專利名稱：預(yù)計(jì)量無支撐多層微孔膜的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)是已獲得美國專利申請(qǐng)序列號(hào)為US09/923,640的、由Sale等人在2001年8月7日申請(qǐng)的題目為“無支撐多區(qū)微孔膜”(Unsupported Multizone Microporous Membrane)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，其中該申請(qǐng)US09/923,640是已獲得美國臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)為US60/223,359的、由Sale等人在2000年8月7日申請(qǐng)的題目為“無支撐多區(qū)微孔膜”(Unsupported Multizone Microporous Membrane)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，其與本發(fā)明相一致的公開內(nèi)容作為參考包含于本文。
本發(fā)明的背景本發(fā)明涉及連續(xù)無支撐微孔膜，該膜具有兩種或多種不同的但卻可控制的微孔徑，并涉及制備和使用所述膜的方法，尤其是涉及無支撐微孔膜，該膜是在至少兩種料液急冷之前、將至少一種另外的料液直接澆涂到第一料液上制成的，并且涉及用于制造這種膜的裝置和方法。
微孔相轉(zhuǎn)化膜在本領(lǐng)域中是已知的。微孔相轉(zhuǎn)化膜是多孔質(zhì)固體，該多孔質(zhì)固體包含從一個(gè)表面延伸到另一個(gè)表面的微孔互連通道。這些通道提供了使被進(jìn)行過濾的液體必須通過的曲折管道或通路。流經(jīng)微孔相轉(zhuǎn)化膜的液體中所含的顆粒被捕集到起過濾作用的膜結(jié)構(gòu)的表面或內(nèi)部。液體中比孔大的顆粒，或者是被阻止進(jìn)入膜，或者是被捕集到膜孔中；一些比孔小的顆粒也被捕集或吸收到所述微孔曲折通路內(nèi)的膜孔結(jié)構(gòu)中。液體和一些比膜孔小的顆粒則可以通過。微孔相轉(zhuǎn)化膜具有擋住大小在約0.01微米或者更小至約10.0微米或更大的范圍內(nèi)顆粒的能力。
大量的微米型和亞微型顆粒可以用微孔膜進(jìn)行分離。例如，紅細(xì)胞的直徑大約是8微米，血小板的直徑大約是2微米，細(xì)菌和酵母菌的直徑大約是0.5微米或更小。通過使水流過具有比細(xì)菌小的孔徑的微孔膜，從而能將細(xì)菌從水中除去。類似地，微孔膜可以從電子工業(yè)制備集成電路所用的水中除去看不見的懸浮顆粒。
微孔膜的特征在于泡點(diǎn)試驗(yàn)，所述試驗(yàn)包括測(cè)定將任一最初氣泡從全濕的相轉(zhuǎn)化膜中擠出去的壓力(初始泡點(diǎn)，或“IBP”)，和將空氣從遍及相轉(zhuǎn)化膜的孔中的大多數(shù)孔中擠出去的更高的壓力(全泡點(diǎn)，或“FAOP”)。用于實(shí)施初始泡點(diǎn)和全泡點(diǎn)試驗(yàn)的方法，在1987年2月24日授權(quán)的美國專利4645602中已有描述，在此將其與本發(fā)明相一致的內(nèi)容引入作為參考。用于初始泡點(diǎn)試驗(yàn)和更普通的平均流量孔試驗(yàn)的方法，例如在ASTM F316-70和ANS/ASTM F316-70(1976年再次審定)中有詳細(xì)地解釋，這里將這些文獻(xiàn)中與本發(fā)明相一致的內(nèi)容引入作為參考。微孔相轉(zhuǎn)化膜的泡點(diǎn)值，通常是在約2psig至約100psig范圍內(nèi)，并取決于孔徑和所述濕液體。
描述了孔測(cè)試技術(shù)的另一種方法，是在ASTM E1294 89中描述的，通過清除膜孔中的液體，來確定孔徑并測(cè)量所產(chǎn)生的流量的方法。這種方法被用于測(cè)量平均孔流量，但它是類似于順流泡點(diǎn)的方法，其中對(duì)濕潤(rùn)部分的試驗(yàn)使用相似的規(guī)程。
順流泡點(diǎn)(FFBP)試驗(yàn)在Pall等人的美國專利4341480中已有描述，這里引入其中與本發(fā)明相一致的內(nèi)容作為參考。該專利公開了如何用FFBP來辨別對(duì)稱膜和非對(duì)稱膜。通過使膜被液體浸透，并使膜的一側(cè)承受逐漸上升的氣壓，同時(shí)測(cè)量下游側(cè)的空氣流量，從而生成FFBP曲線。對(duì)于具有輪廓分明的孔徑的單層對(duì)稱膜來說，由于液體在膜中的擴(kuò)散，致使空氣流量對(duì)壓力的曲線保持平直，但略高于0。當(dāng)壓力達(dá)到能夠克服孔中液體表面張力的這一點(diǎn)時(shí)，空氣將把液體從孔中擠出，并且空氣將大量地從孔中流過(總體流動(dòng))。這個(gè)壓力點(diǎn)是液體表面張力和由楊一拉普拉斯(Young and Laplace)方程(見Adamson的表面物理化學(xué)(Physical Chemistry of Surfaces)，Wiley出版社)定義的孔半徑的函數(shù)，當(dāng)所有的孔基本上具有相同的尺寸時(shí)，這種情況同時(shí)發(fā)生，并且其特征在于流量對(duì)壓力的曲線從水平方向(當(dāng)擴(kuò)散流占優(yōu)勢(shì)時(shí))到垂直方向(當(dāng)總體流動(dòng)占優(yōu)勢(shì)時(shí))的轉(zhuǎn)變，這種類型的FFBP特性在圖9中示出。圖9還表明在不考慮膜的方向性的情況下，單層對(duì)稱膜的FFBP特性是相同的。
另一方面，當(dāng)使大孔徑表面面對(duì)氣流承受所施加的空氣壓力的情況下進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，非對(duì)稱膜的特征在于，貫穿整個(gè)膜厚度的孔徑是逐漸變化的，并且顯示出不同的FFBP曲線。這是因?yàn)樨灤┠ふ麄€(gè)厚度的孔徑是逐漸變化的，把液體擠出孔所需要的壓力是逐漸升高的，并且產(chǎn)生的FFBP曲線具有增大的斜率，直到達(dá)到最終泡點(diǎn)并產(chǎn)生總體流動(dòng)。然而非對(duì)稱膜可能是易潮濕的，上述特性曲線與有缺陷的非對(duì)稱膜是無法區(qū)別的，在所述有缺陷的膜中，某些孔顯著地大于其余孔，并且在較低壓力下產(chǎn)生總體流動(dòng)。在描繪流量對(duì)壓力的曲線時(shí)，此類膜的FFBP特性曲線也顯示出具有增大的斜率。
美國專利3876738中描述了用于制備微孔膜的方法，該方法是通過將成膜聚合物溶液在非溶劑體系中急冷以獲得該聚合物來實(shí)現(xiàn)的。這里將其與本發(fā)明相一致的內(nèi)容引入作為參考。美國專利4340479概括地描述了無皮微孔聚酰胺膜的制備方法，該方法是通過將聚酰胺樹脂溶液澆涂到基材上，并將生成的聚酰胺薄膜急冷來實(shí)現(xiàn)的。這里將其與本發(fā)明相一致的內(nèi)容引入作為參考。
有大量的資料是關(guān)于使用預(yù)計(jì)量涂敷技術(shù)來制備多層膜的，例如，其中講到的槽模技術(shù)。這種現(xiàn)有技術(shù)處理的是基本上為非滲透性膜的擠出技術(shù)。這種現(xiàn)有技術(shù)還論述了照相軟片和包裝工業(yè)中所使用的膜(例如食品包裝)的制備。公開了多層膜的專利中的一些實(shí)例被列于下表中，這里將其中與本發(fā)明相一致的內(nèi)容引入作為參考。
專利
公開日
發(fā)明人名稱US6040392 2000 Khanna等人Nylon 6 or 66 Based Compositions and Films FormedTherefrom Having Reduced Curl.
US5962075 1999 Sartor等人Method of Multilayer Die Coating Using ViscosityAdjustmentUS5741549 1998 Maier等人 Slide Die Coating Method and Apparatus with ImprovedDie TipUS5256357 1993 Hayward等人 Apparatus and Method for Cocasting Film ZonesUS4854262 1989 Chino等人 Coating ApparatusUS4001024 1977 Dittman等人 Method of Multilayer Coating至少一些上述現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)了預(yù)計(jì)量模具的用途，它是在制備基本上為無孔薄膜時(shí)澆涂涂層用的。在兩個(gè)Troller SchwiezerEngineering(TSE)刊物″Concepts and Criteria for Die Design″和″PrecisionCoatingPre-metered and Simultaneous Multilayer Technologies″中，可以見到關(guān)于預(yù)計(jì)量模具的論述，這可根據(jù)需要從TSE得到。預(yù)計(jì)量的涂敷方法，包括槽涂、擠出涂敷、滑動(dòng)涂敷和幕式涂敷。預(yù)計(jì)量的涂敷方法的特征在于，涂層基膜厚度是僅由被泵入到模具中的液體的體積流量/寬度與基膜速度的比值決定的。在由Shawn David Taylor撰寫的碩士論文中還有關(guān)于多槽模具的論述，文章名稱為“Two-layer SlotCoatingStudy of Die Geometry And Interfacial Region”，由McMasterUniversity1997年7月出版。這里將其中與本發(fā)明相一致的內(nèi)容引入作為參考。
其他現(xiàn)有技術(shù)包括通過其他技術(shù)制備微孔膜。Grandine提供了最早的制備PVDF膜的實(shí)際公開內(nèi)容。Grandine專利(US4203847)中盡管沒有提出相關(guān)的權(quán)利要求，但卻公開了料液的熱處理將導(dǎo)致所生成膜的孔徑的變化。令人驚訝的是，已知尼龍是非常不同的聚合物，即它溶解于離子有機(jī)酸中，而不是溶解于有機(jī)酮中，它也經(jīng)歷類似的現(xiàn)象。Grandine沒有給出這種現(xiàn)象的機(jī)理，以表明這可能是制備膜所用的聚合物的一般現(xiàn)象。
與PVDF有關(guān)的后續(xù)專利，公開了用于制備非對(duì)稱PVDF膜的方法。Wang專利(US5834107)中公開了制備非對(duì)稱膜的各種方法。與非對(duì)稱結(jié)構(gòu)有關(guān)的并且在Wang專利中引用的其它專利，是Costar(WO93/22034)、Sasaki(US4933081)、Wrasidlo(US4629563和US4774039)，以及Zepf(US5188734和US5171445)。
非對(duì)稱膜現(xiàn)有技術(shù)中，既沒有公開、建議或教導(dǎo)單獨(dú)控制每層的特性(諸如厚度或孔徑)，也沒有關(guān)于不同層或兩個(gè)不同聚合物料液層的制備。
其它現(xiàn)有技術(shù)是由Meyering等人在(PCT文獻(xiàn)WO99/47246，將其中與本發(fā)明相一致的內(nèi)容引入作為參考)中公開的，熱處理在制備具有可控孔徑的不同層的尼龍膜中的用途，是在纖維織品充滿第一料液之后，將兩層料液澆涂到所述支撐纖維織品的表面上。在一些應(yīng)用中，尤其是折疊筒過濾器中，尼龍是一種固有的弱材料，它需要使用纖維織品來有效地發(fā)揮特殊作用，但是不加固的或無支撐的尼龍被用于其它用途。要得到加固的或有支撐的纖維織品，則需要多個(gè)模具，一個(gè)用于提供料液并使纖維織品內(nèi)部充滿料液，以獲得中間膜層；另外兩個(gè)模具是用于澆涂料液，以獲得外面兩個(gè)膜層。為了有效地使用Meyering法，很顯然需要在中心設(shè)置一個(gè)帶孔支撐體，該支撐體承載最終生成的膜，而不管膜聚合物是否需要用于特殊用途的支撐體。
另外的現(xiàn)有技術(shù)是Degen(US5500167)，它還申請(qǐng)了這樣的
權(quán)利要求
具有多孔無紡纖維支撐體的支撐膜，其中膜的兩層被分成具有不同孔徑的兩層。在那種情況下，在第二階段的相繼操作中，將形成第二層的第二料液層澆涂到第一料液層上，而部分纖維織品在兩個(gè)生成膜層的外側(cè)。
另外的現(xiàn)有技術(shù)是Holzki的US5620790，其中描述了用刮刀澆涂的多層膜，但是它所受到的限制是，在聚合物溶液結(jié)構(gòu)中，第一層的粘度必須大于或等于隨后的層的粘度。由于這種粘度的限制，則需要進(jìn)行固體處理或者添加粘度增強(qiáng)劑，以控制膜的生成。以這種方式進(jìn)行的聚合物溶液的摻合，與那些對(duì)層與層之間的粘度差異不敏感的技術(shù)相比，是不太令人滿意的。
Tkacik的US5228994中提到的、盡管沒有申請(qǐng)權(quán)利要求的內(nèi)容是，在各層進(jìn)行相轉(zhuǎn)化之前，膜可以在多層工序中被復(fù)合擠壓(第3欄第46-50行)。但是，這些實(shí)例僅僅參考了適用于將聚合物溶液層涂敷到已經(jīng)成型的基材上的方法，這就是該專利的主題。該專利中沒有公開，制備各層都沒有預(yù)先經(jīng)過相轉(zhuǎn)化的多層膜的方法。
Steadly的US4770777中，處理的是通過后計(jì)量的方法制備的有皮多層膜。
Kools的PCT公開文本W(wǎng)O01/89673 A2，似乎是公開了用“共鑄”法制備多層PVDF膜，將其中與本發(fā)明相一致的內(nèi)容引入作為參考。其顯著的特點(diǎn)是具有后計(jì)量涂敷裝置，所述裝置很顯然會(huì)引起較高的界面湍流剪切，該湍流會(huì)引起非對(duì)稱過渡層，在界面層中的任兩個(gè)相鄰層具有不同的孔徑?？梢韵嘈诺氖?，Kools方法中公開的結(jié)構(gòu)，將引起如下所述的不太令人滿意的FFBP。
所有這些前述的方法，都公開了使用后計(jì)量的方法，其中使用諸如流延刀或刮刀以制備膜的裝置，無論所述膜是單層還是多層的。流延刀是后計(jì)量的方法，其中所澆涂的聚合物溶液的厚度是可以通過使用一種裝置來控制的，例如，在將所述溶液澆涂到基材上時(shí)，諸如使用刮涂棒與涂布材料的上表面層接觸。這些方法受到的限制是，在界面上生成非對(duì)稱層，目前被認(rèn)為是歸因于后計(jì)量涂敷裝置的剪切作用。
將兩個(gè)不同的膜層接合在一起以制備多層膜的另一種方法是濕層壓法，其中已被澆涂并急冷的、但未干燥的膜前體，是在適度壓力下進(jìn)行接合，然后一起干燥。當(dāng)各層孔徑不同并且各層都是對(duì)稱的時(shí)，就消除了非對(duì)稱過渡，并產(chǎn)生理想的FFBP特性曲線，如圖8所示。但是，濕層壓法是傾向于分層，這可能特別涉及到膜是否是反沖洗的。而實(shí)際情況是，層壓的多層膜傾向于比單層膜厚。這是由于每層是單獨(dú)制備的膜，并且各層膜包括在被層壓在一起以形成多層膜之前的急冷步驟。因此，這些現(xiàn)有技術(shù)膜明顯相對(duì)較厚，由于層壓多層膜的每層膜，必須是單獨(dú)的而且足夠厚，以使所述膜制造工藝能繼續(xù)進(jìn)行，然后將各層膜與至少一層其它單獨(dú)的且足夠厚的、且是單獨(dú)制備的膜接合，以生成多層層壓的膜。
關(guān)于預(yù)計(jì)量涂敷技術(shù)的、包括使用槽模的現(xiàn)有技術(shù)，通常的現(xiàn)有技術(shù)，除Meyering等人公開的上述內(nèi)容之外，沒有涉及而且不能令人認(rèn)為已經(jīng)被用于制備微孔膜，也沒有制備微孔膜的必要條件。
因此，人們需要無支撐的或無纖維織品的、多層聚合微孔膜，所述膜具有至少兩個(gè)獨(dú)立的并且具有不同孔徑的層，且在膜的厚度上作了改進(jìn)，貫穿整個(gè)膜結(jié)構(gòu)的各層連續(xù)地與其相鄰層接合。這種多層膜免除了對(duì)加固的纖維織品或支撐纖維織品的需要，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了多層過濾控制的優(yōu)點(diǎn)。這種無纖維織品的多層膜，具有至少兩個(gè)獨(dú)立的層，所述各層通過分子纏結(jié)而連續(xù)地接合，所述分子纏結(jié)是在相轉(zhuǎn)化之前在液體中兩個(gè)料液層之間發(fā)生的，但是在兩層之間具有明顯的孔徑變化。這種多層無纖維織品的膜優(yōu)選是與現(xiàn)有技術(shù)單層膜一樣薄，并且是比現(xiàn)有技術(shù)層壓多層膜更薄。這種膜將顯示出FFBP曲線，以使其能與有缺陷的膜相區(qū)別。
本發(fā)明概要本發(fā)明涉及無支撐(不含整體加固的或支撐用的多孔支撐體)多層微孔膜，以及制備該膜的裝置和方法。無支撐膜可以是基本上同時(shí)形成的多層(兩層或多層)分立的層，優(yōu)選的是，每層具有不同的但卻是可控的孔徑。無支撐膜還可以包括多層(兩層或多層)分立的層，優(yōu)選的是，每層具有不同的但卻是可控的孔徑，在沒有顯示出局部非對(duì)稱孔徑分布的各層之間的界面上，存在著明顯的孔徑變化，以致所生成的膜顯示出I型順流泡點(diǎn)(FFBP)特性曲線，如

圖16a和16c所示，和如圖12所示并在下面進(jìn)行論述。
最終形成各層的料液層，是在膜急冷之前，直接被澆涂到另一膜層上面，以避免界面湍流和相鄰層之間的總體混合，在各層內(nèi)保持不同的孔徑，而在各界面處各獨(dú)立層在整體上是接合的。多層膜結(jié)構(gòu)是通過這樣的步驟產(chǎn)生的將形成各層的各自料液或聚合物溶液順序地澆涂到其前一個(gè)料液層上，使生成的多層液體涂層順序地經(jīng)過這樣的工序促使在各層中形成不同大小的孔的相轉(zhuǎn)化的發(fā)生，每個(gè)多孔層與其相鄰的多孔層之間通過分子級(jí)的聚合物摻雜，在界面處進(jìn)行物理結(jié)合，但在各層間的界面區(qū)卻不發(fā)生任何擴(kuò)展的互混，下面將進(jìn)行更詳細(xì)的解釋。
本申請(qǐng)優(yōu)選是通過預(yù)計(jì)量的涂敷裝置來實(shí)現(xiàn)的，所述裝置在相鄰的料液或聚合物溶液層之間的界面處不引入任何明顯的湍流剪切。本申請(qǐng)人已經(jīng)確定的是，這種沒有明顯的湍流剪切存在，是與諸如刮涂裝置的后計(jì)量涂敷裝置相對(duì)比而言，這種后計(jì)量涂敷裝置如在Kools公開文本中所述，現(xiàn)在已被認(rèn)為可在各被澆涂的液體層之間引起明顯的湍流剪切。本專利的申請(qǐng)人相信的是，他們已經(jīng)重復(fù)了Kool的后計(jì)量方法來制備兩層膜。Kool的膜的FFBP與圖7中所示的相類似。鑒于圖16b和16d，Kool方法的界面看起來顯示出在界面處有明顯的非對(duì)稱層的存在。所得到的結(jié)果似乎證明了Kools公開文本中的描述。
在一個(gè)試驗(yàn)中，不管是通過兩個(gè)離開一定距離、分開的刮涂刀來澆涂?jī)煞N料液或液體聚合物層，還是這兩個(gè)刮涂刀被安裝在一個(gè)裝置中，以使在所述兩個(gè)聚合物溶液澆涂時(shí)基本上是零縫隙，都會(huì)存在這種可辨別的過渡層，如在Kool的公開內(nèi)容中所描述的。
在先前引用的TSE文獻(xiàn)和由Stephen F.Kistler編輯的書“LiquidFilm Coating”和Peter M.Schweizer的“Chapman and Hall USA 1997”中，列舉了大量的預(yù)計(jì)量涂敷方法，這里將其中與本發(fā)明相一致的內(nèi)容引入作為參考。這些預(yù)計(jì)量的涂敷方法可以被認(rèn)為是槽涂、擠出涂敷、滑動(dòng)涂敷和幕式涂敷，但卻不局限于此。而所有這些方法都能夠制備多層聚合物溶液涂層，而不產(chǎn)生任何明顯的界面湍流剪切?？梢灶A(yù)見到的是，典型用于制備膜的生產(chǎn)率和在1000-5000cp范圍內(nèi)的聚合物溶液的典型粘度，優(yōu)選的是槽涂法。
所述概念可被用于能夠制備相轉(zhuǎn)化膜的尼龍、PVDF、PES、PP或任何膜組分或聚合物，其中通過對(duì)聚合物溶液或料液的制備進(jìn)行特殊的控制，從而使孔徑是可控的或可預(yù)先確定的，其中包括在澆涂工序之前，配制組分、熱處理或任何其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的控制孔徑步驟的作法。
在其它的創(chuàng)新中，本發(fā)明主張將多層聚合物溶液澆涂到移動(dòng)的、無孔且能自動(dòng)脫離的基材上的方法，在進(jìn)行相轉(zhuǎn)化時(shí)，可以控制各層以最終生成預(yù)先確定的孔徑，用諸如槽模的預(yù)計(jì)量裝置澆涂各層，然后使這種多層液體層，例如在非溶劑或溶劑或非溶劑液浴中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化過程，以這種方式生成具有多孔徑層的、無支撐多層微孔膜前體。所述移動(dòng)的澆涂表面材料，目前優(yōu)選的是無孔的、可自動(dòng)脫離的、其上帶有用預(yù)計(jì)量模具澆涂的各膜層的支撐體，以使該支撐體與料液或聚合物溶液相容，并且在相轉(zhuǎn)化過程以后，該支撐體能夠從濕微孔膜前體上自動(dòng)脫離。
還可以預(yù)期的是，除了孔徑以外，各層之間在其它功能方面也可以不同，這可以避免層間互混。這種各層之間的差異可以包括聚合物端基官能度、聚合物組份(使用共聚物)、微粒過濾器、添加劑、不同的分子量、濕潤(rùn)特征(親水性和疏水性)，或其它功能層的差異，其中這種差異對(duì)用于形成各層的各料液來說是固有的，并且必須避免層間互混。
本發(fā)明的一方面包括，生成連續(xù)的、無支撐的、多層相轉(zhuǎn)化膜的方法，所述膜具有至少兩個(gè)不同的、呈對(duì)稱分布的孔徑的層，該方法包括以下步驟有效地設(shè)置至少一個(gè)預(yù)計(jì)量的料液涂敷裝置，所述裝置能將至少兩種獨(dú)立預(yù)計(jì)量的聚合物料液，澆涂到連續(xù)移動(dòng)的無孔支撐涂布表面上；將所述預(yù)計(jì)量的各聚合物料液同時(shí)澆涂到連續(xù)移動(dòng)的無孔支撐涂布表面，以在該無孔支撐涂布表面上生成多層聚合物涂層；使該多層涂層與相轉(zhuǎn)化生產(chǎn)環(huán)境進(jìn)行接觸，以生成濕多層相轉(zhuǎn)化微孔膜前體，然后洗滌并干燥該濕前體結(jié)構(gòu)，以形成所需要的干燥多層微孔膜。
本發(fā)明的另一方面包括，生成連續(xù)的、無支撐的、多層相轉(zhuǎn)化膜的方法，所述膜具有至少兩層，該方法包括以下步驟有效地設(shè)置至少兩個(gè)預(yù)計(jì)量的料液涂敷或涂布裝置，每個(gè)裝置能夠?qū)⒅辽僖环N聚合物料液獨(dú)立地澆涂到無孔支撐涂布表面；順序地將來自各自預(yù)計(jì)量的料液涂敷或涂布裝置的聚合物料液，澆涂到該無孔支撐涂布表面，以在該無孔支撐涂布表面上生成多層聚合物料液涂層；使所述順序澆涂的聚合物料液與相轉(zhuǎn)化生產(chǎn)環(huán)境進(jìn)行接觸，以生成濕多層相轉(zhuǎn)化微孔膜前體，洗滌并干燥該前體，以生成所需要的干燥多層微孔膜。
本發(fā)明還有另外一方面包括多層無支撐微孔膜，所述膜包括具有對(duì)稱第一孔徑分布的第一層；和具有對(duì)稱第二孔徑分布的至少第二層，該第一層和第二層在它們的界面處有效地聯(lián)結(jié)，且其界面處的孔徑有明顯的變化，以使該多層膜是連續(xù)的并且不包括任何支撐材料。
附圖簡(jiǎn)要說明圖1是用于制備根據(jù)本發(fā)明的膜的典型模具的透視圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明制備的典型膜的示意圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明制備的另一個(gè)典型膜的示意圖；圖4表示用刮刀澆涂的、無支撐多層PVDF膜樣品0228sd67.5的SEM剖面圖；圖5表示無支撐多層PVDF膜樣品0410s67.5的SEM剖面圖；圖6表示圖5中兩層界面的特寫鏡頭；圖7表示表1中樣品0228sdr67.5的兩個(gè)順流泡點(diǎn)曲線；圖8表示現(xiàn)有技術(shù)層壓膜的順流泡點(diǎn)曲線；圖9表示單層順流泡點(diǎn)曲線；圖10表示現(xiàn)有技術(shù)層壓PVDF膜的剖面圖；圖11表示圖10中現(xiàn)有技術(shù)層壓PVDF膜的界面處的SEM特寫鏡頭；圖12表示表2中尼龍膜樣品206的順流泡點(diǎn)曲線；圖13表示表2中膜樣品0103的SEM剖面圖；圖14表示表2中尼龍膜樣品0103的順流泡點(diǎn)曲線；圖15是用于制備根據(jù)本發(fā)明的膜的典型裝置的示意圖；圖16a是通過預(yù)計(jì)量方法制備的I型多層膜的圖解說明；圖16b是通過預(yù)計(jì)量方法制備的II型多層膜的圖解說明；圖16c是I型多層膜FFBP試驗(yàn)結(jié)果的圖解說明；和圖16d是II型多層膜FFBP試驗(yàn)結(jié)果的圖解說明。
本發(fā)明詳述用于制備與這里公開的相同的微孔膜和方法，其特征還在于如圖16a-16d中所示的FFBP曲線。由于還考慮到本專利申請(qǐng)所包括的實(shí)驗(yàn)，我們已經(jīng)公開了某些多層膜，盡管用SEM分析時(shí)它們表現(xiàn)出是多層的，但如果這些多層膜是通過以下描述的現(xiàn)有技術(shù)中的方法來制備的，它們將顯示出非對(duì)稱的情況。但是，從本發(fā)明顯然可以得到的是，根據(jù)本發(fā)明制備的多層膜的產(chǎn)品和方法，消除了這種非對(duì)稱性。
以下定義的專門術(shù)語，它們可被理解為用于本發(fā)明中。
術(shù)語“聚合物料液”或“料液”，我們是指溶解在溶劑、或可溶溶劑/非溶劑混合物中的聚合物，以使在進(jìn)行相轉(zhuǎn)化過程時(shí)，聚合物料液會(huì)生成孔結(jié)構(gòu)。
術(shù)語“相轉(zhuǎn)化過程”，我們是指將聚合物料液暴露于可控環(huán)境中，所述環(huán)境是用于料液、溶劑和/或非溶劑隨著相轉(zhuǎn)化，而在膜的內(nèi)部或外部進(jìn)行可控制的相互擴(kuò)散作用，以促使液體之間分層，從而形成孔結(jié)構(gòu)的過程。相轉(zhuǎn)化是在微孔膜形成過程中必要的步驟。該過程是由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知的許多機(jī)理引起的。相轉(zhuǎn)化的實(shí)例包括但卻不局限于將聚合物料液涂層與含有溶劑與非溶劑的溶液接觸，所述溶液中所含非溶劑的百分比要比料液溶液中的高；用熱的方法引起相轉(zhuǎn)化；使膜暴露于蒸汽界面，并將溶劑從料液涂層中蒸發(fā)出去。
術(shù)語“涂布表面”，我們是指非常平滑的平面，其基本上是不滲透的無孔表面支撐體，其中涂層是濕的，但是在相轉(zhuǎn)化過程之后，濕微孔多層膜前體將容易地從支撐體上脫離。合適的無孔表面支撐體涂布表面可以是，諸如一次性的或可重復(fù)使用的、由諸如PET膜或不銹鋼的材料制成的皮帶或滾筒。我們可以預(yù)見的是，撓性涂布表面將需要額外的支撐體(例如在平滑柔韌帶下面的滾筒)，以恰當(dāng)?shù)貙⒃撏坎急砻姘仓迷诙鄬泳酆衔锶芤和繉拥臐餐课恢谩?br> 術(shù)語“無支撐多層膜”，我們是指不需要整體多孔支撐體或纖維織品的膜，其中通過一個(gè)或多個(gè)預(yù)計(jì)量的料液涂敷或涂布裝置，將每個(gè)料液層澆涂到涂布表面。使所生成的各層進(jìn)行相轉(zhuǎn)化過程并從支撐體上脫離，然后洗滌和干燥。用于洗滌和干燥的合適方法是本領(lǐng)域公知的。關(guān)于濕微孔多層膜前體的參考文獻(xiàn)的特征是，在相轉(zhuǎn)化之后但恰好在洗滌和干燥步驟之前，有中間產(chǎn)品。
術(shù)語“同時(shí)澆涂聚合物料液”，我們是指多層料液層是以這種方式同時(shí)生成的存在流體動(dòng)力平衡，即在兩個(gè)液層之間沒有明顯的界面湍流剪切。
術(shù)語“料液涂敷裝置”，我們是指預(yù)計(jì)量裝置，該裝置能有效地將聚合物料液輸送到涂布表面，以使被輸送料液的厚度基本上是可以控制的，所述控制是指控制溶液進(jìn)料量和涂布表面速度，并且所述厚度并不取決于涂布表面和預(yù)計(jì)量裝置之間的間距。這種裝置的實(shí)例包括但并不局限于槽模、擠出模具、滑動(dòng)模具或幕式模具，以及能夠起到上述典型實(shí)例作用的其它結(jié)構(gòu)物。
術(shù)語“基本上同時(shí)澆涂多層液體層”，我們是指多層料液是以這種方式澆涂到涂布表面，使得在各隨后的涂層在澆涂時(shí)不產(chǎn)生明顯的溶劑蒸發(fā)。通過使用低揮發(fā)性溶劑來滿足對(duì)溶劑蒸發(fā)的限制。
術(shù)語“可接受的多層膜順流泡點(diǎn)(FFBP)曲線”，我們是指這樣的曲線基本上符合如圖16a和16c所示的I型膜的特點(diǎn)，表明在各膜層中存在不同的并且對(duì)稱的孔徑分布，這與圖16b和16d中所示具有明顯過渡層的II型膜的特點(diǎn)相反。
作為更充分地理解相轉(zhuǎn)化形成微孔膜的現(xiàn)象所作努力的一部分，通過連續(xù)不斷地評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，所述數(shù)據(jù)包括在母申請(qǐng)中公開的數(shù)據(jù)，以及他們敏銳的觀察，申請(qǐng)人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到由后計(jì)量裝置制備的多層無支撐微孔膜，看起來似乎具有過渡層，所述過渡層的孔徑與兩層之間界面處的那兩個(gè)組成層中的孔徑是不同的，人們認(rèn)為，這至少部分地是由湍流剪切力引起的，所述湍流剪切力是用后計(jì)量澆涂各膜層時(shí)產(chǎn)生的。
如圖1所示，簡(jiǎn)要說明了用于制備至少兩層的多層無支撐微孔膜的典型裝置10。如圖所示，該典型裝置包括典型的預(yù)計(jì)量裝置，例如具有至少兩個(gè)進(jìn)料槽14、16的槽模(示意圖)。該模具具有上游模唇18和下游模唇20。當(dāng)料液被澆涂到移動(dòng)的涂布表面或基膜22上，并且料液A和B正在從它們各自的進(jìn)料槽16、14以可控制的泵流量流出時(shí)，在支撐表面22和第一聚合物料液溶液(B)層之間或在第一聚合物料液溶液(B)層的上部界面和第二聚合物料液溶液(A)層的下部界面之間，沒有產(chǎn)生明顯的湍流剪切，并形成如圖所示的兩條靜態(tài)接觸線24、26。
如圖所示，當(dāng)涂布表面或基膜22是按如圖所示的基膜方向移動(dòng)時(shí)，料液B沉積在涂布表面上，并在動(dòng)態(tài)接觸線29處形成上游彎液面28和下游彎液面34，所述料液B是由任何一個(gè)已知的裝置進(jìn)料。由于涂布表面22的移動(dòng)，沉積于該表面上的料液B也是以與該涂布表面基本上相同的速度和相同的方向移動(dòng)，以使在聚合物溶液B與該涂布表面之間、在基膜的方向上，不產(chǎn)生明顯的湍流剪切。來自第二進(jìn)料槽16的另外一種料液A，是在下游模唇20和動(dòng)態(tài)接觸線29之間進(jìn)料，其中，所述兩個(gè)進(jìn)料槽被中間的模唇30分隔開，然后將料液A離開一些距離澆涂到第一料液B的上部，如圖所示的涂層間距32。來自至少第二進(jìn)料槽16的至少第二料液A的澆涂，是在這樣的流量下進(jìn)行的，使得基本上消除了在兩層A和B之間界面處的湍流剪切。一旦這些層A、B在界面32處緊密接觸，就會(huì)產(chǎn)生以分子級(jí)混合的擴(kuò)展聚合物鏈，這就會(huì)導(dǎo)致在隨后的相轉(zhuǎn)化過程中生成連續(xù)的聚合物結(jié)構(gòu)。在界面處沒有湍流剪切，將會(huì)避免在兩個(gè)聚合物溶液之間發(fā)生任何總體混合。分子級(jí)的相互作用，在Vining等人的US6090441中已有描述，這里將其中與本發(fā)明相一致的內(nèi)容引入作為參考，其中來自進(jìn)料槽14的第一料液A在界面層32處。
在這一點(diǎn)上，涂布表面22的移動(dòng)，是向一個(gè)方向移動(dòng)，并將來自下游彎液面34的聚合物料液A、B輸送到本領(lǐng)域公知的相轉(zhuǎn)化過程(未示出)。如圖所示，在所述至少兩種料液A、B之間有一條分隔線38，該線是在第一料液進(jìn)料槽14的下游壁39附近處形成的。另外，在界面層32處，可以觀察到界面料液層(層32)顯示出明顯的孔徑分界線，但是該聚合物結(jié)構(gòu)是連續(xù)的。如圖所示，涂層間距33是可以調(diào)節(jié)并可以控制的，這是本領(lǐng)域所公知的。
如圖1所示，所制得的各層的孔徑，將由各聚合物料液的組成和/或受熱歷程來預(yù)先確定。
可以預(yù)見的是，粘度將會(huì)被控制到無論哪個(gè)預(yù)計(jì)量涂敷裝置都會(huì)選擇的合適的值。還可以預(yù)見的是，從模槽到接受涂布表面的距離，必須是可控制的。太小的距離將會(huì)導(dǎo)致在最上面的聚合物溶液層中機(jī)械性地引起湍流剪切，太大的距離將會(huì)破壞膜的彎液面，并在表面造成缺陷，并且難以控制。
目前預(yù)想的方法可以包括，將一種或多種聚合物料液層暴露于空氣隙中。這些暴露可以發(fā)生在(1)如果兩個(gè)獨(dú)立的涂敷裝置是串聯(lián)使用，并且(2)在這期間，多層涂層被輸送到移動(dòng)的支撐體表面，從而從澆涂步驟過渡到相轉(zhuǎn)化步驟。目前優(yōu)選的是控制空氣隙，以避免溶劑蒸發(fā)和生成結(jié)皮的方法，該方法包括采用在聚合物溶液組成中具有較低蒸汽壓(低揮發(fā)性)的溶劑。如果這種方法是不可行的，那么可以將空氣隙中的氣壓控制到可以保持合適的、直接處于被澆涂的聚合物溶液上的溶劑分壓，這是本領(lǐng)域所公知的。
上述公開內(nèi)容適用于那些能夠通過一種或多種已知的不同的相轉(zhuǎn)化方法來形成微孔膜的聚合物、共聚物和聚合物混合物，例如尼龍、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酯(PES)或聚丙烯都是適用的。非強(qiáng)制性的是，如果料液組分能夠改變有效的孔徑的話，那么要使兩個(gè)(或多個(gè))料液層進(jìn)行熱處理。
雖然在本申請(qǐng)的母申請(qǐng)中起初預(yù)見的是，帶有多個(gè)槽的單個(gè)模具比多個(gè)獨(dú)立的模具所起的作用更有效，但是實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)已經(jīng)證明，以相隔很小的距離分開設(shè)置的兩個(gè)或多個(gè)單槽模，也被證明是可行的。如實(shí)例中所示，經(jīng)證明可以用一個(gè)帶有兩個(gè)槽的模具，與至少一個(gè)另外的槽模進(jìn)行組合，以制備三層膜，由此制備四層或更多層膜顯然也是可行的。
在進(jìn)行以下實(shí)例之前，可以相信的是，需要使用單個(gè)多槽模來制備多個(gè)澆涂涂層。經(jīng)驗(yàn)證明，這種理論將會(huì)受到下面的實(shí)例的過度限制。使用預(yù)計(jì)量涂敷裝置來澆涂第二料液層以形成一個(gè)膜層，上述步驟是與把第一料液層澆涂到支撐體上的步驟是相對(duì)獨(dú)立的，這就避免了界面湍流剪切和混合，如下面的實(shí)例中所示。另外，將所澆涂的料液層在空間上與相轉(zhuǎn)化生成的膜進(jìn)行物理隔離，還未被證明可以引起明顯的第一涂層的溶劑蒸發(fā)，所述蒸發(fā)會(huì)導(dǎo)致層間結(jié)皮，可以使用所提供的低揮發(fā)溶劑。
在遞交本申請(qǐng)之前，根據(jù)對(duì)所有搜集的數(shù)據(jù)進(jìn)行仔細(xì)驗(yàn)證，現(xiàn)在已經(jīng)確定的是，單個(gè)的預(yù)計(jì)量涂敷裝置諸如帶有多個(gè)槽的槽模，能夠獲得所需要的無支撐多層微孔膜結(jié)構(gòu)。在遞交母專利申請(qǐng)之前，對(duì)所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)結(jié)果仔細(xì)地考慮和驗(yàn)證之后，現(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)或多個(gè)物理隔離的單槽預(yù)計(jì)量涂敷裝置，也能生產(chǎn)出這些所需要的由多槽模生產(chǎn)出來的產(chǎn)品。
目前優(yōu)選的是，將一個(gè)或多個(gè)預(yù)計(jì)量涂敷裝置諸如多槽模具，垂直安裝在水平涂布表面的上方，以使聚合物料液向下澆涂，但是采用其它方向也是可以想得到的，已經(jīng)確定的是涂布表面的垂直方向，可以有效地起到生產(chǎn)出令人滿意的無支撐多層膜的作用。
圖2和3表示根據(jù)本發(fā)明教導(dǎo)的無支撐多層膜的幾種不同可能的實(shí)施方式。如圖所示，I型膜是一種無支撐多層膜，其中孔徑是不同的，以使大孔徑膜作為小孔徑膜的上游保護(hù)層，以延長(zhǎng)過濾介質(zhì)的壽命。
如圖所示，II型膜是I型膜的簡(jiǎn)化情況，其中兩層膜的孔徑大約是相同的?？梢栽趩蝹€(gè)澆涂膜時(shí)優(yōu)選這種方法，這是因?yàn)橛啥鄬油繉咏M成的膜降低了單個(gè)澆涂膜的單個(gè)涂層中個(gè)別缺陷的風(fēng)險(xiǎn)，所述膜包括膜的整體牢固性。還因?yàn)橥ㄟ^下面本發(fā)明的教導(dǎo)，基本上消除了在多層膜制備過程中的湍流剪切，在那些可能需要相同或大致相同的孔徑、而在各不同層中需要不同添加劑的澆涂中，如果料液間的任何混合都?xì)w因于湍流剪切的話，那么在制備多層微孔膜時(shí)會(huì)發(fā)生略微的湍流剪切。
如圖所示，如果以相反的澆涂順序來比較成品膜的上游側(cè)或下游側(cè)的一些最終用途優(yōu)點(diǎn)的話，III型膜與I型膜是相反的。
如圖所示，IV型膜是一種無支撐多層膜，其中兩個(gè)外面的大孔徑層夾住具有相對(duì)小孔徑的中間層。這種結(jié)構(gòu)是有利的，這是因?yàn)樵谶^濾筒加工過程中，外層可以保護(hù)內(nèi)層免受破壞。
如圖所示，V型膜是一種無支撐多層膜，其中兩個(gè)外面的小孔徑膜層夾住大孔徑內(nèi)層或中間層。這種結(jié)構(gòu)可以提供小孔徑膜的保持力，但是比常規(guī)設(shè)計(jì)要產(chǎn)生較大的滲透速度，這是因?yàn)閮?nèi)部膜層具有大孔徑，因此會(huì)產(chǎn)生較低的壓差。
如圖所示，VI型膜是一種無支撐多層膜，其中三個(gè)膜層疊在一起，其孔徑是從上到下遞減的。
如圖所示，VII型膜是這樣的情形其中最大孔徑層被最先定位在涂布表面上，如果這種定位被證明是有利的話。
本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，可以根據(jù)膜制造中的實(shí)際限制，添加為制備附加膜層而附加的料液層，而不背離本發(fā)明的精神。
另外，我們預(yù)見這樣的膜，其中除了孔徑以外，膜層可在諸如化學(xué)性質(zhì)或分子量的性能上進(jìn)行變化。在某些情況下，較低分子量聚合物提供較高的官能度，但卻不能提供較高的強(qiáng)度。
VIII型膜結(jié)構(gòu)可以這樣制備通過將具有不同分子量的聚合物料液層進(jìn)行結(jié)合來制備各膜層。邏輯上，這種概念可以被用于制備三層或更多層膜層。
如果料液層在聚合物化學(xué)性質(zhì)上發(fā)生了變化，那么IX型膜是這樣制備的例如，在PVDF膜中，聚乙烯吡喀烷酮的相對(duì)量可以為調(diào)整性能而改變。邏輯上，這種概念可以應(yīng)用到具有三層或更多層的膜上。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯而易見的是，可以根據(jù)膜制造中的實(shí)際限制，添加附加的膜層，而不背離本發(fā)明的精神。
下面描述實(shí)際進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，以證明上述概念。
PVDF實(shí)驗(yàn)最初在母申請(qǐng)中，進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)，以確認(rèn)由聚偏氟乙烯聚合物通過后計(jì)量澆涂法(刮刀澆涂法)，來制備多層無支撐微孔膜的可行性。但是，根據(jù)進(jìn)一步驗(yàn)證該原始結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)下面的實(shí)驗(yàn)顯示出由聚偏氟乙烯聚合物通過后計(jì)量澆涂法(刮刀澆涂法)制備的單層和多層無支撐微孔膜的特性，這些實(shí)驗(yàn)起初并不被看好。
PVDF組分下列組分被用在隨后的實(shí)驗(yàn)中。
PVDF法將一種含有15％PVDF(Kynar 761)、15％IPA(2-propanol ACSreagent)和70％NMP(1-methyl 2 pyrrolidinone ACS reagent)、總重量約為200克的混合物，在帶有磁力攪拌棒的罐中進(jìn)行混合并密封，將其整個(gè)浸于帶夾套的燒杯中，在夾套中裝有按預(yù)定溫度進(jìn)行循環(huán)的水。在混合時(shí)使用磁力攪拌器。生成的料液被加熱到約10-15℃的溫度，低于目標(biāo)溫度(Tmax)，將所述組分加入溶液中。
然后由夾套中的循環(huán)水將料液加熱到目標(biāo)溫度(Tmax)，并保持在該溫度至少約1小時(shí)。
為制備單層膜，將所述料液注入到后計(jì)量澆涂裝置中，在這種情況下，所述裝置是帶有約0.016英寸縫隙的、并被推動(dòng)著橫跨基材的刮刀，在這種情況下，所述基材是一片玻璃，以約每分鐘6英尺的速度澆涂膜。如果制備兩層膜，那么將第二料液放入帶有約0.032英寸縫隙的第二刮刀中。第二刮刀制作的要比第一刮刀要寬，并且支承板被提高，以使第二刮刀的側(cè)面和背面不會(huì)刮到已經(jīng)澆涂好的第一澆涂聚合物料液及破壞第一澆涂料液表面。澆涂第一層和第二層料液之間大約有30秒的間隔。
然后，將澆涂了一層或兩層聚合物料液的玻璃片，浸沒到裝有約25％去離子水和約75％異丙醇的急冷液的淺盤中，由此進(jìn)行相轉(zhuǎn)化。在約三分鐘之后，將該玻璃片和濕微孔膜前體從急冷液中取出，并送去清洗。這種清洗包括用裝有流動(dòng)去離子水的淺盤，其中一些水溢出來以洗掉雜質(zhì)。然后，將濕微孔膜前體從玻璃片上起下來，并清洗至少約30分鐘，以確保徹底除去溶劑。然后使急冷膜經(jīng)受干燥設(shè)備中半個(gè)鼓筒的定型約束，并在對(duì)流烘箱中約70℃下干燥約30-約40分鐘。
表1由后計(jì)量方法制備PVDF膜的實(shí)驗(yàn)平均流量平均IPB 平均FAOP 厚度標(biāo)號(hào) 膜結(jié)構(gòu) @5psi psi milspsidml/min/cm20410s67.5兩層1216.5 7.1 8.20410s62.5兩層21263.9 7.70228sdr67.5 兩層36.5 530.8 9.40508lam55兩層層壓43581.1 6.3材料0123-62.5A-22單層8.25 10.5 19.36.20223E單層22.8 381.1 7.50119-60A-24 單層33.3 38.5 1.5 6.2表1總結(jié)了一些用如上所述方法中的順序澆涂PVDF膜的方法來制膜的實(shí)例，并進(jìn)行了單層膜和兩層膜的比較。還提供了一個(gè)層壓膜的實(shí)例，其中根據(jù)一種現(xiàn)有技術(shù)制備層壓樣品膜的方法，在一起進(jìn)行層壓和干燥之前，將兩個(gè)獨(dú)立且不同的膜分別澆涂、急冷和清洗。對(duì)該實(shí)例的控制，包括對(duì)單層膜的控制。應(yīng)該注意的是，只有典型數(shù)量的實(shí)例是用于簡(jiǎn)要概述目的，而大量的其它實(shí)例是實(shí)際操作的。
在一個(gè)給定的泡點(diǎn)，所希望得到的結(jié)構(gòu)是兩層膜比單層膜具有較好的流動(dòng)性。這種所希望得到的結(jié)果是基于這樣的理論在兩層膜中的相對(duì)小孔徑膜層的厚度，比單層膜的總厚度(表1中的值是總厚度)要小，并且由于流量是厚度的函數(shù)，因此希望提高流量。
顯而易見的是，掃描電子顯微鏡(SEM)和順流泡點(diǎn)分析，將使所得到的兩層膜結(jié)構(gòu)更清晰。但是，由于各樣品膜泡點(diǎn)的變化，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，所預(yù)期改進(jìn)的兩層膜的流量是很難進(jìn)行比較的。
圖4表示用料液涂敷裝置諸如上述工序中描述的刮刀來澆涂的無支撐多層PVDF膜的剖面圖。用于制備相對(duì)大孔徑層的料液的最高溫度是67.5℃，在60/40的IPA/水中的泡點(diǎn)大約是4-5psi。用于制備相對(duì)小孔徑層的料液的最高溫度是約55℃，順流泡點(diǎn)是約40psi。如表1所示，初始泡點(diǎn)是約36.5psi，它相對(duì)較低。
可以預(yù)見的是，兩層膜或多層膜將會(huì)比同樣泡點(diǎn)和厚度的單層膜表現(xiàn)出更好的過濾壽命。很容易發(fā)現(xiàn)的是，具有不同孔徑的兩個(gè)不同層是清晰可見的。另外，圖4表示在一個(gè)孔徑層和另一個(gè)孔徑層之間存在明顯的區(qū)別，盡管該膜本身是連續(xù)的且具有整體結(jié)構(gòu)。因此，圖4清楚地說明了具有至少兩個(gè)不同孔徑的多層無支撐微孔膜，是可以根據(jù)本發(fā)明制備的。
圖5表示無支撐多層PVDF膜的另一種剖面圖，其中用于制備疏松的或相對(duì)大孔徑層的料液的最高溫度是約為67.5℃，用于制備致密的或相對(duì)小孔徑層的料液的最高溫度是約為62.5℃。圖6表示兩層界面的特寫鏡頭，以顯示出層與層之間的過渡明顯是無縫的，即是連續(xù)的。盡管從一層到與其相鄰層的孔徑是變化的，但是所制成的膜在兩個(gè)相鄰層之間具有連續(xù)的界面。
圖7表示樣品膜0228sdr67.5的兩個(gè)順流泡點(diǎn)曲線。圖7的數(shù)據(jù)是這樣產(chǎn)生的通過將該樣品膜疏松的或相對(duì)大孔徑的一側(cè)向上放置，從而進(jìn)行試驗(yàn)；然后將該樣品膜翻轉(zhuǎn)過來，使其致密的或相對(duì)小孔徑的一側(cè)向上放置，從而進(jìn)行試驗(yàn)。
由于該樣品膜的疏松的或相對(duì)大孔徑的一側(cè)向上放置，上升的壓力將首先清洗該疏松的或相對(duì)大孔徑層中的孔。然后液體將清洗該疏松的或相對(duì)大孔徑層，而下面的致密的或相對(duì)小孔徑層保留該液體，直到達(dá)到合適的壓力才清洗那些孔。質(zhì)量流量計(jì)記錄這種氣流暫時(shí)升高(圖示中的波峰)或者氣流永久升高的初始情況，持續(xù)低于總體流動(dòng)的水平。后者的現(xiàn)象看來似乎至少部分地歸因于擴(kuò)散流量的升高，這是因?yàn)闅怏w必須只從膜或一層的一半進(jìn)行擴(kuò)散。
從圖5和圖6所示樣品膜0228sdr67.5的SEM照片清晰可見，圖7的順流泡點(diǎn)圖表示裝在90毫米圓盤中的更大樣品膜的順流泡點(diǎn)試驗(yàn)結(jié)果。這些結(jié)果清楚地表明所制備和試驗(yàn)的膜是多層膜，其具有的多層結(jié)構(gòu)可以在整個(gè)90毫米圓盤表面積上獲得，因此，證實(shí)了所制備的膜實(shí)際上是多層膜，因此證實(shí)了實(shí)施例中所使用的制備技術(shù)是既實(shí)用又有效。
圖8表示現(xiàn)有技術(shù)中的層壓膜的順流泡點(diǎn)曲線。象本發(fā)明中的無支撐多層膜一樣，當(dāng)上層孔是清晰的時(shí)，該順流泡點(diǎn)曲線也在5psi處顯示出波峰。因此，從圖7和圖8可以清楚地看到有波峰存在，并且這表明存在多層膜，并且表明與現(xiàn)有技術(shù)中控制兩個(gè)獨(dú)立制備的孔徑膜層壓在一起相比，圖7中制得的膜實(shí)際上是多層膜。
圖9表示單層膜順流泡點(diǎn)曲線。值得注意的是，如果不注意試驗(yàn)臺(tái)上樣品膜的方向，則看不到在5psi處的波峰。曲線之間沒有差別。因此，應(yīng)該清楚的是，不存在可辨別的、單層膜順流泡點(diǎn)的波峰。因此，如圖7所示在順流泡點(diǎn)圖中出現(xiàn)波峰的，是清楚地表明所試驗(yàn)的膜實(shí)際上是多層膜。
圖10表示層壓PVDF膜的剖面圖。在圖11中所示該膜的特寫鏡頭中，可以清楚地確定的是，該層壓膜在兩層之間沒有形成連續(xù)的界面，而是每層只是簡(jiǎn)單地被壓到另一層上與其相對(duì)的位置上。層與層之間這種類型的結(jié)合，并不具有如圖6中所示的連續(xù)兩層膜那種固有的強(qiáng)度。
上述實(shí)例清楚地表明，多層無支撐微孔膜已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明所述的概念用聚偏二氟乙烯(PVDF)制得。
在用FEBP來解釋試驗(yàn)結(jié)果的顯著性之前，可以先討論圖16a-16d。圖16a表示用預(yù)計(jì)量涂敷裝置(未示出)制備的、多層微孔膜200的剖面圖。如圖所示，膜200具有大孔徑層202和相對(duì)小孔徑層204?？梢匀菀椎乜闯?，該孔徑分布206顯示出206中兩層202和204之間有明顯的界線。
膜200的FFBP試驗(yàn)結(jié)果，在圖16c中用圖表示，在206中兩層202和204之間有明顯的界線，這是由所示位置的大孔徑和小孔徑泡點(diǎn)和相應(yīng)連線的斜率來證明的。
圖16b表示用后計(jì)量涂敷裝置(未示出)制備的、多層微孔膜200的剖面圖。如圖所示，膜230具有大孔徑層232和相對(duì)小孔徑層234。可以容易地看到，孔徑分布236顯示出在238中的兩層232和234之間存在明顯過渡層。
膜200的FFBP試驗(yàn)結(jié)果，在圖16d中用圖表示，在206中兩層202和204之間明顯的過渡層，是由所示位置的大孔徑和小孔徑泡點(diǎn)和相應(yīng)連線的斜率來證明的。
但是，將圖7與圖8和9相比，顯示出由刮刀引起的層間過渡，形成了如圖16d所示的II型FFBP曲線，并在圖7中示出。當(dāng)將該膜翻轉(zhuǎn)過來進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，這種特性曲線是不明顯的。因此，盡管刮刀引起了層間連續(xù)的界面，但是刮刀還造成了非對(duì)稱的界面過渡層。這種現(xiàn)象通過SEM顯示是不明顯的，但是可以用FFBP分析來容易地看到。在由刮刀引起的各種實(shí)例中，圖7表現(xiàn)出用后計(jì)量裝置得到的最好性能，并且在實(shí)施所有其它的這種實(shí)例時(shí)，如果將膜反向放置時(shí)，所產(chǎn)生的斜率有較大的差別。
尼龍實(shí)驗(yàn)進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)以確定用尼龍制備多層無支撐微孔膜的可行性。
尼龍組分下列組分被用在隨后的實(shí)驗(yàn)中。
尼龍方法料液的制備用US4707265實(shí)施例1中所述的方法，制備兩種尼龍料液。所述料液用約16.0％重量的尼龍66((Solutia Vydyne66Z)聚合物進(jìn)行制備。
過程描述幾何對(duì)稱和孔徑對(duì)稱的無支撐兩層和三層膜，其各自的孔徑結(jié)構(gòu)是如下制備的。
如圖15所示，一種適用于制備本發(fā)明無支撐多層膜的聚酯膜(可以從FilmQuest買到，廠址為St.Charles，IL，零件號(hào)為CI-100 500gauge)，經(jīng)輸送通過單槽(槽C)和多槽(槽A和B)模具，槽模中所有的槽(A、B和C)被安置到速度約為20ft/min的PET膜的同側(cè)。
當(dāng)將三層料液澆涂到PET膜上時(shí)，來自第一槽(槽C)的料液，是以約15克/平方米的尼龍固體的重量進(jìn)行澆涂的。來自另外兩個(gè)槽(槽A和B)的料液，是以約20克/平方米的尼龍固體的重量進(jìn)行澆涂的。
如果使用只有兩個(gè)槽的兩槽模，那么來自兩個(gè)槽的料液，是以約20克/平方米的尼龍固體的重量進(jìn)行澆涂的，而不管使用的是兩個(gè)槽中的哪一個(gè)。尼龍固體是由料液溶液中溶解的尼龍?zhí)峁┑?。所述料液溶液例如?6.0％重量的尼龍溶液。
在用第一模具澆涂料液的同時(shí)，幾乎是立即進(jìn)行隨后的第一層料液層的澆涂。一層或兩層的其它涂層，是從雙槽模澆涂到第一涂層上的，首先用一種料液生成一種與第一涂層不同的孔徑，然后用第二種料液生成與上述兩種料液層不同的孔徑，或當(dāng)所有三個(gè)槽都使用時(shí)，三種料液如下表2所示。在多槽模具中的槽A和B之間的距離大約是15-20mils。第一個(gè)模具的槽與多槽模具的第二個(gè)槽之間的距離大約是9.5英寸。
在一個(gè)典型的實(shí)例中，從多槽模具中每個(gè)槽輸送過來的料液的澆涂重量，大約是16.0％重量的溶液中20克/平方米的尼龍固體的重量。這種澆涂了三種料液的多層結(jié)構(gòu)，之后很快會(huì)被送去與Marinacco型急冷液接觸，從離PET膜最遠(yuǎn)的多層結(jié)構(gòu)的外表面開始，同時(shí)急冷所述多層結(jié)構(gòu)，以生成多層連續(xù)微孔膜結(jié)構(gòu)。
在兩層膜或三層膜的制備中，將急冷后的膜進(jìn)行清洗，在清洗以后，將其從PET膜上手工剝離、安裝并定型約束在半滾筒上，然后干燥。人們發(fā)現(xiàn)，在干燥之前從所述PET膜上剝?nèi)ツな怯欣摹?br> 該試驗(yàn)結(jié)果如下表2所示。
表2尼龍?jiān)囼?yàn)的結(jié)果
表2表示如上所述制備的無支撐多層尼龍膜的特性試驗(yàn)。大多數(shù)樣品都被澆涂成兩層膜，并具有已經(jīng)被順流泡點(diǎn)曲線和SEM照片證明了的兩層微孔膜結(jié)構(gòu)，當(dāng)上層孔很清楚時(shí)，所述曲線顯示出較高的擴(kuò)散速度。無支撐多層結(jié)構(gòu)是明顯的，不管模具是順次澆涂還是同時(shí)澆涂的。標(biāo)號(hào)為103的樣品被澆涂成三層膜。
圖12表示尼龍膜的順流泡點(diǎn)曲線，其中濕膜上的壓力連續(xù)直線上升，所述濕膜具有約60％的IPA和約40％的水，并且流量用質(zhì)量流量計(jì)監(jiān)控。已知的是，流量是通過濕膜擴(kuò)散的量度，或是通過被清潔的孔的總體流動(dòng)的量度，或是它們混合作用的量度。
當(dāng)試驗(yàn)由單層組成的膜時(shí)，特性曲線與方向無關(guān)，如上所述的PVDF膜。但是，當(dāng)試驗(yàn)本發(fā)明的無支撐多層膜時(shí)，特性曲線是不同的，它取決于相對(duì)小孔徑層來說，大孔徑層是上游還是下游。如果大孔徑層是上游，那么當(dāng)達(dá)到為清洗那些孔所需要的壓力(泡點(diǎn))時(shí)，大孔徑層立刻被清洗。在這一點(diǎn)上，液體將繼續(xù)向下流，直到恰好到達(dá)大孔徑層下面的小孔徑層。但是，一旦大孔徑層中的孔被清洗完畢以后，擴(kuò)散反應(yīng)還會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)，這是因?yàn)榭諝獠皇潜仨殧U(kuò)散過整個(gè)膜，而只是經(jīng)過半個(gè)膜，即到達(dá)小孔徑層。
在順流泡點(diǎn)(FFBP)曲線上，這種過渡引起了質(zhì)量流量特性曲線的增加。如果一個(gè)膜，是將相對(duì)小孔徑層朝向空氣界面進(jìn)行試驗(yàn)的，那么這些孔將不會(huì)被清洗，直到這些相對(duì)小孔徑達(dá)到它們的泡點(diǎn)時(shí)，這時(shí)整個(gè)膜才被清洗。由于膜在整個(gè)試驗(yàn)過程中保持全濕，因此在試驗(yàn)的后半部分過程中擴(kuò)散不會(huì)增加。
這種差別很好地顯示于圖12中，其中顯示出對(duì)應(yīng)于同一個(gè)樣品膜的兩條曲線。如圖所示，當(dāng)將相對(duì)大孔徑層放在上游進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，質(zhì)量流量上升到高于相對(duì)大孔徑上游層泡點(diǎn)處的基線，但是直到相對(duì)小的孔徑層中的孔也被清洗過以后，才會(huì)產(chǎn)生總體流動(dòng)。
膜樣品103是三層膜。從圖13的SEM照片和圖14的順流泡點(diǎn)曲線可以確定的是三個(gè)明顯的膜層。所述曲線是當(dāng)?shù)谝粚邮窍∷傻幕蛳鄬?duì)大孔徑層在上游時(shí)所產(chǎn)生的曲線，是在約13psi下測(cè)量的。這種測(cè)量結(jié)果可以看出是明顯的上升到高于基線，所述基線是由緊密或相對(duì)小孔徑層在上游時(shí)產(chǎn)生的。在壓力約為24psi下清洗第二層，其中該曲線再次上升并高過基線。該曲線中第三層是不明顯的，其中在試驗(yàn)時(shí)，稀松或相對(duì)大孔徑層這一側(cè)被放置在上游。但是，當(dāng)這同一片膜被翻過來進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，第三層在基線的29psi處是明顯的。
圖15是可以通過一種可能的典型方法，來制備根據(jù)本發(fā)明的多層無支撐膜的一種可能的典型裝置示意圖。
如圖所示，與在Vining等人的US6090441中所述的相似的裝置，在這里將其引入作為參考，包括一個(gè)澆涂或涂布表面，PET膜，用作底膜，在其上可用一系列槽模來涂上多種料液，先用單槽模具，再用多槽模具，可以理解為可以配置使用其它的模具或料液涂敷裝置，和不同的涂布表面取向，只要能消除或減小界面湍流剪切和層間混合，從而成功地制備本發(fā)明的無支撐多層膜。
因此，由上述可以清楚地看到，本發(fā)明公開了創(chuàng)新的裝置、方法和膜，可以解決現(xiàn)有技術(shù)中制備無支撐多層微孔膜的問題。
盡管這里所述的用于制備該產(chǎn)品的產(chǎn)品、裝置和方法是由本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式組成的，但是可以理解為本發(fā)明不受這些優(yōu)選的產(chǎn)品、裝置和方法的限制，可以對(duì)它們進(jìn)行變化而不背離隨后在權(quán)利要求中限定的本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于制備連續(xù)無支撐多層相轉(zhuǎn)化微孔膜的方法，該膜至少有兩層，該方法包括下列步驟配置至少一個(gè)預(yù)計(jì)量料液涂敷裝置，該裝置能將至少兩種獨(dú)立預(yù)計(jì)量的聚合物料液，澆涂到連續(xù)移動(dòng)的無孔支撐涂層表面上；同時(shí)將上述預(yù)計(jì)量聚合物料液澆涂到連續(xù)移動(dòng)的無孔支撐涂層表面，以在該無孔支撐涂層表面上生成多層聚合物料液涂層；和使該多層料液涂層與相轉(zhuǎn)化生產(chǎn)環(huán)境進(jìn)行接觸，以生成濕多層相轉(zhuǎn)化微孔膜前體，然后清洗并干燥該濕前體結(jié)構(gòu)，以生成所需要的干燥多層微孔膜。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物料液包括尼龍。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物料液包括聚偏二氟乙烯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物料液包括聚醚砜。
5.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括下列步驟
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述多層膜具有II型結(jié)構(gòu)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述多層膜具有III型結(jié)構(gòu)。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述多層膜具有IV型結(jié)構(gòu)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述多層膜具有V型結(jié)構(gòu)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述多層膜具有VI型結(jié)構(gòu)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述多層膜具有VII型結(jié)構(gòu)。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述多層膜具有VIII型結(jié)構(gòu)。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述多層膜具有IX型結(jié)構(gòu)。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述多層膜具有I型結(jié)構(gòu)。
15.一種用于制備連續(xù)無支撐多層相轉(zhuǎn)化微孔膜的方法，該膜至少有兩層，該方法包括下列步驟配置至少兩個(gè)預(yù)計(jì)量料液涂敷或涂布裝置，每個(gè)裝置能獨(dú)立地將至少一種聚合物料液，澆涂到無孔支撐涂層表面上；順序地將來自各預(yù)計(jì)量料液涂敷或涂布裝置的聚合物料液，澆涂到無孔支撐涂層表面，以在該無孔支撐涂層表面上生成多層聚合物料液涂層；和使所述順序澆涂的聚合物料液與相轉(zhuǎn)化生產(chǎn)環(huán)境進(jìn)行接觸，以生成濕多層相轉(zhuǎn)化微孔膜前體，清洗并干燥所述前體，以生成所需要的干燥多層微孔膜。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述聚合物料液包括尼龍。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述聚合物料液包括聚偏二氟乙烯。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所述聚合物料液包括聚醚砜。
19.權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包括下列步驟清洗和干燥所述膜。
20.權(quán)利要求15的方法，其中所述多層膜具有I型結(jié)構(gòu)。
21.權(quán)利要求15的方法，其中所述多層膜具有II型結(jié)構(gòu)。
22.權(quán)利要求15的方法，其中所述多層膜具有III型結(jié)構(gòu)。
23.權(quán)利要求15的方法，其中所述多層膜具有IV型結(jié)構(gòu)。
24.權(quán)利要求15的方法，其中所述多層膜具有V型結(jié)構(gòu)。
25.權(quán)利要求15的方法，其中所述多層膜具有VI型結(jié)構(gòu)。
26.權(quán)利要求15的方法，其中所述多層膜具有VII型結(jié)構(gòu)。
27.權(quán)利要求15的方法，其中所述多層膜具有VIII型結(jié)構(gòu)。
28.權(quán)利要求15的方法，其中所述多層膜具有IX型結(jié)構(gòu)。
29.一種多層無支撐膜，該膜包括具有對(duì)稱第一孔徑分布的第一層；和具有對(duì)稱第二孔徑分布的至少第二層，第一層和第二層進(jìn)行有效地接觸，在它們的界面處有明顯的孔徑變化，以使所述多層膜是連續(xù)的并且不含任何支撐材料。
30.權(quán)利要求29的多層膜，其中所述第一層是由生成一種孔徑的第一聚合物料液制得，所述至少第二層是由生成至少一種不同的孔徑的至少第二聚合物料液制得。
31.權(quán)利要求29的多層膜，其中所述聚合物料液包括尼龍。
32.權(quán)利要求29的多層膜，其中所述聚合物料液包括聚偏二氟乙烯。
33.權(quán)利要求29的多層膜，其中所述聚合物料液包括聚醚砜。
34.權(quán)利要求29的多層膜，其中所述多層膜具有I型結(jié)構(gòu)。
35.權(quán)利要求29的多層膜，其中所述多層膜具有II型結(jié)構(gòu)。
36.權(quán)利要求29的多層膜，其中所述多層膜具有III型結(jié)構(gòu)。
37.權(quán)利要求29的多層膜，其中所述多層膜具有IV型結(jié)構(gòu)。
38.權(quán)利要求29的多層膜，其中所述多層膜具有V型結(jié)構(gòu)。
39.權(quán)利要求29的多層膜，其中所述多層膜具有VI型結(jié)構(gòu)。
40.權(quán)利要求29的多層膜，其中所述多層膜具有VII型結(jié)構(gòu)。
41.權(quán)利要求29的多層膜，其中所述多層膜具有VIII型結(jié)構(gòu)。
42.權(quán)利要求29的多層膜，其中所述多層膜具有IX型結(jié)構(gòu)。
43.一種兩層無支撐膜，該膜包括具有對(duì)稱第一孔徑分布的第一層；和具有對(duì)稱第二孔徑分布的第二層，第一層和第二層有效地進(jìn)行接觸，在它們的界面處有明顯的孔徑變化，以使所述兩層膜是連續(xù)的并且不含任何支撐材料。
44.一種兩層無支撐膜，該膜包括具有對(duì)稱第一孔徑分布的第一層；和具有對(duì)稱第二孔徑分布的第二層，使第一層和第二層進(jìn)行有效地接觸，以使所述兩層膜是連續(xù)的并且其層間混合所引起的湍流剪切最小，并且不含任何支撐材料。
全文摘要
公開了一種至少兩層的無支撐連續(xù)微孔膜。該至少兩層的無支撐連續(xù)微孔膜，可以包括至少兩個(gè)具有不同膜微孔徑的層，或者各層微孔徑是大約相同的。還公開了用于制備至少兩層的無支撐連續(xù)微孔膜的裝置和方法。公開了一種用于制備至少兩層的、連續(xù)無支撐多層相轉(zhuǎn)化微孔膜的典型方法，該方法包括以下步驟有效地配置至少一種料液涂敷裝置，該裝置具有至少兩個(gè)聚合物料液進(jìn)料槽，所述槽對(duì)應(yīng)于連續(xù)移動(dòng)的涂布表面；將聚合物料液從各自的料液進(jìn)料槽澆涂到連續(xù)移動(dòng)的涂布表面，以使在該涂布表面形成多層聚合物料液涂層；使該多層料液層與相轉(zhuǎn)化生產(chǎn)環(huán)境進(jìn)行接觸，以生成濕多層相轉(zhuǎn)化微孔膜；并且然后將該膜進(jìn)行洗滌和干燥。還公開了其他典型的裝置和方法。
文檔編號(hào)B29C41/32GK1627983SQ03803459
公開日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2003年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月7日
發(fā)明者理查德·塞爾, 尤金·奧斯特雷切爾 申請(qǐng)人:庫諾公司