專利名稱：聚3-羥基烷酸酯/二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬於聚3-羥基烷酸酯/二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物的制備方法。
目前人們大量使用的塑料制品是由以石油資源為原料經(jīng)合成制得的。由于石油資源的短缺，不久的將來會(huì)使這類材料的制備面臨困境。另一方面，這些合成高分子固態(tài)廢棄塑料如一次性的包裝袋、垃圾袋、食品、藥品等包裝制品給人類生態(tài)環(huán)境帶來巨大的負(fù)面影響，海洋生物因誤食這一類塑料制品窒息而導(dǎo)致死亡近年來也時(shí)有發(fā)生。解決這些難題的最好方法就是用可生物降解的高分子材料代替目前大量使用的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯等。在生物降解的高分子材料中，PHA是一個(gè)重要成員，特別是PHA中的3-羥基丁酸酯與3-羥基戊酸酯共聚物(PHBV)尤為引人注目。因?yàn)镻HBV具有較好的力學(xué)性能并可通過改變共聚物中的HV的含量而使產(chǎn)物的性能在很大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，它在自然條件下可在數(shù)周或1-2月內(nèi)完全降解成水和二氧化碳。在海水中數(shù)周內(nèi)亦能完全降解。人體內(nèi)不含有吸收它的真菌和細(xì)菌。因此，它在人體內(nèi)的降解過程就是水解。
PHA是一類以葡萄糖、丙酸等碳資源為原料是用生物發(fā)酵方法制得的，它的原料是一類可再生資源，它做為一類塑料材料使用對(duì)于緩解石油資源的短缺，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。自從1925年聚3-羥基丁酸酯(PHB)的制備技術(shù)問世以來術(shù)引起了世界上科學(xué)家的極大關(guān)注，并由PHB發(fā)展到3-羥基丁酸酯-3羥基戊酸酯共聚物(PHBV)及其它的PHA系列共聚物，已有大量的專利發(fā)表。如US6,077,931(June20,2000)，US4,603,070(Jan 01，1986)，US5,502,116(Mar.1996)等。
PHBV是一類熱塑性的，可結(jié)晶的高聚物，它的主要缺點(diǎn)除了加工溫度窗口比較窄，易分解和降解以外，它還是一類脆性高分子材料，具有很低抗沖擊性能和較小的斷裂伸長率。此外，在加工成型過程中，結(jié)晶速度比較慢，隨著放置時(shí)間的延長，結(jié)晶度增大，性能發(fā)生改變，所生成的大尺寸球晶成為應(yīng)力集中體，由於高結(jié)晶度，使得球晶與球晶之間非晶部分承受很高的應(yīng)力，制品很容易沿著這些部位破壞。低的結(jié)晶速率往往使PHBV在冷卻成膜過程中會(huì)自身粘結(jié)在一起，無法分開。第三個(gè)缺點(diǎn)是它們的熔體強(qiáng)度比較低。這些缺點(diǎn)使得PHB和PHBV很難加工成薄膜。第四個(gè)缺點(diǎn)是它們的價(jià)格很貴。為了改善這些性能，科學(xué)家開展了大量研究和探索性工作，例如將PHBV同聚己內(nèi)酯(PCL)共混來改善PHBV的性能，在共混物中加入過氧化二異丙苯(DCP)，PHBV/PCL共混物性能可得到進(jìn)一步改善。PHBV/淀粉反應(yīng)共混物的研究工作也有大量報(bào)道。PHBV/聚多元醇共混體系、PHB同聚氧乙烯共混體系的研究也有報(bào)道。這些研究工作對(duì)于改善PHBV的性能、降低成本有一定的作用，但是它們均有些不足之處。例如，PCL的價(jià)格很貴且改善PHBV的韌性不理想。聚多元醇和聚氧乙烯雖對(duì)PHBV有一定的增韌效果但是并不理想。此外，它們并不是可生物降解的高分子，因而使材料喪失了可完全生物降解的特性。
三元共混物中另一個(gè)成分是二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物(PPC)。它是一種合成高分子，它的大分子主鏈?zhǔn)侵咀寰厶妓狨?，在環(huán)境中很容易降解和水解，最終成為二氧化碳和水。但是，它的降解速度要慢于PHBV。同其它的生物降解高分子一樣，它的降解速度與環(huán)境溫度、濕度、樣品厚度、微生物的種類及數(shù)量有關(guān)。
合成PPC的主要原料之一，二氧化碳，是許多工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域所產(chǎn)生的CO2廢氣，排放到大氣層中不僅造成了環(huán)境污染，而且也是碳資源的浪費(fèi)。通過PPC的合成可將CO2資源固定化，這不僅開辟了新的碳資源，緩解石油化工原料的短缺，而且可以保護(hù)人類的生態(tài)環(huán)境。另一方面，由于PPC的完全生物降解特性，用之代替非生物降解的普通塑料，對(duì)于解決″白色污染″也有重要的意義，因此，該項(xiàng)技術(shù)具有雙重環(huán)保功能。二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物是一類無色透明固體，無毒，無味，具有優(yōu)異的阻隔性能、印刷性能及熱封性能，特別適合用于制造一次性醫(yī)藥及食品包裝材料。自1969年日本科學(xué)家井上祥平公開這項(xiàng)技術(shù)以后，引起世界上各國科學(xué)家的重視，從而開展大量的研究與開發(fā)工作。但是，PPC玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為37℃。交替共聚率達(dá)98％以上的二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚物超過37℃就成為橡膠類物質(zhì)，它的拉伸強(qiáng)度，楊氏模量、彎曲模量大幅度降低，從而喪失了塑料材料應(yīng)具備的性能。但是，從另一個(gè)角度分析，這種橡膠態(tài)的PPC，特別是具有較高鏈纏結(jié)密度的高分子量PPC又是一類優(yōu)異的彈性體，具有極高的抗沖擊韌性，因此，可做為一類優(yōu)異的脆性高分子材料的增韌劑。
低分子量的PPC雖然同本發(fā)明中的高分子量PPC具有相同的化學(xué)組成，但是前者具有較低的力學(xué)性能。由于分子量較低，因此，大分子中端基相對(duì)含量增加，從而導(dǎo)致了由于端基引起的解拉鏈?zhǔn)浇到鈳茁试黾?，熱穩(wěn)定性變差。由于它們不具備塑料材料的基本力學(xué)性能，只能作為橡膠填加劑使用。
為了改善PPC的性能，可將PPC同聚醋酸乙烯酯(PVAc)共混，從而使共混物的強(qiáng)度比PPC提高了一倍。PPC與丁腈橡膠在過氧化二異丙苯(DCP)和異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)硫化體系，或DCP加馬來酸酐硫化體系的復(fù)合引發(fā)下，共混形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)彈性體。該彈性體保留了丁苯橡膠的良好耐油性，又大大改善了機(jī)械力學(xué)性能，耐熱氧老化性能也很優(yōu)異。這些PPC共混改性方法可在一定程度上使PPC的性能得到改善，但是，它們卻使材料喪失了可完全生物降解的特性，從而使材料的環(huán)境效益顯著降低。
為了改善PPC和PHBV的性能，得到綜合性能優(yōu)異的共混材料，劉景江等將PHBV同PPC共混并申報(bào)了中國發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?2104275.6，申請(qǐng)日2002年3月4日)和美國發(fā)明專利(ApplicationNumber10/166.136 Filing Date06/10/2002，F(xiàn)oreignApplicationsCHINA 02104275.6 03/04/2002)“二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物與聚3-羥基烷酸酯共混物的制備方法”。在共混物中PHBV做為PPC的增強(qiáng)劑，PPC做為PHBV的增韌劑。由于PPC是用馬來酸酐封端的共聚物，它的端基會(huì)同PHBV的羥基在共混擠出過程中反應(yīng)原位生成接枝共聚物，進(jìn)而座落于兩相的界面處，成為原位反應(yīng)增容劑，從而使共混物的性能得到顯著改善。但是，這類共混物的價(jià)格仍然比較貴。此外，它們的生物降解速度也比較慢，類似于PHBV，在許多實(shí)際應(yīng)用場合這種性能仍需進(jìn)一步改善。
本發(fā)明中的第三組分是淀粉。它是植物通過光合作用天然合成的一種多糖高分子化合物?？煞譃橛衩椎矸?，稻米淀粉，薯類淀粉等。以其結(jié)構(gòu)分類可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。淀粉的分子結(jié)構(gòu)中有大量的羥基，利用它的反應(yīng)活性可以同許多物質(zhì)反應(yīng)而得到變性淀粉。未改性的淀粉價(jià)格僅為US$0.35kg-1，十分便宜。淀粉主要以顆粒狀形式存在，玉米淀粉的粒徑為5-26μm，稻米淀粉的粒徑為3-8μm。對(duì)于PHBV、PPC等熱塑性高分子來說，淀粉是一類優(yōu)異的可生物降解的廉價(jià)填料。熱塑性淀粉(TPS)通常是在增塑劑存在下通過控制一定加工條件而制得的。淀粉的另一大優(yōu)點(diǎn)是其生物降解速度遠(yuǎn)快于PHBV和PPC。例如，含有50wt％淀粉150μm厚的PHBV膜(其中HV含量為11mol％)在8天可完全降解，而純的PHBV膜在相同條件下要一個(gè)月才能降解完全。800μm厚的膜，含50wt％淀粉的膜在21天時(shí)完全降解，而純的PHBV膜在30天時(shí)只降解失重了30wt％左右。當(dāng)降解進(jìn)行到第8天時(shí)，膜表面的淀粉球已完全降解，但膜的中心和內(nèi)部仍有淀粉球存在。此時(shí)，PHBV/淀粉膜的失重為43wt％。15天時(shí)膜失重為80％，這意味著全部的淀粉和大約一半的PHBV已降解。淀粉易于失重是由于它易溶于水以及它容易被酶所分解。
PHBV/淀粉共混膜降解速度的加快，一方面起因于淀粉自身易降解的特性，另一方面是由于它被解后在試樣中留下了大量的空間。從而為殘留下的PHBV創(chuàng)造了大量的暴露出來的表面，進(jìn)而加快了PHBV的降解。假如淀粉粒子直徑為15μm，即使淀粉粒子與PHBV試樣接觸面是光滑的，那么，50wt％的淀粉降解完全后，在試樣中新產(chǎn)生的表面積為178cm2/cm3，如果淀粉含量為25wt％則為84cm2/cm3。因此，只需在試樣中加入5-10wt％的淀粉，就會(huì)顯著加快PHBV的降解。可見，淀粉加入到PHBV中不僅大幅度地降低了材料的成本，同時(shí)也加快PHBV的降解速度。
本發(fā)明所選擇的淀粉為玉米淀粉，也可用稻米及薯類淀粉代替，其中直鏈淀粉含量為30-70wt％。用前真空干燥使其含水量在1wt％以下。淀粉中不加低分子的增塑劑，但是，它們已同馬來酸酐反應(yīng)改性。反應(yīng)產(chǎn)物中馬來酸酐的含量為0.1-0.5wt％。改性后的淀粉其端基為酸酐或羧基，在共混過程中能同PHBV及PPC的端羥基反應(yīng)生成接枝和或嵌段共聚物。它們?cè)环植检督缑嫣?，成為增容劑，從而使共混物的性能得到顯著改善。另一方面，三個(gè)組分中均有可產(chǎn)生較強(qiáng)相互作用的基團(tuán)，由此使它們之間的相容性及界面性能得到改善。
本發(fā)明所制備的聚3-羥基烷酸酯/二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物由下列物質(zhì)組成PHBV樹脂30-70份，其中HV的含量為0-17wt％，二氧化碳與環(huán)氧丙烷交替共聚率為98％以上的高分子量PPC為70-30份，含水量在1wt％以下，經(jīng)馬來酸酐接枝改性的淀粉為1-230份。1250目的滑石粉5份，1000目的氮化硼1份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧劑ky-7910)0.5份。共混物的擠出造粒是在普通雙螺桿擠出機(jī)中或密煉機(jī)中完成，熔體物料在螺桿擠出機(jī)中的溫度在175℃-185℃之間，以確保PHBV充分熔融。由于PHBV對(duì)PPC的增強(qiáng)作用，PPC對(duì)PHBV的增韌作用以及淀粉對(duì)二者的填充增強(qiáng)作用，從而使三元共混物具有優(yōu)異的力學(xué)性能、印刷性能、阻隔性能、加工性能、生物降解性能等多種性能的綜合平衡并具有較低的價(jià)格。得到的共混物粒子可用於擠出板材，片材，制備薄膜以及注射成型制品等。
由本發(fā)明所提供的配方及加工成型技術(shù)制得的樹脂經(jīng)175℃，10MPa熱壓成型，得到1.5mm厚片材，裁成長度為20mm，寬度為6mm的亞鈴型試片。根據(jù)試樣組成不同所測得的力學(xué)性能范圍為拉伸屈服強(qiáng)度為32.8-20.3MPa，拉伸模量為957-606MPa，斷裂伸長率為59-9％，能量吸收595-190mJ。
權(quán)利要求
1.一類聚3-羥基烷酸酯/二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物的制備方法，其特征在於所制備的共混物以重量分?jǐn)?shù)計(jì)由下列物質(zhì)組成3-羥基丁酸酯-3羥基戊酸酯共聚物30-70份，其中3-羥基戊酸酯的含量為0-17wt％，交替共聚率為98％以上的高分子量二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物為70-30份，含水在1wt％以下，經(jīng)馬來酸酐接枝改性的淀粉1-230份，滑石粉5份，氮化硼1份，四[β-(3，5一二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇0.5份，共混物的擠出造粒是在普通雙螺桿擠出機(jī)中完成或在密煉機(jī)中制得。
2.如權(quán)利要求1所述的一類聚3-羥基烷酸酯/二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物的制備方法，其特征在于所用的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物其數(shù)均分子量Mn為40,000-140,000g/mole，分子量分布指數(shù)為3.0-5.0。
3.如權(quán)利要求1所述的一類聚3-羥基烷酸酯/二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物的制備方法，其特征在于所用的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物是經(jīng)過封端及熱穩(wěn)化處理的高聚物，其熱分解溫度為200℃-220℃。
4.如權(quán)利要求1所述的一類聚3-羥基烷酸酯/二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物的制備方法，其特征在于所用的滑石粉粒度為1250目。
5.如權(quán)利要求1所述的一類聚3-羥基烷酸酯/二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物的制備方法，其特征在于所用的氮化硼粒度為1000目。
6.如權(quán)利要求1所述的一類聚3-羥基烷酸酯/二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物的制備方法，其特征在于熔體物料在螺桿擠出機(jī)中的溫度為175℃-185℃。
全文摘要
本發(fā)明屬于聚3－羥基烷酸酯/二氧化碳－環(huán)氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物的制備方法。三元共混物由二氧化碳環(huán)氧丙烷共聚物、聚3－羥基烷酸酯、淀粉、滑石粉、氮化硼和四[β－(3，5一二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧劑ky－7910)組成。上述物質(zhì)在高速攪拌機(jī)中機(jī)械混合，在普通塑料加工設(shè)備雙螺桿擠出機(jī)中擠出、造粒，熔體物料的溫度在175℃－185℃之間，所得到的聚3－羥基烷酸酯/二氧化碳－環(huán)氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物的樹脂可以用于制備薄膜、板材、片材和注塑成型塑料件。對(duì)于高淀粉含量的三元共混物可在密煉機(jī)中混合制得。這些制品具有可生物降解性能，優(yōu)異的力學(xué)性能，良好的印刷性能，良好的阻隔性能及熱封性能。
文檔編號(hào)B29C47/38GK1470553SQ0314859
公開日2004年1月28日 申請(qǐng)日期2003年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月7日
發(fā)明者李靜, 劉景江, 李 靜 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所