專利名稱：低紫外線穿透率聚酯組合物及由此制得的聚酯容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗紫外線聚酯樹(shù)脂組合物。尤指以含有少量萘共聚單體0.01至2mol％之聚酯樹(shù)脂內(nèi)，混合少量有機(jī)紫外線吸收劑之苯并三唑系10～1000ppm而成的聚酯樹(shù)脂組合物，由而制得的聚酯瓶，可完全降低UV(紫外線)光的穿透率，同時(shí)保持較低的曇霧度值。
背景技術(shù)：
及欲解決的問(wèn)題點(diǎn)聚酯系包含聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，以下簡(jiǎn)稱為PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯(PPT)等，其中以PET較常用作包裝用物質(zhì)。制造瓶子方面，以PET聚合物較適合。由于用該聚合物制成的瓶子，質(zhì)輕、不易破碎、氣味保存性良好，加上具有優(yōu)越的強(qiáng)度及透明性，早已廣泛用來(lái)盛裝汽水、果汁、茶等飲料。
但以聚酯瓶盛裝的飲料，若暴露在陽(yáng)光下時(shí)，由于聚酯瓶的透明性而易受紫外線影響，常導(dǎo)致飲料變質(zhì)及退色，并不適合。使食品組成分產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)作用的波長(zhǎng)，系在200～380nm的范圍內(nèi)，而用作聚酯瓶的PET材質(zhì)，本身僅可吸收波長(zhǎng)315nm以下的紫外線。如何使制成的聚酯瓶不受波長(zhǎng)315～380nm范圍的紫外線影響，即為業(yè)界亟待解決的問(wèn)題。
在制造聚酯瓶所用的聚酯組合物內(nèi)，添加紫外線吸收劑以隔離波長(zhǎng)315～380nm范圍之紫外線，或?yàn)橐豢尚械姆桨浮?br> 紫外線吸收劑，可分為有機(jī)類紫外線吸收劑及無(wú)機(jī)類紫外線吸收劑。其中有機(jī)類紫外線吸收劑，例如可舉出有水楊酸鹽類、二苯甲酮類、苯并三唑類等，這是利用它們特有的共振結(jié)構(gòu)來(lái)達(dá)到吸收紫外線之目的。而無(wú)機(jī)類紫外線吸收劑，例如可舉出有二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈰等，則藉無(wú)機(jī)粒子之適當(dāng)粒徑、高折射率、色澤造成紫外線的散射及吸收，而達(dá)到吸收紫外線之目的。
為制得具紫外線遮蔽效果之聚酯瓶，日本專利公開(kāi)公報(bào)特開(kāi)平10-53696，揭示出以含有萘類共聚單體0.001至10重量％之共聚酯制造的聚酯瓶，具有紫外線遮蔽效果。但萘系共聚單體為具有雙苯環(huán)鍵結(jié)的特定共振結(jié)構(gòu)，并無(wú)全面降低紫外線各波長(zhǎng)之穿透效果，僅能吸收波長(zhǎng)范圍360nm以下的有限紫外線，故而仍不適合。
為完全阻止紫外線(尤其波長(zhǎng)360nm以上者)穿透，通常藉添加粒徑0.01～2.0μm的微細(xì)無(wú)機(jī)顆粒(例如，二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈰等)予以達(dá)成。此等微細(xì)無(wú)機(jī)粒子，雖對(duì)波長(zhǎng)360nm以上的紫外線具有良好的散射及吸收效果，但無(wú)機(jī)粒子之粒徑過(guò)小時(shí)，易產(chǎn)生二次凝集，而降低遮蔽紫外線之穿透效果。同時(shí)，對(duì)0.355mm厚的聚酯瓶，欲達(dá)到遮蔽紫外線之良好穿透效果，微細(xì)無(wú)機(jī)粒子之添加量須超過(guò)1000ppm，使用如此大量的無(wú)機(jī)粒子，會(huì)導(dǎo)致聚酯瓶之曇霧度值偏高。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，進(jìn)一步改善聚酯瓶的抗紫外線效果，遮蔽所有波長(zhǎng)的紫外線，同時(shí)又保持較低的曇霧度值。
有鑒于此，本發(fā)明人等經(jīng)精心檢討及研究，發(fā)現(xiàn)采用于聚酯樹(shù)脂內(nèi)混合以對(duì)紫外線各波長(zhǎng)均具有不同的吸收效果之萘系共聚單體與苯并三唑系紫外線吸收劑而成的聚酯樹(shù)脂組合物，由而制得的聚酯瓶，可全面降低UV(紫外線)光之穿透率，同時(shí)保持較低的曇霧度值。
本發(fā)明可使用不同種類的聚酯樹(shù)脂。聚酯樹(shù)脂，一般系由一種二酸及一種二醇經(jīng)酯化而得，亦可由一種二酯及一種二醇如對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)及二醇，進(jìn)行酯交換，然后行聚合反應(yīng)而得。最常用的二酸為對(duì)苯二甲酸(TPA)，最常用的二醇為乙二醇(EG)。聚酯可由兩種或更多種的二酸或二醇聚合成。
適用于制備聚酯的酸選自間苯二甲酸(iso-phthalic acid)、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)及癸二酸(sebacic acid)中的一種或多種二元羧酸。適用于制備聚酯的醇選自二乙二醇(diethylene glycol)、1，3-丙二醇(1，3-propanediol)及1，4-丁二醇(1，4-butanediol)中的一種或多種二元醇。
制造聚酯的方法，為業(yè)界通常熟知的方法，其中包括使對(duì)苯二酸與乙二醇在210至240℃的溫度下反應(yīng)，形成單體及水，連續(xù)去除水，使反應(yīng)朝正向反應(yīng)。在對(duì)苯二甲酸與乙二醇反應(yīng)期間，不需有觸媒存在，如有觸媒存在，可稍微加快反應(yīng)，但相對(duì)而言，對(duì)影響產(chǎn)品質(zhì)量的副產(chǎn)物二乙二醇(DEG)亦相對(duì)增加著。酯化完成后，接著進(jìn)行聚縮合反應(yīng)。聚縮合反應(yīng)包括預(yù)聚合反應(yīng)及主聚合反應(yīng)，預(yù)聚合反應(yīng)溫度介于270～280℃范圍之間，操作真空度在250～15mmHg之間，主聚合反應(yīng)溫度介于275～285℃范圍之內(nèi)，聚縮合反應(yīng)在低于1mmHg的高操作真空度下進(jìn)行，PET熔融相聚縮合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，PET聚合體的固有粘度IV值(intrinsic viscosity)提高至0.5～0.7dl/g，再將聚合體卸至冷卻水中急速冷卻，并將其切成圓柱狀酯粒。
為使固有粘度IV值提高至瓶級(jí)水準(zhǔn)，將酯粒進(jìn)一步在200℃的氮?dú)庀逻M(jìn)行固相聚合，將IV值提高至0.7～1.1dl/g，尤宜為0.72～0.88dl/g。固相聚合溫度若低于200℃，則固有粘度IV值提升緩慢，甚至不進(jìn)行固相聚合。
與本發(fā)明有關(guān)的抗紫外線聚酯組合物，系于98～99.99mol％聚酯預(yù)聚物與0.01至2mol％2，6-萘二甲酸二甲酯所形成的共聚酯中，添加10至1000ppm苯并三唑系紫外線劑吸收劑而成。而聚酯飲料容器與其它透明聚酯瓶之制造，首先將酯粒經(jīng)結(jié)晶干燥后，經(jīng)射出吹瓶機(jī)模塑成瓶胚，接著吹塑瓶胚至所欲瓶子之形狀。
為使聚酯瓶?jī)?nèi)容物不受紫外線照射而變質(zhì)，本發(fā)明采用含有0.01至2mol％萘共聚單體的聚酯樹(shù)脂，混合以10～1000ppm苯并三唑類有機(jī)紫外線吸收劑而成的聚酯樹(shù)脂組合物，由此組合物制得的聚酯瓶，可全面降低UV(紫外線)光穿透率，同時(shí)保持較低的曇霧度值。
上述萘共聚單體尤宜為2，6-萘二甲酸二甲酯(2，6-naphthalenedicarboxylate，NDC)。2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)為具萘的雙苯環(huán)基本結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。萘的紫外線吸收波峰在286nm及312nm。在2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)的結(jié)構(gòu)中，萘環(huán)2，6位置上的H為COOCH3所取代，造成紫外線吸收波峰移往較長(zhǎng)波長(zhǎng)的345nm及365nm。因此于合成聚酯之際少量添加2，6-萘二甲酸二甲醇酯(NDC)，可得到對(duì)360nm波長(zhǎng)以下之紫外線具有良好吸收效果的聚酯組合物。
同時(shí)，在聚合制程中2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)會(huì)鍵接至分子鏈中。本發(fā)明含萘共聚單體之聚酯組合物，于熔融吹塑成瓶時(shí)，分子鏈中具萘雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)之平面，經(jīng)吹塑加工延伸而平行于瓶身方向，使對(duì)紫外線之吸收遮蔽可達(dá)最大效果。
另外可添加于聚酯組合物中的有機(jī)紫外線吸收劑，可列舉者有水楊酸鹽類、二苯甲酮類、苯并三唑類等，利用其特有的共振結(jié)構(gòu)而可吸收紫外線。在這些有機(jī)紫外線吸收劑結(jié)構(gòu)中，OH基與N形成分子內(nèi)氫鍵，引起共振，故能吸收紫外線。同時(shí)，苯并三唑類紫外線吸收劑的電子共振平面范圍較水楊酸鹽類、二苯甲酮類大，因而對(duì)所有波長(zhǎng)的紫外線均具廣泛范圍的吸收能力。以添加量少至10～1000ppm TINUVIN*234有機(jī)紫外線吸收劑而成的本發(fā)明聚酯樹(shù)脂組合物，雖然對(duì)波長(zhǎng)360nm以下之紫外線吸收效果不如含少量萘共聚單體(0.01至2mol％)之聚酯組合物，但對(duì)365nm以上之紫外線吸收效果則較萘共聚單體優(yōu)越。
利用萘共聚單體與TINUVIN*234有機(jī)紫外線吸收劑對(duì)紫外線各波長(zhǎng)具不同的吸收效果，藉由采用少量混合萘共聚單體及TINUVIN*234有機(jī)紫外線吸收劑而成的聚酯樹(shù)脂組合物，由此制得的聚酯瓶可全面降低UV光之穿透率，同時(shí)保持較低的曇霧度值。
本發(fā)明中，2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)的添加量在0.01至2.0mol％之間，優(yōu)選為0.1至1.0mol％。因?yàn)樘砑恿吭?.1mol％以下時(shí)，遮蔽較低波長(zhǎng)(360nm以下)紫外線之效果不明顯；而添加量在1.0mol％以上時(shí)，遮蔽較低波長(zhǎng)(360nm以下)紫外線之效果變緩。
本發(fā)明中較適用者為苯并三唑類紫外線吸收劑，其中尤以TINUVIN*234(Ciba Geigy公司産)為優(yōu)選。所用TINUVIN*234有機(jī)紫外線吸收劑的添加量在10～1000ppm范圍內(nèi)，優(yōu)選為200～500ppm。添加量在500ppm以上時(shí)，遮蔽紫外線之效果變緩。添加量在200ppm以下時(shí)，遮蔽較高波長(zhǎng)(370nm以上)紫外線之效果不明顯。
按照發(fā)明，添加2，6-奈二甲酸二甲酯(NDC)及TINUVIN*234有機(jī)紫外線吸收劑時(shí)，將2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)磨成粉，加入乙二醇(EG)配成25wt％之漿體，再以齒輪泵注入反應(yīng)槽中。2，6-萘二甲酸二甲酯的漿體可在二酸及乙二醇調(diào)漿時(shí)或在酯化反應(yīng)期間加入聚酯制備流程中。至于TINUVIN*234，則添加乙二醇(EG)配成15wt％之漿體，以齒輪泵注入反應(yīng)槽中。TINUVIN*234之漿體可在二酸及乙二醇調(diào)漿時(shí)、或在酯化反應(yīng)期間加入聚酯制程中。
本發(fā)明聚酯組合物中還可加入不同的添加劑，例如熱穩(wěn)定劑、光安定劑、染料、顏料、增塑劑(塑化劑)、抗氧化劑、紅外線吸收劑、抗紫外線劑等。
聚酯瓶片之紫外線穿透率分析，系以島津(SHIMADZU)UV-2101PC之紫外線光光譜分析儀測(cè)定。掃描測(cè)定300～400nm之穿透率。
測(cè)試曇霧度值時(shí)所使用的機(jī)型為日本電色工業(yè)股份有限公司(NIPPONDENSHOKU KOGYO CO.，LTD.)制造的色澤及色差計(jì)(COLOR ANDCOLOR DIFFERENCE METER，MODEL 1001DP)。
具體實(shí)施例方式
下列實(shí)施例僅用來(lái)闡明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1于電加熱不銹鋼30L反應(yīng)器內(nèi)，加入PET寡聚體12.11kg及EG 3.87kg于大氣壓及攪拌下加熱至260℃，收集EG 1200～1400ml。此PET之寡聚體系由PTA及EG反應(yīng)而得。在進(jìn)行聚縮合反應(yīng)前，加入聚縮合觸媒醋酸銻450ppm、醋酸鈷140ppm、注入2，6-萘二甲酸二甲酯0.25mol％、注入TINUVIN*234抗紫外線劑300ppm。接著進(jìn)行抽真空，使反應(yīng)器內(nèi)漸減壓至1mmHg以下，在270℃進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，在280℃進(jìn)行主聚合反應(yīng)而得共聚酯。由此而得的共聚酯之固有粘度控制在0.6～0.64dl/g范圍內(nèi)。
將以上所得的聚合物切粒，先在低于180℃氮?dú)鈿鈬?，使干燥與結(jié)晶6小時(shí)后，進(jìn)行固相聚縮合反應(yīng)。固相聚縮合系在反應(yīng)溫度225℃，反應(yīng)時(shí)間20小時(shí)進(jìn)行，固相聚縮合反應(yīng)完成后之固有粘度控制在0.76～0.86dl/g范圍內(nèi)。
將固相聚縮合反應(yīng)完成后之聚酯粒經(jīng)280℃射出機(jī)加工成聚酯瓶。
實(shí)施例2～3除調(diào)整2，6-萘二甲酸二甲酯及TINUVIN*234之加入量比外，余以與實(shí)施例1同法操作。其結(jié)果列于表1。
比較例1于電加熱不銹鋼30升反應(yīng)器內(nèi)，加入PET寡聚體12.11kg及EG 3.87kg于大氣壓及攪拌下加熱至260℃，收集EG 1200～1400ml。此PET之寡聚體系由PTA及EG反應(yīng)而得。在進(jìn)行聚縮合反應(yīng)前，加入聚縮合觸媒醋酸銻450ppm、醋酸鈷140ppm。
接著進(jìn)行抽真空使反應(yīng)器內(nèi)漸減壓至1mmHg以下，在270℃進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，在280℃進(jìn)行主聚合反應(yīng)而得共聚酯。由此而得的共聚酯之固有粘度控制在0.6～0.64dl/g范圍內(nèi)。
將以上所得的聚合物切粒，先在低于180℃氮?dú)鈿鈬?，使干燥與結(jié)晶6小時(shí)后，進(jìn)行固相聚縮合反應(yīng)。固相聚縮合反應(yīng)系在溫度225℃，反應(yīng)時(shí)間20小時(shí)進(jìn)行，固相聚縮合反應(yīng)完成后之固有粘度控制在0.76～0.86dl/g范圍內(nèi)。
將固相聚縮合反應(yīng)完成后之聚酯粒經(jīng)280℃射出機(jī)加工成聚酯瓶。
比較例2于一電加熱的不銹鋼30升反應(yīng)器內(nèi)，加入PET寡聚體12.11kg及EG3.87kg于大氣壓及攪拌下加熱至260℃，收集EG 1200～1400ml。此PET之寡聚體系由PTA及EG反應(yīng)而得。在進(jìn)行聚縮合反應(yīng)前，加入聚縮合觸媒醋酸銻450ppm、醋酸鈷140ppm、注入2，6-萘二甲酸二甲酯0.25mol％。接著進(jìn)行抽真空使反應(yīng)器內(nèi)漸減壓至1mmHg以下，在270℃進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，在280℃進(jìn)行主聚合反應(yīng)而得共聚酯。由此而得的共聚酯之固有粘度控制在0.6～0.64dl/g范圍內(nèi)。
將以上所得聚合物切粒，先在低于180℃氮?dú)鈿鈬拢垢稍锱c結(jié)晶6小時(shí)后，進(jìn)行固相聚縮合反應(yīng)。固相聚縮合反應(yīng)系在溫度225℃，反應(yīng)時(shí)間20小時(shí)進(jìn)行，固相聚縮合反應(yīng)完成后之固有粘度控制在0.76～0.86dl/g范圍內(nèi)。
將固相聚縮合反應(yīng)完成后之聚酯粒經(jīng)280℃射出機(jī)加工成聚酯瓶。
比較例3～6除調(diào)整2，6-奈二甲酸二甲酯及TINUVIN*234之加入量比外，余以與比較例2同法操作。其結(jié)果列于表1。

由表1可顯而可知，僅加2，6-萘二甲酸二甲酯0.25mol％，對(duì)遮蔽較360nm波長(zhǎng)以上之紫外線效果不明顯。僅添加TINUVIN*234，對(duì)遮蔽較360nm波長(zhǎng)(含)以下之紫外線效果較僅加2，6-萘二甲酸二甲酯效果差。
少量混合2，6-萘二甲酸二甲酯及TINUVIN*234而得的聚酯瓶，可全面降低UV光之穿透率，同時(shí)保持低的曇霧度值。
比較例7除采用2，6-萘二甲酸二甲酯0.25mol％，不加入TINUVIN*234而改采無(wú)機(jī)類紫外線吸收劑納米四氧化三鐵(20nm)50ppm外，余以與實(shí)施例1同法操作。其結(jié)果示于表2。

比較例8除調(diào)整納米四氧化三鐵的加入量為100ppm外，余以與比較例7同法操作。其結(jié)果列于表2。
比較例9除不加入納米四氧化三鐵而改加入0.27μm四氧化三鐵200ppm外，余以與比較例7同法操作。其結(jié)果列于表2。
由表2顯而可知，添加于已混有2，6-萘二甲酸二甲酯0.25mol％之聚酯組合物中的無(wú)機(jī)粒子，粒徑過(guò)小時(shí)，易產(chǎn)生二次凝集，而降低遮蔽紫外線之穿透效果，同時(shí)曇霧度值易偏高。
權(quán)利要求
1.一種抗紫外線聚酯組合物，其特征在于，該組合物系在由98～99.09mol％聚酯預(yù)聚物與0.01～2mol％2，6-萘二甲酸二甲酯所形成的共聚酯內(nèi)中添加10～1000ppm苯并三唑類紫外線劑吸收劑而成。
2.權(quán)利要求1所述的聚酯組合物，其特征在于，所述聚酯選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的改性物。
3.權(quán)利要求1所述的聚酯組合物，其特征在于，所述2，6-萘二甲酸二甲酯的添加量介乎0.1～1.0mol％范圍之內(nèi)。
4.權(quán)利要求1或2所述的聚酯組合物，其特征在于，所述2，6-萘二甲酸二甲酯的添加，系將2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)磨成粉，加入乙二醇(EG)配成25wt％之漿體，再以齒輪泵注入反應(yīng)槽中，所述2，6-萘二甲酸二甲酯漿體可在萘二酸二甲酯及乙二醇調(diào)漿時(shí)，或在酯化反應(yīng)期間，加入制備聚酯組合物的物料中。
5.權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)所述的聚酯組合物，其特征在于，采用TINUVIN*234(Ciba Geigy公司產(chǎn))作為所述苯并三唑類紫外線劑吸收劑。
6.權(quán)利要求5中任何一項(xiàng)所述的聚酯組合物，其特征在于，所述TINUVIN*234的添加量介乎200～500ppm范圍之內(nèi)。
7.權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)所述的聚酯組合物，其特征在于，所述聚酯組合物還含有抗氧化劑、有機(jī)顏料及/或紅外線吸收劑。
8.一種抗紫外線的聚酯容器，其特征在于，將權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)所述聚酯組合物制胚后吹塑成所需形狀。
9.權(quán)利要求8所述的抗紫外線的聚酯容器，其特征在于，所述容器為瓶子。
全文摘要
茲提供一種聚酯樹(shù)脂組合物，該組合物系在由98～99.99mol％聚酯預(yù)聚物與0.01～2mol％2，6－萘二甲酸二甲酯(NDC)所形成的共聚酯中添加10～1000ppm苯并三唑系紫外線劑吸收劑而成。用本發(fā)明組合物可制得能夠全面降低紫外線穿透率，同時(shí)又能保持較低曇霧(haze)度值的聚酯容器。
文檔編號(hào)B29C49/02GK1537890SQ0312192
公開(kāi)日2004年10月20日 申請(qǐng)日期2003年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月14日
發(fā)明者簡(jiǎn)日春 申請(qǐng)人:南亞塑膠工業(yè)股份有限公司