專利名稱：樹(shù)脂模制品及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)對(duì)熱塑性非晶形樹(shù)脂進(jìn)行模制而得到的樹(shù)脂模制品，及其生產(chǎn)方法。
通常，熱塑性非晶形樹(shù)脂的這些ABS和AAS樹(shù)脂是通過(guò)擠塑、注塑、真空模塑等等進(jìn)行模制。這樣的模塑制品，其彈性模量為1-2GPa，線性膨脹系數(shù)為8-10×10-5/℃。然而，在將樹(shù)脂模塑成細(xì)長(zhǎng)形以使用最終的模制品、例如溝槽的情況下，需要模制品具有增加的彈性模量和降低的線膨脹系數(shù)，以便保證其剛性和尺寸穩(wěn)定性。在上述范圍的彈性模量和線膨脹系數(shù)下，將不能夠取得足夠的剛性和尺寸穩(wěn)定性。
為改善通過(guò)對(duì)ABS或AAS樹(shù)脂進(jìn)行模塑而得到的模制品的彈性模量并降低其線膨脹系數(shù)，過(guò)去的做法是相對(duì)于100重量份樹(shù)脂添加10-30重量份玻璃纖維。然而，由于作為無(wú)機(jī)材料的玻璃纖維與有機(jī)材料的樹(shù)脂混合，因此，將出現(xiàn)模制品回收困難這樣的問(wèn)題。
優(yōu)選的是，熱塑性非晶形樹(shù)脂為ABS樹(shù)脂和AAS樹(shù)脂的至少一種。
優(yōu)選的是，熱塑性非晶形樹(shù)脂為含5-30wt％聚丁二烯的ABS樹(shù)脂。在這種情況下，當(dāng)對(duì)模制品進(jìn)行加熱時(shí)，可能使收縮最小化，借此在不損害樹(shù)脂模制品抗震性的情況下改善耐熱性。
優(yōu)選的是，熱塑性非晶形樹(shù)脂為含其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度增加的組分的ABS樹(shù)脂。由于樹(shù)脂模制品的熱變形起始溫度通過(guò)增加玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度而轉(zhuǎn)移至高溫側(cè)，因此，當(dāng)對(duì)樹(shù)脂模制品加熱時(shí)，可能使收縮最小化。借此改善耐熱性。
優(yōu)選的是，熱塑性非晶形樹(shù)脂為含5-20wt％、用作玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度增加的組分的N-苯基馬來(lái)酰亞胺的ABS樹(shù)脂。由于玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度通過(guò)添加N-苯基馬來(lái)酰亞胺而增加，以致使樹(shù)脂模制品的熱變形溫度遷移至高溫側(cè)，因此當(dāng)樹(shù)脂模制品加熱時(shí)可能使收縮最小化，借此改善耐熱性，此外，優(yōu)選的是，N-苯基馬來(lái)酰亞胺均勻分散于丙烯腈和苯乙烯共聚物的分散介質(zhì)中。通過(guò)添加N-苯基馬來(lái)酰亞胺，可能進(jìn)一步改善玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度增加的作用。
優(yōu)選的是，熱塑性非晶形樹(shù)脂為含5-20wt％、用作玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度增加的組分α-甲基苯乙烯的ABS樹(shù)脂。在這種情況下，由于玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度通過(guò)添加α-甲基苯乙烯而增加，以致使樹(shù)脂模制品的熱變形起始溫度遷移至高溫側(cè)，因此當(dāng)樹(shù)脂模制品加熱時(shí)可能使收縮最小化，借此改善耐熱性。特別優(yōu)選的是，α-甲基苯乙烯均勻分散于丙烯腈和苯乙烯共聚物的分散介質(zhì)中。通過(guò)添加α-甲基苯乙烯，可能進(jìn)一步改善玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度的增加作用。
優(yōu)選的是，熱塑性非晶形樹(shù)脂為摻有聚碳酸酯的ABS樹(shù)脂。聚碳酸酯的摻混將增加玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，以使樹(shù)脂模制品的熱變形起始溫度遷移至高溫側(cè)。因而，當(dāng)樹(shù)脂模制品加熱時(shí)可能使收縮最小化，借此改善耐熱性。
在使用包含分散相的熱塑性非晶形樹(shù)脂的情況下，優(yōu)選的是，在軋制之后，分散相軋制方向的最大長(zhǎng)度為與軋制之后分散相軋制方向基本垂直方向上最大厚度的兩倍或更多倍。根據(jù)增加的分子取向，可能進(jìn)一步增加對(duì)彈性模量的改善和降低線膨脹系數(shù)的作用。
優(yōu)選的是，樹(shù)脂模制品的厚度為0.5-10毫米。在這種情況下，樹(shù)脂模制品適合于汽車零件、電器用具、外殼構(gòu)件等等的各種用途。
優(yōu)選的是，在軋制后，樹(shù)脂模制品的彈性模量為2.5GPa或更高?？赡芴峁┚哂懈邉傂缘臉?shù)脂模制品。
2 to 6×I0/℃另外優(yōu)選的是，在軋制后樹(shù)脂模制品的線膨脹系數(shù)為2-6×10-5/℃?？赡芴峁┚哂袃?yōu)異尺寸穩(wěn)定性的樹(shù)脂模制品。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種熱塑性非晶形樹(shù)脂模制品的生產(chǎn)方法，與常規(guī)模制品相比，所述模制品具有更高的彈性模量和更低的線膨脹系數(shù)。也就是說(shuō)，該方法包括如下步驟對(duì)熱塑性非晶形樹(shù)脂進(jìn)行擠塑然后進(jìn)行軋制特別是，當(dāng)在包含分散相的熱塑性非晶形樹(shù)脂擠塑之后進(jìn)行軋制時(shí)，分散相將在軋制方向被拉長(zhǎng)。因此，根據(jù)軋制方向上分散相的分子取向，可能提供一種具有增加彈性模量和降低線膨脹系數(shù)的樹(shù)脂模制品。
在擠塑之后，優(yōu)選的是，熱塑性非晶形樹(shù)脂以1.2-5倍的軋制倍數(shù)進(jìn)行軋制。通過(guò)增加分子取向，可能取得對(duì)彈性模量改善和降低線膨脹系數(shù)更大的作用。
擠塑之后，優(yōu)選的是，利用在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度減去50℃確定的溫度之間進(jìn)行加熱的壓延軋輥，對(duì)在其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度減去30℃確定的溫度和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度加上60℃確定的溫度之間進(jìn)行加熱的熱塑性非晶形樹(shù)脂進(jìn)行軋制。
此外，在對(duì)含分散相的熱塑性非晶形樹(shù)脂進(jìn)行軋制之后，優(yōu)選在70-100℃進(jìn)行熱處理。
當(dāng)含分散相的熱塑性非晶形樹(shù)脂是ABS樹(shù)脂時(shí)，優(yōu)選的是，將丙烯酸樹(shù)脂層疊至ABS樹(shù)脂的表面上，然后進(jìn)行擠塑。在這種情況下，通過(guò)軋制致密化的丙烯酸樹(shù)脂將改善ABS樹(shù)脂的耐侯性。
特別優(yōu)選的是，將AAS樹(shù)脂用作丙烯酸樹(shù)脂。通過(guò)軋制的AAS樹(shù)脂而改善ABS樹(shù)脂的耐侯性。此外，通過(guò)軋制，將能夠使AAS樹(shù)脂的彈性模量增加并使其線膨脹系數(shù)降低。
優(yōu)選的是，在保證樹(shù)脂模制品不改變尺寸的條件下，在其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度減去30℃確定的溫度之間進(jìn)行熱處理。在這種情況下，優(yōu)選進(jìn)行2分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間的熱處理。當(dāng)對(duì)樹(shù)脂模制品進(jìn)行加熱時(shí)，可能改善其尺寸穩(wěn)定性，并且還可能使其收縮最小化，由此增加其耐熱性。如樹(shù)脂模制品的翹曲或波紋。


圖1A和1B分別是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施進(jìn)行軋制之前和之后闡明樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)圖；圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施的軋制步驟的正視圖；圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施的軋制步驟的正視圖；圖4A是根據(jù)本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施的壓延軋輥的透視圖，而圖4B是圖4““P”部分放大的截面圖；圖5A和5B分別是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施的軋制步驟之前和之后樹(shù)結(jié)構(gòu)的電子顯微照片。
在本發(fā)明中，在初級(jí)模制品A縱向?qū)ζ溥M(jìn)行軋制，以便獲得樹(shù)脂模制品B；所述模制品A是通過(guò)對(duì)熱塑性非晶形樹(shù)脂進(jìn)行擠塑而得到的。如圖2所示，通過(guò)使初級(jí)模制品A通過(guò)一對(duì)壓延軋輥1之間的間隙而進(jìn)行軋制。同時(shí)，通過(guò)降低其厚度同時(shí)基本保持其寬度而拉長(zhǎng)初級(jí)模制品A。
在通過(guò)對(duì)包含上述分散相的熱塑性非晶形樹(shù)脂進(jìn)行擠塑而獲得的初級(jí)模制品A中，沒(méi)有樹(shù)脂的分子取向。也就是說(shuō)，如圖1A所示，分散于基體3中的分散相是球形的。然而，用壓延軋輥1對(duì)初級(jí)模制品A進(jìn)行軋制時(shí)，分散相2和基體3將在軋制方向上拉長(zhǎng)，以使分散相2在厚度方向上變形成planular形狀并在軋制方向上變形成拉長(zhǎng)的橢圓形，如圖1B所示。也就是說(shuō)，當(dāng)通過(guò)軋制拉長(zhǎng)分散相2和基體3時(shí)，在樹(shù)脂模制品B中將引發(fā)軋制方向上的分子取向，從而在該方向上改善彈性模量并使其線膨脹系數(shù)降低。在本發(fā)明中，樹(shù)脂模制品B的軋制方向指的是壓延軋輥1饋送初級(jí)模制品的方向，它也定義為與樹(shù)脂模制品B的厚度方向相垂直的方向。
優(yōu)選的是，通過(guò)軋制而獲得的樹(shù)脂模制品B的彈性模量為2.5GPa或更大，線膨脹系數(shù)為2-6×10-5/℃。當(dāng)彈性模量低于2.5GPa時(shí)，樹(shù)脂模制品B的拉長(zhǎng)的制品，其剛性可能變得不夠。在這種情況下，模制品的變形將容易發(fā)生。彈性模量的上限不限。然而，當(dāng)彈性模量太高時(shí)，要擔(dān)憂的是韌性降低。因而，在實(shí)際使用中，上限約為10GPa。此外，當(dāng)線膨脹系數(shù)超過(guò)6×10-5/℃時(shí)，樹(shù)脂模制品B的拉長(zhǎng)的制品，由于溫度改變所造成的大的膨脹和收縮，因此其尺寸穩(wěn)定性將變差。因而，較低的線膨脹系數(shù)是優(yōu)選的。例如，實(shí)際的下限可以是2×10-5/℃。
優(yōu)選的是，樹(shù)脂模制品B的橢圓形狀的分散相2滿足如下條件分散相軋制方向的最大長(zhǎng)度(L1)大于分散相厚度方向的最大長(zhǎng)度(L2)的兩倍(L1/L2＞2}，如圖1B所示。在這種情況下，通過(guò)軋制能夠有效地改善彈性模量和線膨脹系數(shù)。因此，優(yōu)選更大的L1/L2值。例如，實(shí)際的上限約為5。
如圖2所示，當(dāng)借助使初級(jí)模制品A通過(guò)壓延軋輥1之間的間隙時(shí)，優(yōu)選的是，在樹(shù)脂塑性變形溫度下對(duì)初級(jí)模制品A進(jìn)行加熱；其中所述初級(jí)模制品A是通過(guò)對(duì)熱塑性非晶形樹(shù)脂進(jìn)行擠塑而獲得的。在這種情況下，優(yōu)選的是，將初級(jí)模制品A的加熱溫度設(shè)置在樹(shù)脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度減去30℃確定的溫度(玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度-30℃)和樹(shù)脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度加上60℃確定的溫度(玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度+60℃)這樣的溫度范圍內(nèi)。當(dāng)初級(jí)模制品A的溫度低于該溫度范圍時(shí)，可能難于對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行軋制。此外，在軋制期間，在模制品表面上可能會(huì)退色至白色。相反，當(dāng)初級(jí)模制品A的溫度高于所述溫度范圍時(shí)，恐怕不能通過(guò)軋制而有效地改善彈性模量和線膨脹系數(shù)。
此外，需要使兩個(gè)壓延軋輥都保持在相同的溫度。然而，優(yōu)選的是，將每一個(gè)壓延軋輥1的溫度設(shè)置在初級(jí)模制品A的樹(shù)脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度和所述玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度減去50℃確定的溫度(玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度-50℃)的溫度范圍內(nèi)。當(dāng)壓延軋輥的溫度低于上述溫度范圍時(shí)，軋制的可加工性可能變差。此外，在模制品表面上可能會(huì)退色至白色。相反，當(dāng)壓延軋輥1的溫度高于上述溫度范圍時(shí)，可能不能通過(guò)軋制而充分地改善彈性模量和線膨脹系數(shù)。
此外，當(dāng)在軋制期間上述溫度太高時(shí)，恐怕通過(guò)流動(dòng)易于發(fā)生樹(shù)脂的塑性變形，以使難于在樹(shù)脂中獲得拉長(zhǎng)的分散相希望的取向。另一方面，當(dāng)所述溫度太低時(shí)，恐怕通過(guò)軋制在樹(shù)脂中產(chǎn)生的應(yīng)力將使樹(shù)脂斷裂。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在軋制之后對(duì)樹(shù)脂模制品B進(jìn)行熱處理。在這種情況下，優(yōu)選的是，通過(guò)將樹(shù)脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度減去幾十度來(lái)確定熱處理溫度，特別是將熱處理溫度設(shè)置在70-100℃的范圍內(nèi)。盡管加熱時(shí)間不限，但時(shí)間周期建議在2分鐘至約1小時(shí)之間。此外，熱處理可以在如下條件下進(jìn)行在軋制方向上對(duì)樹(shù)脂模制品B施加拉伸應(yīng)力。通過(guò)在軋制之后對(duì)樹(shù)脂模制品B的熱處理，可能進(jìn)一步增加樹(shù)脂模制品B的彈性模量，并降低其線膨脹系數(shù)。當(dāng)熱處理溫度低于70℃時(shí)，熱處理的作用將減小。另一方面，當(dāng)熱處理溫度高于100℃時(shí)，將出現(xiàn)樹(shù)脂模制品B的變形問(wèn)題。
作為例子，ABS樹(shù)脂的初級(jí)模制品A在110℃的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度下加熱，并以2.5倍的軋制放大率、利用保持在80℃的壓延軋輥1進(jìn)行軋制，以使在軋制之前2.5毫米的厚度在軋制之前變成1.0毫米。通過(guò)該軋制步驟，樹(shù)脂模制品的彈性模量將增加，線膨脹系數(shù)將降低。隨后，在130℃進(jìn)行5分鐘的熱處理。然而，由于熱處理溫度太高，因此該樹(shù)脂模制品B的彈性模量將下降至2GPa，且線膨脹系數(shù)將增加至9×10-5/℃。此外，將出現(xiàn)不規(guī)則的表面。
在通過(guò)對(duì)熱塑性非晶形樹(shù)脂進(jìn)行擠塑而得到的初級(jí)模制品A進(jìn)行軋制以獲得樹(shù)脂模制品B的情況下，優(yōu)選的是，軋制放大率定在1.2-5倍的范圍內(nèi)，所述放大率定義為軋制前初級(jí)模制品A的厚度(T1)和軋制后樹(shù)脂模制品B的厚度(T2)之比(T1/T2)。如圖2所示，當(dāng)使初級(jí)模制品A通過(guò)壓延軋輥1之間的間隙而對(duì)其進(jìn)行軋制時(shí)，軋制放大率可通過(guò)設(shè)置初級(jí)模制品A的厚度和壓延軋輥1之間的間隙而武斷地確定。
當(dāng)軋制放大率較高時(shí)，可能取得對(duì)彈性模量改善和降低線膨脹系數(shù)的作用。因此，當(dāng)軋制放大率低于1.2倍時(shí)，可能不能充分取得這些作用。另一方面，當(dāng)設(shè)置過(guò)高的軋制放大率時(shí)，所述作用也將飽和。例如，當(dāng)軋制放大率超過(guò)5倍時(shí)，由于出現(xiàn)裂紋，因而不能完成軋制步驟。
通過(guò)軋制獲得的樹(shù)脂模制品B，其厚度優(yōu)選為0.5-10毫米。就各種用途如汽車零件、電器用具、外殼材料等等而言，優(yōu)選的是，其厚度為0.5毫米或更大。當(dāng)厚度超過(guò)10毫米時(shí)，應(yīng)用范圍將變窄。如圖2所示，當(dāng)使初級(jí)模制品A通過(guò)壓延軋輥1之間的間隙時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)壓延軋輥1之間的間隙，可能獲得希望厚度的樹(shù)脂模制品B。
此外，當(dāng)在露天使用ABS樹(shù)脂的模制品時(shí)，優(yōu)選用丙烯酸樹(shù)脂涂覆ABS樹(shù)脂的表面，以改善ABS樹(shù)脂的耐侯性?？梢灶A(yù)期的是，通過(guò)涂覆或擠塑而形成的丙烯酸樹(shù)脂的涂層將不能夠提供良好的耐侯性。然而，在本發(fā)明中，如圖3所示，由于丙烯酸樹(shù)脂涂層4是層疊至ABS樹(shù)脂初級(jí)模制品A的表面上，然后利用壓延軋輥1對(duì)該層壓材料進(jìn)行軋制，因此，丙烯酸樹(shù)脂涂層4通過(guò)軋制而致密化，結(jié)果是，能夠取得優(yōu)異的耐侯性。作為所述丙烯酸樹(shù)脂涂層，可使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA樹(shù)脂)或類似物。由于通過(guò)軋制能夠有效地改善彈性模量和線膨脹系數(shù)，因此，特別優(yōu)選使用AAS樹(shù)脂。
此外，當(dāng)使用帶拋光圓周表面的壓延軋輥時(shí)，可能獲得具有良好光澤的樹(shù)脂模制品。此外，如圖4所示，當(dāng)壓延軋輥1的圓周面具有細(xì)小的凹、凸?fàn)顖D案5時(shí)，通過(guò)軋制可能將凹、凸?fàn)顖D案轉(zhuǎn)移至樹(shù)脂模制品B的表面上。在這種情況下，壓延軋輥1的至少之一可以具有凹、凸?fàn)顖D案5。
在根據(jù)本發(fā)明的方法、通過(guò)將ABS樹(shù)脂用作熱塑性非晶形樹(shù)脂而生產(chǎn)的樹(shù)脂模制品B中，如圖1A所示，聚丁二烯的圓形分散相2分散于ABS樹(shù)脂的基體相3中。如圖1B所示，通過(guò)軋制將在軋制方向產(chǎn)生分子取向，從而增加彈性模量和降低線膨脹系數(shù)。順便說(shuō)說(shuō)，當(dāng)樹(shù)脂模制品B在50-80℃的溫度下加熱時(shí)，基體相3將軟化，從而聚丁二烯的變形的分散相2將易于復(fù)蓋原始的圓形。當(dāng)聚丁二烯的變形的分散相2復(fù)蓋原始圓形所產(chǎn)生的收縮大于基體相3和聚丁二烯的分散相2的熱膨脹所造成的輕度變形時(shí)，樹(shù)脂模制品B將在軋制方向上總體收縮。
為降低通過(guò)對(duì)樹(shù)脂模制品B的加熱所造成的收縮并增加耐熱性，優(yōu)選使用包含少量聚丁二烯的ABS樹(shù)脂。當(dāng)聚丁二烯含量減少時(shí)，聚丁二烯分散相2的含量也將減少。因此，可能降低聚丁二烯的變形的分散相2復(fù)蓋原始圓形時(shí)所造成的收縮。結(jié)果是，在軋制方向使得樹(shù)脂模制品B的收縮減少。然而，當(dāng)聚丁二烯的含量太少時(shí)，ABS的抗震性將降低在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的是，，使用包含5-30wt％聚丁二烯的ABS樹(shù)脂。
在本發(fā)明中，為降低通過(guò)對(duì)樹(shù)脂模制品B的加熱所造成的收縮，另外還優(yōu)選的是，使用另外增加玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度的組分所得到的具有更高玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)的ABS樹(shù)脂。ABS樹(shù)脂玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度的增加將使樹(shù)脂模制品B的熱變形溫度遷移至高溫側(cè)。因此，當(dāng)對(duì)樹(shù)脂模制品B加熱時(shí)所產(chǎn)生的收縮將降低，并且將改善耐熱性。作為增加ABS樹(shù)脂玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度的組分，可能使用N-苯基馬來(lái)酰亞胺和α-甲基苯乙烯，這些組分可以單獨(dú)使用或同時(shí)使用。優(yōu)選的是，N-苯基馬來(lái)酰亞胺和α-甲基苯乙烯的添加量相對(duì)于ABS樹(shù)脂在5-20wt％的范圍內(nèi)。當(dāng)添加量低于5wt％時(shí)，不能明顯地增加玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度。另一方面，即使添加量超過(guò)20wt％，增加玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度的作用也將飽和。如果有的話，抗沖擊強(qiáng)度可能會(huì)成為問(wèn)題。
如上所述，在將N-苯基馬來(lái)酰亞胺和α-甲基苯乙烯添加至ABS樹(shù)脂中的情況下，需要將N-苯基馬來(lái)酰亞胺和α-甲基苯乙烯均勻地分散于ABS樹(shù)脂中，以便有效地增加玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度。作為將N-苯基馬來(lái)酰亞胺和α-甲基苯乙烯添加至ABS樹(shù)脂中的方法，可以將丙烯腈、苯乙烯和N-苯基馬來(lái)酰亞胺和α-甲基苯乙烯的共聚物與在聚丁二烯膠乳存在下通過(guò)使丙烯腈和苯乙烯的聚合而得到的交聯(lián)共聚物混合的方法。在如此制得的ABS樹(shù)脂中，由于產(chǎn)生了N-苯基馬來(lái)酰亞胺和α-甲基苯乙烯富含區(qū)，因此，不能獲得ABS樹(shù)脂玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度的明顯增加。此外，由于N-苯基馬來(lái)酰亞胺和α-甲基苯乙烯富含區(qū)難于通過(guò)軋制拉長(zhǎng)，因此，通過(guò)軋制而改善物理性能的作用將變小。
如下述的，為將N-苯基馬來(lái)酰亞胺和α-甲基苯乙烯均勻地分散于ABS樹(shù)脂中，優(yōu)選如下所述制備ABS樹(shù)脂。首先，通過(guò)使丙烯腈、苯乙烯和N-苯基馬來(lái)酰亞胺或α-甲基苯乙烯，以及如果需要的話在聚丁二烯膠乳中的其它添加劑聚合而制備交聯(lián)共聚物。另一方面，通過(guò)使丙烯腈、苯乙烯和N-苯基馬來(lái)酰亞胺和α-甲基苯乙烯，以及如果需要的話其它添加劑進(jìn)行聚合而制備共聚物。隨后，將所述交聯(lián)共聚物與熔融態(tài)的所述共聚物混合，以得到其中均勻分散有N-苯基馬來(lái)酰亞胺和α-甲基苯乙烯的ABS樹(shù)脂。在這種情況下，N-苯基馬來(lái)酰亞胺和α-甲基苯乙烯均勻地分散于基體相3中，所述基體相是丙烯腈和苯乙烯的共聚物。
為了增加ABS樹(shù)脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度并改善其耐熱性，另外也優(yōu)選的是，將ABS樹(shù)脂與玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度比ABS樹(shù)脂高的樹(shù)脂材料混合。作為具有更高玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度并可與ABS樹(shù)脂混合的樹(shù)脂材料，它們是聚碳酸酯(PC)，聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)等等。將ABS樹(shù)脂與聚對(duì)苯二甲酸丁二酯混合所獲得的ABS/PBT聚合物合金包含結(jié)晶的PBT組分，因此，不適合進(jìn)行軋制。一方面，通過(guò)將ABS樹(shù)脂與聚碳酸酯混合所獲得的ABS/PC聚合物合金顯示出良好的軋制性能。因此，在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的是使用與聚碳酸酯混合的ABS樹(shù)脂。
為了減少對(duì)樹(shù)脂模制品B進(jìn)行加熱時(shí)所產(chǎn)生的收縮，優(yōu)選的是，在樹(shù)脂模制品B的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度減去30℃確定的溫度(玻璃態(tài)轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化溫度-30℃)之間的溫度下，在保證阻止模制品B尺寸改變的條件下，進(jìn)行熱處理；在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度時(shí)揚(yáng)氏模量將迅速下降。
當(dāng)樹(shù)脂模制品B具有變形如翹曲或波紋時(shí)，可通過(guò)所述熱處理而得以修復(fù)。為在熱處理期間固定樹(shù)脂模制品B，在軋制方向可以將樹(shù)脂模制品B的兩側(cè)夾緊。優(yōu)選進(jìn)行2分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間的熱處理。當(dāng)熱處理時(shí)間低于2分鐘時(shí)，恐怕不能獲得充分的作用。對(duì)加熱時(shí)間的上限沒(méi)有具體的限定。然而，即使將熱處理延續(xù)大于60分鐘，也期待不到另外的作用。
優(yōu)選用于所述熱處理的樹(shù)脂包含HI-PS樹(shù)脂(高沖擊強(qiáng)度聚苯乙烯)和聚碳酸酯樹(shù)脂以及ABS樹(shù)脂和AAS樹(shù)脂。在使用ABS樹(shù)脂的情況下，優(yōu)選使用含N-苯基酰亞胺或α-甲基苯乙烯的ABS樹(shù)脂，或摻有聚碳酸酯的ABS樹(shù)脂，以獲得明顯的熱處理作用。此外，當(dāng)使用含5-30wt％聚丁二烯組分(橡膠組分)的ABS樹(shù)脂時(shí)能夠取向明顯的熱處理作用。
作為例子，通過(guò)對(duì)含5-30wt％N-苯基馬來(lái)酰亞胺的ABS樹(shù)脂，含5wt％橡膠組分的ABS樹(shù)脂，含30wt％橡膠組分的ABS樹(shù)脂，和HI-PS樹(shù)脂進(jìn)行擠塑，而生產(chǎn)初級(jí)模制品A。然后，對(duì)初級(jí)模制品A進(jìn)行軋制，以獲得樹(shù)脂模制品B。相對(duì)于每一種樹(shù)脂模制品B，在如表1所示的條件下進(jìn)行熱處理，同時(shí)用夾子在軋制方向上將樹(shù)脂模制品的兩側(cè)固定。在熱處理之后，測(cè)量樹(shù)脂模制品B的收縮百分比。為進(jìn)行對(duì)比，另外還在沒(méi)有熱處理的情況下測(cè)量樹(shù)脂模制品B的收縮百分比。通過(guò)將樹(shù)脂模制品B保持在80℃的恒溫室中24小時(shí)并測(cè)量熱處理前后的尺寸改變，而確定收縮百分比。結(jié)果列于表1中。這些結(jié)果表明熱處理使收縮百分比下降，從而改善了耐熱性。此外，樹(shù)脂模制品B的翹曲或波紋也被消除了。
(表1)

(實(shí)施例)將根據(jù)下面實(shí)施例進(jìn)行具體解釋本發(fā)明。然而，這些實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限定。
(實(shí)施例1)在200℃的擠塑溫度下對(duì)ABS樹(shù)脂粒料(“Toyolac 600”，由TorayIndustries，Inc.制造)進(jìn)行擠塑，以得到厚度為2.5毫米的初級(jí)模制品A。該初級(jí)模制品A的ABS樹(shù)脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度約為110℃，它是利用粘-彈性分光計(jì)測(cè)量的。
接著，在110℃對(duì)初級(jí)模制品A加熱，并使其通過(guò)一對(duì)溫控壓延軋輥1之間的間隙而進(jìn)行軋制。這時(shí)，初級(jí)模制品A的軋制是在向其上施加所需拉伸強(qiáng)度的條件下進(jìn)行的。在軋制之后，通過(guò)冷風(fēng)冷卻如此得到的樹(shù)脂模制品B。樹(shù)脂模制品B的厚度為1毫米。
ASTM D790 and ASTM D696分別根據(jù)ASTM D790和ASTM D696測(cè)量所述樹(shù)脂模制品B的彈性模量和線膨脹系數(shù)。將測(cè)量結(jié)果列于表2中。
在下面解釋的實(shí)施例中，通過(guò)相同的方式測(cè)量彈性模量和線膨脹系數(shù)。在軋制方向上樹(shù)脂模制品B的切割表面的電子顯微照片示于圖5A中。為進(jìn)行對(duì)比，測(cè)量軋制前初級(jí)模制品A的彈性模量和線膨脹系數(shù)。作為對(duì)比例1，也將結(jié)果示于表2中。此外，圖5B示出了在軋制方向上樹(shù)脂模制品A的切割表面的電子顯微照片。
(表2)

如圖5A所示，初級(jí)模制品A具有聚丁二烯圓形分散相，分散于丙烯腈和苯乙烯共聚物的基體相3中。然而，如圖5B所示，通過(guò)軋制分散相2在厚度方向變形成Planular形狀并且在軋制方向變形成拉長(zhǎng)的橢圓形狀，以便該橢圓形分散相以與其縱向平行方向進(jìn)行取向。根據(jù)圖5A的電子顯微照片，分散相2在軋制方向上的最大長(zhǎng)度比其厚度方向的最大長(zhǎng)度大2倍以上。此外，如表2所示，實(shí)施例1的樹(shù)脂模制品B具有比對(duì)比例1的初級(jí)模制品A更高的彈性模量和更低的線膨脹系數(shù)。
(實(shí)施例2-9)在200℃的擠塑溫度下對(duì)ABS樹(shù)脂粒料(“Toyolac 600”，由TorayIndustries，Inc.制造)進(jìn)行擠塑，以得到厚度為2.5-12.5毫米的初級(jí)模制品A。
接著，在表3所示的條件下對(duì)每一種樹(shù)脂模制品A進(jìn)行軋制。例如，使初級(jí)模制品A通過(guò)一對(duì)控制在80℃的壓延軋輥間的間隙而對(duì)其進(jìn)行軋制。在這種情況下，初級(jí)模制品A是在向其上施加所需拉伸強(qiáng)度的條件下進(jìn)行軋制。在軋制之后，通過(guò)冷風(fēng)冷卻而得到的樹(shù)脂模制品B。樹(shù)脂模制品B的厚度為2毫米。
相對(duì)于實(shí)施例2-9的每一種樹(shù)脂模制品B，測(cè)量其彈性模量和線膨脹系數(shù)。將測(cè)量結(jié)果列于表3中。為了進(jìn)行對(duì)比，作為對(duì)比例2，也將軋制前初級(jí)模制品A的這些性能也示于表3中。實(shí)施例2-9的每一種樹(shù)脂模制品B均具有比對(duì)比例2的初級(jí)模制品A更高的彈性模量和更低的線膨脹系數(shù)。(表3)

(實(shí)施例10和11)在200℃的擠塑溫度下對(duì)ABS樹(shù)脂粒料(“Toyolac 600”，由TorayIndustries，Inc.制造)進(jìn)行擠塑，以得到厚度為2.5-12.5毫米的初級(jí)模制品A。
接著，在110℃對(duì)各初級(jí)模制品A進(jìn)行加熱，然后使之通過(guò)一對(duì)控制在80℃的壓延軋輥之間的間隙而對(duì)其進(jìn)行軋制。在這種情況下，在向其上施加所需拉伸應(yīng)力的條件下對(duì)初級(jí)模制品A進(jìn)行軋制，然后通過(guò)冷風(fēng)對(duì)其冷卻以獲得厚度為1毫米的樹(shù)脂模制品B。實(shí)施例10和11的模塑條件與示于表3中的實(shí)施例3的條件相同。在實(shí)施例10中，樹(shù)脂模制品B在70℃熱處理60分鐘，然后通過(guò)冷風(fēng)進(jìn)行冷卻。在實(shí)施例11中，樹(shù)脂模制品B在90℃熱處理5分鐘，然后通過(guò)冷風(fēng)進(jìn)行冷卻。
相對(duì)于實(shí)施例10和11的每一種樹(shù)脂模制品B，根據(jù)ASTM D696測(cè)量其彈性模量和線膨脹系數(shù)。與不經(jīng)熱處理的實(shí)施例3的模制品相比，實(shí)施例10和11的每一種樹(shù)脂模制品均具有進(jìn)一步改善的彈性模量。(表4)

(實(shí)施例12)在200℃的擠塑溫度下對(duì)ABS樹(shù)脂粒料(“Toyolac 600”，由TorayIndustries，Inc.制造)和AAS樹(shù)脂粒料(“VITAX V6700”，由Hitachi ChemicalCo.Ltd.制造)進(jìn)行雙層擠塑，以得到厚度為2.5毫米的初級(jí)模制品A，該模制品是厚度2.0毫米的ABS-樹(shù)脂層和在所述ABS-樹(shù)脂層上形成的厚度0.5毫米的AAS-樹(shù)脂層的層狀結(jié)構(gòu)。
然后，在110℃對(duì)初級(jí)模制品A進(jìn)行加熱，這時(shí)ABS和AAS樹(shù)脂將軟化，但不發(fā)生流動(dòng)。然后，借助使該模制品通過(guò)一對(duì)控制在80℃的壓延軋輥間的間隙而對(duì)其進(jìn)行軋制。在這種情況下，初級(jí)模制品A是在向其上施加所需拉伸應(yīng)力的條件下進(jìn)行軋制。在軋制之后，通過(guò)冷風(fēng)冷卻如此得到的樹(shù)脂模制品B。樹(shù)脂模制品B的厚度為1毫米。
測(cè)量實(shí)施例12的樹(shù)脂模制品B的彈性模量和線膨脹系數(shù)。此外，利用陽(yáng)光氣候儀(sunshine weather meter)進(jìn)行500小時(shí)的耐侯性測(cè)試，然后利用色差儀測(cè)量耐侯性測(cè)試前后之間的色差。為進(jìn)行對(duì)比，通過(guò)對(duì)ABS和AAS樹(shù)脂的雙層擠塑而制備厚度為1毫米的模制品(對(duì)比例3)，該模制品由厚度0.8毫米的ABS樹(shù)脂層和厚度0.2毫米的AAS樹(shù)脂層組成。此外，通過(guò)僅對(duì)ABS樹(shù)脂的擠塑而制備厚度為1毫米的模制品(對(duì)比例4)。相對(duì)于這些模制品的每一種，測(cè)量其彈性模量和線膨脹系數(shù)，并根據(jù)耐侯性測(cè)試結(jié)果確定色差。將測(cè)量結(jié)果列于表5中。
(表5)

(實(shí)施例13)在200℃的擠塑溫度下對(duì)ABS樹(shù)脂粒料(“Toyolac 600”，由TorayIndustries，Inc.制造)進(jìn)行擠塑，以得到厚度為2.5毫米的初級(jí)模制品A。接著，在110℃對(duì)各初級(jí)模制品A進(jìn)行加熱，然后使之通過(guò)一對(duì)控制在80℃的壓延軋輥之間的間隙而對(duì)其進(jìn)行軋制，每一個(gè)輥均有圓周鏡面。在這種情況下，初級(jí)模制品A的軋制是在向其上施加所需拉伸應(yīng)力的條件下進(jìn)行的。在軋制之后，通過(guò)冷風(fēng)冷卻如此得到的樹(shù)脂模制品B。樹(shù)脂模制品B的厚度為1毫米。
(實(shí)施例14)在200℃的擠塑溫度下對(duì)ABS樹(shù)脂粒料(“Toyolac 600”，由TorayIndustries，Inc.制造)和AAS樹(shù)脂粒料(“VITAX V6700”，由Hitachi ChemicalCo.Ltd.制造)進(jìn)行雙層擠塑，以得到厚度為2.5毫米的初級(jí)模制品A，該模制品是厚度2.0毫米的ABS-樹(shù)脂層和在所述ABS-樹(shù)脂層上形成的厚度0.5毫米的AAS-樹(shù)脂層的層狀結(jié)構(gòu)。接著，在110℃對(duì)各初級(jí)模制品A進(jìn)行加熱，然后使之通過(guò)一對(duì)控制在80℃的壓延軋輥之間的間隙而對(duì)其進(jìn)行軋制，每一個(gè)輥均有圓周鏡面。在這種情況下，初級(jí)模制品A的軋制是在向其上施加所需拉伸應(yīng)力的條件下進(jìn)行的。在軋制之后，通過(guò)冷風(fēng)冷卻如此得到的樹(shù)脂模制品B。樹(shù)脂模制品B的厚度為1毫米。
(實(shí)施例15)根據(jù)與實(shí)施例13的基本相同的方法生產(chǎn)實(shí)施例15的樹(shù)脂模制品，所不同的是，使用具有光澤整理圓周表面的壓延軋輥1。
(實(shí)施例16)根據(jù)與實(shí)施例14的基本相同的方法生產(chǎn)實(shí)施例16的樹(shù)脂模制品，所不同的是，使用具有光澤整理圓周表面的壓延軋輥1。
對(duì)于實(shí)施例13-16樹(shù)脂模制品B的每一個(gè)，通過(guò)光澤檢測(cè)儀(由Horiba，Ltd.制造)測(cè)量表面光澤度。為了進(jìn)行對(duì)比，相對(duì)于在實(shí)施例13中得到的、厚度2.5毫米的、ABS樹(shù)脂的各初級(jí)模制品A(對(duì)比例5)和在實(shí)施例14中得到的、具有在ABS樹(shù)脂層上AAS樹(shù)脂涂層4的初級(jí)模制品A(對(duì)比例6)，測(cè)量表面光澤度。將測(cè)量結(jié)果列于表6中。(表6)

*()表示涂層厚度(實(shí)施例17-25)在200℃的擠塑溫度下對(duì)AAS樹(shù)脂粒料(“VITAX V6700”，由HitachiChemical Co.Ltd.制造)進(jìn)行擠塑，以得到厚度如表7中所示的初級(jí)模制品A。
該初級(jí)模制品A的AAS樹(shù)脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度約為110℃，其是利用粘-彈性分光計(jì)測(cè)量的。
接著，在如表7中所示的溫度下對(duì)各初級(jí)模制品A進(jìn)行加熱，并使之通過(guò)一對(duì)控制在60-110℃溫度的壓延軋輥之間的間隙而進(jìn)行軋制，如表7所示。在這種情況下，初級(jí)模制品A的軋制是在向其上施加所需拉伸應(yīng)力的條件下進(jìn)行的。在軋制之后，通過(guò)冷風(fēng)冷卻如此得到的樹(shù)脂模制品B。樹(shù)脂模制品B的厚度示于表7中。
相對(duì)于實(shí)施例17-25的每一種樹(shù)脂模制品B，測(cè)量其彈性模量和線膨脹系數(shù)。將測(cè)量結(jié)果列于表7中。為了進(jìn)行對(duì)比，還測(cè)量軋制前厚度為2毫米的初級(jí)模制品A的這些性能，并作為對(duì)比例7示于表7中。表7的結(jié)果表明與對(duì)比例7相比，實(shí)施例17-25的每一種樹(shù)脂模制品B均具有更高的彈性模量和更低的線膨脹系數(shù)。(表7)

(實(shí)施例26)通過(guò)將由30重量份丙烯腈和70重量份苯乙烯組成的40重量份單體聚合物混合物添加至以固體計(jì)60重量份具有80wt％含膠量的聚丁二烯膠乳中，借此獲得粉末狀交聯(lián)共聚物(a)。另一方面，通過(guò)使由30重量份丙烯腈和70重量份苯乙烯組成的單體混合物的乳液聚合而制備粉末狀共聚物(b)。以(a)∶(b)＝1∶11的重量比，將交聯(lián)共聚物(a)與共聚物(b)混合。然后，進(jìn)行熔融、擠塑和研磨，以得到含5wt％聚丁二烯的ABS樹(shù)脂。
在200℃的擠塑溫度下對(duì)ABS樹(shù)脂進(jìn)行擠塑，以得到厚度為2.5毫米的初級(jí)模制品A。接著，在110℃對(duì)各初級(jí)模制品A進(jìn)行加熱，然后使其通過(guò)一對(duì)控制在110℃的壓延軋輥之間的間隙而對(duì)其進(jìn)行軋制，借此獲得厚度為1毫米的樹(shù)脂模制品B。
(實(shí)施例27)根據(jù)與實(shí)施例26基本相同的方法生產(chǎn)實(shí)施例27的樹(shù)脂模制品B，所不同的是，以(a)∶(b)＝1∶5的重量比進(jìn)行混合步驟，以得到含10wt％聚丁二烯的ABS樹(shù)脂。
(實(shí)施例28)根據(jù)與實(shí)施例26基本相同的方法生產(chǎn)實(shí)施例28的樹(shù)脂模制品B，所不同的是，以(a)∶(b)＝1∶3的重量比進(jìn)行混合步驟，以得到含15wt％聚丁二烯的ABS樹(shù)脂。
(實(shí)施例29)根據(jù)與實(shí)施例26基本相同的方法生產(chǎn)實(shí)施例29的樹(shù)脂模制品B，所不同的是，以(a)∶(b)＝1∶14的重量比進(jìn)行混合步驟，以得到含4wt％聚丁二烯的ABS樹(shù)脂。
(實(shí)施例30)根據(jù)與實(shí)施例26基本相同的方法生產(chǎn)實(shí)施例30的樹(shù)脂模制品B，所不同的是，以(a)∶(b)＝1∶2的重量比進(jìn)行混合步驟，以得到含20wt％聚丁二烯的ABS樹(shù)脂。
相對(duì)于如此得到的實(shí)施例26-30的每一種樹(shù)脂模制品B，根據(jù)ASTM-D698(利用切口)測(cè)量伊兆特沖擊值，并測(cè)量由于加熱所致的收縮。通過(guò)在恒溫室于80℃對(duì)樹(shù)脂模制品B加熱24小時(shí)，測(cè)量在室溫(25℃)加熱前后模制品的L0，L1，然后將這些值代入下面等式“收縮百分比(％)＝(L0-L1)/L0×100”而測(cè)量收縮百分比。結(jié)果列于表8中。
如表8所示，當(dāng)使用含5-15wt％的聚丁二烯時(shí)，在不損害抗沖擊強(qiáng)度下能夠取得優(yōu)異的耐熱性并降低收縮。
(表8)

(實(shí)施例31)通過(guò)將由30重量份丙烯腈和70重量份苯乙烯組成的40重量份單體聚合物混合物添加至以固體計(jì)60重量份具有80wt％含膠量的聚丁二烯膠乳中，借此獲得粉末狀交聯(lián)共聚物(a)。另一方面，由30重量份丙烯腈，70重量份苯乙烯和11重量份N-苯基馬來(lái)酰亞胺組成的單體混合物的乳液聚合而制備粉末狀共聚物(b)。然后，進(jìn)行熔融、擠塑和研磨，以得到含5wt％N-苯基馬來(lái)酰亞胺的ABS樹(shù)脂粒料。
在200℃的擠塑溫度下對(duì)ABS樹(shù)脂進(jìn)行擠塑，以得到厚度為3毫米的初級(jí)模制品A。接著，在110℃對(duì)該初級(jí)模制品A進(jìn)行加熱，然后使其通過(guò)一對(duì)控制在110℃的壓延軋輥1之間的間隙而對(duì)其進(jìn)行軋制，得到厚度為1毫米的樹(shù)脂模制品B。
(實(shí)施例32)以80重量份(c)對(duì)100重量份(a)的比率，將由30重量份丙烯腈，70重量份苯乙烯和25重量份N-苯基馬來(lái)酰亞胺組成的單體混合物的乳液聚合而得到的粉末狀共聚物(c)與實(shí)施例31中得到的交聯(lián)共聚物(a)混合。然后，進(jìn)行熔融、擠塑和研磨，以得到含10wt％N-苯基馬來(lái)酰亞胺的ABS樹(shù)脂粒料。除上述步驟以外，根據(jù)與實(shí)施例31基本相同的方法生產(chǎn)實(shí)施例32的樹(shù)脂模制品B。
(實(shí)施例33)以60重量份(d)對(duì)100重量份(a)的比率，將30重量份丙烯腈，70重量份苯乙烯和66重量份N-苯基馬來(lái)酰亞胺組成的單體混合物的乳液聚合而得到的粉末狀共聚物(d)與實(shí)施例31中得到的交聯(lián)共聚物(a)混合。然后，進(jìn)行熔融、擠塑和研磨，以得到含20wt％N-苯基馬來(lái)酰亞胺的ABS樹(shù)脂粒料。除上述步驟以外，根據(jù)與實(shí)施例31基本相同的方法生產(chǎn)實(shí)施例33的樹(shù)脂模制品B。
(實(shí)施例34)以90重量份(e)對(duì)100重量份(a)的比率，將30重量份丙烯腈，70重量份苯乙烯和11重量份α-甲苯苯乙烯組成的單體混合物的乳液聚合而得到的粉末狀共聚物與實(shí)施例31中得到的交聯(lián)共聚物混合。然后，進(jìn)行熔融、擠塑和研磨，以得到含5wt％α-甲基苯乙烯的ABS樹(shù)脂粒料。除上述步驟以外，根據(jù)與實(shí)施例31基本相同的方法生產(chǎn)實(shí)施例34的樹(shù)脂模制品B。
(實(shí)施例35)以80重量份(f)對(duì)100重量份(a)的比率，將30重量份丙烯腈，70重量份苯乙烯和25重量份α-甲基苯乙烯組成的單體混合物的乳液聚合而得到的粉末狀共聚物(f)與實(shí)施例31中得到的交聯(lián)共聚物(a)混合。然后，進(jìn)行熔融、擠塑和研磨，以得到含5wt％α-甲基苯乙烯的ABS樹(shù)脂粒料。除上述步驟以外，根據(jù)與實(shí)施例31基本相同的方法生產(chǎn)實(shí)施例35的樹(shù)脂模制品B。
(實(shí)施例36)以60重量份(g)對(duì)100重量份(a)的比率，將30重量份丙烯腈，70重量份苯乙烯和66重量份α-甲基苯乙烯組成的單體混合物的乳液聚合而得到的粉末狀共聚物(g)與實(shí)施例31中得到的交聯(lián)共聚物(a)混合。然后，進(jìn)行熔融、擠塑和研磨，以得到含20wt％α-甲基苯乙烯的ABS樹(shù)脂粒料。除上述步驟以外，根據(jù)與實(shí)施例31基本相同的方法生產(chǎn)實(shí)施例36的樹(shù)脂模制品B。
(實(shí)施例37)以100重量份(h)對(duì)100重量份(a)的比率，將借助由30重量份丙烯腈和70重量份苯乙烯組成的單體混合物的乳液聚合而得到的粉末狀共聚物(h)與實(shí)施例31中得到的交聯(lián)共聚物(a)混合。然后，進(jìn)行熔融、擠塑和研磨，以得到不含N-苯基馬來(lái)酰亞胺和α-甲基苯乙烯的ABS樹(shù)脂粒料。除上述步驟以外，根據(jù)與實(shí)施例31基本相同的方法生產(chǎn)實(shí)施例37的樹(shù)脂模制品B。
(實(shí)施例38)以92重量份(i)對(duì)100重量份(a)的比率，將30重量份丙烯腈，70重量份苯乙烯和8.7重量份N-苯基馬來(lái)酰亞胺組成的單體混合物的乳液聚合而得到的粉末狀共聚物(i)與實(shí)施例31中得到的交聯(lián)共聚物(a)混合。然后，進(jìn)行熔融、擠塑和研磨，以得到含4wt％N-苯基馬來(lái)酰亞胺的ABS樹(shù)脂粒料。除上述步驟以外，根據(jù)與實(shí)施例31基本相同的方法生產(chǎn)實(shí)施例38的樹(shù)脂模制品B。
(實(shí)施例39)以50重量份(j)對(duì)100重量份(a)的比率，將借助由30重量份丙烯腈，70重量份苯乙烯和100重量份N-苯基馬來(lái)酰亞胺組成的單體混合物的乳液聚合而得到的粉末狀共聚物(j)與實(shí)施例31中得到的交聯(lián)共聚物混合。然后，進(jìn)行熔融、擠塑和研磨，以得到含25wt％N-苯基馬來(lái)酰亞胺的ABS樹(shù)脂粒料。除上述步驟以外，根據(jù)與實(shí)施例31基本相同的方法生產(chǎn)實(shí)施例39的樹(shù)脂模制品B。
(實(shí)施例40)以90重量份(k)對(duì)100重量份(a)的比率，將借助由30重量份丙烯腈，70重量份苯乙烯和8.7重量份α-甲苯苯乙烯組成的單體混合物的乳液聚合而得到的粉末狀共聚物(k)與實(shí)施例31中得到的交聯(lián)共聚物混合。然后，進(jìn)行熔融、擠塑和研磨，以得到含4wt％α-甲基苯乙烯的ABS樹(shù)脂粒料。除上述步驟以外，根據(jù)與實(shí)施例31基本相同的方法生產(chǎn)實(shí)施例40的樹(shù)脂模制品B。
(實(shí)施例41)以50重量份(m)對(duì)100重量份(a)的比率，將30重量份丙烯腈，70重量份苯乙烯和100重量份α-甲基苯乙烯組成的單體混合物的乳液聚合而得到的粉末狀共聚物(m)與實(shí)施例31中得到的交聯(lián)共聚物混合。然后，進(jìn)行熔融、擠塑和研磨，以得到含25wt％α-甲基苯乙烯的ABS樹(shù)脂粒料。除上述步驟以外，根據(jù)與實(shí)施例31基本相同的方法生產(chǎn)實(shí)施例41的樹(shù)脂模制品B。
相對(duì)于如此得到的實(shí)施例31-41的每一種樹(shù)脂模制品B，根據(jù)ASTM-D698(利用切口)測(cè)量IZOD(伊兆特)沖擊值，并測(cè)量由于加熱所致的收縮。通過(guò)在恒溫室于80℃對(duì)樹(shù)脂模制品B加熱24小時(shí)，測(cè)量在室溫(25℃)加熱前后模制品的L0，L1，然后將這些值代入下面等式“收縮百分比(％)＝(L0-L1)/L0×100”而測(cè)量收縮百分比。
為確定本說(shuō)明書(shū)中其它實(shí)施例的IZOD(伊兆特)沖擊值和收縮百分率，采用上述方法。
如表9所示，當(dāng)使用包含5-20wt％N-苯基馬來(lái)酰亞胺或α-甲基苯乙烯的ABS樹(shù)脂時(shí)，由加熱所致的收縮將降低50-80％。因此，可能在不損害抗沖擊強(qiáng)度下提供優(yōu)異的耐熱性。表9

(實(shí)施例42)將由30重量份丙烯腈，70重量份苯乙烯和8重量份N-苯基馬來(lái)酰亞胺組成的40重量份單體聚合物混合物添加至以固體計(jì)60重量份具有80wt％的聚丁二烯膠乳中而進(jìn)行乳液聚合，借此獲得粉末狀交聯(lián)共聚物(a)。另一方面，通過(guò)使由30重量份丙烯腈，70重量份苯乙烯和8重量份N-苯基馬來(lái)酰亞胺組成的單體混合物的乳液聚合而制備粉末狀共聚物(b)。以90重量份(b)對(duì)100重量份(a)的比率，將交聯(lián)共聚物(a)與交聯(lián)共聚物(b)混合。然后，進(jìn)行熔融、擠塑和研磨，以得到含5wt％N-苯基馬來(lái)酰亞胺的ABS樹(shù)脂粒料。
在200℃的擠塑溫度下對(duì)ABS樹(shù)脂進(jìn)行擠塑，以得到厚度為3毫米的初級(jí)模制品A。接著，在110℃對(duì)該初級(jí)模制品A進(jìn)行加熱，然后使之通過(guò)一對(duì)控制在110℃的壓延軋輥1之間的間隙而對(duì)其進(jìn)行軋制，借此獲得厚度為1毫米的樹(shù)脂模制品B。
(實(shí)施例43)以80重量份(c)對(duì)100重量份(a)的比率，由30重量份丙烯腈，70重量份苯乙烯和17重量份N-苯基馬來(lái)酰亞胺組成的單體混合物的乳液聚合而得到的粉末狀共聚物(c)與實(shí)施例42中得到的交聯(lián)共聚物(a)混合。然后，進(jìn)行熔融、擠塑和研磨，以得到含10wt％N-苯基馬來(lái)酰亞胺的ABS樹(shù)脂粒料。除上述步驟以外，根據(jù)與實(shí)施例42基本相同的方法生產(chǎn)實(shí)施例43的樹(shù)脂模制品B。
(實(shí)施例44)以80重量份(d)對(duì)100重量份(a)的比率，由30重量份丙烯腈，70重量份苯乙烯和40重量份N-苯基馬來(lái)酰亞胺組成的單體混合物的乳液聚合而得到的粉末狀共聚物(c)與實(shí)施例42中得到的交聯(lián)共聚物(a)混合。然后，進(jìn)行熔融、擠塑和研磨，以得到含20wt％N-苯基馬來(lái)酰亞胺的ABS樹(shù)脂粒料。除上述步驟以外，根據(jù)與實(shí)施例42基本相同的方法生產(chǎn)實(shí)施例44的樹(shù)脂模制品B。
(實(shí)施例45)通過(guò)將由30重量份丙烯腈和70重量份苯乙烯組成的40重量份單體聚合物混合物添加至以固體計(jì)60重量份具有80wt％含膠量的聚丁二烯膠乳中，借此獲得粉末狀交聯(lián)共聚物(e)。另一方面，由30重量份丙烯腈和70重量份苯乙烯組成的單體混合物的乳液聚合而制備粉末狀共聚物(f)。以100重量份(f)對(duì)100重量份(e)的比率，將交聯(lián)共聚物(e)與交聯(lián)共聚物(f)混合。然后，進(jìn)行熔融、擠塑和研磨，以得到含N-苯基馬來(lái)酰亞胺的ABS樹(shù)脂粒料。
在200℃的擠塑溫度下對(duì)ABS樹(shù)脂進(jìn)行擠塑，以得到厚度為3毫米的初級(jí)模制品A。接著，在80℃對(duì)該初級(jí)模制品A進(jìn)行加熱，然后使之通過(guò)一對(duì)控制在110℃的壓延軋輥1之間的間隙而對(duì)其進(jìn)行軋制，借此獲得厚度為1毫米的樹(shù)脂模制品B。
(實(shí)施例46)通過(guò)將由30重量份丙烯腈和70重量份苯乙烯組成的40重量份單體聚合物混合物添加至以固體計(jì)60重量份具有80wt％含膠量的聚丁二烯膠乳中，借此獲得粉末狀交聯(lián)共聚物(e)。另一方面，通過(guò)使由30重量份丙烯腈，70重量份苯乙烯和20重量份N-苯基馬來(lái)酰亞胺組成的單體混合物的乳液聚合而制備粉末狀共聚物(g)。以100重量份(g)對(duì)100重量份(e)的比率，將交聯(lián)共聚物(e)與交聯(lián)共聚物(g)混合。然后，進(jìn)行熔融、擠塑和研磨，以得到含10wt％N-苯基馬來(lái)酰亞胺的ABS樹(shù)脂粒料。除上述步驟以外，根據(jù)與實(shí)施例42基本相同的方法生產(chǎn)實(shí)施例46的樹(shù)脂模制品B。
相對(duì)于如此得到的實(shí)施例42-46的每一種樹(shù)脂模制品B，測(cè)量彈性模量，線膨脹系數(shù)，伊兆特沖擊值和由于加熱所致的收縮。結(jié)果列于表10中。
如表10所示，當(dāng)使用其中均勻分散有N-苯基馬來(lái)酰亞胺或α-甲基苯乙烯的ABS樹(shù)脂時(shí)，可能進(jìn)一步改善機(jī)械性能和耐熱性。
(表10)

(實(shí)施例47)作為摻有聚碳酸酯的ABS樹(shù)脂，使用“Toyolac PX10”(由TorayIndustries，Inc.制造)。在200℃的擠塑溫度下對(duì)該樹(shù)脂進(jìn)行擠塑，以得到厚度為2毫米的初級(jí)模制品A。接著，在110℃對(duì)該初級(jí)模制品A進(jìn)行加熱，然后使之通過(guò)一對(duì)控制在110℃的壓延軋輥1之間的間隙而對(duì)其進(jìn)行軋制，借此獲得厚度為0.8毫米的樹(shù)脂模制品B。
(實(shí)施例48)作為不含聚碳酸酯的ABS樹(shù)脂，使用“Toyolac 600”(由TorayIndustries，Inc.制造)。在200℃的擠塑溫度下對(duì)該樹(shù)脂進(jìn)行擠塑，以得到厚度為2毫米的初級(jí)模制品A。接著，在80℃對(duì)該初級(jí)模制品A進(jìn)行加熱，然后使之通過(guò)一對(duì)控制在80℃的壓延軋輥1之間的間隙而對(duì)其進(jìn)行軋制，借此獲得厚度為0.8毫米的樹(shù)脂模制品B。
相對(duì)于如此得到的實(shí)施例38和39的樹(shù)脂模制品B，測(cè)量由于加熱所致的收縮。Results are shown in Table 11.結(jié)果列于表11中。
如表11所示，利用摻有聚碳酸酯的ABS樹(shù)脂，由于加熱所致的收縮下降至20％。因此，利用所述ABS樹(shù)脂，明顯改善了耐熱性。
(表11)

(實(shí)施例49)在200℃的擠塑溫度下，對(duì)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為100℃的ABS樹(shù)脂進(jìn)行擠塑，以獲得厚度為3毫米的初級(jí)模制品A。接著，在80℃對(duì)初級(jí)模制品A進(jìn)行加熱，并借助使其通過(guò)一對(duì)溫度控制在80℃的壓延軋輥1之間的間隙而進(jìn)行軋制，借此獲得厚度為1毫米的樹(shù)脂模制品B。在軋制方向?qū)Ω鳂?shù)脂模制品B的兩端夾緊之后，如表12所示，利用60℃，70℃和100℃的恒溫室，進(jìn)行2分鐘，5分鐘，30分鐘和60分鐘的加熱處理。相對(duì)于熱處理的樹(shù)脂模制品，測(cè)量由于加熱所致的收縮。結(jié)果列于表12中。
(表12)

如表12所示，在70℃和100℃進(jìn)行2分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間熱處理的樹(shù)脂模制品，其收縮百分比小于不經(jīng)熱處理的樹(shù)脂模制品。這意味著，通過(guò)熱處理進(jìn)一步改善了耐熱性。然而，當(dāng)在60℃對(duì)樹(shù)脂模制品進(jìn)行熱處理時(shí)，收縮百分比得不到改善。因此，這些數(shù)據(jù)建議優(yōu)選在高于玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度減去30℃確定的溫度下進(jìn)行2分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間的熱處理。
INDUSTRIAL APPLICABILITY工業(yè)實(shí)用性因此，根據(jù)本發(fā)明，由于樹(shù)脂模制品是借助對(duì)熱塑性非晶形樹(shù)脂如ABS樹(shù)脂和AAS樹(shù)脂進(jìn)行擠塑，然后進(jìn)行軋制而生產(chǎn)的，因此，可能提供具有增加彈性模量和降低線膨脹系數(shù)的樹(shù)脂模制品。因此，具有高度剛性可靠性和尺寸穩(wěn)定性的樹(shù)脂模制品適用于要求細(xì)長(zhǎng)形狀如槽的應(yīng)用，以及汽車零件、電器用具、外殼構(gòu)件等等的通常應(yīng)用。此外，當(dāng)在軋制后在所需的條件下進(jìn)行熱處理時(shí)，可能降低對(duì)模制品進(jìn)行加熱時(shí)所產(chǎn)生的收縮，并因此提供具有進(jìn)一步改善耐熱性的樹(shù)脂模制品。
權(quán)利要求
1.一種樹(shù)脂模制品，它是通過(guò)對(duì)熱塑性非晶形樹(shù)脂進(jìn)行擠塑然后進(jìn)行軋制而生產(chǎn)的。
2.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂模制品，其中，所述熱塑性非晶形樹(shù)脂包含分散相，并且所述分散相在軋制方向被拉長(zhǎng)。
3.如權(quán)利要求2所述的樹(shù)脂模制品，其中，所述熱塑性非晶形樹(shù)脂至少是ABS樹(shù)脂和AAS樹(shù)脂之一。
4.如權(quán)利要求2所述的樹(shù)脂模制品，其中，所述熱塑性非晶形樹(shù)脂至少是含5-30wt％聚丁二烯的ABS樹(shù)脂。
5.如權(quán)利要求2所述的樹(shù)脂模制品，其中，所述熱塑性非晶形樹(shù)脂至少是包含增加其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度的組分的ABS樹(shù)脂。
6.如權(quán)利要求2所述的樹(shù)脂模制品，其中，所述熱塑性非晶形樹(shù)脂至少是包含5-20wt％N-苯基馬來(lái)酰亞胺作為增加玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度組分的ABS樹(shù)脂。
7.如權(quán)利要求6所述的模制品，其中，N-苯基馬來(lái)酰亞胺均勻分散于丙烯腈和苯乙烯共聚物的分散介質(zhì)中。
8.如權(quán)利要求5所述的樹(shù)脂模制品，其中，所述熱塑性非晶形樹(shù)脂至少是包含5-20wt％α-甲基苯乙烯作為增加玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度組分的ABS樹(shù)脂。
9.如權(quán)利要求8所述的模制品，其中，α-甲基苯乙烯均勻分散于丙烯腈和苯乙烯共聚物的分散介質(zhì)中。
10.如權(quán)利要求2所述的樹(shù)脂模制品，其中，所述熱塑性非晶形樹(shù)脂至少是摻有聚碳酸酯的ABS樹(shù)脂。
11.如權(quán)利要求2所述的樹(shù)脂模制品，其中，在軋制之后，在所述分散相的軋制方向上的最大長(zhǎng)度大于在軋制之后在基本垂直于所述分散相的軋制方向的方向上最大厚度的兩倍或更多。
12.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂模制品，其彈性模量為2.5GPa以上。
13.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂模制品，其線膨脹系數(shù)為2-6×10-5/℃。
14.一種生產(chǎn)樹(shù)脂模制品的方法，包括如下步驟對(duì)熱塑性非晶形樹(shù)脂進(jìn)行擠塑，然后進(jìn)行軋制。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述熱塑性非晶形樹(shù)脂包含分散相，并且所述分散相在軋制方向被拉長(zhǎng)。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述熱塑性非晶形樹(shù)脂以1.2-5倍的軋制放大率進(jìn)行軋制。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，在軋制之后所述樹(shù)脂模制品的厚度在0.5-10毫米的范圍內(nèi)。
18.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，利用在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度減去50℃確定的溫度之間進(jìn)行加熱的壓延軋輥，對(duì)在其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度減去30℃確定的溫度和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度加上60℃確定的溫度之間進(jìn)行加熱的熱塑性非晶形樹(shù)脂進(jìn)行軋制。
19.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，在所述熱塑性非晶形樹(shù)脂軋制之后，在70-100℃的溫度進(jìn)行熱處理。
20.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述熱塑性非晶形樹(shù)脂是ABS樹(shù)脂，并且對(duì)層壓至所述ABS樹(shù)脂表面上的帶有丙烯酸樹(shù)脂的擠壓制品進(jìn)行軋制。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中，將AAS樹(shù)脂用作所述丙烯酸樹(shù)脂。
22.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，在確保樹(shù)脂模制品防止尺寸改變的條件下，在其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度減去30℃確定的溫度之間，朝廷熱處理。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述熱處理進(jìn)行2分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間。
24.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述熱塑性非晶形樹(shù)脂選自ABS樹(shù)脂，AAS樹(shù)脂，HI-PS樹(shù)脂，和聚碳酸酯樹(shù)脂。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中，所述ABS樹(shù)脂選自含N-苯基酰亞胺和甲基苯乙烯至少一種的ABS樹(shù)脂，或摻有聚碳酸酯的ABS樹(shù)脂。
26.如權(quán)利要求24所述的方法，其中，所述ABS樹(shù)脂至少是含5-30wt％的聚丁二烯組分。
全文摘要
一種通過(guò)對(duì)熱塑性非晶形樹(shù)脂進(jìn)行擠塑然后進(jìn)行軋制而生產(chǎn)的樹(shù)脂模制品。根據(jù)與在軋制方向上分散相拉長(zhǎng)有關(guān)的分子取向，可能提供具有增加彈性模量和降低線膨脹系數(shù)的樹(shù)脂模制品。
文檔編號(hào)B29C55/18GK1464835SQ02802478
公開(kāi)日2003年12月31日 申請(qǐng)日期2002年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月26日
發(fā)明者藪貞男, 中井隆, 內(nèi)田一茂, 揖斐秀實(shí) 申請(qǐng)人:松下電工株式會(huì)社