膜，該層壓薄膜具有易于剝離的由棉花和紙漿制得的三醋酸纖維素膜并提高了耐熱性。并且日本專利公開No.2000-19776推薦使用一種纖維素酯膜，其平均置換度為2.88-3.00，從而可始終防止光學(xué)折痕的產(chǎn)生。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種用作偏轉(zhuǎn)器保護(hù)膜和光學(xué)補(bǔ)償膜的纖維素酯膜的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種用作偏轉(zhuǎn)板(deflector plate)的纖維素酯膜的生產(chǎn)方法，在具有該偏轉(zhuǎn)器保護(hù)膜所涂布的偏轉(zhuǎn)器的液晶指示器的角落邊緣處不會(huì)發(fā)生光學(xué)不均勻性。
為了達(dá)到這些目的和其它目的，在本發(fā)明用于形成具有前層、中間(intermittent)層、后層的纖維素酯膜的方法中，將被涂布到載體上的涂料溶液由形成前層的第一溶液、形成中間層的第二溶液和形成后層的第三溶液組成。第一或第三溶液的剪切粘度(sharing viscosity)A與第二溶液的剪切粘度B的比值A(chǔ)/B小于0.9。
并且，在本發(fā)明方法的第二實(shí)施例中，纖維素酯膜利用具有多根支管的模具制得，并且每根支管含有一種溶液。涂料溶液由這些溶液組成并被涂布在一載體上。涂料溶液的溶劑是含有1-10個(gè)碳原子的醇，并包含有15重量％的烴。涂料溶液在載體上干燥以形成纖維素酯膜，然后該纖維素酯膜從該載體上剝離。隨后該纖維素酯膜被干燥，以使在上述多層的至少一個(gè)表面層中棉絨和木紙漿的比例在5-95和0-100之間。
通過(guò)涂布涂料溶液，表面層溶液的總厚度大于涂布帶厚度的5％。并且，向該涂料溶液中加入含有占該涂料溶液溶質(zhì)30-90％的不良溶劑的混合溶劑。
在本發(fā)明方法的第三實(shí)施例中，具有供料套管的模具被用來(lái)涂布涂料溶液以形成具有多層的纖維素酯膜。在本發(fā)明的第四方法中，多個(gè)模具被用來(lái)涂布涂料溶液，從而在纖維素酯膜中形成與模具相同數(shù)目的層。
根據(jù)本發(fā)明，防止了液晶指示器一角上的光學(xué)結(jié)皮以及在狹縫一端部上的折痕的形成。另外，纖維素酯膜的品質(zhì)更高了。
纖維素低脂肪酸酯的低脂肪酸具有小于6個(gè)的碳原子。碳的優(yōu)選數(shù)目是2(醋酸纖維素)、3(丙酸纖維素)或4(丁酸纖維素)。醋酸纖維素酯是非常優(yōu)選的，并且特別優(yōu)選的是三乙酸纖維素(醋化度58.0-62.5％)。另外，也可用脂肪酸酯的混合物，例如醋酸-丙酸纖維素和醋酸丁酸纖維素。[溶劑]對(duì)于溶劑，有機(jī)溶劑要比無(wú)機(jī)溶劑更好。作為有機(jī)溶劑，有氯化烴(二氯甲烷)、酮(例如丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等等)、酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯等等)、醚類(例如二氧雜環(huán)己烷、二氧戊環(huán)、四氫呋喃、二乙基醚、甲基-叔丁基醚等等)、芳烴(例如苯、甲苯、二甲苯等等)、脂肪族烴(例如己烷等等)、以及醇類(例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等等)。
溶劑最好是溶脹的。因此，根據(jù)所用的聚合物來(lái)決定溶劑的種類。例如當(dāng)用三醋酸纖維素、聚碳酸酯和聚酯作聚合物時(shí)，用丙酮或乙酸甲酯作優(yōu)選的溶劑。另外，對(duì)于降冰片烯聚合物來(lái)說(shuō)，苯、甲苯、二甲苯、己烷、丙酮、甲乙酮是優(yōu)選的。此外，丙酮、甲乙酮、醋酸甲酯、乙酸丁酯或甲醇可用于聚甲基丙烯酸甲酯。應(yīng)注意的是，兩種以上的溶劑可以混合使用。
考慮到對(duì)人體和環(huán)境的有害影響，不使用含氯材料，例如二氯甲烷。為了制得該涂料溶液，可將酮和醇類混合。特別是當(dāng)用醋酸纖維素作聚合物時(shí)，優(yōu)選使用乙酸甲酯，這是因?yàn)樗菀兹芙狻Ａ硗?，乙酸甲酯在酮和醇類的混合物中可更容易地溶解。在這種情況下，根據(jù)各溶劑的比率，乙酸甲酯為20-90重量％、酮是50-60重量％、醇類為5-30重量％。
組成涂料溶液的溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選為20-300℃，更優(yōu)選為30-200℃、特別優(yōu)選為40-100℃。[添加劑]增塑劑、紫外線吸收材料、老化抑制劑可作為添加劑加到該涂料溶液中。(增塑劑)本發(fā)明所用的增塑劑，有磷酸酯增塑劑(例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯·聯(lián)苯酯、磷酸辛·二苯酯增塑劑、磷酸聯(lián)苯·二苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等等)、鄰苯二甲酸酯增塑劑(例如鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯等等)、羥基乙酸酯增塑劑(例如三醋酸甘油酯、三丁酸甘油酯、丁基鄰苯二甲酰基甘醇酸丁酯、乙基鄰苯二甲?；蚀妓嵋阴?、甲基鄰苯二甲酰基甘醇酸乙酯、丁基鄰苯二甲?；蚀妓岫□サ鹊?。有些增塑劑可以混合。另外，也可使用在日本專利公開No.11-80381、11-124445、11-248940中描述的其他增塑劑。優(yōu)選的增塑劑占到涂料溶液中的聚合物的0.1-20重量％、特別是6-16重量％。(紫外線吸收物質(zhì))可將紫外線吸收物質(zhì)加到涂料溶液中。尤其是，涂料溶液可含有一種或多種紫外線吸收材料。用本發(fā)明方法制得的膜經(jīng)常被用作液晶監(jiān)視器的光學(xué)材料。在這種情況下，為了防止液晶的老化，紫外線吸收物質(zhì)應(yīng)當(dāng)有效地吸收波長(zhǎng)在370納米以下的紫外線，并且考慮到液晶的指示能力，該紫外線吸收材料幾乎不吸收波長(zhǎng)在400納米以上的可見射線。例如有羥基二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水揚(yáng)酸酯化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物、鎳絡(luò)鹽化合物等等。特別優(yōu)選的是苯并三唑化合物和二苯甲酮化合物。尤其是二苯甲酮化合物幾乎不使纖維素酯著上不必要的顏色。苯并三唑紫外線化合物包括那些在日本專利公開8-29619中描述的化合物。另外，也可利用已知的紫外線吸收物質(zhì)，如在日本專利公開No.8-23950中所描述的。紫外線吸收物質(zhì)的含量?jī)?yōu)選為0.001-5重量％。
作為優(yōu)選的紫外線吸收物質(zhì)有，例如，2，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]，1，6-己二醇-雙[3-3，5-二-叔丁基-4-羥苯基丙酸酯]、2，4-雙-(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯胺)1，3，5-三嗪，2，2-硫代-二亞乙基-雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、N，N′-六亞甲基-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基聯(lián)苯酰)苯、三-(3，5-二-叔丁基-4-羥基聯(lián)苯酰)-異氰脲酸酯(isocianulate)。
特別優(yōu)選的是2，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]。聯(lián)氨化合物的金屬鈍化劑，例如、N，N′-雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酰基]聯(lián)氨、以及磷酸鹽加工穩(wěn)定劑，例如三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸鹽，可被混入并使用。這些化合物優(yōu)選占到涂料溶液中的聚合物的0.001-5重量％。(微粒粉體)涂料溶液優(yōu)選包含粗糙材料(mat material)的微粒粉體以改善在膜的高濕度條件下的粘附持久特性。粗糙材料表面凸起的高度優(yōu)選為0.005-10μm、尤其是0.01-5μm。凸起的數(shù)量?jī)?yōu)選很大。然而，當(dāng)該數(shù)目大于所需數(shù)目時(shí)，該凸起會(huì)導(dǎo)致模糊(haze)的產(chǎn)生。粗糙材料可以是無(wú)機(jī)的和有機(jī)的，并且有時(shí)可用噴霧—干燥方法或擴(kuò)散方法做成球形。無(wú)機(jī)粗糙材料有，硫酸鋇、錳膠體、二氧化鈦、硫酸鍶鋇、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、碳酸鈣、滑石、高嶺土、硫酸鈣。另外，還有二氧化硅(例如在濕處理中通過(guò)硅酸凝膠得到的合成二氧化硅)和由鈦渣和硫酸制得的二氧化鈦。無(wú)機(jī)粗糙材料還可通過(guò)研磨直徑大于20mm的無(wú)機(jī)化合物來(lái)獲得。隨后進(jìn)行無(wú)機(jī)化合物的篩分，例如(振動(dòng)過(guò)濾、風(fēng)力篩分)。
作為有機(jī)化合物有，聚四氟乙烯、醋酸纖維素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚碳酸亞乙基酯、丙烯酸苯乙烯樹脂、硅氧烷樹脂、聚碳酸酯樹酯、苯胍胺樹脂、三聚氰胺樹脂、聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚氟乙烯樹脂和淀粉。還有在懸浮聚合作用中合成的高分子化合物。然而，當(dāng)涂料溶液中的微粒粉體量過(guò)大時(shí)，膜的彈性會(huì)降低。因此，涂料溶液優(yōu)選含有粉末顆粒的量為聚合物的0.001-5重量％。[氟化物表面活性劑]也可在涂料溶液中加入氟化物表面活性劑。氟化物表面活性劑有一疏水基碳氟化合物鏈，在其降低表面張力的同時(shí)，還被用作有機(jī)溶劑的涂層劑或抗靜電劑。由于氟化物表面活性劑的存在，例如C8F17CH2CH2O-(CH2CH2O)10-OSO3Na、C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)16-H、C8H17SO2N(C3H7)CH2COOK、C7F15COONH4、
C8H17SO2N(C3H7)CH2CH2O)4-(CH2)4-SO3Na、C8H17SO2N(C3H7)(CH2)3-N+(CH3)3I-、C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2CH2N+(CH3)2-CH2COO-、C8F17CH2CH2O(CH2CH2O)16-H、C8F17CH2CH2O(CH2)3-N+(CH3)3I-、H(CF2)8-CH2CH2OCOCH2CH(SO3)COOCH2CH2CH2-(CF2)8-H、H(CF2)6CH2CH2O(CH2CH2O)16-H、H(CF2)8CH2CH2OCOCH2CH(SO3)COOCH2CH2CH2CH2C8F17、C9F17-C6H4-SO2N(C3H7)(CH2CH2O)16-H、C9F17-C6H4-CSO2N(C3H7)(CH2)C-N+(CH3)3I-。
涂料溶液中氟化物表面活性劑的量?jī)?yōu)選為聚合物的0.001-2重量％。
另外，在涂料溶液中，可以向該溶液中添加幾種添加劑。添加劑有熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、油以及諸如堿土金屬，如鈣、鎂的鹽類這樣的物質(zhì)。[脫模劑]可以向涂料溶液中加入脫模劑。該涂料溶液被涂布在載體上，并在其上干燥成膜。通過(guò)加入脫模劑，該膜可以很容易地從載體上剝離。脫模劑有具有高熔點(diǎn)的蠟、高脂肪酸及其鹽和酯、硅油、聚乙烯醇、低分子的聚乙烯、植物蛋白質(zhì)衍生物等等。脫模劑的量?jī)?yōu)選為涂料溶液中聚合物的0.002-2重量％，要不然會(huì)對(duì)膜表面的光澤及光滑度產(chǎn)生不利的影響。[脫模加速劑]可以向涂料溶液中加入脫模加速劑。作為脫模加速劑，表面活性劑是特別優(yōu)選的，并且其在日本專利公開No.61-243837中進(jìn)行了描述。表面活性劑有磷型、碳型、非離子型、陽(yáng)離子型等等。脫模加速劑的量為0.002-2重量％，優(yōu)選0.005-1重量％，特別是0.01-0.5重量％。
下面描述脫模加速劑式(1)(R1-B1-O)n1-P(＝O)-(OM1)n2式(2)R2-B2-X此處，R1和R2是烷基、烯基、芳烷基、芳基；M1是堿土金屬、氨、低級(jí)烷基胺。B1和B2是二價(jià)的連接基團(tuán)；X是碳酸(或碳酸鹽)、次磺酸(或次磺酸鹽)和硫酸酯(或其鹽類)。n1是數(shù)字“1”或“2”，n2是(3-n1)的整數(shù)部分。
R1和R2的優(yōu)選例子是具有4-40個(gè)碳的非取代烷基(丁基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基等等)、具有4-40個(gè)碳的非取代烯基(2-己烯基、9-癸烯基(decenyl)、油烯基等等)、具有4-40個(gè)碳的取代和非取代芳基(苯基、萘基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、二-異丙基苯基、三-異丙基苯基、叔丁基苯基、二-叔丁基苯基、三-叔丁基苯基、異戊基苯基、辛基苯基、異辛基苯基、異壬基苯基、二異壬基苯基、十二烷基苯基、異十五烷基苯基等等)。
特別優(yōu)選的是己基、辛基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基、烯基、苯基、萘基、三-甲基苯基、二-異丙基苯基、三-異丙基苯基、二-叔丁基苯基、三-叔丁基苯基、異辛基苯基、異壬基苯基、二-異壬基苯基和十二烷基異十五烷基苯基(dodecylisonetadecylphenyl)。
B1和B2是具有1-10個(gè)碳的亞烷基、聚氧乙烯(聚合度1-50)、聚氧丙烯(聚合度1-50)、聚氧丙三醇(polyoxiglycerin)以及他們的混合物。B1和B2的優(yōu)選例子是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、聚氧乙烯(聚合度1-25)、聚氧丙烯(聚合度1-25)、聚氧丙三醇(聚合度1-15)。X的優(yōu)選例子是磺酸、硫酸酯、以及它們的Na、k、銨、三甲胺和三乙醇胺鹽。
脫模加速劑的優(yōu)選實(shí)施例在下式中表示RZ-1C8H17O-P(＝O)-(OH)2RZ-2C12H25O-P(＝O)-(OK)2RZ-3C12H25OCH2CH2O-P(＝O)-(OK)2RZ-4C15H31(OCH2CH2)5O-P(＝O)-(OK)2RZ-5{C12H25O(CH2CH2O)5}2-P(＝O)-OHRZ-6{C18H35(OCH2CH2)8O}2-P(＝O)ONH4RZ-7(叔-C4H9)3-C6H2-OCH2CH2O-P(＝O)-(OK)2RZ-8(異-C9H19-C6H4-O-(CH2CH2O)5-P(＝O)-(OK)OHRZ-9C12H25SO3NaRZ-10C12H25OSO3Na
RZ-11C17H33COOHRZ-12C17H33COOH·N(CH2CH2OH)3RZ-13異-C8H17-C6H4-O-(CH2CH2O)3-(CH2)2SO3NaRZ-14(異-C9H19)2C6H3-O-(CH2CH2O)3-(CH2)4SO3NaRZ-15硫代三異丙基萘磺酸鈉RZ-16三-叔丁基萘磺酸鈉RZ-17C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3NaRZ-18C12H25-C6H4SO3·NH4另外，日本專利公開No.10-316701描述了作為脫模加速劑優(yōu)選例子的酸和鹽。這些酸和鹽的酸解離常數(shù)pKa為1.93-4.50，優(yōu)選2.0-4.4，特別是2.2-4.3，并且最好是2.6-4.3。
該酸可以是有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸。無(wú)機(jī)酸有，例如HClO2(2.31)、HOCH(3.48)、鉬酸(H2MoO43.62)、HNO2(3.15)、磷酸(H3PO42.15)、三聚磷酸(H5P3O102.0)、釩酸(H3VO43.78)等等。有機(jī)酸有脂肪族單碳酸，如甲酸(3.55)、草尿酸(2.27)、氰基乙酸(2.47)、苯乙酸(4.10)、苯氧基乙酸(2.99)、氟乙酸(2.59)、氯乙酸(2.69)、溴乙酸(2.72)、碘乙酸(2.98)、巰基乙酸(3.43)、乙烯基乙酸(4.12)、氯丙酸(2.71-3.92)、4-氨基丁酸(4.03)、丙烯酸(4.26)。也可用高脂肪碳酸，例如，丙二酸(2.65)、琥珀酸(4.00)、戊二酸(4.1 3)、己二酸(4.26)、庚二酸(4.31)、壬二酸(4.39)、富馬酸(2.85)、乙醇酸(3.63)、乳酸(3.66)、蘋果酸(3.24)、酒石酸(2.82-2.99)、檸檬酸(2.87)等等。還有二羥乙酸(3.18)、pyrvic acid(2.26)、乙酰丙酸(4.44)、氨基苯磺酸(3.74-3.23)、苯甲酸(4.20)、氨基苯甲酸(2.02-3.12)、氯苯甲酸(2.92-3.99)、氰基苯甲酸(3.60-3.55)、硝基苯甲酸(2.17-3.45)、羥基苯甲酸(4.08-4.58)、茴香酸(4.09-4.48)、氟苯甲酸(3.27-4.14)、溴苯甲酸(2.85-4.00)、碘苯甲酸(2.86-4.00)、水楊酸(2.81)、萘甲酸(3.70-4.16)、肉桂酸(3.88)、扁桃酸(3.19)、鄰苯二甲酸(2.75)、間苯二甲酸(3.50)、對(duì)苯二甲酸(3.54)、煙酸(2.05)、2-呋喃羧酸(2.97)、2，6-吡啶羧酸(2.09)等等。
作為脫模加速劑的有氨基酸，如天冬酰胺(2.14)、天冬氨酸(1.93)、腺嘌呤(4.07)、丙氨酸(2.30)、b-丙氨酸(3.53)、精氨酸(2.05)、異亮氨酸(2.32)、甘氨酸(2.36)、谷氨酰胺(2.17)、谷氨酸(2.18)、絲氨酸(2.13)、酪氨酸(2.17)、色氨酸(2.35)、蘇氨酸(2.21)、正亮氨酸(2.30)、纈氨酸(2.26)、苯基丙氨酸(2.26)、蛋氨酸(2.15)、賴氨酸(2.04)、亮氨酸(2.35)。還有氨基酸衍生物，如腺苷(3.50)、腺苷三磷酸(4.06)、腺苷磷酸(3.65-3.80)、L-丙氨?；?L-丙氨酸(3.20)、L-丙氨酰甘氨酸(3.10)、b-丙氨酰甘氨酸(3.18)、L-丙氨酰甘氨酰甘氨酸(3.24)、b-丙氨酰甘氨酰甘氨酸(3.19)、L-丙氨酰甘氨酰甘氨酰甘氨酸(3.18)、甘氨酰-L-丙氨酸(3.07)、甘氨酰-b-丙氨酸(3.91)、甘氨酰甘氨酰-L-丙氨酸(3.18)、甘氨酰甘氨酰丙氨酸(3.20)、甘氨酰甘氨酰甘氨酰丙氨酸(3.18)、甘氨酰甘氨酰-L-組氨酸(2.72)、甘氨酰甘氨酰甘氨酰-L-組氨酸(2.90)、甘氨酰-DL-組氨酰甘氨酸(3.26)、甘氨酰-L-組氨酸(2.54)、甘氨酰-L-亮氨酸(3.09)、g-L-谷氨酰胺-L-半胱氨酰甘氨酸(2.03)、N-甲基甘氨酸(肌氨酸2.20)、N，N-二甲基甘氨酸(2.08)、瓜氨酸(2.43)、3，4-二羥苯丙氨酸(2.31)、L-組氨酰甘氨酸(2.84)、L-苯丙氨酰甘氨酸(3.02)、L-丙基甘氨酸(3.07)、L-亮氨酰-L-酪氨酸(3.15)。
優(yōu)選的是甲酸、氯乙酸、鹵代醋酸、鹵代丙酸、丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、富馬酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸和檸檬酸。
這些酸可被用作游離酸以及他們的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、重金屬鹽。作為堿金屬有鋰、鉀以及優(yōu)選的鈉。作為堿土金屬有鋇、鍶及優(yōu)選的鈣、鎂。作為重金屬有鋅、錫、鎳和鐵。應(yīng)注意的是可以用一種或多于兩種的上述金屬。
在1克纖維素酯中，上述酸及其鹽可以是1×10-9-3×10-5摩爾，優(yōu)選1×10-8-2×10-5摩爾，特別是1×10-7-1×10-5，通常為5×10-7-5×10-6。在纖維素酯中的酸和鹽的量可由離子色層分析法確定。[離子色層分析法]稱得2.0克干醋酸纖維素粉末。將80ml熱水加入醋酸纖維素中以制得熱水和醋酸纖維素的混合物。攪拌該混合物并在密閉容器中放置過(guò)夜。然后再次攪拌該混合物并放置一會(huì)兒。于是得到的最上層溶液即作為試樣溶液。
應(yīng)注意的是如果堿金屬和堿土金屬在溶液中的量不大，它們會(huì)被醋酸纖維素的酸根限定。在1克醋酸纖維素中的堿金屬和堿土金屬的總量根據(jù)不會(huì)對(duì)耐熱穩(wěn)定性產(chǎn)生不良影響而定。即，以離子當(dāng)量數(shù)計(jì)，其總量為小于5.5×10-6，優(yōu)選3.5×10-6，特別是2.5×10-6。特別是，其總量小于1×10-6，更特別的是小于0.3×10-6。在這種情況下，當(dāng)該膜是半干時(shí)，該膜可以很容易地從載體上剝離而不會(huì)被破壞。堿金屬和堿土金屬的量由原子吸收分析來(lái)確定。
通過(guò)將醋酸纖維素與酸解離常數(shù)pka的酸和鹽混合制得脫模加速劑(1)和(2)。因此可在過(guò)程期間或之后用醋酸纖維素處理該酸和鹽。粉狀或片狀的醋酸纖維素在水或溶液中清洗或浸漬。另外，該酸和鹽可被加入含有醋酸纖維素的涂料中。用酸和鹽處理醋酸纖維素的過(guò)程優(yōu)選在10-70℃，最好在15-50℃下進(jìn)行1分鐘-12小時(shí)。這樣即使在處理后，該醋酸纖維素仍可連續(xù)地具有至少一個(gè)羧基。
現(xiàn)在說(shuō)明一種由纖維素生產(chǎn)薄膜的方法。
在

圖1中，有三個(gè)涂料制備區(qū)15、每個(gè)涂料制備區(qū)15有一個(gè)混合罐1、一個(gè)進(jìn)料泵2和一個(gè)過(guò)濾器3?；旌瞎?用來(lái)制備涂料。三醋酸纖維素和添加劑在混合罐1中混合?；旌瞎?通過(guò)進(jìn)料泵2、過(guò)濾器3和供料套管32連接至涂布區(qū)16的模具4。涂布區(qū)16由模具4、載體和轉(zhuǎn)鼓6、7以及多個(gè)導(dǎo)輥8組成。在模具4下方布置了轉(zhuǎn)鼓6、7和帶5。帶5被用作載體，并延伸地設(shè)置在轉(zhuǎn)鼓6、7上以面對(duì)模具4。涂料溶液由模具4供給到帶5上。并且，在帶5的上方和下方，一個(gè)干燥鼓風(fēng)供給裝置(dried air blow supplier)(未示出)被設(shè)置用來(lái)干燥帶5上的涂料溶液。于是該涂料溶液干燥后變成膜。
轉(zhuǎn)鼓6面對(duì)干燥區(qū)17的一根剝離輥9。薄膜被剝離輥9從載體上剝離。干燥區(qū)還具有導(dǎo)輥10和一個(gè)干燥室12。在干燥區(qū)內(nèi)，該膜被完全地干燥并隨后纏繞在纏繞輥11上。
在薄膜形成之前，將溶劑蒸發(fā)掉。如果P和Q分別被確定為干燥膜和溶劑的重量，該膜的剩余—蒸發(fā)比表示為R＝(Q/P)×100。剩余—蒸發(fā)比R優(yōu)選大于120％，特別是200％。另外，該膜可在從載體上剝離后干燥。
當(dāng)剩余—蒸發(fā)比R小于120重量％時(shí)，該膜只有一個(gè)表面被干燥，并且該膜很難纏繞。因此，在纏繞之前，該膜被再次干燥。
并且，優(yōu)選在纏繞前將薄膜釘住并且切去該膜的邊緣。
在圖2A中，膜21具有外側(cè)部分21a，該部分由含有比例(棉絨/木紙漿)為5/95-0/100的棉絨和木紙漿的溶液制得。該溶液含有作為溶劑的大于15重量％的醇和烴類，其碳原子數(shù)目為1-10。在圖2B中，膜21還具有外側(cè)部分21b，該部分由含有比例(棉絨/木紙漿)為5/95-0/100的棉絨和木紙漿的溶液制得。該溶液含有作為溶劑的大于15重量％的醇和烴類，其碳原子數(shù)目為1-10。
在圖3A中，膜22具有雙層結(jié)構(gòu)。膜22的表面層22a由含有比例(棉絨/木紙漿)為5/95-0/100的棉絨和木紙漿的溶液制得。該溶液含有作為溶劑的大于15重量％的醇和烴類，其碳原子數(shù)目為1-10。在圖3B中，膜22具有三層結(jié)構(gòu)。膜22的表面層22b由含有比例(棉絨/木紙漿)為5/95-0/100的棉絨和木紙漿的溶液制得。該溶液含有作為溶劑的大于15重量％的醇和烴類，其碳原子數(shù)目為1-10。
應(yīng)當(dāng)注意的是，本發(fā)明并不局限于圖2A、2B、3A、3B所示的實(shí)施例，例如，本發(fā)明也可具有四層結(jié)構(gòu)。
在圖4中，模具4設(shè)置有噴嘴60、容器62和泵63。容器62包含三醋酸纖維素的良溶劑和不良溶劑的混合溶劑(未示出)。該混合溶劑由泵63通過(guò)噴嘴60送出。
在圖5A中，模具4是供料套管型。載體33沿箭頭方向以預(yù)定的速度移動(dòng)，模具4將涂料溶液以涂布帶31的形式涂在帶5上。如圖5B所示，供料套管32被供給溶液33a、33b、33c，并具有將上述溶液重疊的結(jié)構(gòu)。因此，涂布帶31具有三層結(jié)構(gòu)。
溶液33a、33c與由噴嘴60送出的混合溶劑混合，因此涂布帶31不會(huì)擺動(dòng)并且該涂布帶的邊緣變得穩(wěn)定。作為不良溶液的有甲醇、正丁醇等等，而作為良溶液的有二氯甲烷、醋酸甲酯等等。另外，溶液33a和33c的固含量濃度變低以防止在膜邊緣處起結(jié)皮。
如圖6A所示，涂布帶31由第一層31a、第二層31b和第三層31c組成。第二層31b被夾在第一和第二層31a和31c中間。如圖6B所示，在涂布帶31的邊緣處，第一層31a和第三層31c變厚。當(dāng)用D、S1和S2分別表示涂布帶31、第一層31a和第三層31c的厚度時(shí)，應(yīng)滿足下列公式(S1+S2)D×100＞5(％)在圖7中，模具40可以有三個(gè)支管41a、41b、41c。這三個(gè)支管41a、41b、41c分別供給溶液33a、33b、33c，并且在模具40中形成這三層涂料31。
應(yīng)注意的是，構(gòu)成該三層涂料31的外側(cè)的溶液33a、33c的固含量濃度優(yōu)選比構(gòu)成三層涂料31的核心層的溶液33b的固含量濃度低0.5％。否則，該膜會(huì)在其表面具有細(xì)微的凸起和收縮，以至引起該膜邊緣處的損壞。
在本發(fā)明中，在溶液33c中的具有1-10個(gè)碳原子的醇類和烴類最好比溶液33a、33b中的多1重量％，特別是多2重量％。否則，從帶5上剝離該膜將變得困難。
帶5表面的溫度優(yōu)選在-20℃至25℃之間，特別是在-10℃至15℃之間。當(dāng)該表面的溫度低于-20℃時(shí)，經(jīng)常發(fā)生會(huì)破壞該膜表面的氣固化。當(dāng)該表面的溫度高于25℃時(shí)，經(jīng)常產(chǎn)生氣泡，并且該膜很容易粘在帶5上以形成輕微的凸起和收縮。
在圖8中，可使用三個(gè)模具50a、50b、50c?？梢韵蜻@三個(gè)模具50a、50b、50c分別供給溶液33a、33b、33c，并分別將其涂布在載體上。于是，溶液33a位于帶5上，溶液33a位于最上面，溶液33c被夾在溶液33a和33c中間。
在圖9中，干燥區(qū)17進(jìn)一步在剝離輥9和干燥室12之間設(shè)置了一個(gè)張布架84。利用張布架84，該膜被拉伸并被干燥。如圖10所示，加熱板設(shè)置在帶5的上方和下方以有效地干燥該帶。另外，在圖15中，一滾筒82被用作載體。
在圖12中，干燥區(qū)也具有一干燥室13。如圖13所示，張布架84可被設(shè)置在干燥室12、13之間。在圖14中，加熱板83被布置在帶5的上方和下方，在圖15中設(shè)置了模具85以面對(duì)轉(zhuǎn)鼓7。在圖16中，滾筒82被用作載體，在圖17中，設(shè)置了加熱器85以面對(duì)滾筒82。
由纖維素酯生產(chǎn)薄膜的方法并不限于這些例子。例如模具4可以設(shè)置一減壓室。[制備構(gòu)成涂料溶液的溶液]溶液的制備可用一個(gè)例子來(lái)說(shuō)明，該例子中三醋酸纖維素被用作聚合物。
在涂布帶31中，用于涂布帶31的中間層31b的溶液33b的固含量濃度優(yōu)選為15-30重量％，特別是18-27重量％，而用于前層和后層31a、31c的溶液33a、33c的固含量濃度優(yōu)選為10-25重量％，特別是13-22重量％。(溶脹過(guò)程)將三醋酸纖維素顆粒和溶劑混合以制備一混合溶液。其后，三醋酸纖維素顆粒在該溶劑中溶脹。因此，其溫度優(yōu)選在-10至55℃之間，通常設(shè)為室溫。三醋酸纖維素與溶劑之比根據(jù)在三醋酸纖維素膜中的層結(jié)構(gòu)而定。
用于中間層31b的溶液33b優(yōu)選含有13-27重量％，尤其是16-25重量％，特別是19-23重量％的三醋酸纖維素。用于前層和后層31a、31c的溶液33a、33c優(yōu)選包含9-23重量％，尤其是12-21重量％，特別是15-19重量％的三醋酸纖維素。另外，混合后，優(yōu)選能充分?jǐn)嚢柙撊姿崂w維素。也可添加其他材料，例如，增塑劑、老化抑制劑、染料和紫外線吸收劑。
(加熱過(guò)程)三醋酸纖維素顆粒溶脹后，混合溶液優(yōu)選在超過(guò)130℃、尤其是超過(guò)160℃、特別是超過(guò)180℃的預(yù)定溫度下加熱。然而超過(guò)250℃時(shí)，三醋酸纖維素不穩(wěn)定(discomposed)，這會(huì)使要制備的膜被破壞。在加熱的開始和終止之間的每分鐘溫度升高的平均差值優(yōu)選為大于1℃/分鐘，尤其是大于2℃/分鐘，特別是4℃/分鐘，更特別的是8℃/分鐘，其上限從理論上說(shuō)是10000℃/分鐘、從技術(shù)上說(shuō)是1000℃/分鐘、尤其是100℃/分鐘。有許多加熱方法，例如，高壓釜、復(fù)式管熱交換器、螺旋加壓和靜止混合器(screw pressureand static mixer)。
混合溶液的加熱時(shí)間長(zhǎng)度優(yōu)選在20秒到4小時(shí)之間。當(dāng)時(shí)間長(zhǎng)度小于20秒時(shí)，未溶解的材料會(huì)存留在涂料溶液中。當(dāng)過(guò)濾這些未溶解的材料時(shí)，過(guò)濾器壽命變短。當(dāng)該溫度達(dá)到預(yù)定溫度時(shí)開始對(duì)該時(shí)間長(zhǎng)度進(jìn)行計(jì)數(shù)，并且當(dāng)該溫度低于預(yù)定溫度時(shí)結(jié)束對(duì)時(shí)間長(zhǎng)度的計(jì)數(shù)。(加壓過(guò)程)該混合溶液優(yōu)選在加壓的條件下加熱，以防止溶劑沸騰，并且此處的溫度高于大氣壓下的沸點(diǎn)。于是，該涂料溶液可具有均勻的質(zhì)量。根據(jù)該溶液的溫度與溶劑的沸點(diǎn)間的關(guān)系調(diào)節(jié)所要施加的壓力。(冷卻過(guò)程)當(dāng)三醋酸纖維素很難溶于溶劑且在溶液中保持為未溶解材料時(shí)，可在該溶液被加熱之前或之后，將該溶液冷卻至-100至-10℃，從而獲得具有良好照相特性的膜。當(dāng)該混合溶液被冷卻下來(lái)時(shí)，該溶劑平滑地滲入三醋酸纖維素中。不管三醋酸纖維素是否充分溶解，它均能用肉眼察覺(jué)。當(dāng)其沒(méi)有充分溶解時(shí)，反復(fù)進(jìn)行加熱過(guò)程和冷卻過(guò)程。應(yīng)注意的是，在冷卻過(guò)程中，為了防止水混入混合溶劑中，使用的容器優(yōu)選是密閉的。另外，當(dāng)在冷卻過(guò)程中壓力降低時(shí)，在短時(shí)間內(nèi)溫度也變低。因此該容器優(yōu)選是耐壓密閉的。(剪切粘度的關(guān)系)為了防止在模具的凸緣處起結(jié)皮，當(dāng)A、A’和B分別表示用于前層31a的溶液33a的剪切粘度、后層31c的溶液33c的剪切粘度和中間層33b的溶液33b的剪切粘度時(shí)，A/B和A’/B優(yōu)選小于0.9。當(dāng)剪切速度在1到3000(1/秒)且制膜溫度在30到40℃之間時(shí)，剪切粘度A、A’在30到50Pa·S之間，剪切粘度B在10到150Pa·S之間。應(yīng)注意的是，當(dāng)中間層由多層組成時(shí)，剪切粘度B為多個(gè)層的剪切粘度的平均值。[產(chǎn)品]用上述方法制得的膜被用于偏轉(zhuǎn)器膜。另外，當(dāng)在該膜上附有光學(xué)補(bǔ)償片時(shí)，該膜可被用作光學(xué)補(bǔ)償膜。[試驗(yàn)1](制備組成涂料溶液的溶液)在試驗(yàn)1中，溶液S1用于中間層，并利用上述涂料溶液制備方法由下述化合物制得三醋酸纖維素酯 100重量份磷酸三苯酯 7.8重量份磷酸聯(lián)苯·二苯酯 3.9重量份(增塑劑)二氯甲烷(第一溶劑) 300重量份甲醇(第二溶劑) 65重量份紫外線吸收劑 1.0重量份注意在試驗(yàn)1中所用的三醋酸纖維素酯具有60.9％的醋化度。溶液S1的固含量濃度是23.4重量％，并且添加劑以占三醋酸纖維素13重量％的比率混合。
在試驗(yàn)1中，溶液S2用于表面層，并由下列化合物制得三醋酸纖維素 87重量份磷酸三苯酯 6.8重量份磷酸聯(lián)苯·二苯酯3.4重量份(增塑劑)二氯甲烷(第一溶劑) 300重量份甲醇(第二溶劑) 65重量份紫外線吸收劑 0.9重量份溶液S2的固含量濃度為21.0重量％，并且添加劑以占三醋酸纖維素13重量％的比率混合。
在試驗(yàn)1中，溶液S3也用于表面層，并由下列化合物制得三醋酸纖維素 77重量份磷酸三苯酯 6.0重量份磷酸聯(lián)苯·二苯酯 3.0重量份(增塑劑)二氯甲烷(第一溶劑) 300重量份甲醇(第二溶劑) 65重量份紫外線吸收劑 0.9重量份溶液S3的固含量濃度為19.0重量％，并且添加劑以占三醋酸纖維素13重量％的比率混合。(供給溶劑的條件)供給到模具的狹縫末端的溶劑是甲醇(三醋酸纖維素的不良溶劑)和二氯甲烷(三醋酸纖維素的良溶劑)之比為50∶50的混合物。該溶劑以0.2ml/分鐘的供料速度供給。(實(shí)施例1)在實(shí)施例1(E1)中，溶液S2用于表面層。在制作膜時(shí)，使用供料套管型的模具4。該膜如此形成，從而涂料溶液干燥后該膜的平均厚度為60μm、(S1+S2)D×100為5％，并且當(dāng)A和B分別代表用于表面層的溶液的剪切粘度和用于中間層的溶液的剪切粘度時(shí)，(A/B)比值為0.72。(實(shí)施例2)在實(shí)施例2(E2)中，該膜在與實(shí)施例1中相同的條件下制得，只是(S1+S2)D×100為30％。(實(shí)施例3)在實(shí)施例3(E3)中，溶液S3用于表面層。在制作膜時(shí)，使用模具4。該膜如此形成，從而溶液干燥后該膜的平均厚度為60μm、(S1+S2)D×100為30％、(A/B)比值為0.52。(實(shí)施例4)
在實(shí)施例4(E4)中，在制備薄膜時(shí)，將混合溶劑供給到模具的末端。其他條件與實(shí)施例4相同。(對(duì)比例1)在對(duì)比例1(C1)中，薄膜僅由溶液S1形成。在這種情況下，(S1+S2)D×100為0，比例A/B為1。其他條件與實(shí)施例1相同。(對(duì)比例2)在對(duì)比例2(C2)中，在制備薄膜時(shí)將混合溶劑供給到模具的末端。其他條件與實(shí)施例1相同。(評(píng)價(jià)1)該膜的評(píng)價(jià)是針對(duì)以下的結(jié)皮發(fā)生頻率來(lái)進(jìn)行的結(jié)皮在幾天內(nèi)產(chǎn)生 N結(jié)皮在超過(guò)1個(gè)月后產(chǎn)生U結(jié)皮在超過(guò)三個(gè)月后產(chǎn)生 G結(jié)皮在超過(guò)六個(gè)月后產(chǎn)生 B此處N、U、G、B分別表示“不能用”、“可用”、“好”、“最好”。(評(píng)價(jià)2)薄膜表面狀況的評(píng)價(jià)如下比可用質(zhì)量的界限更差 N與可用質(zhì)量的界限相同 U比可用質(zhì)量的界限更好 G此處N、U、G分別表示“不能用”、“可用”和“好”。


表1所示的結(jié)果表明當(dāng)薄膜由具有比溶液S2更低的固含量濃度的溶液S3形成時(shí)，薄膜變得更好。因此，用于制備薄膜的涂料溶液優(yōu)選具有較低的固含量濃度。另外，當(dāng)混合溶劑供給到模具的末端時(shí)，薄膜的質(zhì)量變得更高了。[試驗(yàn)2]在試驗(yàn)2中，醋酸甲酯被用作涂料溶液的主要溶劑。對(duì)實(shí)施例5-8和對(duì)比例3、4的評(píng)價(jià)與對(duì)實(shí)施例1-5和對(duì)比例1、2的評(píng)價(jià)相同。(制備組成涂料溶液的溶液)在試驗(yàn)2中，溶液S4用于中間層，并利用上面描述的涂料溶液S4的制備方法由下述化合物制得三醋酸纖維素 100重量份磷酸三苯酯 7.8重量份磷酸聯(lián)苯·二苯酯3.9重量份(增塑劑)醋酸甲酯(第一溶劑) 260重量份混合溶劑(第二溶劑) 110重量份紫外線吸收劑0.9重量份第二溶劑的混合溶劑包含比例為2∶1∶1∶1的丙酮、乙醇、甲醇、正丁醇。溶液S4的固含量濃度是23.4重量％，并且添加劑以占三醋酸纖維素13重量％的比率混合。
在試驗(yàn)2中，溶液S5用于表面層，并由下列化合物制得三醋酸纖維素 87重量份磷酸三苯酯 6.8重量份磷酸聯(lián)苯·二苯酯3.4重量份(增塑劑)二氯甲烷(第一溶劑) 265.5重量份甲醇(第二溶劑) 113.6重量份紫外線吸收劑0.9重量份溶液S5的固體量濃度為20.6重量％，并且添加劑以占三醋酸纖維素13重量％的比率混合。
在試驗(yàn)2中，溶液S6用于表面層，并由下列化合物制得
三醋酸纖維素 77重量份磷酸三苯酯 6.0重量份磷酸聯(lián)苯·二苯酯 3.0重量份(增塑劑)醋酸甲酯(第一溶劑) 266.5重量份混合溶劑(第二溶劑) 114.3重量份紫外線吸收劑 0.9重量份溶液S6的固含量濃度為18.6重量％，并且添加劑以占三醋酸纖維素13重量％的比率混合。(實(shí)施例5)在實(shí)施例5(E5)中，溶液S4用于表面層。在制作膜時(shí)，使用供料套管型模具。該膜如此形成，從而涂料溶液干燥后該膜的平均厚度為60μm、(S1+S2)D×100為5％、并且比例A/B為0.68。(實(shí)施例6)在實(shí)施例6(E6)中，該膜在與實(shí)施例5中相同的條件下制得，只是(S1+S2)D×100為25％。(實(shí)施例7)在實(shí)施例7(E7)中，溶液S6用于表面層，在制作膜時(shí)，使用供料套管型模具。該膜如此形成，從而在溶液S6干燥后該膜的平均厚度為60mm、(S1+S2)D×100為25％、(A/B)比值為0.47。(實(shí)施例8)在實(shí)施例8(E8)中，在制備薄膜時(shí)將混合溶劑供給到該模具的末端。其他條件與實(shí)施例7相同。(對(duì)比例3)在對(duì)比例3(C3)中，薄膜僅由溶液S4形成。在這種情況下，(S1+S2)D×100為0，比例A/B為1。其他條件與實(shí)施例5相同。(對(duì)比例4)在對(duì)比例4(C4)中，在制備薄膜時(shí)將混合溶劑供給到該模具的末端。其他條件與實(shí)施例3相同。


表2所示的結(jié)果與表1中的結(jié)果幾乎相同。二氯甲烷對(duì)環(huán)境有害。因此本發(fā)明使用對(duì)環(huán)境沒(méi)有太大影響的醋酸甲酯來(lái)實(shí)現(xiàn)。[試驗(yàn)3]在試驗(yàn)3中，在涂料溶液中使用了氯化物溶劑。一股40℃熱風(fēng)被吹向該涂料溶液以形成總厚度為80μm的膜，并且在從載體上剝離以后，該膜在120℃下干燥10分鐘。(實(shí)施例9)在實(shí)施例9(E9)中，該膜被制成僅有一層。(實(shí)施例10)在實(shí)施例10(E10)中，該膜通過(guò)使用如圖4所示的模具4來(lái)制備以便具有三層。(實(shí)施例11)在實(shí)施例11(E11)中，該膜通過(guò)使用如圖4中所示的模具4來(lái)制備以便具有兩層。(實(shí)施例12)在實(shí)施例12(E12)中，該膜被制成僅有一層。(實(shí)施例13)在實(shí)施例13(E13)中，該膜通過(guò)使用如圖4所示的模具4來(lái)制備以便具有三層。(實(shí)施例14)在實(shí)施例14(E14)中，該膜通過(guò)使用如圖4所示的模具4來(lái)制備以便具有三層。(對(duì)比例5)在對(duì)比例5(C5)中，該膜被制成僅有一層。
在實(shí)施例9-14和對(duì)比例5中，使用以下溶液7-11。涂料溶液中各溶液的成分如下<溶液7(S7)>
三醋酸纖維素 23重量份質(zhì)量比(棉絨/木紙漿＝60/40)磷酸三苯酯 3重量份混合溶劑 74重量份質(zhì)量比(二氯甲烷/甲醇＝77/23)<溶液8(S8)>
三醋酸纖維素 23重量份質(zhì)量比(棉絨/木紙漿＝0/100)磷酸三苯酯 3重量份混合溶劑 74重量份質(zhì)量比(二氯甲烷/甲醇＝77/23)<溶液9(S9)>
三醋酸纖維素 20重量份質(zhì)量比(棉絨/木紙漿＝0/100)磷酸三苯酯 3重量份混合溶劑 77重量份質(zhì)量比(二氯甲烷/甲醇＝77/23)<溶液10(S10)>
三醋酸纖維素 23重量份質(zhì)量比(棉絨/木紙漿＝0/100)磷酸三苯酯 3重量份混合溶劑 74重量份質(zhì)量比(二氯甲烷/甲醇＝76/24)<溶液11(S11)>
三醋酸纖維素 23重量份質(zhì)量比(棉絨/木紙漿＝0/100)磷酸三苯酯 3重量份混合溶劑 74重量份質(zhì)量比(二氯甲烷/甲醇＝77/23)檸檬酸(脫模加速劑)溶液S11重量的300PPM(形成偏轉(zhuǎn)器的方法)聚乙烯醇膜(75μm)被順序地放入碘/碘化鉀溶液和硼酸溶液中，并隨后沿膜的縱向拉伸。然后該膜被干燥以形成偏振器。
另外，該膜被順序放入堿溶液、酸溶液和水中。此后該膜被干燥，并對(duì)該膜的表面進(jìn)行處理。然后該膜被附著于該偏振器上并被再次干燥。(形成評(píng)價(jià)畫框(frame)的評(píng)價(jià)板)將粘合劑涂在被切成15英寸大小的偏轉(zhuǎn)器的表面上。然后將該偏轉(zhuǎn)器粘到蘇打玻璃的兩個(gè)表面上以形成評(píng)價(jià)板，從而該偏轉(zhuǎn)器和蘇打玻璃的取向軸彼此垂直。(畫框的評(píng)價(jià))該評(píng)價(jià)板在40℃和95％大氣壓下處理17小時(shí)，隨后在室溫放置24小時(shí)。然后將該評(píng)價(jià)板放在schaukasten上，從而可用眼睛對(duì)光學(xué)折痕評(píng)價(jià)如下AA沒(méi)有光學(xué)折痕(最好)A在該畫框邊緣處幾乎沒(méi)有明顯的光學(xué)折痕(好)B在該畫框邊緣處有明顯折痕(可用)C在該畫框中心部分也有折痕(不可用)試驗(yàn)1的結(jié)果顯示在表3中。在表3中，L1、L2、L3分別是載體上涂料溶液的最上層、中間層和最下層。另外，H1、H2、H3分別是干燥后從最上層、中間層和最下層形成的各層的厚度。EV是蒸發(fā)了的溶劑與剛從載體上剝離后的該膜的比例。

在試驗(yàn)4中，在涂料溶液中使用不含氯化物的溶劑。向涂料溶液中吹掃60℃的熱風(fēng)以形成總厚度為80μm的薄膜，并且在從載體上剝離以后，薄膜在120℃下干燥10分鐘。(實(shí)施例15)在實(shí)施例15(E15)中，薄膜被做成僅有一單層。(實(shí)施例16)在實(shí)施例16(E16)中，薄膜通過(guò)使用模具40來(lái)制備以便具有三層。(實(shí)施例17)在實(shí)施例17(E17)中，薄膜通過(guò)使用模具40來(lái)制備以便具有兩層。(實(shí)施例18)在實(shí)施例18(E18)中，薄膜被做成僅有一單層。(實(shí)施例19)在實(shí)施例19(E19)中，薄膜通過(guò)使用如圖7所示的模具40來(lái)制備以便具有三層。(實(shí)施例20)在實(shí)施例20(E20)中，薄膜通過(guò)使用如圖8所示的模具50a、50b、50c來(lái)制備以便具有三層。(對(duì)比例6)
在對(duì)比例6(C6)中，該膜被做成僅有一單層。
在實(shí)施例15-20和對(duì)比例6中，使用以下溶液12-16。涂料溶液中各溶液的成分如下<溶液12(S12)>
三醋酸纖維素 22重量份質(zhì)量比(棉絨/木紙漿＝60/40)磷酸三苯酯 3重量份混合溶劑74重量份質(zhì)量比(醋酸甲酯/丙酮/乙醇＝45/20/15)<溶液13(S13)>
三醋酸纖維素 22重量份質(zhì)量比(棉絨/木紙漿＝0/100)磷酸三苯酯 3重量份混合溶劑74重量份質(zhì)量比(醋酸甲酯/丙酮/乙醇＝45/20/15)<溶液14(S14)>
三醋酸纖維素 20重量份質(zhì)量比(棉絨/木紙漿＝0/100)磷酸三苯酯 3重量份混合溶劑77重量份質(zhì)量比(醋酸甲酯/丙酮/乙醇＝45/20/15)<溶液15(S15)>
三醋酸纖維素 22重量份質(zhì)量比(棉絨/木紙漿＝0/100)磷酸三苯酯 3重量份混合溶劑74重量份質(zhì)量比(醋酸甲酯/丙酮/乙醇＝44/20/16)<溶液16(S16)>
三醋酸纖維素 23重量份質(zhì)量比(棉絨/木紙漿＝0/100)磷酸三苯酯 3重量份混合溶劑 74重量份質(zhì)量比(醋酸甲酯/丙酮/乙醇＝45/20/15)檸檬酸(脫模加速劑) 溶液S11重量的300PPM在試驗(yàn)4中，用與試驗(yàn)3相同的方法作出評(píng)價(jià)板并進(jìn)行評(píng)價(jià)。


可以對(duì)本發(fā)明作出各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)應(yīng)被理解為是在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)使用涂料溶液來(lái)生產(chǎn)纖維素酯膜的方法，該纖維素酯膜具有前層、中間層和后層，所述前層、中間層和后層分別由構(gòu)成所述涂料溶液的第一、第二和第三溶液形成，所述方法包括如下步驟將所述涂料溶液由具有一個(gè)狹縫的模具涂到載體上，在所述涂料溶液中，所述第一和第三溶液中每一個(gè)的固含量濃度均低于所述第二溶液的固含量濃度，并且滿足A/B小于0.9的條件，其中A和B分別是所述第一溶液或所述第三溶液的剪切粘度和所述第二溶液的剪切粘度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中當(dāng)所述涂料溶液從所述模具被涂布成涂布帶時(shí)，所述前層和所述后層的邊緣的總厚度大于所述涂布帶總厚度的5％。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述中間層由多層組成。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液以重疊的形式涂布在所述載體上，或者順序地涂布在所述載體上。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述模具設(shè)置有用于以小于所述涂料溶液的寬度疊置所述第一、第二和第三溶液的供料套管，從而使作為涂料溶液的所述第一、第二和第三溶液進(jìn)入所述模具。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述模具設(shè)置有用于以小于所述涂料溶液的寬度疊置所述第一、第二和第三溶液的供料套管，從而使作為涂料溶液的所述第一、第二和第三溶液進(jìn)入所述模具。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述模具包括分別用于容納所述第一、第二和第三溶液的三根支管。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述模具包括分別用于容納所述第一、第二和第三溶液的三根支管。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，該方法進(jìn)一步包括如下步驟從所述模具的狹縫兩側(cè)供給混合溶劑，所述混合溶劑包含占所述涂料溶液中溶質(zhì)重量的30-90％的不良溶液。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中干燥所述涂料溶液形成的所述纖維素酯膜的厚度為20-200μm。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述纖維素酯膜被用作偏轉(zhuǎn)器膜。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述纖維素酯膜被用作光學(xué)補(bǔ)償膜。
13.一種通過(guò)使用具有多根支管的模具來(lái)生產(chǎn)由多層構(gòu)成的纖維素酯膜的方法，該方法包括如下步驟將由容納在所述各個(gè)支管中的溶液組成的涂料溶液涂布在一載體上，所述涂料溶液的溶劑是具有1-10個(gè)碳原子的醇，并含有大于15重量％的烴；在所述載體上干燥所述涂料溶液以形成所述纖維素酯膜；將所述纖維素酯膜從所述載體上剝離；并且從所述載體上剝離所述纖維素酯膜之后，干燥所述纖維素酯膜，從而在所述多層的至少一個(gè)表面層中，棉絨和木紙漿之比(棉絨/木紙漿)為5/95-0/100。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述纖維素酯膜除所述表面層之外的其它層由棉絨與木紙漿質(zhì)量比(棉絨/木紙漿)為5/95-0/100的所述多種溶液中的一種或多種形成。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中在所述涂料溶液中加入剝離加速劑。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述涂料溶液由多種溶液組成，所述多種溶液中的一種含有所述的剝離加速劑并被涂在所述載體上。
17.如權(quán)利要求13所述的方法，其中在從所述載體剝離并干燥之后，當(dāng)用P、Q和R分別表示所述纖維素酯膜的固態(tài)質(zhì)量、從所述涂料溶液中蒸發(fā)的質(zhì)量以及蒸發(fā)的溶劑與所述纖維素酯膜之比時(shí)，R由(Q/P)×100(重量％)確定并且大于120重量％。
18.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述多種溶液是第一溶液、第二溶液和第三溶液，所述第一和第三溶液用于各個(gè)所述的表面層，所述第一和第三溶液的固含量濃度比所述第二溶液低0.5％。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中涂布所述第三溶液以使其接觸所述載體，并且所述第三溶液溶劑中的1-10個(gè)碳原子的醇類和碳?xì)浠衔锏暮勘人龅谝缓偷诙芤焊?％以上。
20.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述載體的表面溫度在-20到25℃之間。
21.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述纖維素酯膜被用作偏轉(zhuǎn)器保護(hù)膜。
22.一種利用設(shè)置有供料套管的模具來(lái)生產(chǎn)纖維素酯膜的方法，在該供料套管中多種溶液被疊置以具有比所述模具凸緣小的寬度，該方法包括以下步驟將由在所述供料套管中疊置的溶液組成的涂料溶液涂布在載體上，所述涂料溶液的溶劑是具有1-10個(gè)碳原子的醇，并含有大于15重量％的烴；在所述載體上干燥所述涂料溶液，以形成由與所述多種溶液數(shù)目相同的層構(gòu)成的纖維素酯膜；將所述纖維素酯膜從所述載體上剝離；并且從所述載體上剝離所述纖維素酯膜之后，干燥所述纖維素酯膜，從而在所述纖維素酯膜的至少一個(gè)表面層中，棉絨和木紙漿之比(棉絨/木紙漿)為5/95-0/100。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述纖維素酯膜除所述表面層之外的其它層由棉絨與木紙漿質(zhì)量比(棉絨/木紙漿)為5/95-0/100的所述多種溶液中的一種或多種形成。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，其中在所述涂料溶液中加入剝離加速劑。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述涂料溶液由多種溶液組成，所述多種溶液中的一種含有所述剝離加速劑并且面臨所述載體而涂布。
26.如權(quán)利要求22所述的方法，其中在從所述載體剝離并干燥之后，當(dāng)用P、Q和R分別表示所述纖維素酯膜的固態(tài)質(zhì)量、從所述涂料溶液中蒸發(fā)的質(zhì)量以及蒸發(fā)的溶劑與所述纖維素酯膜之比時(shí)，R由(Q/P)×100(重量％)確定并且大于120重量％。
27.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述多種溶液是第一溶液、第二溶液和第三溶液，所述第一和第三溶液被用于各個(gè)表面層，所述第一和第三溶液的固含量濃度比所述第二溶液低0.5％。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中涂布所述第三溶液以使其接觸所述載體，并且所述第三溶液溶劑中的1-10個(gè)碳原子的醇類和碳?xì)浠衔锏暮勘人龅谝缓偷诙芤焊?％以上。
29.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述載體的表面溫度在-10到25℃之間。
30.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述纖維素酯膜被用作偏轉(zhuǎn)器保護(hù)膜。
31.一種利用多個(gè)模具生產(chǎn)纖維素酯膜的方法，該方法包括如下步驟在載體上涂布與所述多個(gè)模具數(shù)目相同的涂料溶液，所述涂料溶液的溶劑是具有1-10個(gè)碳原子的醇，并含有大于15重量％的烴；在所述載體上干燥所述涂料溶液以形成由與所述多個(gè)模具數(shù)目相同的層構(gòu)成的纖維素酯膜；將所述纖維素酯膜從所述載體上剝離；并且從所述載體上剝離所述纖維素酯膜之后，干燥所述纖維素酯膜，從而在所述纖維素酯膜的至少一個(gè)表面層中，棉絨和木紙漿之比(棉絨/木紙漿)在5/95到0/100之間。
32.一種利用一個(gè)模具生產(chǎn)纖維素酯膜的方法，該方法包括如下步驟在載體上涂布涂料溶液，所述涂料溶液的溶劑是具有1-10個(gè)碳原子的醇，并含有大于15重量％的烴；在所述載體上干燥所述涂料溶液，以形成所述纖維素酯膜；將所述纖維素酯膜從所述載體上剝離；并且從所述載體上剝離所述纖維素酯膜之后，干燥所述纖維素酯膜，從而在離所述纖維素酯膜表面0.5μm的至少一部分中，棉絨和木紙漿之比(棉絨/木紙漿)在5/95到0/100之間。
全文摘要
為了生產(chǎn)一種由前層、中間層和后層構(gòu)成的纖維素酯膜，將涂料溶液涂在載體上。在前層和后層的至少一層中，棉絨與木紙漿的質(zhì)量之比(棉絨/木紙漿)在5/95到0/100之間，并且該涂料的溶劑包含大于15重量％的醇類和烴類，醇類和烴類的碳原子數(shù)均為1－10。另外，形成前層和后層的溶液的固含量濃度與形成中間層的溶液的固體密度之比小于0.9重量％，并且前層和后層溶液的總厚度大于涂布帶的5％。
文檔編號(hào)B29D7/01GK1392182SQ0212751
公開日2003年1月22日 申請(qǐng)日期2002年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月15日
發(fā)明者山崎英數(shù), 中村敏和, 宮地洋史 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社