專利名稱：溶液制膜方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溶液制膜方法，更具體說，其涉及一種使用冷卻流延法的溶液制膜方法。
現(xiàn)有技術(shù)用溶液制膜方法制造的纖維素酰化物薄膜(以下稱為TAC薄膜)一直被用于液晶顯示器或感光材料。特別是伴隨液晶顯示器市場需求的增加，要求用于液晶顯示器的TAC薄膜大幅地提高其流延速度，要求薄膜更薄。TAC薄膜通常是采用溶液制膜方法制造的，其包括將TAC溶解于以二氯甲烷為主溶劑的混合溶劑(以下稱為二氯甲烷系溶劑)中，將該聚合物溶液(以下稱為膠狀物；dope)流延到支持體上，使其形成凝膠膜，其后，在支持體上干燥直至凝膠膜具有自身支持性后，通過剝?nèi)《频帽∧ぁ?br> 又，近年來從環(huán)境保護(hù)的觀點出發(fā)，據(jù)說對作為含氯系溶劑的二氯甲烷使用量的限制更為嚴(yán)格。因此，逐漸開始使用相對而言不易對環(huán)境造成影響的以醋酸甲酯為主溶劑的混合溶劑。但是，通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，與用二氯甲烷系溶劑制備的膠狀物相比，用以醋酸甲酯為主溶劑的混合溶劑(以下稱為醋酸甲酯系溶劑)制備的膠狀物，其凝膠強(qiáng)度難于通過冷卻實現(xiàn)。因此，產(chǎn)生的問題是即使將膠狀物流延到支持體上，也無法得到具有理想自身支持性的凝膠膜。因此，已知的溶液制膜方法是使用冷卻流延法，其通過冷卻支持體使流延到支持體上的凝膠膜進(jìn)行凝膠化，從而使凝膠膜的剝?nèi)∽兊萌菀?例如特開平10-045917號公報及特開2001-294667號公報)。
但是，即使使用冷卻流延法，在流延到冷卻支持體上，凝膠膜通過冷卻凝膠化具有自身支持性后進(jìn)行剝?nèi)〉墓ば蛑?，伴隨流延速度的提高和薄膜的變薄，產(chǎn)生了剝?nèi)∷匦璧谋∧?qiáng)度降低的問題。如果剝?nèi)r薄膜強(qiáng)度不足，則產(chǎn)生在支持體表面有凝膠膜的剝?nèi)埩艋騽內(nèi)∥恢蒙仙惏崴蜕系牟环€(wěn)定，也會產(chǎn)生使流延速度加快的限度。此外，在這種情況下，由于冷卻支持體，有時在支持體上產(chǎn)生結(jié)露(在本發(fā)明中，將大氣中的水蒸汽液化生成水滴以及大氣中的氣化溶劑再次液化而附著的兩者都稱為結(jié)露)，有時在連續(xù)運轉(zhuǎn)方面產(chǎn)生困難。
本發(fā)明的目的在于提供一種溶液制膜方法，其將用醋酸甲酯系溶劑制備的膠狀物形成的凝膠膜從支持體上穩(wěn)定并且連續(xù)地剝?nèi)?，制得流延速度提高、厚度薄的薄膜?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過將支持體表面冷卻到-10℃以下的溫度，可以促進(jìn)膠狀物在支持體上的凝膠化，使剝?nèi)r所必需的薄膜強(qiáng)度提高。進(jìn)而，通過使支持體的溫度降低，可以使聚合物與支持體的粘著力降低，使得薄膜易于從支持體上剝?nèi)?。又，還發(fā)現(xiàn)關(guān)于由于將支持體冷卻到低溫而產(chǎn)生結(jié)露的問題，通過控制支持體的表面溫度比氛圍氣的溶劑氣體露點(在本發(fā)明中，將大氣中的水蒸汽液化成水滴的溫度以及大氣中溶劑氣體液化的溫度都稱為露點)高，可以防止結(jié)露的產(chǎn)生。
本發(fā)明的第一種溶液制膜方法，其為使用流延模頭使含有聚合物和溶劑的膠狀物在支持體上形成串珠(ビ一ド；bead)并流延，在成為具有自身支持性的凝膠膜后，用輥從上述支持體上剝?nèi)?，從而制造薄膜的溶液制膜方法，在該方法中，使上述支持體的表面溫度為-10℃以下。又，優(yōu)選地，上述支持體為旋轉(zhuǎn)滾筒，在上述旋轉(zhuǎn)滾筒內(nèi)部設(shè)計有流路，在上述流路內(nèi)流有不凍性傳熱介質(zhì)。更優(yōu)選地，將乙二醇系冷卻介質(zhì)、氟系冷卻介質(zhì)、醇系冷卻介質(zhì)中的至少之一用于上述不凍性傳熱介質(zhì)。優(yōu)選地，將低溫脆性材料用于上述支持體的材質(zhì)。此外，更優(yōu)選地，將SUS材、SLA材、STPL材之中的至少之一用于上述低溫脆性材料。
在進(jìn)行上述第一種溶液制膜方法時，用上述輥從上述支持體上將上述凝膠膜剝?nèi)r的薄膜應(yīng)力優(yōu)選為450000Pa以上。又，在進(jìn)行上述第一種溶液制膜方法時，從上述支持體將上述凝膠膜剝?nèi)r，使上述支持體的周向速度V0與上述輥的周向速度V1的比(V1/V0)優(yōu)選在1.001≤(V1/V0)≤1.5的范圍內(nèi)。本發(fā)明的第二種溶液制膜方法，其為使用流延模頭使含有聚合物和溶劑的膠狀物在支持體上形成串珠并流延，在成為具有自身支持性的凝膠膜后，用輥從上述支持體上剝?nèi)?，從而制造薄膜的溶液制膜方法，在該方法中，從上述支持體上將上述凝膠膜剝?nèi)r，使上述支持體的周向速度V0與上述輥的周向速度V1的比(V1/V0)在1.001≤(V1/V0)≤1.5的范圍內(nèi)。又，在進(jìn)行上述第一種或上述第二種溶液制膜方法中的至少任何一個方法時，上述凝膠膜從上述支持體剝?nèi)〉奈恢门c上述輥的間隙C1優(yōu)選在1毫米≤C1≤100毫米的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的第三種溶液制膜方法，其為使用流延模頭使含有聚合物和溶劑的膠狀物在支持體上形成串珠并流延，在成為具有自身支持性的凝膠膜后，用輥從上述支持體上剝?nèi)?，從而制造薄膜的溶液制膜方法，在該方法中，上述凝膠膜從上述支持體剝?nèi)〉奈恢门c上述輥的間隙C1在1毫米≤C1≤100毫米的范圍內(nèi)。又，在進(jìn)行上述第一種～上述第三種溶液制膜方法中的至少任何一個方法時，使上述支持體與上述膠狀物的表面能量差優(yōu)選為3×10-2(N/m)以上。
本發(fā)明的第四種溶液制膜方法，其為使用流延模頭使含有聚合物和溶劑的膠狀物在支持體上形成串珠并流延，在成為具有自身支持性的凝膠膜后，用輥從上述支持體上剝?nèi)?，從而制造薄膜的溶液制膜方法，在該方法中，使上述支持體與上述膠狀物的表面能量差為3×10-2(N/m)以上。又，優(yōu)選地，在進(jìn)行上述第一種～上述第三種溶液制膜方法中的至少任何一個方法時，向上述串珠背面吹送第1氣體，使上述串珠附著到上述支持體附近的溶劑氣體濃度降低，使露點比上述支持體溫度低1℃以上。
本發(fā)明的第五種溶液制膜方法，其為使用流延模頭使含有聚合物和溶劑的膠狀物在支持體上形成串珠并流延，在成為具有自身支持性的凝膠膜后，用輥從上述支持體上剝?nèi)?，從而制造薄膜的溶液制膜方法，在該方法中，向上述串珠背面吹送?氣體，使上述串珠附著到上述支持體的部位附近的溶劑氣體濃度降低，使露點比上述支持體溫度低1℃以上。更優(yōu)選地，使用氮氣、氦氣中至少任何一種作為上述第1氣體。又，優(yōu)選地，在進(jìn)行上述第一種～上述第四種溶液制膜方法中的至少任何一個方法時，向上述串珠背面吹送第1氣體，使上述串珠附著到上述支持體的部位附近的溶劑氣體濃度降低，使露點比上述支持體溫度低1℃以上。進(jìn)而，更優(yōu)選地，使上述第1氣體的風(fēng)速在0.5米/秒～2米/秒的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的第六種溶液制膜方法，其為使用流延模頭使含有聚合物和溶劑的膠狀物在支持體上形成串珠并流延，在成為具有自身支持性的凝膠膜后，用輥從上述支持體上剝?nèi)?，從而制造薄膜的溶液制膜方法，在該方法中，沿上述支持體的運行方向，向上述凝膠膜的剝?nèi)【€與上述附著線之間的無凝膠膜面上吹送第2氣體，使上述無凝膠膜面的溫度上升。又，優(yōu)選地，在進(jìn)行上述第一種～上述第五種溶液制膜方法中的至少任何一個方法時，沿上述支持體的運行方向，向上述凝膠膜的剝?nèi)【€與上述附著線之間的無凝膠膜面上吹送第2氣體，使上述無凝膠膜面的溫度上升。進(jìn)而，更優(yōu)選地，上述第2氣體為50℃～100℃范圍的氣體。
本發(fā)明的第七種溶液制膜方法，其為使用流延模頭使含有聚合物和溶劑的膠狀物在支持體上形成串珠并流延，在成為具有自身支持性的凝膠膜后，用輥從上述支持體上剝?nèi)。瑥亩圃毂∧さ娜芤褐颇し椒?，在該方法中，其含有將溶劑氣體冷凝回收的工序，在上述工序中，使冷凝回收上述溶劑氣體時的溫度比薄膜表面溫度低1℃以上。又，優(yōu)選地，在進(jìn)行上述第一種～上述第六種溶液制膜方法中的至少任何一個方法時，其含有將溶劑氣體冷凝回收的工序，在該工序中，使冷凝回收上述溶劑氣體時的溫度比薄膜表面溫度低1℃以上。
本發(fā)明的第八種溶液制膜方法，其為使用流延模頭使含有聚合物和溶劑的膠狀物在支持體上形成串珠并流延，在成為具有自身支持性的凝膠膜后，用輥從上述支持體上剝?nèi)?，從而制造薄膜的溶液制膜方法，在該方法中，向上述支持體旋轉(zhuǎn)軸吹送第3氣體，使將冷卻介質(zhì)從支持體旋轉(zhuǎn)軸送到上述支持體上時，上述支持體旋轉(zhuǎn)軸附近的溫度沒有達(dá)到露點以下。又，優(yōu)選地，在進(jìn)行上述第一種～上述第七種溶液制膜方法中的至少任何一個方法時，向上述支持體旋轉(zhuǎn)軸吹送第3氣體，使將冷卻介質(zhì)從支持體旋轉(zhuǎn)軸送到上述支持體上時，上述支持體旋轉(zhuǎn)軸附近的溫度沒有達(dá)到露點以下。


圖1為用于本發(fā)明的溶液制膜方法的薄膜制造生產(chǎn)線的示意圖。
圖2為圖1所示薄膜制造生產(chǎn)線的主要部位放大的示意圖。
圖3為圖1所示薄膜制造生產(chǎn)線的主要部位放大的示意圖。
具體實施例方式用于制備本發(fā)明的溶液制膜方法中所使用的膠狀物的溶劑，可以使用任何已知的溶劑。特別優(yōu)選使用二氯甲烷等鹵代烴類、醋酸甲酯等酯類、醚類、醇類(例如甲醇、乙醇、正丁醇等)、酮類(例如丙酮等)等，但并不限于這些物質(zhì)。此外，也可以用將多個這些溶劑混合得到的溶劑制備膠狀物，用該膠狀物制膜。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用以醋酸甲酯為主溶劑的混合溶劑(醋酸甲酯系溶劑)。[聚合物]用于本發(fā)明的聚合物并無特別限定。但是，優(yōu)選使用纖維素酰化物，特別地，更優(yōu)選使用乙酰化度為59.0％～62.5％的三乙酸纖維素(TAC)。用由TAC制得的TAC薄膜構(gòu)成的光學(xué)用薄膜、偏光板、液晶顯示板具有特別優(yōu)異的光學(xué)特性功能、尺寸穩(wěn)定性。[添加劑]可以向膠狀物中添加已知的任何添加劑。添加劑包括增塑劑(例如磷酸三苯酯(以下稱為TPP)，磷酸聯(lián)苯基二苯酯(以下稱為BDP)等)、紫外線吸收劑(例如羥苯酮系化合物、苯并三唑系化合物等)、二氧化硅等消光劑、增粘劑、油性凝膠化劑(oil gelling agent)等，但并不限于這些物質(zhì)。這些添加劑可以在制備膠狀物時與聚合物一起混合。也可以在制備膠狀物后，在轉(zhuǎn)移時使用靜止型混合器等進(jìn)行在線混合。在本發(fā)明中，將上述聚合物和添加劑一起稱為固體成分。[膠狀物的制備]將上述固體成分(聚合物及添加劑)投入上述醋酸甲酯系溶劑中后，用已知的任何溶解方法將其溶解，制得膠狀物。一般通過過濾該膠狀物將異物除去。過濾可以使用濾紙、濾布、無紡布、金屬篩網(wǎng)、燒結(jié)金屬、多孔板等已知的各種濾材。通過過濾可以將膠狀物中的異物、未溶解物除去，可以減輕作為制品的薄膜中由于異物所產(chǎn)生的缺陷。
又，可以將一次制備的膠狀物加熱，進(jìn)一步使溶解度提高。加熱可以使用在靜置的槽內(nèi)邊攪拌邊加熱的方法、使用多管式、帶有靜止型混合器夾套配管等各種熱交換器邊移送膠狀物邊加熱的方法等。又，也可以在加熱工序后實施冷卻工序。又，通過對裝置內(nèi)部加壓，可以加熱到膠狀物沸點以上的溫度。通過進(jìn)行這些處理，可以將微小的未溶解物完全溶解，可以減少薄膜的異物，減輕過濾的負(fù)荷。
在本發(fā)明中，膠狀物的固體成分的重量百分率(膠狀物固體成分濃度)優(yōu)選為15重量％～30重量％，更優(yōu)選為20重量％～25重量％。如果不滿15重量％，則由于膠狀物的固體成分濃度過低，有時需要長時間使得到達(dá)由膠狀物形成的凝膠膜具有優(yōu)選的薄膜應(yīng)力，使成本增高。又，如果固體成分濃度過低，則流延膠狀物時，有時凝膠膜無法形成。又，如果超過30重量％，則膠狀物的濃度變得過高，膠狀物的流平效果(平滑化)難以實現(xiàn)，有時難以形成均一的薄膜。[溶液制膜方法]圖1為表示用于實施本發(fā)明的溶液制膜方法的薄膜制造生產(chǎn)線10的示意圖。又，圖2及圖3為表示薄膜制造生產(chǎn)線10主要部分的示意圖。在混合槽11內(nèi)裝有用上述方法制備的膠狀物12，用攪拌槳13進(jìn)行攪拌使其均一。膠狀物12通過泵14被送入過濾裝置15，從而使不純物(雜質(zhì))被去除。其后，以一定流量送入設(shè)置在流延室20內(nèi)的流延模頭21中。流延模頭21配置于旋轉(zhuǎn)滾筒22上。旋轉(zhuǎn)滾筒22用未圖示的驅(qū)動裝置進(jìn)行旋轉(zhuǎn)驅(qū)動。將膠狀物12從流延模頭21流延到旋轉(zhuǎn)滾筒22上，形成流延串珠23。在本發(fā)明中，將流延串珠23附著于旋轉(zhuǎn)滾筒22上的位置稱為附著線(參照圖2，由于從與薄膜運行方向正交方向表示，因此圖中用點表示)22a。流延串珠23在作為支持體的旋轉(zhuǎn)滾筒22上進(jìn)行凝膠化，成為凝膠膜24。凝膠膜24伴隨著旋轉(zhuǎn)滾筒22的旋轉(zhuǎn)而移動，通過冷卻進(jìn)一步進(jìn)行凝膠化。當(dāng)凝膠膜24到達(dá)剝?nèi)【€(參照圖2)22b時，用剝?nèi)≥?5從旋轉(zhuǎn)滾筒22上剝?nèi)?，成為薄?6。更優(yōu)選地，沿旋轉(zhuǎn)滾筒22旋轉(zhuǎn)方向的逆向用送風(fēng)機(jī)(未圖示)輸送干燥風(fēng)19。
如圖3所示，旋轉(zhuǎn)滾筒22上帶有支持體旋轉(zhuǎn)軸(以下稱為旋轉(zhuǎn)軸)40、41，在該旋轉(zhuǎn)軸40、41上帶有軸承42、43，設(shè)置于未圖示的流延裝置主體上，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)驅(qū)動。在旋轉(zhuǎn)軸40、旋轉(zhuǎn)滾筒22和旋轉(zhuǎn)軸41的內(nèi)部設(shè)置有介質(zhì)的流路(未圖示)。通過從冷卻介質(zhì)供給裝置45將作為不凍性傳熱介質(zhì)的冷卻用介質(zhì)(以下稱為冷卻介質(zhì))44供給到該流路，從而使旋轉(zhuǎn)滾筒22被冷卻。又，在本發(fā)明中，使旋轉(zhuǎn)滾筒22的表面溫度優(yōu)選為-10℃以下，更優(yōu)選為-30℃以下，最優(yōu)選將其冷卻到-50℃以下。但是，本發(fā)明并不限定于該些溫度范圍。
冷卻介質(zhì)44使用乙二醇系冷卻介質(zhì)、氟系冷卻介質(zhì)、醇系冷卻介質(zhì)等，最優(yōu)選使用フロリナ一ト(注冊商標(biāo))FC-77、HFE7100、コ一ルドブライン(注冊商標(biāo))FP60，但并不限于這些冷卻介質(zhì)。又，本發(fā)明所使用的旋轉(zhuǎn)滾筒的冷卻方法也并不限于圖3所示的使冷卻介質(zhì)通過的方法。
又，本發(fā)明所使用的旋轉(zhuǎn)滾筒22如果用低溫脆性材料制作，當(dāng)?shù)蜏乩鋮s時，由于可以防止對于設(shè)備沖擊、反復(fù)施加的負(fù)荷產(chǎn)生的體力下降，因此更為優(yōu)選。具體說，優(yōu)選用SUS材、SLA材、STPL材等制作，但并不限于這些材料。
優(yōu)選地，如圖2所示，流延模頭21帶有與位于串珠背面23b側(cè)的氣體供給裝置27相連接的氣體管路27a。通過位于串珠背面23b的氣體管路27a，輸送氣體(以下也稱為第1氣體)28，因此可以使串珠背面23b的氣體濃度降低，使露點下降。這樣，可以防止旋轉(zhuǎn)滾筒22的表面結(jié)露，抑制對薄膜26的表面品質(zhì)的損害。進(jìn)而，當(dāng)結(jié)露的旋轉(zhuǎn)滾筒22表面產(chǎn)生結(jié)露時，如果形成凝膠膜24，則凝膠膜24在附著線22a和剝?nèi)【€22b間從旋轉(zhuǎn)滾筒22上脫落，對連續(xù)運轉(zhuǎn)形成阻礙。由于本發(fā)明可以防止旋轉(zhuǎn)滾筒22表面結(jié)露，因此也可以防止凝膠膜24的脫落。優(yōu)選地，氣體28使用氮氣、氦氣等(通常稱為惰性氣體)不對薄膜的特性產(chǎn)生影響的氣體。
又，為了使露點比旋轉(zhuǎn)滾筒22的表面溫度低1℃以上，優(yōu)選用氣體供給裝置27在溫度調(diào)整后輸送氣體28。旋轉(zhuǎn)滾筒22表面溫度的測定可以使用任何已知的裝置(溫度計沒有在圖中表示)。該溫度差如果不滿1℃，則操作條件的微小變動都會產(chǎn)生結(jié)露。又，優(yōu)選使氣體28的風(fēng)速在0.5米/秒以上，2米/秒以下的范圍內(nèi)。風(fēng)速如果不滿0.5米/秒，則使流延串珠23附近的氣體溫度降低的效果不大。又，如果風(fēng)速比2米/秒大，則有時在流延串珠23處產(chǎn)生風(fēng)的不均勻，薄膜的表面品質(zhì)降低。又，第1氣體28的溫度優(yōu)選在30℃～50℃的范圍內(nèi)。但是，在本發(fā)明中，氣體(第1氣體)的風(fēng)速、溫度可以變更為其他實驗條件，并不限定于上述范圍內(nèi)。
由于流延到旋轉(zhuǎn)滾筒22表面的膠狀物12冷卻凝膠化，凝膠膜24的強(qiáng)度(薄膜強(qiáng)度)增加，在剝?nèi)∏暗倪^程中由于進(jìn)一步促進(jìn)其干燥，因此凝膠膜24的強(qiáng)度(薄膜強(qiáng)度)進(jìn)一步增加。剝?nèi)r由于凝膠膜24的拉伸而產(chǎn)生的應(yīng)力(薄膜應(yīng)力)如果不滿45萬Pa，則作為薄膜的強(qiáng)度不足，無法獲得剝?nèi)∷匦璧淖陨碇С中?。在本發(fā)明中，優(yōu)選拉伸所產(chǎn)生的應(yīng)力值為45萬Pa以上，更優(yōu)選在60萬Pa以上，最優(yōu)選在75萬Pa以上。在本發(fā)明中，薄膜拉伸所產(chǎn)生的應(yīng)力值使用由測力傳感器進(jìn)行拉伸所測定的值。
又，當(dāng)剝?nèi)∧z膜24作為薄膜26時，使旋轉(zhuǎn)滾筒22的周向速度(V0)與剝?nèi)≥?5的周向速度(V1)的速度比V1/V0優(yōu)選在1.001≤(V1/V0)≤1.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1.002≤(V1/V0)≤1.3，最優(yōu)選在1.005≤(V1/V0)≤1.2的范圍內(nèi)。
由于使(V1/V0)的比在上述范圍內(nèi)，在薄膜26上施加的拉伸力增加，剝?nèi)∽兊梅€(wěn)定。如果速度比不滿1.001，則薄膜的拉伸力不足，剝?nèi)【€22b上升，難于均一地將薄膜剝?nèi)?。又，如果速度比?.5大，則揮發(fā)成分高的剝?nèi)『蟮谋∧?軟薄膜)由于急劇地拉伸而產(chǎn)生從耳端部產(chǎn)生“被揪斷(ちぎれ)”或“粘連(ツレシワ)”的問題。另外，在本發(fā)明中，速度比(V1/V0)并不限于上述范圍內(nèi)。
如果使旋轉(zhuǎn)滾筒22與剝?nèi)≥?5之間的間隙變窄，則由于拉伸速度增大，拉伸力增加，剝?nèi)》€(wěn)定。但是，如果間隙C1不滿1毫米，則由于夾雜所謂薄膜渣滓的異物，有時薄膜切斷。又，如果間隙C1比100毫米大，則增加薄膜拉伸力的效果降低，剝?nèi)∥恢蒙仙?，有時剝?nèi)∽兊貌环€(wěn)定。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選間隙C1在1毫米≤C1≤100毫米的范圍內(nèi)，但并不限于該范圍。在本發(fā)明中，間隙C1是指將旋轉(zhuǎn)滾筒22與剝?nèi)≥?5配置于同一平面時，連接各自中心的線a與各自外周相交的交點的間隔。又，剝?nèi)≥?5配置于旋轉(zhuǎn)滾筒22的基準(zhǔn)線(所謂基準(zhǔn)線，是指如圖所示，在旋轉(zhuǎn)滾筒中心垂直上方的線)b與中心線a的角度D優(yōu)選為45°～180°的位置上，更優(yōu)選配置于60°～120°的位置上。
為了使凝膠膜24從旋轉(zhuǎn)滾筒22上的剝?nèi)∽兊萌菀?，如果旋轉(zhuǎn)滾筒22的表面張力與膠狀物12的表面張力的差為3×10-2(N/m)以上，則旋轉(zhuǎn)滾筒22難于用溶劑浸潤，凝膠膜24與旋轉(zhuǎn)滾筒22的接觸面積減少。因此，由于可以使剝?nèi)r的剝離抵抗降低，剝?nèi)》€(wěn)定。在本發(fā)明中，表面張力的測定方法可以使用任何已知的方法。又，在本發(fā)明中，表面張力的差并不限于上述范圍。
在圖2所示的剝?nèi)【€22b與串珠附著線22a間的旋轉(zhuǎn)滾筒22上不存在凝膠膜24。在本發(fā)明中，將該面稱為無凝膠膜面22c。如上所述，旋轉(zhuǎn)滾筒22通過向其內(nèi)部供給的冷卻介質(zhì)而冷卻。因此，如果該無凝膠膜面22c的表面溫度達(dá)到露點，則有時在該面上產(chǎn)生結(jié)露。又，如果由于旋轉(zhuǎn)滾筒22環(huán)形旋轉(zhuǎn)，膠狀物12流延到水滴或冷凝溶劑附著的面上，則有可能招致所制薄膜的表面狀態(tài)惡化。因此，使用送風(fēng)機(jī)29將氣體(以下稱為第2氣體)30吹到上述無凝膠膜面22c上，使無凝膠膜面22c的溫度比流延串珠23附近的露點高1℃以上，可以防止水滴、液化溶劑的附著。優(yōu)選地，上述氣體(第2氣體)30的溫度為50℃～100℃，風(fēng)速在2米/秒～10米/秒的范圍內(nèi)，但本發(fā)明并不限于這些范圍。
如圖3所示，在旋轉(zhuǎn)軸40、41的內(nèi)部也通有冷卻介質(zhì)44。因此，如果旋轉(zhuǎn)軸40、41及軸承42、43附近的大氣被冷卻，達(dá)到露點，則該大氣中所含有的水蒸汽便會冷凝，產(chǎn)生水滴。又，在流延室20內(nèi)還含有從膠狀物12中揮發(fā)的氣化溶劑，有時這些氣化溶劑也發(fā)生液化，附著于旋轉(zhuǎn)軸40、41及軸承42、43上。如果附著嚴(yán)重，則產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)不良，可能對連續(xù)薄膜生產(chǎn)產(chǎn)生阻礙。因此，在本發(fā)明中，在旋轉(zhuǎn)軸40、41及軸承42、43附近設(shè)計有送風(fēng)機(jī)46、47，分別將氣體(以下稱為第3氣體)48、49送至旋轉(zhuǎn)軸40、41及軸承42、43，可以防止在旋轉(zhuǎn)軸40、41及軸承42、43上產(chǎn)生結(jié)露。輸送的氣體48、49只要是旋轉(zhuǎn)軸40、41附近的溫度沒有達(dá)到露點以下的溫度，并無特別限定，具體地，優(yōu)選20℃～30℃的范圍。又，優(yōu)選風(fēng)速在2米/秒～10米/秒的范圍內(nèi)，但并不限于該范圍。又，在本發(fā)明中，送風(fēng)機(jī)的實施形態(tài)并不限于圖3所示的狀態(tài)。例如，在圖3中，可以分別在旋轉(zhuǎn)軸40、41設(shè)置有送風(fēng)機(jī)46、47，也可以使用一臺送風(fēng)機(jī)向旋轉(zhuǎn)軸40、41兩者送風(fēng)。
當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明的溶液制膜方法時，如果流延室20內(nèi)設(shè)置有流延模頭21及旋轉(zhuǎn)滾筒22等，由于使向流延串珠23送無規(guī)則風(fēng)的情況得以抑制，制得表面狀態(tài)均一的薄膜26，因此是優(yōu)選的。但是，如果在流延室內(nèi)產(chǎn)生結(jié)露，在凝膠膜24表面附著水滴等，則可能在薄膜表面產(chǎn)生褶皺等缺陷。如果液體附著于旋轉(zhuǎn)軸40、41、軸承42、43(參照圖3)等而凝結(jié)，有時難于對旋轉(zhuǎn)滾筒24的旋轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行控制。又，甚至產(chǎn)生完全不動的情況。因此，優(yōu)選地，在流延室20內(nèi)設(shè)置冷凝、回收氣化溶劑的回收裝置31。
回收裝置31設(shè)置有冷凝面31a，該冷凝面使流延室20內(nèi)的大氣所含有的水蒸汽或凝膠膜24中的溶劑氣化產(chǎn)生的氣化溶劑冷凝。冷凝面31a的溫度根據(jù)構(gòu)成膠狀物12的溶劑種類等設(shè)定，并無特別限定。但是，在本發(fā)明中，冷凝面31a的溫度優(yōu)選比薄膜26的表面溫度低1℃以上，更優(yōu)選比薄膜26的表面溫度低1℃～20℃。如果溫度差不滿1℃，則當(dāng)流延的操作條件有微小變動時，有可能在薄膜26的表面附著水滴等液體。又，如果比20℃低，則在成本方面是不利的。在本發(fā)明中，薄膜表面溫度優(yōu)選在圖2所示的測定點26a的附近，用非接觸式溫度計32測定，但溫度測定方法并不限于此。又，優(yōu)選地，以溫度計32測定的溫度為基準(zhǔn)，調(diào)整回收裝置31的冷凝面31a的溫度。
為了進(jìn)一步對薄膜26進(jìn)行干燥，在流延室20的下流側(cè)設(shè)置有拉幅機(jī)室60和干燥室61(參照圖1)。一邊用拉幅機(jī)室60的拉幅干燥機(jī)62沿薄膜的寬度方向上拉伸，一邊干燥，從而使薄膜26的表面狀況均一，因此是優(yōu)選的。進(jìn)而，將薄膜26送入設(shè)置有多個輥63的干燥室61。薄膜26一邊卷到輥63上一邊被搬運、干燥。優(yōu)選地，薄膜26進(jìn)一步在冷卻室64中冷卻到室溫附近。優(yōu)選地，其后用卷取機(jī)65進(jìn)行卷取。在本發(fā)明中，在卷取前可以進(jìn)行突耳切除，或給予滾花。又，用于本發(fā)明的溶液制膜方法的薄膜制造生產(chǎn)線10并不限于圖1～圖3所示的情況。
本發(fā)明的溶液制膜方法，特別適用于由于剝?nèi)r薄膜應(yīng)力大，因此厚度在20微米～120微米范圍的薄膜(薄的薄膜)。本發(fā)明的溶液制膜方法適宜制造薄膜的厚度更優(yōu)選為20微米～65微米，最優(yōu)選為20微米～45微米的薄膜。
上述薄膜26可以用作偏光板保護(hù)膜等光學(xué)用薄膜?？梢詫⒃撈獍灞Ｗo(hù)膜貼到由聚乙烯醇等形成的偏光膜的兩面上，從而形成偏光板。此外，也可以用作將光學(xué)補償片貼到上述薄膜上的光學(xué)補償薄膜、在薄膜上形成防眩層的反射防止膜等光功能性膜。也可以由這些制品構(gòu)成作為液晶顯示裝置一部分的液晶顯示板。
在圖1中，表示了將單種膠狀物進(jìn)行單層流延的形態(tài)，但本發(fā)明并不限于圖示的形態(tài)。也適用于例如在流延模頭的上流側(cè)帶有加料箱，將多個膠狀物送入該加料箱中，在加料箱內(nèi)使這些膠狀物合流而流延的共流延法等。又，圖中將旋轉(zhuǎn)滾筒22作為支持體圖示。但是，本發(fā)明并不限定于圖示的狀態(tài)，也適用于例如用旋轉(zhuǎn)輥將膠狀物流延于環(huán)形運行的流延帶上的溶液制膜方法。
實施例以下列舉實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的形態(tài)并不限于這些實施例。首先對本發(fā)明所使用的膠狀物的制備方法進(jìn)行說明。針對凝膠膜從旋轉(zhuǎn)滾筒上的剝?nèi)》€(wěn)定性進(jìn)行實驗1。對實施例1中的實驗條件進(jìn)行詳細(xì)地說明，在此外的實施例2～實施例5及比較例1的各實驗條件中，與實施例1相同之處則不再說明。各實驗條件及結(jié)果一并示于后面的表1中。隨后，就在薄膜及旋轉(zhuǎn)滾筒上是否產(chǎn)生結(jié)露，進(jìn)行實驗2。在實驗2中，與實驗1相同的條件則不再說明。又，有關(guān)實驗2的實驗條件在實施例6中詳細(xì)進(jìn)行說明。對于實施例7及比較例5～比較例7與實施例6相同之處則不再說明，各實驗條件及結(jié)果一并示于后面的表2中。[膠狀物的制備]膠狀物在以醋酸甲酯(85重量％)、丙酮(5重量％)、乙醇(5重量％)、正丁醇(3重量％)的組成比構(gòu)成的混合溶劑中，使用26.8重量份三乙酸纖維素(乙酰化度59.6％)、2.1重量份磷酸三苯酯(TPP)、1.1重量份磷酸聯(lián)苯基二苯酯(BDP)作為溶質(zhì)，用公知的方法進(jìn)行制備。該膠狀物30℃的粘度為100Pa.s，-5℃貯藏彈性為12000Pa，固體成分濃度為23重量％。在本發(fā)明中，所謂溶質(zhì)的重量份是指以混合溶劑作為100重量份時的重量比。<實驗1>[實施例1]用薄膜制造生產(chǎn)線10進(jìn)行薄膜的制膜。流延模頭23使用衣架式模頭。又，進(jìn)行表面處理使得作為支持體的旋轉(zhuǎn)滾筒22的表面粗糙度達(dá)到0.04S。從冷卻介質(zhì)供給裝置45將冷卻介質(zhì)供給到旋轉(zhuǎn)滾筒22，使其表面溫度保持在-20℃。又，為了使周向速度的比(V1/V0)為1.1，使旋轉(zhuǎn)滾筒的周向速度V0(流延速度)為100米/分鐘，使剝?nèi)≥?5的周向速度V1為110米/分鐘。旋轉(zhuǎn)滾筒22與剝?nèi)≥?5的間隙C1為5毫米。又，吹送的第1氣體28的風(fēng)速為1米/秒，溫度為35℃，第2氣體30的風(fēng)速為5米/秒，溫度為80℃，第3氣體48、49的風(fēng)速為5米/秒，溫度為25℃。
將上述條件設(shè)定后，將30℃的膠狀物12流延到旋轉(zhuǎn)滾筒22上，使干燥后的薄膜26的膜厚達(dá)到80微米。用上述的測定方法測定用剝?nèi)≥?5剝?nèi)∧z膜24時的薄膜應(yīng)力，其值為50萬Pa。又，剝?nèi)r用目視觀察凝膠膜24，完全沒有發(fā)現(xiàn)有剝離殘留以及剝?nèi)∥恢玫纳仙?◎)。進(jìn)而，用拉幅干燥機(jī)62，在135℃下將該薄膜26干燥3分鐘后，在135℃的干燥區(qū)61干燥10分鐘后，在80℃的冷卻室64中冷卻1分鐘。最后用卷取機(jī)65進(jìn)行卷取。進(jìn)而，用目視對薄膜26的表面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)其平滑性極好。[實施例2～實施例5]
除了表1所示的實驗條件以外，用與實施例1相同的條件進(jìn)行制膜，實施例2的實驗的剝?nèi)⌒詷O好(◎)，在實施例3～實施例5中，發(fā)現(xiàn)有若干的剝離殘留及剝?nèi)∥恢玫纳仙€沒有達(dá)到對薄膜的連續(xù)制膜產(chǎn)生影響的程度(○)。[比較例1]除了表1所示的實驗條件以外，用與實施例1相同的條件制膜。比較例1的剝?nèi)⌒詾樵谧鳛橹С煮w的旋轉(zhuǎn)滾筒22上產(chǎn)生剝離殘留，并且剝?nèi)∥恢酶?，不穩(wěn)定(×)。表1

剝?nèi)≡u價既無剝?nèi)↑c上升，也無剝離殘留(◎)產(chǎn)生剝?nèi)↑c上升和剝離殘留，但對制膜無影響(○)既有剝?nèi)↑c上升，又有剝離殘留物(×)<實驗2>[實施例6]將與實施例1相同的旋轉(zhuǎn)滾筒22用于薄膜制造。又，從冷卻介質(zhì)供給裝置45將冷卻介質(zhì)供給到旋轉(zhuǎn)滾筒22，使其表面溫度保持在-30℃。使旋轉(zhuǎn)滾筒的周向速度V0(流延速度)為80米/分鐘，使剝?nèi)≥?5的周向速度V1為86.4米/分鐘，使周向速度的比(V1/V0)為1.08。旋轉(zhuǎn)滾筒22與剝?nèi)≥?5的間隙C1為80毫米。
在實施例6中，以風(fēng)速0.8米/秒吹送35℃的第1氣體28，又，設(shè)定溶劑冷凝回收裝置31，使薄膜的干燥風(fēng)19的露點達(dá)到-32℃。進(jìn)而，以風(fēng)速10米/秒將干燥風(fēng)露點為-32℃的第3氣體48、49吹送到旋轉(zhuǎn)軸40、41及軸承部42、43。
使用30℃的膠狀物12進(jìn)行薄膜的制膜，使流延速度V0為80米/分鐘，干燥后薄膜的膜厚為80微米。用氣相色譜測定流延串珠背面23b的氣體濃度，其值為0.7體積％。又，用非接觸型溫度傳感器測定無凝膠膜面22c的溫度，其值為-30℃。從旋轉(zhuǎn)滾筒22將凝膠膜24剝?nèi)r的薄膜應(yīng)力為60萬Pa。在旋轉(zhuǎn)滾筒22的表面沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)露(○)，又，在所制得的薄膜表面也沒有發(fā)現(xiàn)有水滴或液化溶劑附著(○)。[實施例7]除了表2所示的實驗條件以外，用與實施例6相同的條件制膜，在旋轉(zhuǎn)滾筒22表面沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)露(○)。又，在制得的薄膜表面也沒有結(jié)露產(chǎn)生(○)。另外，薄膜的表面平滑性也良好。[比較例5～比較例7]除了表2所示的實驗條件以外，用與實施例6相同的條件制膜。在比較例5中，在旋轉(zhuǎn)滾筒22表面產(chǎn)生結(jié)露(×)，但薄膜表面沒有產(chǎn)生結(jié)露(○)。在比較例6中，也是在旋轉(zhuǎn)滾筒22表面產(chǎn)生結(jié)露(×)，但在薄膜表面沒有產(chǎn)生結(jié)露(○)。在比較例7中，在旋轉(zhuǎn)滾筒22表面沒有產(chǎn)生結(jié)露(○)，但在薄膜表面產(chǎn)生結(jié)露(×)。在所有實驗中，在旋轉(zhuǎn)滾筒表面或薄膜中至少一個上產(chǎn)生結(jié)露(×)，對連續(xù)運轉(zhuǎn)產(chǎn)生障礙。又，用目視對制得的薄膜進(jìn)行確認(rèn)，發(fā)現(xiàn)由于結(jié)露，只能得到表面平滑性差的薄膜。
表2

-發(fā)有吹風(fēng)○沒有結(jié)露產(chǎn)生×產(chǎn)生結(jié)露如上所述，根據(jù)本發(fā)明的溶液制膜方法，在使用流延模頭使含有聚合物和溶劑的膠狀物在支持體上形成串珠并流延，成為具有自身支持性的凝膠膜后，用輥從上述支持體上剝?nèi)?，從而制造薄膜的溶液制膜方法中，通過使上述支持體的表面溫度為-10℃以下，可以制得凝膠膜的薄膜強(qiáng)度高，表面狀態(tài)優(yōu)異的凝膠膜，由上述凝膠膜形成的薄膜具有優(yōu)異的表面平滑性。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的溶液制膜方法，在使用流延模頭使含有聚合物和溶劑的膠狀物在支持體上形成串珠并流延，成為具有自身支持性的凝膠膜后，用輥從上述支持體上剝?nèi)?，從而制造薄膜的溶液制膜方法中?1)將第1氣體吹送至上述串珠背面，使上述串珠附著于上述支持體附近的溶劑氣體溫度降低，使露點比上述支持體溫度低1℃以上。
(2)沿上述支持體的運行方向，向上述凝膠膜的剝?nèi)【€與上述附著線之間的無凝膠膜面上吹送第2氣體，使上述無凝膠膜面的溫度上升。
(3)含有將溶劑氣體冷凝回收的工序，在該工序中，使冷凝回收上述溶劑氣體時的溫度比薄膜表面溫度低1℃以上。通過進(jìn)行上述(1)～(3)中的至少任何一個，即使用冷卻流延法將在所述溶劑中使用了醋酸甲酯溶劑的膠狀物進(jìn)行流延，也可以抑制上述支持體表面、薄膜上產(chǎn)生結(jié)露，不會損害上述薄膜的表面狀態(tài)。又，即使工序條件產(chǎn)生若干變動，仍可以抑制結(jié)露的產(chǎn)生，不會損害所述薄膜的表面狀況。
根據(jù)本發(fā)明的溶液制膜方法，在使用流延模頭使含有聚合物和溶劑的膠狀物在支持體上形成串珠并流延，在成為具有自身支持性的凝膠膜后，用輥從上述支持體上剝?nèi)。瑥亩圃毂∧さ娜芤褐颇し椒ㄖ?，向上述支持體旋轉(zhuǎn)軸吹送第3氣體，使將冷卻介質(zhì)從支持體旋轉(zhuǎn)軸送到上述支持體上時，上述支持體旋轉(zhuǎn)軸附近的溫度沒有達(dá)到露點以下，因此即使用冷卻流延法將醋酸甲酯系溶劑用作所述溶劑的膠狀物流延，也可以防止上述支持體的軸承部凍結(jié)，可以抑制旋轉(zhuǎn)不良。進(jìn)而，通過將上述(1)～(3)中的至少一個方法進(jìn)行組合，可以制得表面狀況良好的薄膜。進(jìn)而，優(yōu)選地，通過使用將上述(1)～(3)全部組合的溶液制膜方法，可以制得表面狀況更為優(yōu)異的薄膜。
權(quán)利要求
1.一種溶液制膜方法，使用流延模頭使含有聚合物和溶劑的膠狀物在支持體上形成串珠并流延，在成為具有自身支持性的凝膠膜后，用輥從所述支持體上將其剝?nèi)亩圃毂∧ぃ渲惺顾鲋С煮w的表面溫度為-10℃以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的溶液制膜方法，其中所述支持體為旋轉(zhuǎn)滾筒，在所述旋轉(zhuǎn)滾筒內(nèi)部設(shè)計有流路，使不凍性傳熱介質(zhì)在所述流路內(nèi)流動。
3.根據(jù)權(quán)利要求2記載的溶液制膜方法，其中將乙二醇系冷卻介質(zhì)、氟系冷卻介質(zhì)、醇系冷卻介質(zhì)之中的至少之一用于所述不凍性傳熱介質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任何一項記載的溶液制膜方法，其中將低溫脆性材料用于所述支持體的材質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4記載的溶液制膜方法，其特征在于，將SUS材、SLA材、STPL材之中的至少之一用于所述低溫脆性材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任何一項記載的溶液制膜方法，其中，將第1氣體吹送至所述串珠背面，使所述串珠附著于所述支持體的部位的附近的溶劑氣體濃度降低，使露點比所述支持體溫度低1℃以上。
7.一種溶液制膜方法，使用流延模頭使包含聚合物和溶劑的膠狀物在支持體上形成串珠并流延，在成為具有自身支持性的凝膠膜后，用輥從所述支持體上將其剝?nèi)亩圃毂∧ぃ渲袑⒌?氣體吹送至所述串珠背面，使所述串珠附著于所述支持體的部位附近的溶劑氣體濃度降低，使露點比所述支持體溫度低1℃以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7記載的溶液制膜方法，其中將氮氣和氦氣的至少一個用于所述第1氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求6～8中任何一項記載的溶液制膜方法，其中使所述第1氣體的風(fēng)速在0.5米/秒～2米/秒的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任何一項記載的溶液制膜方法，其中沿所述支持體的運行方向，向所述凝膠膜的剝?nèi)【€與所述串珠附著線之間的無凝膠膜面吹送第2氣體，使所述無凝膠膜面的溫度上升。
11.一種溶液制膜方法，使用流延模頭使包含聚合物和溶劑的膠狀物在支持體上形成串珠并流延，在成為具有自身支持性的凝膠膜后，用輥從所述支持體上將其剝?nèi)亩圃毂∧?，其中沿所述支持體的運行方向，向所述凝膠膜的剝?nèi)【€與所述串珠附著線之間的無凝膠膜面吹送第2氣體，使所述無凝膠膜面的溫度上升。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11記載的溶液制膜方法，其中所述第2氣體為50℃～100℃的氣體。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12中任何一項記載的溶液制膜方法，其含有將溶劑氣體冷凝回收的工序，在該工序中，使冷凝回收所述溶劑氣體時的溫度比薄膜表面溫度低1℃以上。
14.一種溶液制膜方法，使用流延模頭使包含聚合物和溶劑的膠狀物在支持體上形成串珠并流延，在成為具有自身支持性的凝膠膜后，用輥從所述支持體上將其剝?nèi)亩圃毂∧ぃ渲泻袑⑷軇怏w冷凝回收的工序，在該工序中，使冷凝回收所述溶劑氣體時的溫度比薄膜表面溫度低1℃以上。
15.根據(jù)權(quán)利要求1～14中任何一項記載的溶液制膜方法，其中向所述支持體旋轉(zhuǎn)軸吹送第3氣體，使得將冷卻介質(zhì)從支持體旋轉(zhuǎn)軸送到所述支持體上時，所述支持體旋轉(zhuǎn)軸附近的溫度沒有達(dá)到露點以下。
16.一種溶液制膜方法，使用流延模頭使包含聚合物和溶劑的膠狀物在支持體上形成串珠并流延，在成為具有自身支持性的凝膠膜后，用輥從所述支持體上將其剝?nèi)亩圃毂∧ぃ渲邢蛩鲋С煮w旋轉(zhuǎn)軸吹送第3氣體，使將冷卻介質(zhì)從支持體旋轉(zhuǎn)軸送到所述支持體上時，所述支持體旋轉(zhuǎn)軸附近的溫度沒有達(dá)到露點以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種溶液制膜方法，其中從支持體上穩(wěn)定并且連續(xù)地剝?nèi)∧z膜，使流延速度提高，制得薄的薄膜。在溶液制膜的方法中，用冷卻介質(zhì)供給裝置(45)通入冷卻介質(zhì)，將旋轉(zhuǎn)滾筒(22)的表面冷卻到－10℃以下的溫度。使用流延模頭(21)將膠狀物流延于旋轉(zhuǎn)滾筒(22)上。在形成串珠(23)后，在附著線(22a)使其流延到旋轉(zhuǎn)滾筒(22)上，形成凝膠膜(24)。使凝膠膜(24)進(jìn)行凝膠化，具有自身支持性后，在剝?nèi)【€(22b)用剝?nèi)≥?25)進(jìn)行剝?nèi)?，制得薄?26)。為了抑制在流延室(20)內(nèi)的裝置上產(chǎn)生結(jié)露，向串珠背面(23b)、從剝?nèi)【€(22b)到附著線(22a)間的面(22c)、支持體旋轉(zhuǎn)軸(41)、軸承(42)吹送氣體(28)、(30)、(48)，防止各氛圍氣中的大氣到達(dá)露點，防止結(jié)露。
文檔編號B29C41/26GK1481979SQ0315258
公開日2004年3月17日 申請日期2003年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月10日
發(fā)明者新井利直, 山崎英數(shù), 池田仁, 數(shù) 申請人:富士膠片株式會社