專利名稱：三維結(jié)構(gòu)印刷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三維結(jié)構(gòu)印刷，更具體地，一種通過噴射印刷技術(shù)使用計算機模型形成三維物體的方法。
涉及制造物品或部件的工藝正經(jīng)歷生產(chǎn)流程的顯著流線型化，這通過具有高處理能力的高速桌面計算、能夠產(chǎn)生和表示三維物體的萬用CAD軟件和用于全球分發(fā)的所產(chǎn)生的數(shù)字文件的高速傳輸?shù)某霈F(xiàn)而實現(xiàn)。在該開發(fā)方案內(nèi)，日益重要的是能夠?qū)⑺a(chǎn)生的三維數(shù)字文件轉(zhuǎn)化成真實地表示或“驗證”該數(shù)字文件的可使用的物體。如果所產(chǎn)生的物體實際具有要最終將要制造的物體的功能，情況尤其如此。
＂快速原型設(shè)計＂體系在幾年前設(shè)計用于提供這種能力。尤其是，立體平版印刷已開發(fā)成為一項能夠使用光聚合物的層式數(shù)字固化而產(chǎn)生高精度三維物體的技術(shù)。這已明顯發(fā)展成一項使用UV激光和液體光敏性光聚合樹脂混合物由CAD文件產(chǎn)生三維物體的開創(chuàng)性技術(shù)，但設(shè)備目前昂貴且需要專家用戶。
一個例子可在US-A-4,575,330中找到。在此例中，對三維物體進行數(shù)字表示并轉(zhuǎn)化成一系列的數(shù)字層。UV光敏可固化液體聚合物的薄層在平臺上形成，然后按照相應的層的數(shù)字表示而使用導向液體層上的合適位置的UV激光源將其固化成所需圖案。隨后進行重復。該體系的一個問題在于，它受限于可用的材料且不容易允許物體組成有變化。
有些類似的另一現(xiàn)有技術(shù)是接續(xù)粉末層的激光燒結(jié)，如US4,863,538所示。另一體系的例子可在US-A-5,204,055和US-A-5,340,656中找到。這些技術(shù)描述了將液體施用到接續(xù)粉末層上以將粉末層粘結(jié)成所需圖案。在US-A-5,807,437中，使用能夠可變地偏轉(zhuǎn)液滴的噴墨噴嘴而有效地施用所述液體。這些體系的一個缺陷在于，所得的物體可能是脆弱的且容易受損。
更新的發(fā)展是描述于US-A-5,855,836的熱熔體系。在這種情況下，固體制劑受熱至熔化并以所需圖案噴霧到基材上。它隨后冷卻和固化，并重復該次序以構(gòu)建三維物體。該制劑包括一種最后被活化以固化該物體的反應性組分。此時缺點同樣在于，可用的材料非常有限。
本發(fā)明的一個目的是提供一種不具有已有技術(shù)體系的缺陷的用于形成三維物體的方法。更具體地，本發(fā)明尋求提供一種可生產(chǎn)堅固的并可具有變化的微觀和宏觀性能的物體的方法。另一目的是提供無空隙的物體。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種按照制品模型在順序橫截面層中形成三維制品的方法，該方法包括如下步驟確定粉末材料的層；將液體試劑按照對應于模型相應的橫截面層的圖案施用到粉末層上；和重復這些步驟以形成接續(xù)層；其中粉末基本上包含第一反應性組分，液體包括第二活性組分，所述第二活性組分能夠與第一反應性組分反應或有助于第一反應性組分與其自身反應。
因此，兩種反應性組分在接觸時反應，按所需圖案形成固體層，并重復該步驟以形成固體制品。
優(yōu)選地，液體試劑另外包含降低粘度的稀釋劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種按照制品模型以順序橫截面層結(jié)構(gòu)形成三維制品的方法，該方法包括如下步驟確定粉末材料的層；將液體試劑按照對應于模型相應的橫截面層的圖案施用到粉末層上；和重復這些步驟以形成接續(xù)層；其中粉末包含第一反應性組分，液體包括降低粘度的稀釋劑和第二活性組分，所述第二活性組分能夠與第一反應性組分反應或有助于第一反應性組分與其自身反應。
優(yōu)選所述模型是數(shù)字模型。優(yōu)選第二活性組分用作催化劑以有助于第一反應性組分的交聯(lián)。
優(yōu)選所述粉末基本上包含第一反應性組分。
反應可以是粉末顆粒的膨脹和增粘作用的形式并隨后與流體的實際化學反應。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的體系可使得所形成的制品相對堅固，因為反應性粉末和液體進行化學反應形成新的化學組分。化學鍵也可在層間形成，因此可以不依賴于已有技術(shù)體系中所依賴的機械粘結(jié)。所得制品是無空隙的且在結(jié)構(gòu)內(nèi)沒有粉末殘留物。該工藝通過液體有效地引起粉末溶解，得到粘稠樹脂，該樹脂隨后固化。這不同于其中液體僅用于將粉末顆粒粘結(jié)在一起而沒有任何化學相互作用的體系。
粉末在接觸液體時經(jīng)歷快速溶解。這樣得到一種保持其形狀直至固化完成的粘稠的、幾乎不動的樹脂。這在液體在高溫下噴射時尤其可實現(xiàn)，如下所述。
稀釋劑的作用是雙重的。首先，粘度的下降使得液體由較小孔的噴嘴噴出，而無需升高溫度，這樣獲得優(yōu)異的分辨率。其次，它提高了液體在粉末體中的滲透，這樣獲得反應物的更均相分布，同時還使得粉末快速聚集，這提高分辨率并進一步使得存在于噴射液體中的反應性液體與粉末的表面和內(nèi)部穩(wěn)固地進行反應。
粉末層都可具有相同的配方，但不同的材料可用于不同的層或甚至相同的層。不同的液體也可在相同的層的不同的位置上或在不同的層上使用。適宜地，使用經(jīng)過粉末層的線性陣列的噴嘴而施用液體。因此不同的液體可供給至不同的噴嘴，和/或不同的液體可按照相應的順序路徑，在相同的粉末層或隨后層上施用。
三維物體的層式構(gòu)成可因此使得不同的液體可在每層構(gòu)成過程中或在不同的整個層或多層中以成像方式噴射/噴霧，由此提供不同的強度和柔韌性性能。
該工藝可包括照射制品的另一步驟?？芍鹣袼氐?、逐行地或逐層地、和/或在已形成幾層之后、和/或在已形成所有的層之后對制品進行照射。優(yōu)選采用電磁輻射。合適的源包括UV光、微波輻射、可見光、激光束和其它類似源。
所用的噴嘴體系優(yōu)選相當于或相同于用于噴墨體系、優(yōu)選壓電噴墨體系的。優(yōu)選地，噴嘴開口的尺寸是10-100μm，和/或所施加的液滴的尺寸是5-100μm，但噴嘴開口可小于1μm，甚至低至幾個納米，因此允許施用相應尺寸的液滴。優(yōu)選地，該工藝包括改變像素滴的數(shù)目和/或改變每個像素、每線和/或每層所施加的液體的步驟，以實現(xiàn)制品的可變性能。另一隨后的噴射或噴霧可覆蓋相同的以前所涉及的區(qū)域。
通過使該組合物與可編程的壓電印刷頭技術(shù)結(jié)合，可以改變所形成的物體的微觀材料性能，以實現(xiàn)在實際的功能性三維物體中所需的強度、結(jié)構(gòu)和可變的宏觀性能。因為壓電印刷頭的像素尋址能力可高至20微米斑點，所得分辨率可與使用激光尋址體系可獲得的分辨率相當。該尋址能力在使用納米噴射技術(shù)傳輸微微升體積或更少的液體時可甚至更高。
高度精密的物體可以以精細清晰度制造。不同的流體/組分可在這些尋址方案內(nèi)以像素式、線式和層式分配，進一步可通過在像素、線和層中以無規(guī)或配置的方式進行群集而分化，以提供從柔性、彈性和可適應的至剛性和韌化的甚至更多的材料性能改變。除了有差異的材料性能(機械和結(jié)構(gòu))，在所形成的物體中的真實的和精確的彩色再現(xiàn)可通過具有可著色的或可脫色的反應性粉末或通過在分配液體中引入著色劑而得到。另外，所述層可具有不同的厚度且每層可通過在其范圍內(nèi)改變其厚度而以規(guī)定的形貌自身形成。層間和層中的形貌可圖案化，因此獲得光學或機械作用。圖案(光學，電，或集成電光)可以是平面的(即在層內(nèi))或可以是在層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的三維公開電路。
通常，所形成的層可以是最高300μm厚度，盡管它們更通常可能是最高200μm?？色@得低至80μm或50μm的薄層和可能甚至更薄的30μm或1μm的層。
但為了通過使用相鄰噴嘴的陣列而實現(xiàn)這些能力，首先需要具有可在高噴射點火頻率(優(yōu)選5-20KHz行頻和優(yōu)選60-100KHz單獨噴射頻率)下噴射的低粘度液體(在環(huán)境溫度下低于40cps，其中2-30cps為優(yōu)選)。
因此已驚人地發(fā)現(xiàn)，用于將正?？删酆匣旌衔锏恼扯葟某^40cps降至低于15cps(更有用的粘度范圍)的存在于噴射液體中的稀釋劑起著降低用于噴射的粘度和尤其使得粉末與也存在于液體中的噴射的可聚合樹脂進行粉末間和粉末內(nèi)交聯(lián)的雙重作用。稀釋劑自身可將合適的粉末顆粒粘附在一起(即熱固性或熱塑性粉末)，得到具有構(gòu)成該粉末的本體聚合物/復合體的性能的涂層或三維物體。該粘附作用大概包括潤濕、膨脹和部分溶解現(xiàn)象，使得粉末顆粒在不存在形成裂縫的空隙的情況下順利地結(jié)合。
但最驚人地，稀釋劑還使得存在于分配液體流體中的聚合/可交聯(lián)液體可能通過聚合物膨脹/部分溶解作用而潤濕并穿透粉末。因此，聚合/交聯(lián)可在粉末的表面和內(nèi)部以及在位于粉末顆粒之間的噴射的液體的內(nèi)部發(fā)生。
另外，如果使用對噴射的液體中的聚合/交聯(lián)組分具有附帶的化學作用的粉末，可進行有效的微/納米混合和反應，得到較高強度復合體，而沒有可成為斷裂失效的引發(fā)源的空隙。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，目前可得到使高溫噴射成為可能的傳輸體系。使用該能力能夠得到某些流變優(yōu)點。可以使用最高和超過100℃，例如溫度為65℃-75℃的噴射液體溫度。在溫度約70℃下，噴射傳送液體至實際上為絕緣的粉末，因此可獲得更快的進入和更快的反應。
優(yōu)選地，所述粉末包括反應性有機或有機金屬聚合物、低聚物或單體，液體試劑包括可固化樹脂。粉末也可包括有機或無機填料、顏料、納米顆粒、染料和/或表面活性劑。
粉末可以是熱塑性材料如聚乙烯基縮醛，表面處理的粉末如處理的聚丙烯、ABS或聚碳酸酯，或熱固性粉末，如環(huán)氧粉末(來自Vantico Ltd)，如以品名PT8267得到的那種(衍生自PT810聚環(huán)氧和聚酯的粉末)。粉末可包括在表面上具有反應性的適當處理的填料，如環(huán)氧硅烷處理的填料如硅石。粉末也可包含原樣或作為與聚合物的復合體而存在的丙烯酸化、環(huán)氧化、胺化、羥基化有機或無機顆粒。
合適的粉末的例子是聚丙烯酸，聚(丙烯腈-共-丁二烯)，聚(烯丙基胺)，具有丙烯酸酯官能團的聚丙烯酸樹脂，聚丁二烯，環(huán)氧官能化丁二烯，聚((甲基)丙烯酸縮水甘油酯)，聚THF，聚己內(nèi)酯二醇，HEMA，HEA，馬來酸酐聚合物如苯乙烯-馬來酸酐，聚乙烯基縮丁醛，聚乙烯基醇，聚(4-乙烯基苯酚)，這些化合物的共聚物/共混物，和根據(jù)需要被環(huán)氧、乙烯基醚、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、羥基、胺或乙烯基部分封端的任何這些化合物。
無機或有機顆粒可被具有可參與與噴射的可交聯(lián)樹脂反應的其它的反應性官能度的單體、低聚物或聚合物化合物反應性地包圍/處理。因此優(yōu)選的是，液體中的稀釋劑具有能夠膨脹和/或溶解粉末的反應性基團。
可固化/聚合/可交聯(lián)液體可包括可經(jīng)歷通過熱固性反應觸發(fā)的縮合反應的化合物如環(huán)氧/胺或異氰酸酯/多元醇/胺等，或可經(jīng)歷通過電磁觸發(fā)陽離子體系如環(huán)氧加上陽離子光引發(fā)劑(锍，碘鎓或二茂鐵鎓)、鹽或自由基固化體系如丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯加上自由基光引發(fā)劑、二苯酮、Irgacure184，烷基硼酸鹽碘鎓鹽觸發(fā)的縮合反應的化合物。在前一種情況下，反應物可單獨包括在液體和粉末中(如液體中的環(huán)氧和粉末中的胺)或反之亦然，使得在噴射時該兩種組分反應形成縮合產(chǎn)物。在后一情況下，同樣，光引發(fā)劑可單獨或與可固化樹脂組合物一起存在于噴射液體或粉末中。如果是與可固化樹脂一起，則稀釋劑可在應用包含稀釋劑的噴射液體和觸發(fā)反應的電磁輻射時得到明顯更快的反應速率。電磁輻射可以成像方式與液體噴射活化、像素、線或總體整層方式照射同步施加。
液體可以是基于環(huán)氧、丙烯酸、異氰酸酯、環(huán)氧-丙烯酸酯、氨基、羥基的組合物，作為凈液體、稀釋液體或作為在水中的乳液。在電磁活化交聯(lián)反應的情況下，液體可包含電磁敏感化合物，使得在噴射液體時，電磁活性的光引發(fā)劑化合物釋放交聯(lián)活化劑，如自由基或酸或堿。
合適的液體的例子是一種或多種任選地具有二醇/三醇/多元醇部分的環(huán)脂族環(huán)氧，縮水甘油基環(huán)氧，環(huán)氧化聚丁二烯，脂族/芳族胺，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯/取代的苯乙烯，丙烯腈，乙烯基醚，烯烴如異戊二烯，氧雜環(huán)丁烷，有機酸或酯，有機?；u，丙烯基醚環(huán)氧化物，硅氧烷環(huán)氧或氧雜環(huán)丁烷，烯丙基諾卜醇醚環(huán)氧化物，和環(huán)脂族環(huán)氧醇。所有的這些可以是單或多官能的。
液體可包含陶瓷、有機微顆粒、金屬和合金的膠體或納米顆粒。液體在室溫下的粘度可以從2至超過500cps，而且在較高操作溫度下具有明顯較低粘度。優(yōu)選地，樹脂組合物在室溫下粘度低，如為2至20-30cps，以適應目前的陣列壓電噴射體系。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，稀釋劑(反應性或非反應性)不僅能夠?qū)崿F(xiàn)低粘度，而且驚人地有助于交聯(lián)液體和反應性粉末之間的密切固化。該作用得到明顯更堅韌的復合體。
在一個實施方案中，液體在粉末的存在下固化但不依賴該粉末而固化。這在其中液體不與粉末或顯著量的粉末接觸的區(qū)域中，如在顆粒之間的空隙中，尤其在粉末鋪展已多處開裂時是有利的。因此粉末鋪展中的任何不勻性通過使用自身固化到本體中填充任何間隙的反應性液體而克服。一個例子是摻有引發(fā)劑的UV固化環(huán)氧或丙烯酸酯流體。
噴射的液體可被噴射或微噴霧到粉末上。兩種或多種液體可同時由相鄰噴射或噴霧印刷頭噴射或噴霧，使得液體在飛行中或在反應性粉末的表面/附近結(jié)合。該工藝尤其可用于噴射/噴霧必須在使用之前分置的常規(guī)雙組分粘合劑樹脂混合物。
液體樹脂組合物可包含顏料或染料用于生產(chǎn)著色或選擇性著色的部件。
優(yōu)選地，稀釋劑的存在量是30-60％體積，更優(yōu)選30-40。優(yōu)選地，反應性組分占粉末的30-80％，更優(yōu)選50-70％。優(yōu)選地，粉末層的厚度是200-0.1μm，更優(yōu)選150-0.5μm?？梢岳斫猓@些是取決于粉末尺寸、反應位的數(shù)目如羥基或氨基數(shù)和在加入稀釋劑/可固化流體樹脂時粉末的膨脹特性的可縮放性能。
有各種方式可構(gòu)建粉末層。例如，粉末材料可供給至外殼且制品在外殼內(nèi)在平臺上形成。隨著形成每個接續(xù)層，平臺下降至外殼中并因此將新供的粉末放在早先的層上。粉末可隨后例如如通過葉片整平至所需厚度。這樣，制品在粉末形成的同時由其支撐。
在三維構(gòu)建之后，過量粉末被去除，且優(yōu)選以熱方式或通過使用電磁照射(如UV，可見，紅外，微波等)對該部件進行進一步的后固化。
該工藝使其它非常適宜地由計算機所存儲的數(shù)字表示而生產(chǎn)制品，且尤其適合與CAD體系一起使用。因此，制品可使用CAD軟件設(shè)計，數(shù)字信息可轉(zhuǎn)化成數(shù)字形式的一系列層，且層的數(shù)字表示可用于控制液體隨后順續(xù)傳輸?shù)椒勰┙永m(xù)層上，以復制出三維制品。該技術(shù)可用于快速原型設(shè)計和甚至小規(guī)模的快速制造。
所得物體可用作實際的技術(shù)功能部件或在實際的生產(chǎn)之前用于提供CAD文件的驗證。該技術(shù)還適用于在線生產(chǎn)，用作電場中的層化密封劑和用于形成微印刷光學元件。該技術(shù)也可用于形成具有偏振光學或波導作用的多層結(jié)構(gòu)膜。
可以理解，通過使用本發(fā)明技術(shù)，可以制成具有復雜形狀的層壓塊或單體形式的三維制品。通過在層形成時任選地在微觀規(guī)模上改變各層的特性(包括層厚度)，可以在成品制品中輸入至少一種功能性。該功能性可以是許多形式，例如包括電子電路和光學元件。在電子電路的情況下，本發(fā)明的技術(shù)提供一種生產(chǎn)具有顯微尺寸的復雜電路的方法。預成型的電路可植入層中。在光學元件的情況下，本發(fā)明使得元件的光學性能在各層間和在每層內(nèi)變化，且每層可具有變化的厚度，這樣能夠生產(chǎn)出復雜的光學多層膜。
也可將該元件構(gòu)建到隨后作為最終成品制品的一部分而保留的基材上。這種基材可以是玻璃或塑料片材，它可例如構(gòu)成光學元件的一部分。
本發(fā)明可按照各種方式實踐，一些實施方案現(xiàn)通過以下實施例中的例證而描述。
實施例1噴射溶劑到熱塑性粉末(聚乙烯基縮丁醛)粉末上。選擇得自SolutiaInc.的Butvar級B-76，因為它已知能夠通過存在于聚合物中的羥基和縮醛基團而交聯(lián)或反應。
一層得自Solutia的聚乙烯基縮丁醛B-76(篩分至100μm尺寸顆粒)(200μm厚)鋪展在顯微鏡玻片上。玻片放在封裝在Jetlab設(shè)備(來自MicroFab Technologies Ltd，Texas，USA.)中的X，Y臺上。使用50微米噴射單個壓電印刷頭(來自MicroFab)將丙酮噴射到粉末上。每點分配1000滴。在振蕩未處理粉末之后，650μm直徑的聚集體保持粘附在玻片上。
1000個點的線穿過玻片的長度方向書寫成線。類似地書寫4條其它線，間隔為500μm。
在振蕩粉末之后，得到約5mm寬的聚集的Butvar顆粒的板。該聚集體在70℃下加熱15分鐘，得到Tg為56℃的半透明聚合物板。
進一步在100℃下加熱1小時，得到Tg為73℃的聚合物板，表明發(fā)生了一定程度的交聯(lián)。
實施例2將在MEK中稀釋至50％的UV固化樹脂XD4719(Vantico Ltd)噴射到聚乙烯基縮丁醛粉末上室溫粘度為230mPa.s的未稀釋的XD4719在室溫下不噴射，在50℃下(此時粘度是55mPa.s)下不穩(wěn)定地噴射。但可重復的噴射在50％甲基乙基酮(MEK)稀釋時得到。
一層聚乙烯基縮丁醛B-76(200μm)鋪展到顯微鏡玻片上。
玻片在Jetlab設(shè)備(由MicroFab生產(chǎn))中的X，Y臺上放置并對準。用MEK稀釋至50％的XD4719(粘度約15cp，在室溫下)如下噴射到粉末上將覆蓋面積25mm×25mm的2.5mm×2.5mm單元的網(wǎng)格使用50滴(50μm液滴尺寸)/每點以點間間隔100μm而書寫在粉末上。樣品用高強度UV進行UV照射。
在用異丙醇處理時，未處理的區(qū)域是透明的且被溶劑溶脹，而噴射的區(qū)域是不透明和不溶脹，表明噴射的樹脂在粉末周圍聚合，以保護不受溶劑影響。
粘度測量使用Brookfield HBTDCP，CP40，50rpm進行(表示為mPa.s)。
實施例3順序噴射到三層粉末上重復三次實施例2的步驟，每次將新鮮的200微米粉末層鋪展到以前噴射的和UV照射的層上。
因此步驟1Butvar B-76的200μm層使用50％MEK稀釋的XD4719噴射成5mm×25mm的具有網(wǎng)格單元尺寸2.5mm×2.5mm的網(wǎng)格。對其進行UV固化。
步驟2如同步驟1，但在第一成像層上鋪展新層。對其進行UV固化。
步驟3如同步驟2，但在第二成像層上鋪展新層。對其進行UV固化。
這樣處理了總共3層。三層中的過量的未處理的粉末通過振動而去除以顯示出670μm高的三維成型網(wǎng)格。在80℃下加熱5分鐘，得到堅韌的三維網(wǎng)格。
實施例4重復實施例3的步驟，再次使用Butvar B-76粉末，但這次使用9噴嘴Siemens壓電印刷頭體系噴射由陽離子固化樹脂氧雜環(huán)丁烷UVR6000(用UVI6974锍光引發(fā)劑敏化，兩者都來自Union Carbide)組成的噴射流體。該氧雜環(huán)丁烷混合物具有低粘度(22mPa.s/室溫)并可因此在室溫下直接噴射。
Butvar B-76粉末中的羥基基團據(jù)信與氧雜環(huán)丁烷環(huán)在酸催化時，尤其在進一步加熱時反應。一層B-76粉末(200微米)在平坦的盤上制成。由95％wt UVR 6000和5％wt UVI 6974組成的流體使用Siemens 9噴嘴印刷頭噴射到粉末上。
處理過的粉末在噴射時與流體迅速地結(jié)合。然后立即對該層進行UV泛光照射并加熱。振掉過量的粉末，顯示出粉末/氧雜環(huán)丁烷復合體的固化板，它在手工拉伸時耐斷裂。
實施例5用于確立當UV固化樹脂XD4719與粉末混合時強度增加的一般試驗步驟。
將6cm×1cm和3mm深度的狗骨模具通過裝填候選粉末而填充。將粉末的量稱重并與當量重量的光單體組合物XD4719(來自VANTICOLTD)混合。
粉末和光單體的淤漿放回模具中并放在移動速度10m/min的移動網(wǎng)上，在UV光源(Fusion System F450，120W/cm)下固化3次。
分析固化狗骨的彎曲強度和斷裂伸長率。結(jié)果在表1中給出?？梢郧宄乜闯觯琗D樹脂與反應性Butvar粉末的復合體具有增加的強度，同時保持非常良好的斷裂伸長率。
實施例6用于確立當由反應性流體(如UV固化樹脂XD4719)組成的流體與有助于潤濕以及粉末和可固化流體之間反應的稀釋劑混合時所獲得的強度增加的一般試驗步驟實施例6與實施例5相同，但20％wt XD4719替代為甲基乙基酮(MEK)。
從表1清楚地看出，在UV和熱固化使用稀釋劑制成的Butvar-XD4719復合體之后強度增加較大。
表1實施例5和6的結(jié)果
*表明在將粉末加入XD4719樹脂&UV固化時強度增加的發(fā)明**表明在UV和熱固化時強度明顯更大的發(fā)明在XD4719中具有稀釋劑MEK的實施例6具有明顯更大的強度Butvar B-76來自Solutia IncMowital B30T來自Clariant AGPT8267來自Resin Group，Vantico AG
實施例7-20在這些實施例中，粉末配方A-H和液體配方A-G給出如下。
粉末配方表示為質(zhì)量百分數(shù)
液體配方表示為質(zhì)量百分數(shù)
所用的其它的材料給出如下。
在這些實施例中，機械試驗試樣使用以下步驟制成。
步驟1.將一層合適的粉末(500μm)鋪展在金屬板上，放在封裝在Jetlab設(shè)備(來自MicroFab Technologies Ltd，Texas，USA.)的X-Y載物臺上。
步驟2.將該合適的樹脂使用加熱至70℃的Microfab 50μm單個噴射頭，按照由側(cè)向間隔250μm的線組成的圖案，在以下給定的液滴密度下噴射到粉末上。圖案通過暴露于UV光(4W，2分鐘)而隨后固化。
步驟3.另一粉末層(300μm)鋪展到以前的層上，并重復步驟2。
步驟4.步驟3重復3次。將制品從游離粉末中取出，然后根據(jù)下表2所規(guī)定的程序進行后固化。
表2-實施例7-20
對比例
a2小時泛光UV固化
DSC測定b2小時泛光UV固化，120℃，2小時
DMA測定(G”)實施例8和13和對比例18之間的比較表明了進入機理的重要性。在對比例18中，粉末僅由玻璃組成-不發(fā)生粉末的進入或溶解，得到具有低拉伸強度和斷裂伸長率的非常弱的試樣。實施例8和13使用相同的液體，但Mowital B60T在粉末中的存在提供明顯更大的拉伸強度，其中所述液體部分溶解、進入粉末并與其反應。其中粉末由不溶于液體的聚酰胺組成的對比例19由于缺乏溶解度/進入性，以及由于UV輻射被樣品的不透明性質(zhì)所吸收的事實而得到非常弱的部件。
該機理需要足夠的液體以驗證有效性。實施例7和8區(qū)別僅在于每體積粉末單元所提供的液體的量。所提供的液體的體積的適度增加(由實施例7至實施例8增加20％)導致拉伸強度的大的增加。
如果液體對粉末的溶解作用太大，得到缺乏分辨率的不好的試樣。實施例9在聚乙烯基縮丁醛粉末的分子量和官能性上不同于實施例8。實施例9中的較低分子量粉末的較大溶解導致液體溶解粉末，在粉末床的表面上產(chǎn)生球而不是連續(xù)印刷層。因此其中粉末的一些進入和溶解作用僅發(fā)生至所得混合物相對不動的程度的體系是需要的。
包含與粉末中的官能團反應的組分(環(huán)氧基，氧雜環(huán)丁烷，乙烯基醚)的那些流體往往具有較大的拉伸強度和拉伸模量。
實施例20在該實施例中，多種噴射流體施用到普通粉末上，得到具有不同的機械性能的不同區(qū)域的單個物品。采用以下步驟。
流體配方(表示為％質(zhì)量)A GUvacure 50251500TMPO4545TOP90 25UV16974 5 5步驟1將一層Mowital B60T(500μm)鋪展在金屬板上，放在封裝在Jetlab設(shè)備(來自MicroFab Technologies Ltd，Texas，USA.)的X-Y載物臺上。
步驟2將樹脂A使用加熱至70℃的Microfab 50μm單個噴射頭，按照由側(cè)向間隔250μm的線組成的圖案，在液滴密度300滴/mm下噴射到粉末上。由兩個正方形(邊20mm，10mm間隔)組成的圖案隨后通過暴露于UV光(4W，2分鐘)而固化。
步驟3將另一粉末層(300μm)鋪展到以前的層上，并重復步驟2。
步驟4將另一粉末層(300μm)鋪展到以前的層上，并重復步驟2，但沒有UV固化。
步驟5將樹脂G使用加熱至70℃的相同的印刷頭，按照由側(cè)向間隔250μm的線組成的圖案，在液滴密度300滴/mm下噴射到粉末上。由兩個長方形(寬度5mm，長度18mm，橋接兩個以前印刷的正方形)組成的圖案隨后通過暴露于UV光(4W，2分鐘)而固化。
步驟6另一粉末層(300μm)鋪展在以前的層上，并重復步驟5。
步驟7重復步驟6。
步驟8將部件從松散的粉末上取出。
由流體A得到的區(qū)域為剛性，而由流體G得到的區(qū)域是非常柔性的，產(chǎn)生有效的鉸鏈。多種流體在單層粉末上的施用(例如在層4進行)提供由不同流體制成的區(qū)域之間的良好的粘結(jié)。
權(quán)利要求
1.一種按照制品模型在順序橫截面層中形成三維制品的方法，該方法包括如下步驟確定粉末材料層；將液體試劑按照對應于模型相應的橫截面層的圖案施用到粉末層上；和重復這些步驟以形成接續(xù)層；特征在于所述粉末基本上包含第一反應性組分，所述液體包含第二活性組分，所述第二活性組分能夠與第一反應性組分反應或有助于第一反應性組分與其自身反應。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于所述液體試劑另外包含降低粘度的稀釋劑。
3.一種按照制品模型以順序橫截面層結(jié)構(gòu)形成三維制品的方法，該方法包括如下步驟確定粉末材料層；將液體試劑按照對應于模型相應的橫截面層的圖案施用到粉末層上；和重復這些步驟以形成接續(xù)層；特征在于所述粉末包含第一反應性組分，所述液體包含降低粘度的稀釋劑和第二活性組分，所述第二活性組分能夠與第一反應性組分反應或有助于第一反應性組分與其自身反應。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，特征在于粉末基本上包含第一反應性組分。
5.任一前述權(quán)利要求中的方法，特征在于模型是數(shù)字模型。
6.任一前述權(quán)利要求中的方法，特征在于第二活性組分用作催化劑以有助于第一反應性組分的交聯(lián)。
7.在任一前述權(quán)利要求中的方法，特征在于所述粉末層中的至少一層包含不同的材料。
8.在任一前述權(quán)利要求中的方法，特征在于將多種不同的液體施用到相應的粉末層上。
9.在任一前述權(quán)利要求中的方法，特征在于將多種不同的液體施用到單個粉末層上。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，特征在于將不同的液體一次施用。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，特征在于將不同的液體相應順次施用。
12.在任一前述權(quán)利要求中的方法，特征在于所形成的層具有不同的厚度。
13.在任一前述權(quán)利要求中的方法，特征在于以在其范圍內(nèi)具有變化的厚度而形成一層。
14.在任一前述權(quán)利要求中的方法，特征進一步在于照射制品的步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，特征在于逐像素、逐行、逐線或逐層無規(guī)或集束地照射所述制品。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，特征在于在已形成幾層之后照射制品。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，特征在于在已形成所有的層之后照射制品。
18.權(quán)利要求14-17中任一項的方法，特征在于照射步驟采用電磁輻射。
19.權(quán)利要求14-17中任一項的方法，特征在于照射步驟采用UV輻射。
20.在任一前述權(quán)利要求中的方法，特征在于所述液體試劑通過多個噴嘴而施用。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，特征在于噴嘴構(gòu)成噴墨打印機或包括一般相當于噴墨印刷頭的一組噴嘴的設(shè)備的一部分。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，特征在于噴嘴根據(jù)壓電噴墨技術(shù)原理操作。
23.權(quán)利要求20-22中任一項的方法，特征在于噴嘴開口的尺寸是0.01-100μm，和/或所施用的液滴的尺寸是0.1-200μm。
24.權(quán)利要求20-23中任一項的方法，特征在于改變像素滴的數(shù)目和/或改變每像素、每線和/或每層所施加的液體的另一步驟，以實現(xiàn)制品的可變性能。
25.在任一前述權(quán)利要求中的方法，特征在于粉末包含反應性有機或有機金屬聚合物、低聚物或單體，液體試劑包含可固化樹脂。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，特征在于粉末包括有機或無機填料、顏料、納米顆粒、染料和/或表面活性劑。
27.在權(quán)利要求2-26中任一項的方法，特征在于液體中的稀釋劑具有能夠膨脹和/或溶解粉末的反應性基團。
28.在任一前述權(quán)利要求中的方法，特征在于液體是有色的。
29.在任一前述權(quán)利要求中的方法，特征在于液體包含膠體或納米顆粒，如硅石，有機核-殼(由微乳液制成)，金屬或合金。
30.在任一前述權(quán)利要求中的方法，特征在于液體在室溫下的粘度是2-500cps。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，特征在于液體的粘度低于30cps。
32.在任一前述權(quán)利要求中的方法，特征在于液體在65-75℃的溫度范圍內(nèi)噴射。
33.在任一前述權(quán)利要求中的方法，特征在于稀釋劑的存在量是30-60體積％。
34.在任一前述權(quán)利要求中的方法，特征在于稀釋劑是反應性的。
35.在任一前述權(quán)利要求中的方法，特征在于施用到粉末上的所有的液體反應形成固體。
36.在任一前述權(quán)利要求中的方法，特征在于所施用的粉末層的厚度是1.0-30μm。
37.在任一前述權(quán)利要求中的方法，特征在于所形成的層的厚度是1.0μm-200μm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種按照制品的數(shù)字模型在順序?qū)又行纬扇S制品的方法。該方法包括步驟確定粉末材料層，將液體試劑以對應于數(shù)字模型的圖案施用到粉末層上，和重復這些步驟以形成接續(xù)層。粉末包含第一反應性組分，液體包括能夠與第一反應性組分反應的第二活性組分，這樣制品以層構(gòu)建。
文檔編號B29C67/00GK1503721SQ02808287
公開日2004年6月9日 申請日期2002年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月15日
發(fā)明者R·C·帕特爾, R·J·皮斯, 趙勇, J·H·鮑威爾, M·羅茲, R C 帕特爾, 皮斯, 鮑威爾 申請人:范蒂科有限責任公司