專利名稱：多層拉伸產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有包括至少一脂族共聚酯層的多層結(jié)構(gòu)的成形產(chǎn)品，如片材、膜或吹塑產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
脂族聚酯樹(shù)脂，如聚乙醇酸(PGA，包括聚乙交酯)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸亞丙酯(PTMC)和聚己內(nèi)酯(PCL)由于在其分子鏈中含有的脂族酯結(jié)構(gòu)，可由自然界，如土壤或海水中存在的微生物或酶分解，并因此作為對(duì)環(huán)境產(chǎn)生很少負(fù)荷的可生物降解的聚合物材料而受到關(guān)注。在這些樹(shù)脂中，聚乙醇酸在耐熱性、氣體阻隔性能、機(jī)械強(qiáng)度等方面是優(yōu)異的，并因此已提議開(kāi)發(fā)其新用途(US-A-5853639、US-A-6245437、EP-A0925915和US-A-6001439)。
然而，包括聚乙醇酸在內(nèi)的脂族聚酯樹(shù)脂通常是可結(jié)晶的，具有彼此接近的結(jié)晶溫度和熔融溫度，并且必然不具有足夠的熱穩(wěn)定性，因此其熔融加工或拉伸已遇到一些問(wèn)題。
此外，脂族聚酯樹(shù)脂由于其酯鍵而富有親水性，如果具有可能接觸濕氣的表面層的成形產(chǎn)品由該脂族聚酯樹(shù)脂組成，則它易于產(chǎn)生較低的強(qiáng)度。因此，在一些情況下，要求脂族聚酯與較疏水的熱塑性樹(shù)脂層壓以提供拉伸產(chǎn)品。在這種情況下，必須協(xié)調(diào)熱塑性樹(shù)脂的熱性質(zhì)和脂族聚酯樹(shù)脂的熱性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種令人滿意的具有包括至少一脂族聚酯樹(shù)脂層和另一熱塑性樹(shù)脂層的層壓結(jié)構(gòu)的多層拉伸產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種多層拉伸產(chǎn)品，包括包括脂族共聚酯(A)層和熱塑性樹(shù)脂(B)層的拉伸層；其中所述脂族共聚酯(A)的結(jié)晶溫度Tc1為至少約96℃，所述結(jié)晶溫度定義為通過(guò)差式掃描量熱儀，在升溫速率為10℃/min下，從無(wú)定形態(tài)加熱的過(guò)程中檢測(cè)到的因結(jié)晶出現(xiàn)的放熱峰值溫度，并且所述熱塑性樹(shù)脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于Tc1。
補(bǔ)充一些有關(guān)我們研究上述目的以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的過(guò)程的說(shuō)明。
我們已對(duì)作為脂族聚酯樹(shù)脂的代表的聚乙醇酸的成形過(guò)程中存在的問(wèn)題，即結(jié)晶溫度和熔融溫度接近，進(jìn)行了廣泛的研究。結(jié)果，我們了解到在顯著高于熔融溫度的溫度(熱歷史溫度)下熱處理(或提供熱歷史)聚乙醇酸產(chǎn)生熱成形聚乙醇酸所需的再成形效應(yīng)，即，在從無(wú)定型態(tài)加熱的過(guò)程中結(jié)晶溫度Tc1提高和從熔融態(tài)冷卻的過(guò)程中結(jié)晶溫度Tc2降低；基于這一認(rèn)識(shí)，我們已提議了一種用于聚乙醇酸的改進(jìn)成形方法(日本專利申請(qǐng)2002-007839)。本發(fā)明提供了在上述成形方法方面的改進(jìn)。更具體而言，我們已發(fā)現(xiàn)，在這種脂族聚酯樹(shù)脂中，脂族共聚酯可以通過(guò)在較低的熱歷史溫度下的熱處理而獲得Tc1的有效提高，所述脂族共聚酯與另外與之層壓的熱塑性樹(shù)脂的Tg具有優(yōu)選的溫度關(guān)系，因此允許平穩(wěn)地共拉伸層壓體，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述多層拉伸產(chǎn)品的主要構(gòu)成層包括脂族共聚酯(A)，所述脂族共聚酯(A)優(yōu)選可以是含有由下式(I)表示的乙醇酸單元作為重復(fù)單元的共聚物。
上述乙醇酸可以通過(guò)乙醇酸、乙醇酸烷基酯或乙醇酸鹽的縮聚來(lái)提供，但更優(yōu)選通過(guò)乙交酯(GL)的開(kāi)環(huán)聚合來(lái)提供，所述乙交酯(GL)為乙醇酸的環(huán)狀二酯。
除了乙醇酸單體，如上述的乙交酯之外，還可以使用其它共聚單體以提供本發(fā)明所用的脂族共聚酯。共聚單體的實(shí)例可以包括環(huán)狀單體，包括草酸亞乙酯(即，1，4-二噁烷-2，3-二酮)；丙交酯；內(nèi)酯，如β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯；碳酸酯，如碳酸亞丙酯；醚，如1，3-二噁烷；醚-酯，如二噁烷酮；酰胺，如ε-己內(nèi)酰胺；羥基羧酸，如乳酸、3-羥基丙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸和羥基己酸，和它們的烷基酯；脂族二醇，如乙二醇和1，4-丁二醇與脂族二元羧酸，如丁二酸和己二酸和它們的烷基或芳基酯的基本上等摩爾量的混合物；以及兩種或更多種這些共聚單體的組合。因此，還可使用三元或四元聚合物。還可通過(guò)使用低聚物或聚合物代替如上所述的相應(yīng)共聚單體通過(guò)酯交換反應(yīng)進(jìn)行共聚。
在以上所述中，作為脂族共聚酯(A)，優(yōu)選使用至少兩種彼此可共聚的單體的共聚物，所述可共聚的單體選自乙交酯(GL)、丙交酯(LA；包括L-丙交酯(LLA)、D-丙交酯(DLA)和DL-丙交酯(DLLA)的旋光異構(gòu)體)、碳酸亞丙酯和己內(nèi)酯(CL)。特別是含有99-70重量％，更優(yōu)選99-80重量％的上述乙醇酸單元的共聚物，以便提供所需要的結(jié)晶溫度和優(yōu)選的性能，包括耐熱性、氣體阻隔性能和機(jī)械強(qiáng)度。
脂族共聚酯(A)還可以是兩種或更多種包含不同構(gòu)成單體的共聚物的混合物或兩種或更多種包含不同構(gòu)成比的相同構(gòu)成單體的共聚物的混合物。
脂族共聚酯(A)還可以是共聚物與該共聚物的任一種構(gòu)成單體的均聚物的混合物。
上述兩種或更多種共聚物的混合，或均聚物與共聚物的混合可以以任意比例進(jìn)行。
例如混合50重量份PGA均聚物和PGA共聚物(PGA/PLLA＝90/10)將提供總組成與PGA共聚物(PGA/PLLA＝95/5)的總組成相似的混合物。還可將兩種具有相同或相似組成，但具有不同分子量的共聚物混合，以提供總組成與共聚物(如PGA/PLLA＝98/2)的總組成相似的混合物。還可將較大分子量的PGA均聚物與較少量的較低分子量的PGA共聚物混合；或反之，將較大分子量的PGA共聚物與較少量的PGA均聚物混合。
預(yù)期均聚物和共聚物的前一種混合物將提供比總組成相同的單種共聚物更好的防潮性。預(yù)期分子量互不相同的兩種PGA均聚物，或PGA共聚物和PGA均聚物的后一種混合物將提供這樣一種成形產(chǎn)品所述成形產(chǎn)品通過(guò)較高分子量的PGA(共)聚合物改進(jìn)強(qiáng)度和防潮性，而通過(guò)較少量的較低分子量的PGA(共)聚合物改進(jìn)成形性和加工性，因此可根據(jù)成形產(chǎn)品的用途采用其中任何一種。例如通過(guò)混合50重量％以下，更優(yōu)選20重量％以下，特別優(yōu)選約1-10重量％的較低分子量的(共)聚合物，可改進(jìn)成形產(chǎn)品的強(qiáng)度和防潮性，同時(shí)確保產(chǎn)品的成形性和加工性。
兩種(共)聚合物的混合可以在成形或加工時(shí)進(jìn)行，或在造粒時(shí)進(jìn)行，以將所得粒料用于成形或加工。
提供脂族共聚酯(A)的共聚可優(yōu)選通過(guò)在催化劑存在下的溶液聚合或本體聚合進(jìn)行，所述催化劑的實(shí)例可以包括錫化合物，包括鹵化錫(如二氯化錫和四氯化錫)和有機(jī)錫羧酸鹽，如辛酸錫；鈦化合物，如烷氧基鈦酸鹽；鋁化合物，如烷氧基鋁；以及銻化合物，如鹵化銻和氧化銻。特別地，本體聚合可以通過(guò)熔融聚合、固相聚合或其組合進(jìn)行。為了提高或調(diào)節(jié)聚合度，或控制共聚物結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步優(yōu)選首先在熔融態(tài)中進(jìn)行聚合，然后在固態(tài)中進(jìn)行聚合，任選隨后進(jìn)行熔融聚合。
取決于目的，可以將聚合溫度調(diào)節(jié)為30-300℃，優(yōu)選60-250℃，更優(yōu)選100-220℃，特別優(yōu)選150-180℃。太低的聚合溫度傾向于需要較長(zhǎng)的聚合時(shí)間，而太高的聚合溫度易于產(chǎn)生著色或具有較低的熱穩(wěn)定性或分子量的產(chǎn)物共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，在上述這些脂族共聚酯中，將結(jié)晶溫度Tc1為至少約96℃的一種共聚酯用作脂族共聚酯(A)，所述結(jié)晶溫度Tc1定義為通過(guò)差式掃描量熱儀，在升溫速率為10℃/min下，從無(wú)定形態(tài)加熱的過(guò)程中檢測(cè)到的因結(jié)晶出現(xiàn)的放熱峰值溫度。脂族共聚酯(A)的Tc1優(yōu)選為約100-135℃。如根據(jù)前面的說(shuō)明所理解的，結(jié)晶溫度Tc1基于脂族共聚酯的組成以及迄今適施加于該脂族共聚酯的熱歷史的貢獻(xiàn)，特別是最大溫度(熱歷史溫度)進(jìn)行測(cè)定。為了進(jìn)行組成和迄今施加的熱歷史的貢獻(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)化評(píng)價(jià)，優(yōu)選根據(jù)下述程序測(cè)定用于本發(fā)明中的脂族共聚酯的結(jié)晶溫度Tc1。
在升溫速率為10℃/min下，將樣品聚酯從50℃加熱至標(biāo)準(zhǔn)熱歷史溫度——約260℃，并在該溫度下保持2分鐘，隨后用液氮快速淬火(以約100℃/min的速率)，以將其轉(zhuǎn)化為無(wú)定型態(tài)。然后，通過(guò)使用差式掃描量熱儀(DSC)，在升溫速率為10℃/min下，在氮?dú)鈿夥罩袑⑺脽o(wú)定型樣品從-50℃進(jìn)行再次加熱，以測(cè)量在再次加熱過(guò)程中檢測(cè)到的因結(jié)晶出現(xiàn)的放熱峰值溫度，作為結(jié)晶溫度Tc1。結(jié)晶能(ΔHc)可以由峰面積測(cè)定。另一方面，為了補(bǔ)充脂族共聚酯的其它熱性質(zhì)，當(dāng)采用上述方法，通過(guò)DSC在升溫速率為50℃下，在氮?dú)鈿夥罩袑悠肪埘?0℃加熱時(shí)，將因晶體熔融而在熱容曲線上出現(xiàn)的吸熱峰值溫度作為熔點(diǎn)Tm。此外，將通過(guò)DSC，以10℃/min的速率，從處于標(biāo)準(zhǔn)熱歷史溫度(約260℃)下的熔融態(tài)冷卻的過(guò)程中因結(jié)晶出現(xiàn)的放熱峰值溫度作為結(jié)晶溫度Tc2。根據(jù)結(jié)晶峰面積，可以獲得熔融能(ΔH)。為了熔融成形，脂族共聚酯(A)的結(jié)晶溫度Tc2可優(yōu)選最高為約170℃。另一方面，通常優(yōu)選脂族共聚酯(A)的Tm為130-225℃。
此外，為了提供Tc1為至少約96℃，優(yōu)選為至少約100℃(并且還具有最高為約170℃的Tc2，或不具有可檢測(cè)的Tc2)的脂族共聚酯，優(yōu)選賦予將共聚物保持在約210℃-280℃的范圍內(nèi)達(dá)2-30分鐘的熱歷史。該熱歷史可優(yōu)選通常在脂族共聚酯的聚合之后和形成層壓膜之前，一般在造粒期間或造粒之前或之后的步驟中賦予。對(duì)于在造粒期間賦予熱歷史的情況，可將上述溫度賦予為擠出機(jī)各個(gè)部分的設(shè)定溫度，并且擠出機(jī)出口的樹(shù)脂溫度可稍微高于或等于約250-260℃。
在賦予熱歷史之前或之后，可向100重量份脂族共聚酯(A)中加入0.003-3重量份，優(yōu)選0.005-1重量份熱穩(wěn)定劑。熱穩(wěn)定劑可選自用作聚合物的抗氧化劑的化合物，并且其優(yōu)選的實(shí)例可包括包含季戊四醇骨架且由下式(II)表示的磷酸酯、具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基酯基且由下式(III)表示的磷化合物以及金屬碳酸鹽。這些化合物可分別單獨(dú)使用，或兩種或更多種組合使用。
Z烷基或芳基 R烷基根據(jù)本發(fā)明，將上述脂族共聚酯(A)層與熱塑性樹(shù)脂(B)層層壓，該熱塑性樹(shù)脂(B)具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于該脂族共聚酯(A)的Tc1。如果不滿足Tg＜Tc1的關(guān)系，則層(A)和層(B)的層壓體的共拉伸變得極其困難。優(yōu)選滿足條件Tc1-Tg≥25℃，進(jìn)一步優(yōu)選Tc1-Tg≥30℃。熱塑性樹(shù)脂(B)的Tg優(yōu)選為約64-120℃。熱塑性樹(shù)脂(B)(以及脂族共聚酯(A))的Tg定義為在升溫速率為10℃/min下，在從-50℃的升溫過(guò)程中在DSC曲線上的次級(jí)轉(zhuǎn)變溫度(onset溫度)。為了通過(guò)共拉伸提供具有所需性能的成形產(chǎn)品，通?？稍O(shè)定脂族共聚酯(A)的厚度小于熱塑性樹(shù)脂(B)的厚度。還優(yōu)選脂族共聚酯(A)層占總層體的至多30重量％，更優(yōu)選至多12重量％。
只要滿足Tg的上述條件，可以將能夠與脂族共聚酯(A)層層壓——如與脂族共聚酯(A)通過(guò)擠出層壓、干法層壓或濕法層壓、涂布或共擠出——的任一種熱塑性樹(shù)脂用作熱塑性樹(shù)脂(B)。
更具體而言，熱塑性樹(shù)脂(B)的優(yōu)選實(shí)例可包括聚酯樹(shù)脂，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯、丙烯酸系或甲基丙烯酸系樹(shù)脂、尼龍樹(shù)脂、硫化物樹(shù)脂如聚苯硫醚和碳酸酯樹(shù)脂。在這些樹(shù)脂中，優(yōu)選使用聚酯樹(shù)脂，特別是由二醇組分和二元羧酸——其中至少一種，優(yōu)選二元羧酸為芳族的——形成的芳族聚酯樹(shù)脂，以提供滿足取決于意欲用途的所需水平的透明性和氣體阻隔性能的多層拉伸產(chǎn)品。
本發(fā)明的包括脂族共聚酯(A)層和熱塑性樹(shù)脂(B)層的多層拉伸產(chǎn)品可呈各種產(chǎn)品形式，包括膜、片材、纖維、另外的擠出產(chǎn)品、注塑產(chǎn)品和吹塑產(chǎn)品。脂族共聚酯(A)，特別是PGA共聚物具有較低的防潮性，所以通常優(yōu)選包括所述共聚酯的層但所述共聚酯不形成外表面層的層壓結(jié)構(gòu)?？蓛?yōu)選膜提供為拉伸膜或可熱收縮膜。通過(guò)片材成形，如真空成形或加壓成形，可將片材成形為容器，如托盤和杯子。吹塑產(chǎn)品可包括吹制容器和拉伸吹制容器。在這種成形方法的過(guò)程中，將成形產(chǎn)品拉伸。拉伸可以是單軸的或雙軸的。優(yōu)選的拉伸程度因拉伸產(chǎn)品的用途而異，但考慮到強(qiáng)度的提高、增強(qiáng)的氣體阻隔性能和改進(jìn)的防潮性等等，就面積比而言(或在纖維狀產(chǎn)品的情況下為截面積減少的因素)，優(yōu)選至少為4倍，更優(yōu)選為6-25倍，特別優(yōu)選為9-25倍。
拉伸膜可以通過(guò)這樣一種方法生產(chǎn)其中將脂族共聚酯(A)和熱塑性樹(shù)脂(B)分別熔融，共擠出成片材，然后將該片材在冷卻的同時(shí)或在冷卻和任選的再次加熱之后拉伸，任選隨后再進(jìn)行熱定形。熱定形優(yōu)選在共聚物熔點(diǎn)以下大約40-210℃，更優(yōu)選在該熔點(diǎn)減去10℃至該熔點(diǎn)減去70℃的溫度下進(jìn)行。在共聚物中的次要組分比例較高的情況下，可降低熱定形溫度。熱定形溫度可適當(dāng)?shù)夭粌H適用于膜，而且適用于其它多層拉伸產(chǎn)品，如瓶子、容器等等。膜成形可通過(guò)用扁平口模，如T形口模熔融擠出成片材，隨后使用輥筒、拉幅機(jī)或其組合將片材單軸拉伸、逐步雙軸拉伸或同時(shí)雙軸拉伸。此外，還可采用包括通過(guò)同心環(huán)狀口模共擠出和通過(guò)吹氣雙軸拉伸的方法。
此外，為了生產(chǎn)層壓拉伸膜，除了共擠出外還可使用層壓法或涂布。
層壓加工可包括濕法層壓、干法層壓、擠出層壓、熱熔體層壓和非溶劑層壓。
在通過(guò)共擠出層壓的情況下，優(yōu)選將脂族共聚酯(A)層設(shè)置成中間層，并且將其它包括熱塑性樹(shù)脂(B)在內(nèi)的其它樹(shù)脂層設(shè)置成內(nèi)層和外層。層結(jié)構(gòu)的優(yōu)選實(shí)例可以是包括熱塑性樹(shù)脂(B)外層/脂族共聚酯(A)中間層/熱塑性樹(shù)脂(B)外層的至少三層的層結(jié)構(gòu)，任選將粘合層設(shè)置在各層之間。在層結(jié)構(gòu)中，根據(jù)本發(fā)明的溫度關(guān)系Tc1(A)＞Tg(B)最適于在共擠出之后進(jìn)行拉伸。此外，作為外層或內(nèi)層，可設(shè)置功能優(yōu)異的樹(shù)脂，如可密封樹(shù)脂、抗沖擊性或抗機(jī)械損傷性樹(shù)脂和具有優(yōu)異耐熱性(如耐蒸煮性和耐蒸餾性)的樹(shù)脂的層?？筛鶕?jù)需要將外層、中間層和內(nèi)層分別設(shè)置在多層中。
包括層壓加工的層壓結(jié)構(gòu)的實(shí)例可包括以下所示的那些。
(1)外層/中間層/內(nèi)層、(2)外層/中間層/防潮涂層、(3)外層/中間涂層/防潮涂層/內(nèi)層、(4)防潮涂層/外層/中間層/內(nèi)層、(5)防潮涂層/外層/中間層/防潮涂層、(6)防潮涂層/外層/中間層/防潮涂層/內(nèi)層。
外層、中間層和內(nèi)層可分別呈單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。在以上結(jié)構(gòu)中，將作為外層和內(nèi)層的至少一層的熱塑性樹(shù)脂(B)和作為中間層(的至少一層)的脂族共聚酯(A)通過(guò)共擠出彼此層壓，或通過(guò)層壓法進(jìn)行拉伸，隨后層壓其它層，或與其它層一起全部拉伸，以形成本發(fā)明的多層拉伸產(chǎn)品。在各個(gè)層之間，可根據(jù)需要設(shè)置粘合層。此外，可根據(jù)需要額外將金屬或金屬氧化物的氣相沉積層，如鋁氣相沉積層設(shè)置成最外層或中間層。
在本發(fā)明的多層拉伸產(chǎn)品中，可通過(guò)拉伸獲得具有較小厚度(通常至多為約250μm)的產(chǎn)品，作為具有改進(jìn)強(qiáng)度的膜。
通過(guò)對(duì)拉伸膜不施加熱定形或?qū)⒗炷ぴ谶m度條件下進(jìn)行熱定形，可獲得可熱收縮膜。這種可熱收縮膜可適于用作包裝膜，并且還可用作捆扎(string)材料，如裂膜紗(split yarn)。
成膜產(chǎn)品還可以用作包裝食品、雜物、衛(wèi)生產(chǎn)品、醫(yī)用材料、工業(yè)零部件、電子元件和精密儀器的膜或農(nóng)用膜。包裝膜還可成形為袋子或口袋。平膜或通過(guò)將寬的充氣膜切開(kāi)并展開(kāi)所得的膜可通過(guò)中央接縫形成管，然后形成袋子。此外，還可以將膜用于自動(dòng)包裝過(guò)程，其中在填充內(nèi)容物的同時(shí)將膜形成袋子。
在多層拉伸產(chǎn)品中，可將具有較大厚度(通常為至少約250μm)的片材用作具有較大厚度的各種包裝材料?？梢詫⑵男纬删哂休^淺拉伸比的托盤或具有較深拉伸比的容器，如杯子。采用這種二次成形步驟可提供本發(fā)明的多層拉伸產(chǎn)品所需的必要拉伸效應(yīng)。
注塑產(chǎn)品可通過(guò)將脂族共聚酯(A)和熱塑性樹(shù)脂(B)從各自的注射機(jī)層壓和注射到通用的模具中進(jìn)行生產(chǎn)。通常而言，優(yōu)選采用熱塑性樹(shù)脂(B)層覆蓋脂族共聚酯(A)層的形式。注塑產(chǎn)品的實(shí)例可包括日雜用品(如餐具、盒子和箱子、中空瓶、廚房用具和栽種用盆)、文具、帶電材料(如各種機(jī)箱)、電熱灶和電熱杯的容器。
纖維產(chǎn)品例如包括具有脂族共聚酯(A)的芯層和熱塑性樹(shù)脂(B)的殼層的復(fù)合紗，如釣魚線。
中空形狀的產(chǎn)品可包括中空容器，如容器(包括瓶子)，優(yōu)選拉伸吹塑容器和托盤。作為生產(chǎn)拉伸吹塑容器的方法，例如可使用在JP-A10-337771中公開(kāi)的方法。在這種情況下，還優(yōu)選提供具有外層/中間層/內(nèi)層的至少三層的多層拉伸產(chǎn)品形式，其中中間層由脂族共聚酯(A)形成，并且外層和內(nèi)層由熱塑性樹(shù)脂(B)形成。與上述拉伸膜相似，可根據(jù)需要施加熱定形。此外，還可將粘合層設(shè)置在各層之間，盡管在不存在這種中間粘合層的情況下，本發(fā)明的多層拉伸產(chǎn)品可通過(guò)共擠出良好地成形。
例如可將這種中空形狀產(chǎn)品用作飲料用容器，如碳酸飲料、提神飲料、果汁飲料和礦泉水用的容器；食品用容器；調(diào)味劑用容器，如醬油、伍斯特郡辣醬油、調(diào)味番茄醬、蛋黃醬、食用油及其混合物用的容器；酒精飲料用容器，如啤酒、日本米酒、威士忌和葡萄酒用的容器；洗滌劑和清潔劑用容器；化妝品用容器；農(nóng)用化學(xué)品用容器；汽油用容器；以及甲醇用容器。
更具體而言，通過(guò)將脂族共聚酯(A)層設(shè)置成中間層并任選經(jīng)粘合層在該中間層的兩側(cè)上設(shè)置包含高密度聚乙烯的熱塑性樹(shù)脂(B)層形成的容器還可用作便攜式汽油箱。對(duì)于要求耐熱性和透明性的用途，可提供通過(guò)在脂族共聚酯(A)的中間層的兩側(cè)上設(shè)置聚丙烯樹(shù)脂，如丙烯均聚物或共聚物的層所形成的容器。此外，具有包括芳族聚酯樹(shù)脂(B)/脂族共聚酯(A)/芳族聚酯樹(shù)脂(B)的至少三層并任選與另外的熱塑性樹(shù)脂層和/或粘合層一起的結(jié)構(gòu)的容器具有優(yōu)異的氣體阻隔性能和透明性，所以適于用作飲料用瓶，包括碳酸飲料，如啤酒和含有例如大量維生素C的飲料用的瓶。中間層的層可由聚酯樹(shù)脂(B)和脂族共聚酯(A)的共混物組成，并且可設(shè)置成另外的層。如果對(duì)于意欲用途不產(chǎn)生性能方面的具體缺點(diǎn)，則出于能源經(jīng)濟(jì)化和環(huán)境考慮所希望的是循環(huán)使用這種脂族共聚酯(A)和另外的與之共擠出或共注射的熱塑性樹(shù)脂的共混物，作為中間層、表面層或粘合層的一部分。
在上述各種成形產(chǎn)品中，還可摻入干燥劑或吸濕劑。此外，還可在多層產(chǎn)品中引入含抗氧化劑的層。對(duì)于在多層產(chǎn)品中任選包括的粘合層，可使用各種粘合劑，包括例如EP-A0925915中所公開(kāi)的環(huán)氧化聚烯烴。
實(shí)施例在下文中，將基于實(shí)施例和對(duì)比例更具體地描述本發(fā)明。
(DSC測(cè)量)通過(guò)使用差式掃描量熱儀(“TC10A”，由Mettler Instrumente AG制造)測(cè)量熱性質(zhì)(Tc1、Tc2、Tm、Tg、ΔHc、ΔH)。該測(cè)量在氮?dú)鈿夥障峦ㄟ^(guò)使干燥的氮?dú)庖?0ml/min的速率流動(dòng)而進(jìn)行。采用前述方式，將約10mg的樣品置于鋁盤上，用以測(cè)量。
實(shí)施例1(制備脂族共聚酯(A))加入作為聚合起始原料的90重量份乙交酯(GL)、10重量份L-丙交酯(LLA)和0.003重量份作為催化劑的二氯化錫，并在170℃下進(jìn)行本體聚合達(dá)24小時(shí)，隨后冷卻2小時(shí)以上，以回收所得共聚物。
將所得共聚物粉碎至平均粒度為5mm或更小，并在真空干燥器中于減壓和120℃下處理2小時(shí)，以除去低分子量揮發(fā)物。然后，向100重量份如此獲得的脂族共聚酯中，加入0.03重量份亞磷酸鹽型抗氧化劑(由前述式(II)表示；“ADEKASTAP PEP8”，由Asahi Denka Kogyo K.K.生產(chǎn))，并通過(guò)溫度保持為220-240℃(從進(jìn)料部分開(kāi)始計(jì)的溫度分布C1＝220℃，C2＝230℃，C3＝240℃，口模＝230℃)下的雙螺桿型擠出機(jī)(“LABOPLASTMILL”，由Toyo Seiki Seisakusho K.K.制造，裝有直徑為5mm的線料口模)使所得混合物熔融，停留時(shí)間為約5分鐘，將擠出的線料用空氣冷卻，并且切成直徑為約5mm且長(zhǎng)度為約10mm的粒料。
所得PGA/PLLA(＝90/10)共聚物粒料顯示的DSC測(cè)量結(jié)果包括Tm＝211℃，Tc1＝134℃(結(jié)晶能ΔHc＝53J/g)，Tc2＝122℃(熔融能ΔH＝5J/g)和Tg＝37℃)根據(jù)冷型坯法的拉伸吹塑U形型坯模塑使用包括兩臺(tái)注塑機(jī)且裝有用以提供拉伸吹塑瓶的型坯的字符U形模具的多層注塑設(shè)備(“FSD80S12ASE”，由Nissei JushiKogyo K.K.制造)同時(shí)進(jìn)行下列操作通過(guò)一個(gè)注塑機(jī)將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(“TR-8550”，由Teijin K.K.生產(chǎn)；Tg＝約79℃)注射到U形模具(在15℃的冷卻水溫度下)中，以提供內(nèi)層和外層，和通過(guò)另一個(gè)注塑機(jī)將上面獲得的PGA/PLLA共聚物注射到U形模具(在15℃的冷卻水溫度下)中，以提供芯層，從而形成U形型坯。該U形型坯顯示的最大厚度為3.6mm，重量為約22g。PGA共聚物占U形型坯總重量的11重量％，并且所得型坯是透明的。
吹塑緊鄰吹塑之前，將上面制備的U形型坯在兩個(gè)各自加熱時(shí)間為60秒的區(qū)內(nèi)加熱至表面溫度為約95-105℃，同時(shí)將該U形型坯通過(guò)拉伸吹塑機(jī)(由Frontier K.K.制造)模塑成瓶子，由此令人滿意地進(jìn)行吹塑。
實(shí)施例2和3采用與實(shí)施例1中相同的方法，制備PGA/PLLA共聚物含量分別為27重量％和41重量％的U形型坯并進(jìn)行吹塑，但改變聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與PGA/PLLA共聚物的進(jìn)料比。
與實(shí)施例1相似，所得U形型坯是透明的，并且能夠令人滿意地進(jìn)行吹塑。
對(duì)比例1和2(制備聚乙醇酸)采用與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行聚合，但使用100重量份乙交酯代替90重量份乙交酯和10重量份L-丙交酯，并將所得聚合物造粒，得到聚乙醇酸(PGA)的粒料，所述粒料顯示出以下性質(zhì)Tc1＝95℃(ΔHc＝6J/g)，Tc2＝173℃(ΔH＝83J/g)，Tm＝221℃和Tg＝35℃。
(吹塑)采用與實(shí)施例1中相同的方法，制備PGA含量分別為14重量％和45重量％的U形型坯并進(jìn)行吹塑，但使用上面制備的聚乙醇酸(PGA)代替PGA/PLLA共聚物并改變PGA與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的進(jìn)料比。
在兩種情況下，所得U形型坯稍微有點(diǎn)混濁，并且作為吹塑的結(jié)果，PGA含量為14重量％的型坯(對(duì)比例1)得到瓶子，但該瓶子顯示出由手觸摸可察覺(jué)的厚度不均勻性。PGA含量為45重量％的型坯(對(duì)比例2)不能進(jìn)行吹塑。
實(shí)施例4采用與實(shí)施例1中相同的方法，通過(guò)聚合制備PGA/PLLA(＝98/2)的粒料，但使用98重量份乙交酯和2重量份L-丙交酯作為聚合起始原料。所得共聚物顯示出以下熱性質(zhì)Tm＝217℃，Tc1＝103℃(ΔHc＝58J/g)，Tc2＝130℃(ΔH＝63J/g)和Tg＝36℃。
采用與實(shí)施例1中相同的方法，制備具有11重量％共聚物芯層以及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的內(nèi)層和外層的層壓U形型坯并進(jìn)行吹塑，但使用上面制備的PGA/PLLA(＝98/2)共聚物粒料代替PGA/PLLA(＝90/10)共聚物粒料。
如此獲得的U形型坯是透明的，并且能夠令人滿意地進(jìn)行吹塑。
實(shí)施例5采用與實(shí)施例1中相同的方法，通過(guò)聚合制備PGA/PLLA(＝80/20)的粒料，但使用80重量份乙交酯和20重量份L-丙交酯作為聚合起始原料。所得共聚物顯示出以下熱性質(zhì)Tm＝199℃，Tc1＝134℃(ΔHc＝8J/g)，Tc2未測(cè)和Tg＝37℃。
采用與實(shí)施例1中相同的方法，制備具有27重量％共聚物芯層以及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的內(nèi)層和外層的層壓U形型坯并進(jìn)行吹塑，但使用上面制備的PGA/PLLA(＝80/20)共聚物粒料代替PGA/PLLA(＝90/10)共聚物粒料。
如此獲得的U形型坯是透明的，并且能夠令人滿意地進(jìn)行吹塑。
實(shí)施例6采用與實(shí)施例1中相同的方法，通過(guò)聚合制備PGA/PTMC(＝90/10)的粒料，但使用90重量份乙交酯和10重量份碳酸亞丙酯(TMC)作為聚合起始原料。所得共聚物顯示出以下熱性質(zhì)Tm＝216℃，Tc1＝103℃(ΔHc＝58J/g)，Tc2＝118℃(ΔH＝34J/g)和Tg＝26℃。
采用與實(shí)施例1中相同的方法，制備具有11重量％共聚物芯層以及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的內(nèi)層和外層的層壓U形型坯并進(jìn)行吹塑，但使用上面制備的PGA/PTMC(＝90/10)共聚物粒料代替PGA/PLLA(＝90/10)共聚物粒料。
如此獲得的U形型坯是透明的，并且能夠令人滿意地進(jìn)行吹塑。
實(shí)施例7采用與實(shí)施例1中相同的方法，制備層壓U形型坯并進(jìn)行吹塑，但使用通過(guò)將50重量％實(shí)施例1中獲得的PGA/PLLA(＝90/10)共聚物的粒料和50重量％對(duì)比例1中所制備的聚乙醇酸(PGA)粒料共混所形成的混合物粒料。上述混合物粒料顯示出以下熱性質(zhì)Tm＝219℃，Tc1＝98℃(ΔHc＝10J/g)，Tc2＝165℃(ΔH＝75J/g)和Tg＝36℃。
如此獲得的U形型坯是透明的，并且能夠令人滿意地進(jìn)行吹塑。
實(shí)施例8(根據(jù)熱型坯法的拉伸吹塑)使用包括兩臺(tái)注塑機(jī)且裝有U形型坯模具和拉伸吹塑瓶模具的多層注塑設(shè)備(“ASB70DPHT”，由Nissei ASB Kikai K.K.制造)，在熱轉(zhuǎn)子溫度為270℃下同時(shí)進(jìn)行下列操作通過(guò)一個(gè)注塑機(jī)將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(“BK-2170”，由Mitsubishi Kagaku K.K.生產(chǎn)；Tg＝約70℃)注射到U形型坯模具(在15℃的冷卻水溫度下)中，以提供內(nèi)層和外層，和通過(guò)另一個(gè)注塑機(jī)將實(shí)施例1中制備的PGA/PLLA(＝90/10)共聚物注射到U形模具(在15℃的冷卻水溫度下)中，以提供芯層，從而形成層壓的U形型坯。該U形型坯顯示的最大厚度為5.0mm，重量為約185g。PGA共聚物占U形型坯重量的10重量％，并且所得U形型坯是透明的。(注射步驟)接著，根據(jù)熱型坯法將U形型坯進(jìn)行拉伸吹塑，所述熱型坯法包括在預(yù)加熱容器中將型坯保持在200-250℃下若干秒的均勻加熱步驟，在模具中在16℃下的拉伸吹塑步驟和排料步驟，從而證實(shí)令人滿意的吹塑的可行性。
對(duì)比例3(根據(jù)熱型坯法的拉伸吹塑)根據(jù)熱型坯法，采用與實(shí)施例8中相同的方法進(jìn)行拉伸吹塑，但使用對(duì)比例1中獲得的聚乙醇酸代替PGA/PLLA共聚物。
結(jié)果，在注射步驟之后獲得的U形型坯在隨后的均勻加熱步驟中著色并且變得不透明(結(jié)晶)，因此不能進(jìn)行吹塑。
此外，還嘗試了省去均勻加熱步驟的上述吹塑，其中吹塑同樣不可行。
工業(yè)適用性如上所述，本發(fā)明提供了一種令人滿意的具有包括至少一脂族聚酯樹(shù)脂層和另外的熱塑性樹(shù)脂層的層壓結(jié)構(gòu)的多層拉伸產(chǎn)品，所述脂族聚酯樹(shù)脂可生物降解，并且還具有優(yōu)異的氣體阻隔性能和機(jī)械強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.一種多層拉伸產(chǎn)品，包括包括脂族共聚酯(A)層和熱塑性樹(shù)脂(B)層的拉伸層；其中所述脂族共聚酯(A)的結(jié)晶溫度Tc1為至少約96℃，所述結(jié)晶溫度Tc1定義為通過(guò)差式掃描量熱儀，在升溫速率為10℃/min下，從無(wú)定形態(tài)加熱的過(guò)程中檢測(cè)到的因結(jié)晶出現(xiàn)的放熱峰值溫度，并且所述熱塑性樹(shù)脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于Tc1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的多層拉伸產(chǎn)品，其中脂族共聚酯(A)的Tc1為至少約100℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的多層拉伸產(chǎn)品，其中熱塑性樹(shù)脂(B)的Tg為約64-120℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的多層拉伸產(chǎn)品，其中熱塑性樹(shù)脂(B)包括聚酯樹(shù)脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的多層拉伸產(chǎn)品，其中脂族共聚酯(A)的結(jié)晶溫度Tc1為約100-135℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的多層拉伸產(chǎn)品，其中脂族共聚酯(A)顯示的結(jié)晶溫度Tc2最高為約170℃，所述結(jié)晶溫度Tc2定義為通過(guò)差式掃描量熱儀，在降溫速率為10℃/min下，從熔融態(tài)冷卻的過(guò)程中檢測(cè)到的因結(jié)晶出現(xiàn)的放熱峰值溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的多層拉伸產(chǎn)品，其中脂族共聚酯(A)為乙交酯與可與之共聚的單體的共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的多層拉伸產(chǎn)品，其中脂族共聚酯(A)是至少兩種彼此可共聚的單體的共聚物，所述單體選自乙交酯(GL)、丙交酯(LA)、碳酸亞丙酯(TMC)和己內(nèi)酯(CL)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的多層拉伸產(chǎn)品，其中將脂族共聚酯(A)層設(shè)置成中間層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的多層拉伸產(chǎn)品，其中將脂族共聚酯(A)層設(shè)置成一對(duì)熱塑性樹(shù)脂(B)層之間的中間層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的多層拉伸產(chǎn)品，其中熱塑性樹(shù)脂(B)包括聚酯樹(shù)脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求4或11的多層拉伸產(chǎn)品，其中熱塑性樹(shù)脂(B)包括芳族聚酯樹(shù)脂。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的多層拉伸產(chǎn)品，其呈中空容器的形式。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的多層拉伸產(chǎn)品，其中中空容器通過(guò)吹塑形成。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的多層拉伸產(chǎn)品，其中中空容器根據(jù)冷型坯法通過(guò)吹塑形成。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的多層拉伸產(chǎn)品，其中中空容器根據(jù)熱型坯法通過(guò)吹塑形成。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的多層拉伸產(chǎn)品，其呈拉伸層壓膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的多層拉伸產(chǎn)品，其呈(深)拉伸容器的形式。
全文摘要
將至少一脂族聚酯樹(shù)脂層與另外的熱塑性樹(shù)脂層層壓，以提供令人滿意的多層拉伸產(chǎn)品，所述脂族聚酯樹(shù)脂可生物降解，并且還具有優(yōu)異的氣體阻隔性能和機(jī)械強(qiáng)度。脂族共聚酯(A)具有在加熱過(guò)程中因結(jié)晶出現(xiàn)的結(jié)晶溫度Tc1，所述結(jié)晶溫度Tc1高于另外的熱塑性樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
文檔編號(hào)B29C55/02GK1655930SQ03811929
公開(kāi)日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2003年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月24日
發(fā)明者佐藤浩幸, 鈴木義紀(jì), 三浦廣光 申請(qǐng)人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社