專利名稱：聚烯烴薄膜、帶或紗的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴多層薄膜、帶或紗，其適用于制備增強性紡織材料或非織物型材料，尤其用于增強和/或硬化產(chǎn)品。單或多層帶聚烯烴薄膜一般通過吹塑薄膜或流延薄膜擠出來制備。在制備過程的某些階段可拉伸材料，以便增加該材料的強度及挺度。
背景技術(shù)：
聚烯烴帶及紗通常由單層或多層型的聚烯烴薄膜通過切割薄膜至希望的寬度來制備。在制備過程的某些階段可拉伸材料，以便增加該材料的強度及挺度。
US-A 5,578,370公開了一種由聚丙烯薄膜形成的熱塑性復合材料，所述聚丙烯薄膜用進一步包括丙烯單元的乙烯共聚物層涂覆。該經(jīng)涂覆的層比聚丙烯核心具有更低的軟化點。該文獻公開了在熱烘箱中拉伸材料至拉伸比為20∶1。實例說明該復合材料可具有高達2.5GPa的彈性拉伸模量。
JP-A 2000-8244公開了用于增強片狀層的扁紗布，其由ABA型的復合紗制得，其中B層為聚丙烯，A層是基于一種乙烯-α-烯烴共聚物或摻合的兩種乙烯-α-烯烴共聚物。該紗的制備是通過擠出該兩種材料，切開薄膜并將其拉伸至拉伸比為3-12。在編織之后，將材料進行熱處理，使紗結(jié)合在一起。
EP-A 336,210公開了一種三層拉伸聚烯烴層壓材料，其包括聚丙烯和/或LLDPE的核心層及由丁烯-1聚合物制得的表層。該材料可用于包裝領(lǐng)域。此材料具有很差的機械性能。
EP-A 776,762公開了基于共擠塑聚烯烴材料的聚烯烴帶或紗，其拉伸比為6-10。此材料被描述為適用于制備各種布、皮帶材料等。

發(fā)明內(nèi)容
雖然上述文獻中材料的性能很好，但是需要進一步改進，尤其在拉伸強度方面。本發(fā)明的第一個目標是提供一種具有改進機械性能的帶或紗。
在復合材料中，紗或布通常用于增強作用。多數(shù)通常所用的為玻璃纖維材料。然而，玻璃纖維材料具有以下缺點它們使回收摻雜它們的材料是極困難的。如果玻璃纖維可由聚合纖維或其它聚合增強成分取代，這將是非常有用的，由此使回收復合材料更容易。玻璃纖維的主要優(yōu)點之一在于其挺度，這通常是聚合纖維或其他增強組分的弱點。因此，本發(fā)明的進一步目標是提供聚合材料，其具有足夠的挺度以便能夠在復合材料中取代玻璃纖維。
關(guān)于回收由聚烯烴薄膜、帶及紗制得的產(chǎn)品，如果材料的所有組分都可歸類為相同材料如聚丙烯或聚乙烯(包括它們的共聚物，其中丙烯及乙烯分別形成主要的單體單元)，將是有利的其優(yōu)點是所得的回收材料仍是一種材料，而不是多種組分的混合物(無污染)。
本發(fā)明涉及一種單軸向拉伸的AB或ABA型的聚烯烴多層薄膜、帶或紗，其拉伸比為高于12，E-模量為至少10GPa，基本上由選自聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴中間層(B)、以及一層或兩層選自與中間層(B)材料同類的聚烯烴其它層(A)組成，所述其它層(A)的材料的DSC熔點低于所述中間層(B)的材料的DSC熔點，其中中間層(B)占材料的50-99重量％，其它層為1-50％。
驚奇地發(fā)現(xiàn)此多層材料(也稱作層壓材料)在機械強度、挺度等方面具有優(yōu)良性能。由于其組成，聚乙烯或聚丙烯都可適合用作單組分材料，這在回收中是有利的。更具體而言，可回收作為部分中間層組分的生產(chǎn)廢料。另外，關(guān)于在產(chǎn)品使用壽命之后回收組分方面，考慮消費品如汽車等的生產(chǎn)者的需要，使組分僅由一類材料組成是重要的。
本文中所用的E-模量為通過ISO 527所測量的值。
通過使層壓制品(薄膜/帶/紗)的材料組分具有極高的總拉伸比高于12，優(yōu)選高于15，例如至少為20并甚至高達50或更高，所產(chǎn)生的材料可有利地用于各種增強作用中，可在各種增強應用中取代例如玻璃纖維，可用于各種高溫領(lǐng)域中，例如用于汽車或航空領(lǐng)域中。通常，本發(fā)明的材料尤其適用于(輕重量)建筑領(lǐng)域、高壓領(lǐng)域及醫(yī)療領(lǐng)域?？稍诜课?、船舶、汽車等的建造中使用該材料，但也在高壓部件如管道(用于石油開采等)中或在制造ortheses中作為增強層。
在本發(fā)明的上下文中，材料已限定為滿足總拉伸比(TSR)的最低水平。TSR限定為由各相異性熔化物至最終帶或紗的拉伸程度。這至少部分由松緊輥之間的速度差限定。TSR的實際值可由最終薄膜、帶或紗的雙折射率和/或E-模量(在拉伸方向上)決定。該TSR尤其應用于中間層，該中間層優(yōu)選為高結(jié)晶材料。其它層的材料通常是較少結(jié)晶的。其它層的功能是特別提供了當熱處理材料的織物、無紡布或纖維(staple)/堆積物時使薄膜、帶、纖維或紗結(jié)合的可能性。
用于制備本發(fā)明的薄膜、帶或紗的基礎(chǔ)材料是聚丙烯或聚乙烯。
當使用聚丙烯作為制備薄膜、帶或紗所用的基礎(chǔ)材料時，用于中間層或核心層B的材料優(yōu)選為均聚丙烯，其優(yōu)選具有相對高的分子量，例如通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的重均分子量(MW)為至少250000g/mol，熔化溫度為至少160℃。應注意雖然中間層優(yōu)選僅由一種材料組成，但是在回收生產(chǎn)廢料時，微量的其它層材料也可在核心層中存在。這通常不超過10wt.％。
在一個實施方案中，核心層(B)為聚丙烯，在該實施方案中的外層材料如上所述也是聚丙烯，優(yōu)選為丙烯與乙烯或另一種α-烯烴的共聚物。其重要方面是通常如ISO 11357-3所限定的DSC軟化點所示的材料軟化點低于中間層的軟化點，差值至少為10℃。層B和層A的軟化點之間的最大差值不是特別嚴格規(guī)定的。由于生產(chǎn)實踐的原因，該差值通常低于約70℃。尤其使用軟化點的差值在15-40℃的范圍內(nèi)的薄膜、帶或紗已達成極好的結(jié)果。
使用無規(guī)共聚物如丙烯-乙烯無規(guī)共聚物作為外層A已達成極好的結(jié)果。利用茂金屬催化劑制備的聚烯烴(優(yōu)選聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物)用作外層A，代替共聚物或與其結(jié)合使用。使用這樣的茂金屬基統(tǒng)計聚合物(statistical polymer)已達成了特別好的結(jié)果。茂金屬的適當實例是rac-[Me2Si(2-Me-4-(1-萘基)茚基)2]ZrCl2H(公開于H.Brintzinger，D.Fischer，R.Muelhaupt，B.Rieger，R.Waymouth，Angew.Chem.107(1995)1255及W.Kaminsky，Macromol.Chem.Phys.197(1996)3907)。
由于本發(fā)明的產(chǎn)品通常以薄膜、帶或纖維彼此有角度的形式使用(織物、非織物材料)，外層使織物、堆積的或鉤釘(staple)的材料的熱處理成為可能，由此使單個的薄膜/纖維/紗或帶結(jié)合在一起，產(chǎn)生極高結(jié)構(gòu)規(guī)整性的復合材料(例如織物材料)。通過由中間層的軟化點在足夠大的范圍內(nèi)選擇軟化點，可進行不妨礙材料本身性能的熱處理。
在本發(fā)明的一個實施方案中，外層A至少由乙烯丙烯共聚物組成，乙烯含量為75-99mol％，丙烯含量為1-25mol％。在中間層B為聚乙烯的實施方案中，使用這樣的外層已達成很好的結(jié)果。
作為外層A的材料，尤其在中間層為聚丙烯的情況下，優(yōu)選使用的丙烯乙烯共聚物的乙烯含量為1-25mol％，以及丙烯含量為75-99mol％。已發(fā)現(xiàn)此種共聚物(作為外層A)、特別是此種無規(guī)共聚物高度滿意地粘著到中間層。進一步發(fā)現(xiàn)包括此類共聚物的帶、紗或薄膜的復合材料具有極好的強度、耐沖擊性及耐磨性。也可使用這些材料中兩種材料的混合物。
在使用聚乙烯的情況下，基本上采取同樣的措施。作為中間層，優(yōu)選使用HDPE，即密度至少為950kg/m3的聚乙烯。通過GPC測定的重均分子量(MW)優(yōu)選至少250000g/mol，而熔點為130℃或更高。應注意雖然中間層優(yōu)選僅由一種材料組成，但在回收生產(chǎn)廢料時，在核心層中也可存在微量的其它層材料。這通常不超過10wt.％。
其它層的材料的特征在于其也是聚丙烯，但是在此具有較低的熔點，其差值為至少10℃。適合的聚乙烯為無規(guī)或嵌段乙烯共聚物、LLDPE、LDPE、VLDPE等。
對于兩類層材料，應注意它們通常含有常規(guī)添加劑，包括但不限于染料及顏料、阻燃劑、UV-穩(wěn)定劑、抗氧劑、碳黑等。
在較不憂選的本發(fā)明一般方法中，每一外層本身由兩層或更多個別層組成。在三層構(gòu)造(ABA)中，兩個外層的組成可略微不同。
本發(fā)明產(chǎn)品的主要部分由中間層(B)組成。在優(yōu)選實施方案中，中間層的量為50-99wt.％，優(yōu)選為60-90wt.％。材料的余量由外層(A)組成。
在實際應用中，帶、薄膜或紗的厚度通常高達300μm，優(yōu)選為25-300μm。這由原始薄膜厚度及拉伸比控制，在此情況下為松緊輥的速度比。帶的寬度可在很大范圍內(nèi)改變，例如由25μm至50μm或更高。薄膜的寬度也可在很大范圍內(nèi)改變，例如從1cm至150cm或更高。
如上所示，本發(fā)明的材料具有很好的機械性能。例如E-模量至少為10GPa，優(yōu)選至少為12.5GPa。拉伸強度可容易地為至少0.25GPa，甚至高達至少0.4GPa(通過ISO 527測量的值)。在本發(fā)明材料中可得到的強度的上限為約理論值的一半。這意味著通常對于聚丙烯來說上限值為1GPa，而對于聚乙烯來說上限值為5GPa。
本發(fā)明的薄膜、帶或紗可用于制備各種材料，例如背景技術(shù)中所述的材料。
本發(fā)明薄膜的用途的實施方案之一為制備增強性材料，例如從薄膜纏繞或鉤釘/堆疊、和/或壓實該材料。優(yōu)選該材料隨后經(jīng)熱處理和壓制。通過此熱處理，個別纖維粘結(jié)在一起。以此辦法確保該鉤釘/堆疊材料的規(guī)整度。進行所述熱處理的溫度介于外層(A)材料和中間層(B)材料的軟化點之間。經(jīng)熱處理的材料的令人驚奇的性能是改進耐磨性并抑制諸單個薄膜的分層作用。
在熱處理期間，優(yōu)選施加壓力，尤其是如果熱處理板類材料或成形物品至一定溫度，在該溫度下中間層(B)的材料具有收縮的趨勢(由于聚合物鏈變形至更無規(guī)的構(gòu)造)。例如，聚丙烯趨向于在高于100-115℃的溫度下收縮。優(yōu)選此壓力為至少5巴。通過在20-70巴的壓力下壓實材料，所得材料的機械性能方面已經(jīng)得到了很好的結(jié)果。
可選地或者與施加壓力相結(jié)合，可在熱處理期間夾住該材料，以便避免收縮。
本發(fā)明的帶或紗的用途的優(yōu)選實施方案之一是制備(增強性)布，例如通過由帶、纖維或紗來編織、纏繞、切斷、鉤釘、和/或壓實該布。優(yōu)選該材料隨后經(jīng)熱處理和壓制。通過此熱處理，個別纖維粘結(jié)在一起。以此辦法確保該布的規(guī)整度。進行所述熱處理的溫度介于外層(A)材料和中間層(B)材料的軟化點之間。經(jīng)熱處理的材料的令人驚奇的性能是改進耐磨性并抑制諸單個薄膜的分層作用。
通常通過共擠出各個層進行本發(fā)明的材料的制備。通常使用鑄型擠出，其中擠出機具有平面染料板，而沒有輪廓。當制備薄膜時，可于共擠出及冷卻之后拉伸材料。在制備帶或紗時，可將材料切割成所需要寬度的單股(于共擠出及冷卻之后)，隨后拉伸。
拉伸可以是單階段或多階段拉伸。在每個步驟中的拉伸比為1.1-50，優(yōu)選2-10，更優(yōu)選3-8，全部的拉伸比對于測定本文所定義的TSR是重要的。在帶、薄膜或紗的第一拉伸階段拉伸比為4-5的多階段拉伸過程中，經(jīng)拉伸的帶、紗或薄膜的機械性能方面已達成了很好的結(jié)果。
優(yōu)選在20-250℃的溫度拉伸材料。優(yōu)選在低于中間層B所用材料的DSC熔點的溫度下拉伸(下文中稱為“冷拉伸”。使用冷拉伸方法，其中至少拉伸階段之一在低于外層DSC熔點的溫度下實施，已經(jīng)達成了很好的結(jié)果，所述溫度為25-75℃，更優(yōu)選為30-60℃。在多階段拉伸的情況下，第一拉伸優(yōu)選在相對低溫下實施，更優(yōu)選在30-60℃下實施，隨后的一個或多個拉伸階段優(yōu)選在相對高溫下實施，例如在介于60℃和外層DSC熔點之間的溫度下。由此可達成盡可能高的拉伸。隨后在至少100℃的溫度下拉伸得到了好結(jié)果。優(yōu)選在直到斷裂(在拉伸過程中)的拉伸比基本最大化的溫度下實施隨后的拉伸。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了與拉伸最大化的溫度相對接近的溫度，所制備的薄膜、帶或紗具有非常好的機械性能，如很高的E-模量。拉伸最大化的溫度可由本領(lǐng)域技術(shù)人員以常規(guī)方法確定。
在兩個拉伸步驟之間可包括退火步驟。這可在最后拉伸之后實施。
本發(fā)明的材料，包括單個的薄膜、帶、紗/纖維或由它們制備的布或鉤釘/堆積的材料，可合適地用于摻入基質(zhì)材料中，例如作為增強性材料。其實例是各種復合材料纖維增強塑料、汽車領(lǐng)域如保險杠、儀表板、發(fā)動機罩等、航空工業(yè)中的應用如用于飛機的結(jié)構(gòu)材料等。其他應用已在上文論述。
具體實施例方式
現(xiàn)在在以下實施例的基礎(chǔ)上闡述本發(fā)明，但不能將實施例理解為限制本發(fā)明。
實施例1使用共擠出管，制備薄膜，該薄膜由DSC軟化溫度為152℃的聚丙烯核心層B及兩個DSC軟化溫度為135℃的丙烯無規(guī)共聚物表層A組成(ABA結(jié)構(gòu))。重量比A∶B∶A為5∶90∶50。
薄膜在55℃以1∶5的比例拉伸，隨后在128℃以1∶3.4的比例拉伸，由此制得拉伸比為1∶17及厚度為70μm的經(jīng)拉伸薄膜。
該經(jīng)拉伸薄膜的彈性模量為15.8GPa，強度為585MPa。
實施例2將實施例中的一些薄膜加工成寬度為2.1mm的紗。編制該紗，制備織物材料(紡織材料)，該織物材料隨后在150℃熱處理以加固結(jié)構(gòu)。最終材料準各向同性挺度為7GPa(通過ASTM 3039-76測定)，拉伸強度為超過270Mpa(通過ISO 527測定)。
實施例3將實施例中的一些薄膜鉤釘或堆積，并隨后在150℃熱處理以加固結(jié)構(gòu)。最終材料準各向同性挺度為7GPa，拉伸強度為超過270Mpa。
實施例4如實施例1所述制備薄膜，區(qū)別在于拉伸階段在128℃的溫度下實施。該材料(拉伸比為1∶14，厚度為70μm)的彈性模量為11.5GPa，拉伸強度為450Mpa。
權(quán)利要求
1.一種AB或ABA型的單軸向拉伸的聚烯烴多層薄膜、帶或紗，其拉伸比為高于12，E-模量為至少10GPa，基本上由選自聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴中間層B、以及一層或兩層選自與中間層B材料同類的聚烯烴其它層A組成，所述其它層A的材料的DSC熔點低于所述中間層B的材料的DSC熔點，其中所述中間層B占材料的50-99重量％，所述其它層A為1-50％。
2.如權(quán)利要求1的薄膜、帶或紗，其中所述拉伸比為至少15，優(yōu)選至少20。
3.如權(quán)利要求1或2的薄膜、帶或紗，其中所述拉伸比為至多50。
4.如權(quán)利要求1-3之一的薄膜、帶或紗，其中所述中間層及其它層的材料是以聚丙烯為基礎(chǔ)。
5.如權(quán)利要求1-3之一的薄膜、帶或紗，其中所述中間層及其它層的材料是以聚乙烯為基礎(chǔ)。
6.如權(quán)利要求1-5之一的薄膜、帶或紗，其中所述中間層的材料是重均分子量為至少250000g/mol的結(jié)晶聚合物。
7.如前述權(quán)利要求之一的薄膜、帶或紗，其中所述外層A至少由無規(guī)共聚物組成。
8.如前述權(quán)利要求之一的薄膜、帶或紗，其中所述外層A包括茂金屬基均聚物或茂金屬基共聚物。
9.如權(quán)利要求1-4及6-8之一的薄膜、帶或紗，其中所述外層A至少由丙烯乙烯共聚物組成，該共聚物的乙烯含量為1-25mol％，丙烯含量為75-99mol％。
10.如權(quán)利要求1-3及5-8之一的薄膜、帶或紗，其中所述外層A至少由丙烯乙烯共聚物組成，該共聚物的乙烯含量為75-99mol％，丙烯含量為1-25mol％。
11.如前述權(quán)利要求之一的薄膜、帶或紗，其厚度為25-300μm。
12.如前述權(quán)利要求之一的薄膜、帶或紗，其E-模量為至少12.5GPa。
13.織物或非織物復合材料，其由權(quán)利要求1-12之一的薄膜、帶或紗制備，任選經(jīng)熱處理。
14.復合材料，其包括用權(quán)利要求1-12之一的薄膜、帶或紗增強的復合材料或權(quán)利要求9的織物或非織物復合材料。
15.拉伸比高于12的AB或ABA型單軸向拉伸的聚烯烴多層薄膜、帶或紗的制備方法，其中，(i)通過共擠出來提供AB或ABA型的聚烯烴多層薄膜、帶或紗，其基本上由選自聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴中間層B、以及一層或兩層選自與中間層B材料同類的聚烯烴其它層A組成，所述其它層A的材料的DSC熔點低于所述中間層(B)的材料的DSC熔點，而且所述中間層(B)占材料的50-99重量％，所述其它層為1-50％，以及(ii)在低于所述中間層B的熔點的溫度下，對共擠出的薄膜、帶或紗進行單階段或多階段拉伸。
16.拉伸比高于12、E-模量至少為10GPa的AB或ABA型單軸向拉伸的聚烯烴多層薄膜、帶或紗的制備方法，其中，(i)通過共擠出來提供AB或ABA型的聚烯烴多層薄膜、帶或紗，其基本上由選自聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴中間層B、以及一層或兩層選自與中間層B材料同類的聚烯烴其它層A組成，所述其它層A的材料的DSC熔點低于所述中間層(B)的材料的DSC熔點，而且所述中間層(B)占材料的50-99重量％，所述其它層為1-50％，以及(ii)對共擠出的薄膜、帶或紗進行單階段或多階段拉伸。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中所述步驟(ii)至少部分地在低于所述中間層B的熔點的溫度下實施。
18.如權(quán)利要求15-17之一的方法，其中至少拉伸階段之一在25-70℃的溫度下實施。
19.如權(quán)利要求18的方法，其中所述薄膜、帶或紗首先在25-70℃的溫度下拉伸，然后在更高的溫度下拉伸。
20.如權(quán)利要求15-19之一的方法，其中制備權(quán)利要求1-12的帶、薄膜或紗。
21.由權(quán)利要求15-19之一的方法制得的帶、薄膜或紗。
全文摘要
本發(fā)明涉及AB或ABA型的單軸向拉伸的聚烯烴多層薄膜、帶或紗，其拉伸比為高于12，E—模量為至少10GPa，基本上由選自聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴中間層B、以及一層或兩層選自與中間層B材料同類的聚烯烴其它層A組成，所述其它層A的材料的DSC熔點低于所述中間層B的材料的DSC熔點，其中所述中間層B占材料的50－99重量％，所述其它層A為1－50％。本發(fā)明還涉及制備此類薄膜、帶或紗的方法。
文檔編號B29C47/06GK1529655SQ02814243
公開日2004年9月15日 申請日期2002年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月19日
發(fā)明者約阿希姆·洛斯, 約阿希姆 洛斯, 斯 安東尼厄斯 約瑟夫 雅各布斯, 約翰內(nèi)斯·安東尼厄斯·約瑟夫·雅各布斯, 厄斯 安德烈亞斯 約翰內(nèi)斯 瑪麗亞 佩茲, 安東尼厄斯·安德烈亞斯·約翰內(nèi)斯·瑪麗亞·佩茲, 席曼斯基, 蒂隆·席曼斯基 申請人:蘭克霍斯特茵德泰克股份有限公司