專利名稱：由薄層構(gòu)成的復(fù)合材料產(chǎn)品的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由薄層構(gòu)成的膜片的生產(chǎn)，其中使用油墨噴射方法，所說的層的厚度低于10μm，更優(yōu)選低于5μm，尤其是1-2μm并期望所得的層薄于0.1μm。術(shù)語“層”意指包括形成膜的單一厚度的沉積材料，或是形成的若干層之一，而術(shù)語“膜”意指不固定膜片或承載在底材上的薄膜二者。
背景技術(shù)：
從現(xiàn)有技術(shù)已知將薄層或膜施于底材上可應(yīng)用許多技術(shù)，例如印刷和網(wǎng)版印刷。油墨噴射和激光打印機也可產(chǎn)生油墨薄膜。
已知應(yīng)用噴射印刷技術(shù)形成三維物體；例如在US 5 059 226和5140 937中公開了將可固化材料直接噴射到底材上。在WO 97/48557和WO 99/19900中公開了利用油墨-噴射材料的連續(xù)液滴構(gòu)成沉積物在一個表面上形成三維特征的方法。這種沉積物通常是垂直構(gòu)成的，以產(chǎn)生三維物體，例如Braille標志和多層光學和電氣裝置。
能夠控制電磁輻射的塑性層和膜是重要的。US-A-6024455說明了這類塑性材料的應(yīng)用。所描述的方法包括熔融共擠出兩種(各向同性)聚合物以生產(chǎn)兩種聚合物層的數(shù)百個交替薄層構(gòu)成的層壓膜。層的厚度為0.1μm或更薄。
為了實現(xiàn)最終的光學性質(zhì)的控制，必要的是各層在微觀和宏觀尺寸方面的尺度精確性，以及光學透明。
謹慎地選擇聚合物可提供對光吸收、透射比和反射的控制。由US-1-602 4455中所述的方法高速生成膜狀料顯然是可能的。然而，用這種方法難以輕易地變更每層內(nèi)和每層之間的宏觀、微觀和毫微性質(zhì)。
液晶相的校整(定位)通常由聚酰胺校整(定位)層來完成，聚酰胺校整層與液晶接觸；US-5 539 074，US-5 567 349和US 5 593 617公開了通過在偏振光下用旋涂施加的層的聚合來形成校整層。EP 1 227347公開了一種噴射印刷校整層，繼而沉積一個在揮發(fā)性稀釋劑中的可交聯(lián)液晶層的方法。
US-A-5 855 836公開了一種熱熔體體系，其中固體配方被加熱，直至其熔化并在底材上噴射散開成所需的圖形。然后將其冷卻和固化，和重復(fù)該程序以組成三維物體。該配方包括一種活性組分，它最終被活化以固化該物體。由于應(yīng)用的是蠟狀材料，所形成的層是不透明的，而且此方法形成的是厚的層，例如50μm。其中的另一缺點是可用的材料極為有限。一種相關(guān)的方法公開在US-5059266和US-5140937中，該法包括直接噴射可固化的材料。該法是用于形成三維形物體而不是膜。
還已知在液晶顯示器中應(yīng)用紅、綠和藍色的濾光片，它們是通過包含在合宜的粘合劑和溶劑中的適宜顏料的噴射而沉積到一個穴中。
現(xiàn)有工藝技術(shù)的一個共同特征是散開的液滴射向底材上的特定位置，以致這些液滴基本上粘附于液滴落下的精確區(qū)域，以使所得的沉積物產(chǎn)生一個圖像或印品，其具有盡可能高的分辨力。這就使得其難于形成厚度基本均勻的層。此外，當樹脂或可固化樹脂噴射沉積時，它們通常保持在揮發(fā)性稀釋劑中。
出現(xiàn)了一種需要，即按需生產(chǎn)出由具有用于各種目的的活性官能度的樹脂構(gòu)成的薄膜。例如某些聚合樹脂具有活性性質(zhì)，其可以是例如物理、化學、光學、電-光學、磁學或電學性質(zhì)(例如來自液晶樹脂的雙折射/波導作用)，或來自有機/無機發(fā)光樹脂的發(fā)光作用，來自導電樹脂的導電作用。尤其是，改變和綜合圍繞活性樹脂的層狀塑性框架內(nèi)種種這類活性樹脂的活性狀態(tài)(即徑跡或圖案或線路)的能力被認為在將來是重要的。尤其是由合適的單體、低聚物(預(yù)聚物)樹脂混合物的生成活性樹脂可使對最終的所需要的活性性質(zhì)的控制具有更大的靈活性。
在安全印刷領(lǐng)域，本領(lǐng)域正在尋找產(chǎn)生不能非法仿制而又容易檢驗的鑒別材料的新方法。有這些安全特點包埋在聚合物材料的薄層內(nèi)，可產(chǎn)生除了分層結(jié)構(gòu)效果之外的獨特效果。
US 5945463和US 6277929公開了一種光可固化的樹脂組合物，其含有高分子量的樹脂和可固化的稀釋劑，它們可被擠出形成約1mm厚的厚層，然后將其光固化。
本發(fā)明的公開按照本發(fā)明，提供一種由至少一種樹脂的至少一層構(gòu)成的薄膜的生成方法，該方法包括把包含a)所說的至少一種樹脂和b)由至少一種可固化稀釋劑組成的用于該樹脂的稀釋劑的液體組合物液滴射向底材的一系列位置，該液體組合物的液滴在與基材沖擊時鋪開，形成在底材上的液滴痕跡，其直徑至少為飛落中的液滴的直徑的1.4倍，以致鄰近的各液滴結(jié)合形成在底材上的基本上厚度均勻的連續(xù)層；并固化該連續(xù)層中的可固化材料，以使該層凝固。
其中該組合物基本上不含有非固化的稀釋劑和其中該層的厚度小于10μm。
術(shù)語“連續(xù)層”原則上是要包括當相鄰的液滴痕跡展開并結(jié)合在一起形成一個不間斷的薄層時的狀況，但不排除具有偶然空隙的層(盡管無空隙的層是優(yōu)選的)，或蓄意成型以得到制品的整體形狀的層，例如形成在層中的穴和通道，這是通過在本可不間斷的層的選定的部位不沉積液滴而達到的。相反，措詞“連續(xù)層”不包括僅由不連續(xù)不相連的區(qū)域構(gòu)成的層，例如在網(wǎng)點印刷的情況下。
這里所用的術(shù)語“樹脂”意指重均分子量超過500道爾頓的單體，低聚物或聚合物。它可以是活性的，即能夠交聯(lián)或聚合，或是非活性的。優(yōu)選其具有物理、化學、光學、光-電、磁或電活性。其分子量可高于750，例如高于1000道爾頓。
術(shù)語“液滴痕跡”意指液滴沖擊底材后形成的液層。
對于使液滴痕跡展開來說，液體的粘度是重要的。所用的液滴組合物應(yīng)具有的粘度要低于70cps，例如在室溫或噴射溫度下2-70，例如2-30cps，根據(jù)情況，要提供相鄰液滴的一體化并要與共用的制造噴嘴的頭部相適應(yīng)(例如壓電噴射系統(tǒng))。較優(yōu)選粘度為10-40cps，以在通過壓電作用下的快速噴射和良好的分辨力之間有一個合理的平衡。太低的粘度可導致分辨力的損失，這是因為過度的影像展開，而大高的粘度可導致不穩(wěn)定的噴射條件。
液滴中所用的噴射液體具有在室溫下為2至500cps以上的粘度；例如分子量大于500道爾頓的化合物將產(chǎn)生高粘度或固態(tài)的組合物，因而不容易噴射。液滴組合物中稀釋劑的應(yīng)用減少了樹脂的粘度，并且因此使得該組合物用于可噴射的組合物。
現(xiàn)有技術(shù)中使用的揮發(fā)性溶劑使組合物的粘度降至允許它們被噴射的水平。這樣的溶劑是有問題的，因為它們可以蒸發(fā)，在噴射裝置中留下高粘度的樹脂，引起噴嘴堵塞，和在液滴之間及一個液滴內(nèi)不易連續(xù)的斑涂層。當在升高的溫度例如高于40℃，通常高于50℃和典型地在60-85℃下噴射時這是尤其成問題的，因為這樣的溫度導致溶劑的損失增加。另一方面，這樣的溫度對于具有高比例的高分子量樹脂(例如分子量高于400或500道爾頓)是理想的。因此，具有揮發(fā)性溶劑的組合物理想地在室溫下噴射，這又意味著它們僅可具有低含量(＜10％)的樹脂，為的是使噴射的液體組合物的粘度在可噴射的粘度范圍之內(nèi)。由這樣的具有低的官能活性樹脂含量的組合物生成優(yōu)質(zhì)薄膜是困難的。可以利用更有大效力的溶劑，例如氯化溶劑，它們可溶解較大量的活性樹脂，然而這增加了關(guān)于這些溶劑的環(huán)境影響的擔心。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，活性溶劑或稀釋劑(術(shù)語“活性的”和“可固化的”在用于說明本發(fā)明時是同義的)，即所說的噴射后固化的溶劑和稀釋劑在應(yīng)用含有大量的活性樹脂或樹脂混合物的組合物時，大大有助于實現(xiàn)達到穩(wěn)定噴射條件所需要的低粘度。這類活性稀釋劑的應(yīng)用也有助于相鄰液滴痕跡的合并，因為它們在液滴沖擊底材后，它們就展開。最重要的是，小心選擇/匹配活性稀釋劑與可固化或非可固化的感興趣的樹脂(包括其混合物)，僅用噴射技術(shù)就可得到薄膜，這樣的薄膜保留著來自樹脂的活性/性能。與含有揮發(fā)性溶劑的組合物相比，噴嘴堵塞減少或消除并可得到較優(yōu)質(zhì)量的薄膜。對環(huán)境有害的溶劑也可以這種方式避免。
優(yōu)選活性稀釋劑存在的范圍是10-80％，例如30-60％或40-70％重量，更優(yōu)選40-60％重量。太低的稀釋劑含量(例如低于10％)與高分子量樹脂(例如大于500道爾頓)可產(chǎn)生高粘度的組合物(例如＞70cps，在80℃下)，對于油墨噴射印刷頭必須用較高的操作溫度(＞100℃)。這可影響噴射前保持在如此高溫下的樹脂的穩(wěn)定性并可導致印刷頭更傾向于堵塞。高含量的活性稀釋劑在合理的溫度(＜100℃)下可產(chǎn)生極好的噴射性能，然而大量固化樹脂的存在可損害最終薄膜的性能。因此，它們顯然是可定標的組成比例(即可變化的比例)，取決于所需要的最終樹脂活性，以及最佳的噴射和固化性能。
盡管這種液滴必須是液體，但它們也可含有懸浮的固體。
如果最終產(chǎn)品是自支持的薄膜，它可在制品形成后從基礎(chǔ)底材取下；然而這種制品通常保持在基礎(chǔ)底材上并優(yōu)選牢固地粘附在該底材上。
通過產(chǎn)生具有至少是液滴直徑1.4倍的液滴痕跡可將相鄰液滴之間的空隙“填滿”。這是按照本發(fā)明通過對液滴的合宜的流變學(主要是粘度和表面張力)的選擇以及采取與底材的表面性質(zhì)相結(jié)合的噴射條件而達到的。任何底材均可用于本發(fā)明，例如玻璃、塑料、金屬等，其使得液滴痕跡展開并與相鄰的液滴痕跡結(jié)合，形成連續(xù)層。如果基礎(chǔ)底材沒有合適的引起這種展開的表面性能，則可對這種表面進行處理或涂敷。當然，由于可以沉積多層，先前的層可形成繼后層沉積的基底，因而應(yīng)當選擇每種沉積層的材料，以提供適宜于施加于繼后層的液滴展開的表面。
為達到相鄰的液滴混合以提供實質(zhì)上均勻厚度的層的另一個重要的流變學特征是形成液滴的液體的表面張力，應(yīng)當?shù)陀?0達因·厘米-1，優(yōu)選低于40達因·厘米-1和通常為20-70達因·厘米-1的范圍內(nèi)，因為這會使液滴與相鄰的液滴，線或復(fù)雜的圖案流暢地混合，因而形成一個平滑的層；這提供了通常利用不同組合物的液滴來形成各層而產(chǎn)生薄層內(nèi)的綜合微觀性能的可能性(任何層之內(nèi)或各層之間)。
優(yōu)選，底材的表面張力應(yīng)與液滴的表面張力在相同的數(shù)量級。
可以意識到，液滴必須保持液態(tài)以沖擊底材和必須保持液態(tài)一段時間，以使其展開形成所需的層。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在較高的溫度下(例如50℃，更通常70℃或更高)噴射在活性稀釋劑中的可固化材料意外地獲得具有所需最終性能的薄膜。然而在本發(fā)明的范圍內(nèi)，某些液滴由不以上述方式展開的液體構(gòu)成，在這種情況下，這樣的液滴將包埋在所形成的層內(nèi)。這可能是有用的，例如形成精確定位的非展開液滴的線，其構(gòu)成光導或電導通路。
底材上最終液滴痕跡的直徑與飛落的液滴直徑的比優(yōu)選實質(zhì)上大于1.4∶1，更優(yōu)選至少5∶1和更優(yōu)選至少10∶1，例如15∶1或20∶1更高。由于使液滴展開形成液滴痕跡，沉積層的厚度自然降低，而是本發(fā)明采用在沉積液滴之間的顯著間隔以獲得薄膜。例如，通過展開來自噴嘴直徑20μm的噴射器的20μm直徑(10μm半徑)液滴而形成的直徑73μm(36.5μm半徑)的液滴痕跡的厚度將為1μm。如果該液滴痕跡展開成直徑103.2μm(半徑51.6μm)，則該痕跡的厚度將為0.5μm。
當相鄰的痕跡合并后，液滴痕跡的直徑通常難以測量；如果由個別液滴產(chǎn)生的痕跡在沉積層內(nèi)不能判定，它可參照該層的厚度和最初液滴的直徑用下式計算r2·t＝4/3s3其中r是液滴痕跡的半徑；t是該層的厚度；和s是液滴的半徑。
為了提供液滴的實際展開，液滴應(yīng)當從噴頭以高速噴射出來。這種速度將取決于所需展開的程度和所用液體的粘度。液滴通?？赏ㄟ^噴射頭以優(yōu)選0.5-2m/s，更優(yōu)選1-1.8m/s的速度分配。如果液滴的速度太高，可使展開不規(guī)則和飛濺。因此，該速度必須按照液滴和底材的流變學通過反復(fù)試驗來設(shè)定，或更可能是液滴的流變學應(yīng)當根據(jù)所用的噴射頭的噴射速度來選擇。已發(fā)現(xiàn)，活性稀釋劑特別有助于高速噴射液滴的展開，而不分裂成無規(guī)的，不均勻的形狀和隨之發(fā)生的不連續(xù)的薄膜。這種活性稀釋劑理想地應(yīng)當具有與主要的樹脂或可固化組分的相匹配的表面張力和化學/物理特性。
高噴射溫度，例如高于40℃，一般高于50℃和典型地60-120℃的應(yīng)用減少組合物的粘度并使它們能夠被噴射；這樣的條件有助于進一步在底材上展開噴射的液滴，以得到所需的薄膜，而且當?shù)撞氖菬峤^緣材料(如塑料表面)時，這是特別有利的。
因此液滴痕跡的展開是一個取決于許多特征，包括最初的液體尺寸，在最佳噴射操作溫度下的組合物的粘度，液滴和底材的表面張力以及在穩(wěn)定的噴射條件下可達到的噴射速度的可變化的特征。
液滴可以以高噴射射擊頻率噴射，優(yōu)選5-20kHz線頻率和優(yōu)選40-100kHz單一噴射頻率。進一步的進展可達到更高的頻率，例如300kHz，而這樣的速度可導致更高的液滴速度。
在液滴展開形成層后即應(yīng)實現(xiàn)固化(術(shù)語“固化”包括分子和液體的聚合，異構(gòu)化和/或交聯(lián))。優(yōu)選，固化包括縮合反應(yīng)，如下面所述。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可固化(活性)的稀釋劑不僅可達到完成噴射所需要的低粘度，而且意外地有助于同一層中相鄰液滴的均勻混合和固化，并且還增加了多層體系中一層與較早沉積的層的粘附力。這一作用產(chǎn)生更加堅韌的層狀復(fù)合材料，因為液滴之間和液滴內(nèi)部均有較佳的粘附力。這種粘附作用或許包含潤濕、溶脹和部分溶解現(xiàn)象，以致噴射出的液滴均勻地展開和混合，不出現(xiàn)斷裂和形成空隙的缺陷。反應(yīng)性稀釋劑是不利的，因為它們被引入最終形成的層或膜中，而且不同于使用非活性揮發(fā)性溶劑不能導致層內(nèi)的蒸汽排放和/或游離液體。因而除去殘余非活性溶劑的令人煩惱的干燥方法可以避免。
如上面所指出的，稀釋劑優(yōu)選以10-80％的范圍存在，例如30-60％或50-70％，更優(yōu)選40-60％。無論是用體積或用重量度量的百分數(shù)幾乎沒多大差別。應(yīng)當明白，這些是可定標的性質(zhì)，取決于層的厚度，可固化液滴內(nèi)各組分中的活性位點數(shù)，例如羥基或氨基數(shù)，以及在加入稀釋劑/可固化流動樹脂時固化層的溶脹特性。
這種層狀制品的逐層結(jié)構(gòu)使得在所有不同的層中或多層中的每一層構(gòu)成期間噴射不同液體，提供不同的和獨特的微觀和宏觀眾的強度、韌性和揉曲性性能。不同的液體在沉積和固化之后可形成視覺或機器易讀的影像。隨意的或重復(fù)的程序圖案可以形成，以達到均勻、無空隙的最終性能。可以形成故意設(shè)計的重復(fù)空隙，它們被堅韌的樹脂基體圍繞，以產(chǎn)生復(fù)合膜。以上所述的技術(shù)可例如用于產(chǎn)生其折射率與周圍區(qū)域不同的徑跡和圖案，因而用于波導目的。這些圖案可平直地安排在一層內(nèi)，或三維地安排在數(shù)層上。
由于每個液滴是單獨噴射的，所以有可能從一個或多個不同的噴頭噴射液滴和由這些噴頭噴射出的液滴可以相同或不同。通過在任一層上施加不同組合物的液滴，就有可能改變該層的像素與像素(即滴對滴)，線與線和/或?qū)优c層的關(guān)系，以構(gòu)成在這些薄層中的材料的所需要的圖案。因此薄的復(fù)合層狀制品可通過噴射印刷技術(shù)形成。當噴射不同的材料時，不要求一層中每種材料的沉積厚度相同。例如構(gòu)成透鏡一部分的沉積物的厚度可為2μm，而周圍的材料可由非常薄的層構(gòu)成，例如低于1μm厚。
此外，一起構(gòu)成可固化樹脂的組分的兩種或多種不同液體可從相鄰的噴射或噴涂印刷頭同時噴射或噴涂，以使各液體在飛落中或在底材的表面上混合。各組分也可相繼地噴射到同一位點上，提供可固化的組合物。這種方法對于噴射傳統(tǒng)的雙組分粘合樹脂混合物特別有用，因為它們在應(yīng)用前必須分開保存。
本發(fā)明所用的噴嘴體系優(yōu)選相當或等同于油墨噴射體系所用的噴嘴體系，優(yōu)選壓電油墨噴射體系所用的。優(yōu)選，噴嘴開口的尺寸盡可能小；就目前可得的油墨噴射體系而言，這種開口是在10-50μm的范圍。施加的液滴尺寸可對應(yīng)于噴嘴開口的尺寸，即在10-50μm的范圍內(nèi)，或可更大(80-100μm)。噴嘴開口將來可能變得更小，例如約1μm或更小，甚至小到幾百個納米，從而可施加相應(yīng)尺寸的液滴。
另外，液滴可以采取所謂“微型噴灑物”的形式，它們是由液滴經(jīng)受聲波，把液滴分裂為更微細的液滴而形成的，參見例如US 6,182,907(Mit Suishi Corporation)和US 6,309,047(Xerox Corporation)。關(guān)鍵性的是噴射的液滴和微型噴灑物的液滴應(yīng)當射向底材的特定目標位置，以使這些液滴合并而形成連續(xù)層。
該方法可包括改變像素滴數(shù)目的步驟，即是說施加于每一位置的液滴數(shù)和/或改變每像素，每線和/或每層施用的液體體積，為的是在制品中產(chǎn)生可變的性能。接下去的另一次噴射可覆蓋同一預(yù)先定址的區(qū)域。
高度精確和復(fù)雜的層可以用細小的圖案制作。不同的流體/組分可以像素式，線式和層式在這些地址圖案內(nèi)分配，以利于通過以隨機的和配置的方式在像素，線和層內(nèi)聚集而產(chǎn)生進一步變異的可能，以提供更多的材料性質(zhì)的變化。從而有可能在單一的像素中應(yīng)用幾個單獨的液滴(即液滴群)，通過產(chǎn)生具有不同折射率的材料的單獨液滴以提供，例如光學透鏡。此外，片斷(fractal)的圖案可以在一個單獨的像素內(nèi)形成。這些圖案是整個薄膜層的一部分。
通過組合物與可編程的壓電(陣列)印刷頭技術(shù)結(jié)合，有可能改變形成的層狀涂層的微觀-材料性質(zhì)，以得到強度，結(jié)構(gòu)和可變的宏觀性質(zhì)。由于通過壓電印刷頭的像素可選址性可以是細小到20μm的斑點，所以所得到的分辨力可與利用激光選址體系可達到的分辨力相當。隨著納米噴射技術(shù)的應(yīng)用，這種選址性可達到更高，可投送皮升體積的液體或更小的體積。
這一方法本身非常方便地適用于由計算機存儲的數(shù)字圖像生產(chǎn)薄膜，和特別適合于與CAD系統(tǒng)一起使用。因此，可用光線描圖軟件和CAD設(shè)計薄膜，數(shù)字信息可轉(zhuǎn)變?yōu)橐幌盗袛?shù)字形式的薄片，這些薄片的數(shù)字圖像可用于控制施加的液體相繼地投送到逐次沉積的層上，為的是復(fù)制該薄膜。此技術(shù)可用于迅速復(fù)制和更迅速地制作專門的單或多層薄膜。因此在每層內(nèi)的像素-產(chǎn)生液滴的圖案可用標準的CAD設(shè)計技術(shù)并結(jié)合光線描圖軟件(它可規(guī)定每一像素內(nèi)的細節(jié)，例如折射指數(shù))來設(shè)計，以及CAD程序可用于以已知的方式控制印機頭。
上面已指出，通過施加不同的液體組合物可以形成影像。眼和機器可讀的影像也可通過把光改性層的像素構(gòu)造成比周圍部位更厚來形成，方法是通過增加液滴沉積物的密度(即每單位底材面積上沉積更多的液滴)使所需要位置內(nèi)的膜較厚，或施加到給定的像素一個以上的液滴和/或改變所用液體在貫穿該層的方向上的組成。光改性材料可以是例如顏料或染料，或如下所述是一種液晶。
形成單一薄膜或復(fù)合多層薄膜的全過程可以“幅材-幅材卷繞”的方式進行，例如以傳統(tǒng)的輪轉(zhuǎn)凹版印刷術(shù)，通過以高速成一直線進行噴射。不同的流體可以以一種順序的方式一個接一個地分配，在底材幅材移動通過印刷頭時分配不同的流體。對于該制造過程來說，幅材可適當?shù)赝康灼峄虮砻嫣幚?在線或離線)。
在一個具體實施方案中，底材保持不動和噴嘴橫過底材跟蹤。但是，也可噴嘴保持固定而底材移動。在任一種情況下，該法可同時施用于若干底材，通過在各底材上形成層，或移動噴嘴橫過某些底材或相對于噴嘴移動某些底材，這在形成大型顯示時是特別有用的。
聚合物，低聚物和/或單體在噴射組合物中可用作樹脂。該樹脂本身是可固化的。
可固化的樹脂可包括可經(jīng)受縮合反應(yīng)的化合物。這些反應(yīng)可通過熱固反應(yīng)引起，如環(huán)氧/胺或異氰酸酯/多元醇/胺等，或通過電磁觸發(fā)的陽離子體系，如環(huán)醚化合物(環(huán)氧，氧雜環(huán)丁烷，環(huán)脂族環(huán)氧等)，環(huán)內(nèi)酯，環(huán)縮醛化合物，環(huán)硫醚化合物，螺原酸酯化合物和乙烯基化合物，加上陽離子光敏引發(fā)劑鹽(例如重氮，锍，碘鎓或鐵鈰齊(ferrocenium)，或自由基固化體系，如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，烯丙基尿烷，尿烷丙烯酸酯，環(huán)氧丙烯酸酯，不飽和聚酯化合物，加上自由基光引發(fā)劑(例如乙酰苯系，苯偶姻系，二苯酮系，噻噸酮系，氧化膦，烷基硼酸鹽，烷基三苯基硼酸鹽，碘鎓鹽)。此外，它們可經(jīng)受光二聚或Diels Alder反應(yīng)，例如肉桂酸鹽。
在熱固化的情況下，反應(yīng)物可分別包含在兩種液體中，以使在噴射時兩組分發(fā)生反應(yīng)生成縮合產(chǎn)物。在光固化的情況下，電磁輻射與液體噴射活化同步，以圖像方式給予，可一個一個像素，一條一條線或整個層同時照射。應(yīng)當利用合適的引發(fā)劑。
US-6277929中公開的類型的聚合物也可用于本發(fā)明。
優(yōu)選可固化稀釋劑包括開環(huán)化合物，例如環(huán)氧，聚環(huán)氧，硫雜丙環(huán)，氯丙啶，氧雜環(huán)丁烷，環(huán)內(nèi)酯，環(huán)縮醛；加成化合物如乙烯基醚；聚合化合物如烯和(甲基)丙烯酸酯，羥基丙烯酸酯，尿烷丙烯酸酯和聚丙烯酸酯；雜化化合物，如環(huán)氧-丙烯酸酯，異氰脲酸酯-環(huán)氧，環(huán)氧-硅烷預(yù)樹脂和聚氨酯硅烷；含有開環(huán)和聚合基團的硅氧烷；以及縮合樹脂如異氰酸酯。在可固化稀釋劑中溶解的這種樹脂可以是具有與該稀釋劑相同的活性基團的單一組分，或可以是通過聚合活性稀釋劑得到的聚合物?？晒袒南♂寗┛梢允巧鲜龌钚越M分的雜化化合物。術(shù)語“雜化物”被定義為包含具有兩種不同活性基團的化合物，例如環(huán)氧和丙烯酸或其它官能度，或是在同一化合物中，或是在相同組成的不同化合物中。樹脂層可另外含有添加劑，如活性或非活性的填料，有機填料(例如芯/殼)，無機填料(玻璃球/纖維/薄片，氧化鋁，硅石，碳酸鈣等)，顏料，染料，增塑劑，或造孔劑等。納米顆?？梢苑稚⒃趪娚淞黧w中，以得到增強和光學效果。
在優(yōu)選的體系中，活性稀釋劑是可光聚合的乙烯基型單體，或環(huán)氧型單體。具體的選擇取決于組合物中所用的樹脂類型丙烯酸酯稀釋劑可用于丙烯酸類樹脂，而環(huán)氧稀釋劑用于聚醚或光敏環(huán)氧體系，和丙烯酸和環(huán)氧化物稀釋劑的混合物用于混合型樹脂或混合光敏體系。
可光聚合的乙烯基型單體的代表性實例是丙烯酸羥烷基酯，如丙烯酸2-羥乙基酯，丙烯酸2-羥丁基酯等；二元醇的單或二丙烯酸酯，二醇如乙二醇、甲氧基四乙二醇，聚乙二醇，丙二醇等；丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺；丙烯酸氨烷基酯，如丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯等；多價醇的多價丙烯酸酯或它們的環(huán)氧乙烷或氧化丙烯加成物，如己二醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三羥乙基異氰脲酸酯等；苯氧基丙烯酸酯，雙酚A二丙烯酸酯和這些酚的環(huán)氧乙烷或氧化丙烯加合物的丙烯酸酯等；縮水甘油醚的丙烯酸酯，如甘油二縮水甘油醚，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，三縮水甘油醚異氰脲酸酯等；和蜜胺丙烯酸酯，和/或相應(yīng)于上面的丙烯酸酯類的甲基丙烯酸酯類等。
環(huán)氧稀釋劑包括單環(huán)氧化物，如正丁基縮水甘油醚，異辛基縮水甘油醚，苯基縮水甘油醚，甲酚縮水甘油醚，混合叔脂族一元羧酸的縮水甘油酯，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；或二環(huán)氧化物，如二縮水甘油基丁二醇，UVCURE1500雙環(huán)脂族環(huán)氧化物；或氧雜環(huán)丁烷，呋喃類；或如果可能的話，乙烯基醚類等。
稀釋劑，例如丙烯酸酯，環(huán)氧化物和雜化物優(yōu)選是雙官能的，因為雙官能性可產(chǎn)生有用的交聯(lián)和膜形成性質(zhì)。然而，單與雙和/或更高官能度的混合物也可應(yīng)用。
可固化的稀釋劑的重均分子量優(yōu)選低于300道爾頓。
如上所述的稀釋劑可單獨或作為它們當中的兩種或兩種以上的混合物應(yīng)用。所用的量的合宜范圍是按100重量份的活性樹脂組合物計為20-300重量份，優(yōu)選30-150重量份。
如上面所指出的，有可能第一滴噴射后，將第二滴作為引發(fā)物噴射到第一滴上，以固化第一滴。優(yōu)選，第二滴中的活性組分可以是輻射光敏自由基和/或陽離子光引發(fā)劑和/或催化劑。第二種液體中的活性組分可含有納米顆粒，或可通過表面基團(如環(huán)氧，丙烯酸，羥基，氨基等)直接反應(yīng)，或作為分散體含在活性組分中。
如果液滴中可固化的材料是可光固化的，則輻照可以逐像素，逐線，或逐層，和/或在數(shù)層形成后，和/或在所有的層形成后進行。優(yōu)選應(yīng)用電磁輻射。合適的輻射源包括紫外線，微波輻射，可見光，激光束和發(fā)光二極管陣，以及其它類似的源。光控制可包括光閥陣技術(shù)。本發(fā)明可用于構(gòu)成由許多層組成的樹脂的厚沉積物。通過隨著其沉積固化每一層，有可能得到源自均勻固化的優(yōu)良性質(zhì)，這是與所有的層同時固化時的情況和在一次操作中形成的樹脂的厚沉積物比較而言的。
輻照可與噴射施于預(yù)先固化的材料層的液體的吸收和反應(yīng)性速率同步。這可包括在液體進入先已形成的薄層達到一定程度后施加電磁輻射，或是可以在施加的來自噴射裝置的流體飛落至先已沉積的固化層期間進行輻照。當形成液晶的定位層后(見下)，該層也應(yīng)在層形成之后受到輻照，以例如通過二聚反應(yīng)而固化線型光聚合物的光活性基團(LPP)，從而形成定位在進一步的步驟中應(yīng)用的液晶分子的層。
應(yīng)當明白，通過應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)能組成由連續(xù)層構(gòu)成的三維制品或薄膜；特別是在形成具有復(fù)雜形狀的層壓塊和物品時。通過改變橫跨各層的特性，包括層厚度(當它們形成時)，任選在微觀尺度上，有可能將合意的官能度注入最終的制品。這種官能度可以采取多種形式；為了制造由樹脂構(gòu)成的光學，電-光學和電部件，已制定了許多令人感興趣的計劃。不過這些計劃的細節(jié)并不構(gòu)成本發(fā)明的部分，本發(fā)明帶來制造這類部件的簡單和有效的方式。一些細節(jié)仍在下面給出。在光學部件的情況下，本發(fā)明使得逐層或橫過每層改變部件的光學性質(zhì)成為可能，以及每層可以有不同的厚度和折射指數(shù)，因而能夠產(chǎn)生復(fù)合的光學多層薄膜。
構(gòu)成制品的復(fù)合層可以獲得，它們具有層狀薄膜部件的綜合的復(fù)雜形狀，層狀薄膜部件具有光學，電-光學，磁學等型式，以及宏觀機械，色彩和結(jié)構(gòu)性質(zhì)。
可在底材上構(gòu)成該部件，然后作為最終制品的一部分保存下來。這樣的底材可以是玻璃或塑料板，它們可以形成例如光學組件的一部分。
在每層之內(nèi)或?qū)又g，各層的光學性質(zhì)可以是不同的，例如選擇性的波長折射/透射性質(zhì)可以以隨機或圖案化方式產(chǎn)生。此外，各層的厚度可以不同，包括不同的材料(因而改變從層至層的折射率，以隨機或圖案化的方式)以及每層本身可以以規(guī)定的外形形成，通過改變其整個范圍的厚度。各層之間及各層內(nèi)的外形可圖案化，因而產(chǎn)生光學效果。圖案可以是平面的(即在一層之內(nèi))或可以是在一個層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)三維配置的網(wǎng)路。在多層膜內(nèi)的區(qū)域可以是透明或不透明的。還應(yīng)明白，應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)，有可能生產(chǎn)所謂的“靈巧的卡片”，它可以包括高信息含量的圖像，例如全息圖，照片(它可以是數(shù)字油墨噴射的和彩色的)或水印圖案般的特征(它可以是紫外熒光的)。層狀結(jié)構(gòu)和層間關(guān)系的粘附特性導致極大程度的安全。這意味著這種結(jié)構(gòu)可用于使用高度安全印刷的場合，例如在鑒別軟件和其它特許的版權(quán)作品中，如音樂和影像載體，或在安全文件，安全護照，身份證，金融卡等中。
本發(fā)明的一個重要方面是其應(yīng)用于液晶定向?qū)拥某练e(所謂的LPP(線型光可聚合的聚合物)，它可以是以丙烯酸為基礎(chǔ)的)和隨后的液晶單體層(所謂的LCM)的沉積，在固化后形成液晶(所謂的LCP(液晶聚合物)。合適的材料是US Patents 5,539074；5,567,349和5,593,617所述的，和可得自申請人。液晶表現(xiàn)出雙折射，其發(fā)生是由于當偏振光通過排列的液晶層時偏振光平面扭曲。通過將液晶層放在一對交叉的偏振濾光片之間，可看到雙折射。因為液晶層相對于偏振濾光片旋轉(zhuǎn)，透過由起偏振器和液晶層形成的夾層的光在強度上發(fā)生變化。此外，透射光的顏色變化取決于液晶層的厚度。例如用一種得自申請人的液晶體系，具有Δn值0.117的CB 483 Staraling 2130，有可能當放置在交叉的起偏振器之間時通過改變LCP的厚度而改變透射光的顏色，如下所示

來自LCP的光的亮度也可用膽醇型液晶聚合物改變。該膽固醇型層反射窄帶光和反射效率取決于LCP層的厚度。因此本發(fā)明沉積薄層LCP的能力可用于調(diào)節(jié)通過該層透射的光的顏色和亮度。通過改變LCP的厚度和/或在一個層內(nèi)定界區(qū)域或范圍之間的液晶的取向(以致在每一區(qū)域或范圍內(nèi)，該層是均勻的和厚度一致的)，和任選地還構(gòu)成幾個層(在每一區(qū)域內(nèi))，一種高度復(fù)雜的圖像可由經(jīng)授權(quán)的制造商復(fù)制形成，而對于任何未經(jīng)授權(quán)的人員來說，這是很難復(fù)制的。這種圖像可以是機器可讀的。用這種方式構(gòu)成的薄膜可包括通過本發(fā)明的方法沉積的人造制品，例如波導管，在一層內(nèi)或在周圍成層的結(jié)構(gòu)內(nèi)三維沉積的(以無縫的方式)，這使得未經(jīng)授權(quán)的復(fù)制更難于實現(xiàn)。這意味著按照本發(fā)明形成的LCP在高度安全和靈巧卡片方面有特定的應(yīng)用，以及作為鑒定的手段，例如信用/借方卡，文件，證書，軟件和聲頻產(chǎn)品，如上面已討論的。替代LCP，其它樹脂，例如含有防偽染料的樹脂也可用于安全和合法化應(yīng)用。
在液晶聚合物的情況下，優(yōu)選的稀釋劑是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，優(yōu)選其含有一個或多個芳環(huán)，優(yōu)選苯環(huán)，例如丁二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，丙烯酸異冰片酯，鄰苯二甲酸一羥乙基丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinyl pyrroydinone)，丙烯酸四氫糠酯，甲基丙烯酸甲酯，丙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸月桂酯，最優(yōu)選丙烯酸芐酯和丙烯酸苯氧基乙酯。優(yōu)選可固化稀釋劑是單官能的。
本發(fā)明其他特定的應(yīng)用包括1)構(gòu)成光學材料，如在Michael F.Weber等人的文章(Science，Vol.287，31se，2000年3月(251頁))中所述的鏡子。
2)產(chǎn)生微觀凹凸圖案于膜上，以控制該膜對于底材的粘著力，如在例如US-B-6,197,397中所述。
3)構(gòu)成復(fù)合的聚合物薄膜，例如在US-B-6,280,063中所述的亮度增強器。
4)形成多層薄膜，其中每層之間的折射率不同，以產(chǎn)生選擇性的透射，反射和吸收效果；一個實例是當前通過聚合物的熔融共擠壓形成的膜，參見例如US-A-602 4455。在本發(fā)明的這一應(yīng)用中，折射率可通過改變聚合物/低聚物/單體的化學功能，或改變每層的納米顆粒含量而變化。關(guān)鍵要求在此是達到很薄的層(0.1微米或更低)。
5)在層內(nèi)形成具有光學微觀性質(zhì)的變異/圖案化的多層，例如形成微透鏡和波導光學效果。
6)具有在各層內(nèi)制造的集成微型光電元件的多層。
附圖的說明

圖1-3是表示下面在實施例2和3中所述的試驗結(jié)果的曲線圖。
圖4是按照本發(fā)明制成的薄膜的圖示。
進行本發(fā)明的最佳方式先參考圖4，圖中示出一系列厚度低于10μm，通過噴射一種在可固化稀釋劑中的樹脂到底材D上制得的各向同性層A。還噴射的是由各向異性材料構(gòu)成的透鏡B和波導管C。透鏡B和波導管C的沉積層可厚于A層，A層形成該膜的基底材料，而透鏡B和波導管C體現(xiàn)包埋在層A內(nèi)的光學特征，以形成粘著的多層膜。
本發(fā)明可以以各種方式在實踐中進行，并且現(xiàn)在通過下面的實施例的說明來描述一些實施方案。
實施例1用Jetlab油墨噴射印刷機(可得自Technologies Ltd，Texas，USA)將液滴噴射到底材上。該裝置可精確控制噴射液滴的體積和印刷圖案。該印刷機裝有一個壓電印刷頭，其溫度可以控制，它可以在高溫下噴射在室溫下具有過高粘度的流體。
噴射性能取決于流體的物理性質(zhì)，如粘度和表面張力。因此，從事噴射性能作為粘度和表面張力的函數(shù)的調(diào)查研究，以找到各種流體的適宜噴射條件。選擇許多低粘度丙烯酸酯單體是由于它們的快速UV固化以及優(yōu)良的物理性質(zhì)和在室溫下被噴射到底材上。
表1

表1中涉及的單體是TPGDA

DPGDA TEGDA HDDA PONPGDA 表1中的丙烯酸酯對于用3％重量的IRGACURE184光引發(fā)劑(可得自Ciba Specialty Chemicals，Basel，Switzerland)UV固化是敏感的。
用于最佳噴射的粘度(用Brookfield數(shù)字粘度計，HBTDCP型，室溫下自旋速率100rpm測得)和靜態(tài)(dwell)電壓列于表1中。通常可以看出較低粘度的流體需要較低的靜態(tài)電壓(對于最佳噴射而言)。
實施例2在室溫下許多液滴射向底材上的同一個目標區(qū)域，而生成的斑痕的展開程度在連接一個數(shù)字(CCD)照相機的電視屏幕上測量。
每一個在飛落中的液滴的直徑約為50μm。在斑痕上沉積的液滴數(shù)目是不同的，和畫出展開后的痕跡尺寸對形成斑痕所用的液滴數(shù)的關(guān)系曲線。各種單體在玻璃底材上噴射的結(jié)果示于圖1中。
可以看出，斑痕尺寸隨液滴數(shù)的增加而增加，但并不成線性關(guān)系。當液滴數(shù)增加時，其增加的程度減少。
PONPGDA液滴噴射到玻璃載片和聚碳酸酯盤上的同一個目標上。結(jié)果示于圖2。
可以看出，在聚碳酸酯底材上的噴射流體的斑痕尺寸遠大于玻璃載片上的尺寸，原因是在分子水平上PONPGDA與聚碳酸酯比與玻璃載片更相容。因而，聚碳酸酯的烴特征導致更佳的展開。
實施例3三種流體PONPGDA，DPGDA和HDDA于室溫噴射到涂有UV-固化TPGDA的薄膜的玻璃載片的同一目標區(qū)域。三種流體當中，PONPGDA的表面張力最低，且低于底材TPGDA膜的表面張力。PONPGDA的斑痕尺寸非常大，而且形成一個環(huán)，使其難于形成連續(xù)膜。來自其它兩種流體的結(jié)果示于圖3。
這樣可以看到噴射其表面張力低于底材的表面張力的流體(PONPGDA)導致不良的膜形成。
具有高于底材表面張力的流體(HDDA)形成較小的斑痕尺寸，這對于得到很薄的膜是不利的。
大的斑痕尺寸和良好的薄膜形成是由PPGDA得到的，它具有與底材(TPGDA)近于相同的表面張力值。
實施例4將眾多流體在室溫下用實施例1中所述的油墨噴射印刷機施于1cm×0.5cm的一個區(qū)域上。該膜的厚度通過優(yōu)化液滴數(shù)和相鄰斑痕間的距離而控制。正常情況下，小量的液滴數(shù)和較大的液滴間的距離對于制作薄膜是有利的。每一液滴在飛落中的直徑為50μm。
1.將HDDA(參見實施例1的縮寫)施于玻璃載片上。觀察到形成極優(yōu)的薄膜。
2.將PONPGDA施于一個聚碳酸酯盤上。該流體在底材上很好地展開并形成一個薄膜。然而在數(shù)小時后觀察到底材表面的輕微腐蝕。
3.在TPGDA-涂敷的玻璃載片上的DPGDA。優(yōu)良的膜形成和得到約4μm厚的薄膜。這表明制造多層薄膜的可能性。
實施例5
將F301型線性可光極化的聚合物(LPP)，得自(Vantico A.G.，Basel，Switzerland)，溶解在各種溶劑中(以0.3-1％(w/w)的濃度)。應(yīng)用低蒸汽壓的溶劑或這類溶劑的混合物，以保證由沉積在底材上的液滴形成優(yōu)良的薄膜。這類溶劑包括環(huán)己酮，環(huán)戊酮，乳酸乙酯等。其它可用于改進聚合物溶液物理性質(zhì)的溶劑包括甲乙酮(MEK)，異丙醇和甲基異丁基酮。為了避免噴嘴由于溶劑蒸發(fā)而堵塞，要在室溫噴射在這種情況下，僅可容忍溶劑中的低固體含量。
將稀釋的LPP溶液用如實施例1中所述的壓電油墨噴射體系噴射到玻璃底材上。液滴噴向底材上的一系列位置，通過逐步改變不同液滴時印刷頭的位置(參見表2)。液滴尺寸從100-500μm變化，取決于底材上液滴的潤濕性能和噴射條件。
靜態(tài)(dwell)電壓和印刷頭步進性能在相似的范圍內(nèi)。每一液滴之間的間隔距離，按照液體尺寸，定在50-500μm范圍。
在溶劑蒸發(fā)之后，形成干的LPP膜。通過采用上述的技術(shù)，得到了厚度小于1μm的薄膜。薄膜的形狀也可以控制。結(jié)果列于表2中。由溶劑組合物較難于得到良好的膜形成。
表2

實施例6-11在下面的實施例6-11中，應(yīng)用如下的原材料表3

在實施例6-11中，各種制劑通過在室溫于黃光下混合特定的組分制備，直至得到均一的組合物，詳細情況如下。
在實施例6-11中所用的組合物示于下面表4中，連同各種液體的物理性質(zhì)(粘度和表面張力，由于噴射性能受這些性質(zhì)的強烈影響)；所有的份數(shù)都是按重量計的。所有制劑均在室溫下儲存在棕色瓶中，以避免暴露于紫外-可見光。
表4各制劑的組合物

在實施例6-11中應(yīng)用兩類底材1.玻璃板(液晶顯示器(LCD)質(zhì)量)，在應(yīng)用前它是清洗過的。
2.涂敷LPP的玻璃板。LPP定向?qū)?配方StaralignTM2110(得自Vantico AG，CH-Basel)具有在環(huán)戊酮中2％重量的固體含量)可通過如下方式得到a)將LPP配方噴射到玻璃上，并將該樣品于干燥后暴露于線性偏振紫外線(波長范圍一般為280-330nm)。合適的配方和相應(yīng)的噴射條件在實施例5中已說明。LPP噴射層的厚度為0.93μm?；騜)在玻璃上旋涂StaralignTM2110 LPP配方。典型的旋涂條件為在60秒和3000rpm。LPP層在旋涂后進行干燥，以除去殘余的溶劑。這樣的層典型地具有50-60nm厚度。最后，將LPP層暴露于線性偏振紫外線(通常100mJ/cm2-波長范圍典型地為280-330nm)。
在實施例6-11中，使用JetLab印刷機(Micro Fab Technologies Inc.，Plano，Texax)將組合物液滴噴射到上述底材上。噴射液滴的體積，液滴密度和印刷圖案可精確控制。能夠穩(wěn)定噴射各制劑的溫度在下面表5中給出。目標是應(yīng)用表4中所述的制劑和利用不同的液滴密度在最佳噴射條件下得到連續(xù)的薄膜，如在表5中所記錄的。
將可看到，底材對于最終的膜特性有很大的影響(參見下面的表5)。LCM(液晶單體)制劑的展開在單純的玻璃底材上是不良的，單純的玻璃即沒涂任何有機材料的玻璃，反之，在涂有LPP的玻璃板上得到低于10μm厚的薄膜。
在沉積后，將樣品光化學固化固化前將樣品于60℃下加熱，為的是除去揮發(fā)性材料。加熱也有助于使LCP層取向(當使用LPP定向?qū)訒r，LCP層的取向由LPP層確定)。然后在氮氣氛下用非極化的，寬帶或以正常的UV暴露(例如高壓汞燈，500mJ/cm2，于365nm)或以應(yīng)用“黑光”，Model UVL-21，與4 W UV燈(得自UVP Inc.)低水平暴露而固化LCP層。
固化后，用Alpha-Step560 Surface Profiler測定層厚度。
實施例6通過蒸發(fā)環(huán)戊酮溶劑(得自商業(yè)產(chǎn)品OPAL VA 2140 CP10)得到OPAL VA 2140粉末。該粉末含有一種液晶丙烯酸單體，UV引發(fā)劑和穩(wěn)定劑。將8.07g OPAL VA 2140粉末和101mg Irgacure 369與11.93g丙烯酸芐酯在室溫下混合，并攪拌該混合物，直至形成清亮，略帶黃色的均勻混合物。該液體制劑的粘度在25℃下為21mPa和含有40.1％活性液晶單體粉末，59.3％活性溶劑/稀釋劑丙烯酸芐酯和0.6％自由基引發(fā)劑Irgacure 369。
上述組合物的個別線條噴射到玻璃底材上(按照表5的諸條件)。粗線(28μm寬)沉積，它們展開不大(與下面的實施例7比較，其中底材是涂敷了LPP的玻璃)，以制成薄膜。將這些層固化，如上面所述。
在沉積后，雙折射(液晶材料的一種特性，在交叉起偏振鏡下看似一條亮線)相當迅速地出現(xiàn)(1-5分鐘)。然而，當噴射連續(xù)膜時，雙折射恢復(fù)較慢(＞1小時)，尤其是對于在未處理的玻璃上沉積的厚膜(＞15μm)來說。膜愈厚，雙折射恢復(fù)得愈慢。
丙烯酸芐酯可固化稀釋劑似乎起始破壞LCP分子的液晶組織。小心的固化可恢復(fù)液晶材料的自身組織。用低UV能量固化似乎有助于分子排列。另一方面，高強度UV能量可迅速固化LCP，以致LC分子不能移動，結(jié)果，光學顯示器不顯示出任何雙折射和噴射的膜在交叉起偏振鏡下看上去完全是黑的，即使旋轉(zhuǎn)樣品也是如此。
實施例7實施例7與實施例6相同，除了用實施例5中所述制得的涂有LPP的玻璃板代替單純的玻璃板。
在實施例6中所述的組合物的5.5-6微米膜厚的連續(xù)膜在液滴密度高于5/mm，于60℃噴射的情況下很易得到。這與直接噴射在玻璃上(實施例6)不同。因而LPP層能夠使沉積的液滴展開更大(為實施6的4倍)，同時相鄰的液滴更好地合并。
用3滴/mm或更低的液滴密度，得到不連續(xù)的膜。
LCP層的定位是由LPP定位層促進的，和薄膜容易得到，其在當噴射的2層復(fù)合膜(即由LPP定位層和LCP層形成的膜)在交叉起偏振鏡下旋轉(zhuǎn)時表面出明/暗反差。LCP的定位是由LPP定位層引起的，和LCP定位的達成對于低于10微米以下厚度的LCP層來說是最好的。
當噴射厚的LCP膜(一般＞15μm，用液滴密度＞20/mm得到的)時，沒有表明在涂有LPP和未涂敷的玻璃板之間有任何差別在這樣一些條件下，LPP層喪失了其定向?qū)拥淖饔谩?br> 令人驚異的是，起活性稀釋劑作用的丙稀酸芐酯便利于優(yōu)良的膜形成，以及在某些受控條件下(層厚度，UV暴露條件)不干擾噴射OPALVA可固化液晶單體中所需的光學活性的獲得。
本實施例代表由兩個噴射層組成的膜(即LPP定位層和LCP層)，每層的厚度均小于10μm，并含有不同的組分和組成。
實施例8，9將11.98g OPAL VA 2140粉末和120mg Irgacure 369與8.02g丙烯酸芐酯在室溫下混合，攪拌該混合物，直至形成清亮、均勻、略帶黃色的混合物。該液體制劑在25℃時的粘度為67mPa并含有59.5％液晶單體混合物，0.6％自由基引發(fā)劑Irgacure 369和39.9％活性稀釋劑。
該組合物如在實施例7中一樣沉積在LPP涂敷的板上，除了噴射在較高的溫度(75℃代替60℃)進行，以證明較高的OPAL VA 2140的含量和較高的生成物粘度。這種較高的噴射溫度條件得到實施例8，9的較薄，更均勻的分別為2.9微米或3.5微米厚度的膜。涂敷厚度于噴射的薄膜在氮氣氛下充分固化后確定。實施例8和實施例9間的主要差別是，與實施例9相比，在實施例8中的沉積物的各線之間的距離較大(見表5)。
用液滴密度大于10/mm得到的連續(xù)膜具有合適的線間距。雙折射的恢復(fù)需要比實施例6和7更多的時間，因為粘度較高。
實施例10，11將10g OPAL VA 2140與10g環(huán)戊酮混合。得到清亮和略帶蒸色的混合物。該液體制劑在25℃下具有3mPa的低粘度。
如在實施6和7那樣將該組合物沉積在涂有LPP的板上，以液滴密度10(實施例10)和20(實施例11)液滴/mm。在這種非活性溶劑基制劑的情況下，得到2.2微米的薄膜，但薄膜的均勻性差，即使在高液滴密度(20/mm)時也如此。有斑膜形成。因而實施例6，7，8，9的含有活性稀釋劑丙烯酸芐酯的制劑令人驚異地產(chǎn)生薄而質(zhì)優(yōu)的膜，并保留光學性質(zhì)。實施例10和11的光反差也比相應(yīng)的丙烯酸芐酯基制劑(實施例6，7，8，9)所觀察到的弱很多。與實施例6，7，8和9中的光學效應(yīng)出現(xiàn)的時間作用相反，在實施例10，11中不存在對光學性能的時間作用。但是沉積物的質(zhì)量差。
實施例6-11的工藝操作條件和結(jié)果列于表5中表5油墨噴射試驗結(jié)果
實施例12在相應(yīng)于實施例9(液滴密度為10/mm)的圖案B(參見上面表5)于低UV能量下固化后，將制劑DPGDA(實施例4的丙烯酸酯制劑)的線噴射在LCP線(液滴密度＝10滴/mm)之間。該圖案在500mJ/cm2于365nm下完全固化。

實施例13-17在下面的實施例13-17中，使用的是表6中所列出的組合物表6

LCP IPE 053得自O(shè)PAL，Vantico，Switzerland的液晶聚合物SR339得自Sartomer的丙烯酸苯氧基乙酯，即一種可固化的稀釋劑環(huán)戊酮得自Aldrich的溶劑，即一種不可固化的稀釋劑Byk307得自Byk Chemie的聚硅氧烷表面添加劑。
在實施例13-17中，將LCP流體用Microfab Technologies Inc.供應(yīng)的單個噴射頭噴射到用來自實施例5的光學定位LPP涂料涂敷的玻璃板上。所噴射的兩種有代表性的流體是實施例13的47％LCP(在一種活性稀釋劑(SR339)中)，和實施例16的32％LCP(在活性稀釋劑SR339和非活性溶劑(環(huán)戊酮)的混合物中)。印刷的LCP圖案最后用UV源(Fusion F450，120W/cm2)，利用雙通道以10m/分鐘的速度固化。結(jié)果在表7中給出。
表7

因而最佳的膜是用活性稀釋劑SR399同時液滴數(shù)大于每mm20滴而得到的。每毫米較低的液滴比率導致不連續(xù)的膜生成。
將表4中示出的流體噴射到涂有LPP的玻璃板上并用UV源固化和觀察雙折射效果(光學各向異性)。雙折射(LC作用)在所有樣品中存在，即使在實施例17中，其僅有3％LCP在活性稀釋劑中。
將實施例13(45％LCP)的組合物噴射到按實施例5生產(chǎn)的涂有LPP的玻璃板上，并用UV輻射固化。然后將實施例17的組合物(30％LCP)噴射到部分的實施例13層上，然后用UV固化。雙折射效果在實施例13單層和實施例13/17多層之間是不同的。
權(quán)利要求
1.一種生成由至少一種樹脂的至少一層組成的薄膜的方法，該方法包括把含有a)所說的至少一種樹脂；和b)一種用于該樹脂的稀釋劑(該稀釋劑由至少一種可固化的稀釋劑構(gòu)成)的液體組合物的液滴噴向底材上的一系列位置，該液體組合物使得液滴能夠在沖擊底材時展開，在底材上形成液滴痕跡，其直徑至少為飛落中的液滴直徑的1.4倍，以致鄰近的液滴合并形成在底材上的厚度基本均勻的連續(xù)層；以及固化該連續(xù)層中可固化的材料，使該層凝固，其中該組合物基本上不含有非固化的稀釋劑和其中該層的厚度小于10μm。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所說的膜包含至少兩層的堆疊體。
3.權(quán)利要求2的方法，其中在該堆疊體中至少兩層的性質(zhì)是不同的。
4.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中樹脂是可固化的。
5.權(quán)利要求4的方法，其中可固化的樹脂是光固化樹脂。
6.權(quán)利要求5的方法，其中可固化的樹脂選自一組可用電磁輻射固化的和包括環(huán)醚化合物、環(huán)內(nèi)酯、環(huán)縮醛化合物，環(huán)硫醚化合物、螺原酸酯化合物和乙烯基化合物的樹脂，以及該組合物還包括至少一種陽離子光引發(fā)劑鹽。
7.權(quán)利要求4的方法，其中可固化樹脂選自一組可用自由基固化的和包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，烯丙基尿烷、尿烷丙烯酸酯，環(huán)氧-酐和不飽和聚酯化合物的樹脂，以及該組合物還包括至少一種自由基光引發(fā)劑。
8.權(quán)利要求4的方法，其中可固化的樹脂選自一組可通過經(jīng)受光-二聚或第爾斯-阿爾德反應(yīng)而固化的樹脂。
9.權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中組合物含有5-80％重量的稀釋劑。
10.權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中組合物含有20-60％體積的稀釋劑。
11.權(quán)利要求1-10任一項的方法，其中有不同的組合物沉積和不同的組合物形成視覺和/或機器可讀的信息，如照片，光折射圖像或熒光圖像。
12.權(quán)利要求1-11任一項的方法，其包括從最低層下面拆去底材。
13.權(quán)利要求1-12任一項的方法，其中所說的樹脂含有液晶和該膜包括在所說的液晶層下面的液晶定位層。
14.權(quán)利要求13的方法，其中液晶定位層通過將液體的液滴噴到底材上而沉積、以及在偏振光下光固化或光異構(gòu)化。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其中液晶定位層使液晶層中的液晶在兩個或多個不同方面上取向。
16.權(quán)利要求13-15任一項的方法，該方法還包括把液晶交聯(lián)到足以保持該液晶的雙折射的程度。
17.權(quán)利要求13-16任一項的方法，其中用于沉積液晶層的可固化稀釋劑是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基醚，或含有烯丙基或苯乙烯基的化合物，例如丁二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，丙烯酸異冰片酯，鄰苯二甲酸一丙烯酸羥乙基酯，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸四氫糠酯，甲基丙烯酸甲酯，丙二醇二丙烯酸酯，三甘醇丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸月桂酯，特別優(yōu)選丙烯酸芐酯和丙烯酸苯氧基乙酯。
18.權(quán)利要求13-17任一項的方法，其中可固化的稀釋劑是含有至少一個芳環(huán)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
19.權(quán)利要求1-18任一項的方法，其中可固化稀釋劑的重均分子量小于300道爾頓。
20.權(quán)利要求1-19任一項的方法，其中可固化的稀釋劑的官能度至少為2。
21.權(quán)利要求1-20任一項的方法，其中液體組合物在液滴噴射到底材時的溫度下的粘度不大于70cps。
22.權(quán)利要求1-21任一項的方法，其中利用至少一個油墨噴嘴將液滴噴到底材上。
23.權(quán)利要求1-22任一項的方法，其中至少一層的厚度低于5μm。
24.含有薄膜的制品，例如一種安全裝置，其由權(quán)利要求1-23任一項的方法制得。
全文摘要
本發(fā)明公開了通過把液滴(優(yōu)選用油墨噴射印刷技術(shù))噴向一種底材上的精確位置來生產(chǎn)薄層的方法，所述液滴的液體有一定的粘度，以致這些液滴在沖擊底材時展開，在底材上形成痕跡，該痕跡是飛落中的液滴直徑的至少1.4倍，相鄰的液滴合并，在底材上形成一個連續(xù)層。這些液滴可具有不同的組成，以形成層內(nèi)的圖像。連續(xù)層可以增添，以構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)，該三維結(jié)構(gòu)的性能可根據(jù)用于構(gòu)建復(fù)合材料的組合物進行設(shè)計。
文檔編號B29C67/00GK1612785SQ02827027
公開日2005年5月4日 申請日期2002年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月13日
發(fā)明者Y·馬特蘇莫托, P·D·斯圖德爾, J·趙, S·巴尼, R·C·帕特爾 申請人:亨斯邁先進材料(瑞士)有限公司