專利名稱：聚酰胺組合物、制備方法和制造模塑制品的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括聚酰胺和黑色聚苯胺衍生物的聚酰胺組合物。
這種組合物從JP-200-061983中可知。
在JP-200-061983的組合物中，聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺6，6或其混合物。苯胺黑被用作黑色聚苯胺衍生物。該組合物還包括玻璃纖維。在JP-200-061983中，該已知組合物用于制造空氣入口歧管，并且據(jù)報(bào)道具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)性和焊接強(qiáng)度。
該已知組合物的缺點(diǎn)在于它基本上具有牛頓流動(dòng)行為，并且該組合物在較低剪切速率下的熔融粘度相對(duì)較低。對(duì)于應(yīng)用在模塑工業(yè)中的若干方法，例如吹塑和注射成型，低剪切粘度相對(duì)較高和/或非牛頓熔融流動(dòng)行為的組合物是所期望的。
這里應(yīng)將基本上呈牛頓流動(dòng)行為理解為表示具有在低剪切速率下的粘度(還稱為低剪切粘度)與高剪切速率下的粘度(還稱為高剪切粘度)之間的相對(duì)低的比值這一特征的流變行為。在這種應(yīng)用中，所述比值被稱為剪切變稀比。這里應(yīng)將非牛頓熔融流動(dòng)行為理解為表示熔融聚合物組合物的熔融粘度隨剪切速率的減小而增大、并且具有剪切變稀比相對(duì)較高這一特種的流變行為。這種流變行為也被描述為剪切變稀行為。
用于增加聚酰胺組合物的低剪切粘度和/或剪切變稀比的已知方法是通過向該組合物中添加可與聚酰胺反應(yīng)的支化劑。但是，發(fā)明人已觀察到這種方法當(dāng)應(yīng)用于該已知組合物時(shí)，并不會(huì)導(dǎo)致對(duì)流變行為的所期望的改性，或者僅是小幅增加了剪切變稀比，即使當(dāng)加入較大量的支化劑時(shí)。
本發(fā)明的目的是提供聚酰胺組合物，其包括聚酰胺和黑色聚苯胺衍生物，具有特征在于低剪切粘度增大和/或剪切變稀比增大的經(jīng)改性的流變行為。
根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺組合物實(shí)現(xiàn)了這一目的，該組合物還包括至少一種具有可與聚酰胺上的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)的支化劑和炭黑。與未經(jīng)改性的組合物相比，根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)改性組合物具有特征在于低剪切粘度增大和剪切變稀比增大的流變行為。在存在炭黑的情況下，使用相對(duì)少量的支化劑，流變行為即已獲得充分改善，而相對(duì)于沒有炭黑的組合物，在存在炭黑的情況下，使用更大量的支化劑，流變行為可獲得明顯更大的改善。而且，由根據(jù)本發(fā)明的組合物所得到的模塑制品具有良好的機(jī)械性能、良好的表面外觀和提高的焊接強(qiáng)度性能。
可用于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的合適聚酰胺一般是所有熱塑性聚酰胺，但是由于半結(jié)晶聚酰胺的有利的加工和機(jī)械性能，所以它們是優(yōu)選的。實(shí)例包括聚酰胺-6(PA-6)、PA-6，6、PA-4，6、PA-6，9、PA-6，10、PA-11、PA-12、PA-MXD6、和這些聚酰胺的共聚物以及混合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚酰胺是半芳香共聚酰胺，例如PA-6，6/6，T/6，I、PA-6，I/6，T、PA-6，T/12、PA-6，6/6，T和PA-6，T/4，T。這些聚酰胺具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚酰胺選自脂族聚酰胺PA-4，6、PA-6，6、PA-6、PA-4，10、PA-4，12和它們的任意共聚物。更優(yōu)選地，該聚酰胺是PA-4，6。PA-4，6因其工程塑料性能而在高溫應(yīng)用中非常受重視，并且聚酰胺-4，6是被廣泛應(yīng)用的聚酰胺，容易獲得，價(jià)格適中，并且具有良好的韌性。
而且更優(yōu)選地，聚酰胺選自PA-6或PA-6/6，6共聚物。這些聚酰胺的優(yōu)點(diǎn)在于它們具有良好的韌性，以及良好的尺寸穩(wěn)定性。
最優(yōu)選地，聚酰胺是PA-6。這種聚酰胺的優(yōu)點(diǎn)在于組合物可以包含更多的支化劑，而不會(huì)有由于交聯(lián)而形成凝膠的危險(xiǎn)。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物中所包含的聚酰胺，特別是PA-6，其相對(duì)溶液粘度(RSV)為2.0～3.5(在25℃下對(duì)90％甲酸中的1重量％溶液所測(cè)得的)。更優(yōu)選地，聚酰胺的RSV為2.2～2.8，最優(yōu)選地為2.3～2.6。
合適的聚酰胺一般每個(gè)線型分子鏈具有0.1～1個(gè)氨基作為端基。氨基含量?jī)?yōu)選為至少20毫當(dāng)量/千克，更優(yōu)選為30毫當(dāng)量/千克，最優(yōu)選為40毫當(dāng)量/千克。氨基含量更高的優(yōu)點(diǎn)在于由于與支化劑中的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，所以粘度增大更多，非牛頓熔融流動(dòng)行為更顯著。
包含聚酰胺和黑色聚苯胺衍生物的聚酰胺組合物通常應(yīng)用在用于制備基于聚酰胺制品的模塑工業(yè)中，這種制品例如可用在汽車工業(yè)中。黑色聚苯胺衍生物一般用于要求良好表面外觀的深色或黑色制品。合適的可用在根據(jù)本發(fā)明組合物中的黑色聚苯胺衍生物例如是苯胺黑。優(yōu)選地，苯胺黑用作黑色聚苯胺衍生物，其優(yōu)點(diǎn)是使得模塑制品具有非常良好的表面質(zhì)量。
可用在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的炭黑可以是一般用在聚酰胺中的任何炭黑。合適的炭黑包括爐黑和氣黑。優(yōu)選地，炭黑的平均顆粒尺寸小于40微米，更優(yōu)選地小于20微米，甚至更優(yōu)選地小于15微米。顆粒尺寸更小的優(yōu)點(diǎn)在于使用更少量的炭黑即可獲得流變行為得以改善的效果。
合適地，對(duì)于制備根據(jù)本發(fā)明的組合物，采用母料的形式提供黑色顏料。優(yōu)選地，母料包括聚酰胺中的黑色顏料。
可用在根據(jù)本發(fā)明組合物中的合適的支化劑是具有可與聚酰胺中的氨基和/或羧基端基進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)的支化劑。優(yōu)選地，支化劑包括選自羧酸和羧酸酸酐或其衍生物、以及環(huán)氧的組中的官能團(tuán)。這些基團(tuán)的優(yōu)點(diǎn)在于它們可以在擠出機(jī)的常規(guī)共混工藝中的熔融加工組合物的過程中與聚酰胺的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。合適的支化劑實(shí)例是包含具有所述官能團(tuán)的單體的低聚物和聚合物。
更優(yōu)選地，支化劑包括至少一種不飽和二元羧酸或其衍生物與乙烯基芳烴單體的共聚物。優(yōu)點(diǎn)在于該支化劑可通過簡(jiǎn)單的工藝、由低廉的原材料制得，并且當(dāng)用作支化劑時(shí)，該共聚物的效應(yīng)可通過共聚物的組成來加以控制。
合適的可用作共聚物單體的不飽和二元羧酸或其衍生物的實(shí)例是馬來酸或衣康酸或其衍生物，例如馬來酸酐(MA)、N-苯基馬來酰亞胺或衣康酸酐。這里二元羧酸衍生物具體理解為酸酐或亞胺衍生物。
合適的乙烯基芳烴單體的實(shí)例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或其中芳環(huán)包含鹵素或烷基取代基的苯乙烯。這里“至少”理解為表示共聚物還可包含少量的一種或多種其他單體。但是，優(yōu)選的是馬來酸酐和苯乙烯的共聚物(SMA)。該共聚物中MA的含量一般在5和40wt％之間，優(yōu)選在10和35wt％之間。MA的含量大于10wt％的優(yōu)點(diǎn)在于通過與含有胺基的熱塑性聚合物(例如聚酰胺)進(jìn)行反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)更高程度的支化。MA的含量小于35wt％的優(yōu)點(diǎn)在于減小了形成凝膠的風(fēng)險(xiǎn)。更優(yōu)選地，MA的含量在20和30wt％之間。在這些范圍中，上述優(yōu)點(diǎn)會(huì)得到進(jìn)一步提高。
當(dāng)支化劑包括(a)至少一種不飽和二元羧酸或其衍生物與乙烯基芳烴單體的共聚物，優(yōu)選的是苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)，和(b)丙烯腈和乙烯基芳烴單體的共聚物，優(yōu)選是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)時(shí)，會(huì)獲得更好的焊接強(qiáng)度，其中(a)和(b)可混溶，并且比值(a)/(b)在1/3～3/1之間。優(yōu)點(diǎn)在于這種支化劑更少形成凝膠，并且獲得更均一的性質(zhì)。
甚至更優(yōu)選地，支化劑包含(a)5～75wt％的至少一種不飽和二元羧酸或其衍生物與乙烯基芳烴單體的共聚物；(b)5～75wt％的丙烯腈和乙烯基芳烴單體的共聚物；(c)0～80wt％的惰性加工助劑；和(d)0～10wt％的常規(guī)添加劑；其中(a)和(b)可混溶，比值(a)/(b)從1/3到3/1，并且(a)+(b)+(c)+(d)的總和為100％。
這種支化劑的優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)制備具有非牛頓熔融流動(dòng)行為的聚酰胺組合物時(shí)，可重復(fù)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)更好，并且可更精確地控制粘度，同時(shí)又不會(huì)由于形成凝膠顆粒而造成任何問題。另一優(yōu)點(diǎn)是可以使用高的MA含量，而不會(huì)發(fā)生任何所不期望的交聯(lián)以及形成不可溶的顆粒(凝膠顆粒)。另一優(yōu)點(diǎn)是可加入更多的支化劑，以使在生產(chǎn)聚酰胺組合物中配料問題更少。
在組分(b)中，合適的乙烯基芳烴單體與共聚物(a)中所述的相同，并且(b)優(yōu)選是苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)。(b)中丙烯腈(AN)的含量一般在5和40wt％之間，優(yōu)選在10和35％之間，更優(yōu)選在20和30％之間。AN含量更高的優(yōu)點(diǎn)是共聚物的極性更大，這提高了與聚酰胺的相容性。
通常，如果各個(gè)共聚物中MA含量和AN含量之間的比大致在1.6和0.6之間，則SMA共聚物可與SAN共聚物混溶。因此，優(yōu)選地，支化劑包含MA含量和AN含量之間的比在1.6和0.6之間的SMA共聚物和SAN共聚物，更優(yōu)選地，MA含量和AN含量之間的比在1.2和0.8之間。
原則上，組分(a)和(b)之間的含量比可以在3/1和1/3之間變化。優(yōu)選地，比值(a)/(b)在2/1和1/2之間。這樣的優(yōu)點(diǎn)是獲得分散更好的支化劑。
在本發(fā)明的甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中，支化劑包含10～80wt％的惰性加工助劑。熱塑性聚合物是加工助劑的合適實(shí)例。這樣的優(yōu)點(diǎn)是支化劑的配料得到顯著改善，并能更精確地加以控制。這種惰性加工助劑在制備SMA和SAN濃縮物形式的支化劑中也起載體材料的作用。“惰性”理解為表示該加工助劑或載體材料不會(huì)與其他組分(a)和(b)、以及后來將支化劑加入其中的含胺基熱塑性聚合物發(fā)生反應(yīng)，也不會(huì)對(duì)酸酐基團(tuán)與胺基之間的反應(yīng)造成任何所不期望程度的干擾。惰性加工助劑優(yōu)選是熱塑性聚烯烴。這理解為基本上是至少一種烯烴的聚合物或共聚物，其也可結(jié)合少量的其他單體。合適的實(shí)例包括各種類型的聚乙烯，包括低密度和高密度聚乙烯(LDPE、HDPE)；乙烯/α-烯烴共聚物，例如塑性體；乙烯與乙烯基單體或(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，例如乙酸乙烯基酯或丙烯酸乙酯；以及丙烯的均聚物和共聚物。由于LDPE具有良好的可加工性，支化劑優(yōu)選包含它作為惰性加工助劑。在具體實(shí)施方案中，支化劑包含在40和80％之間的惰性加工助劑。
支化劑可以包含常規(guī)穩(wěn)定劑、抗氧化劑等作為添加劑(d)。支化劑還可包含促進(jìn)支化劑的酸酐基團(tuán)和熱塑性聚合物的胺基之間所期望反應(yīng)的化合物。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物包括支化劑，其用量滿足聚酰胺組合物中組分(a)相對(duì)于聚酰胺的含量是0.01～6wt％，更優(yōu)選是0.05～3％，最優(yōu)選是0.1～1.5wt％。當(dāng)使用酸酐基團(tuán)含量較低的SMA時(shí)，支化劑的含量?jī)?yōu)選更高；當(dāng)使用酸酐基團(tuán)含量較高的SMA時(shí)，支化劑的含量?jī)?yōu)選較低。更高含量的支化劑和/或支化劑中更高含量的酸酐基團(tuán)一般導(dǎo)致聚酰胺組合物的粘度增加更多，非牛頓熔融流動(dòng)行為更顯著。
根據(jù)本發(fā)明的組合物至少包括聚酰胺、黑色聚苯胺、支化劑和炭黑。通常，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，支化劑的含量是0.05～10wt％，炭黑含量是0.1～2.5wt％，黑色聚苯胺衍生物含量是0.1～2.5wt％，所有重量百分(wt％)含量都相對(duì)于聚酰胺的量。優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，支化劑的含量是0.05～5wt％，炭黑含量是0.1～1wt％，黑色聚苯胺衍生物含量是0.1～1wt％，所有重量百分含量都相對(duì)于聚酰胺的量。如果支化劑包括SMA共聚物，則支化劑的用量?jī)?yōu)選滿足該組合物包括相對(duì)于聚酰胺的重量在0.05和0.5wt％之間的馬來酸酐。
根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺組合物還可包含0～60wt％其他添加劑。優(yōu)選地，這些添加劑選擇成使得它們不會(huì)明顯干擾胺基和酸酐基團(tuán)之間所期望的反應(yīng)。添加劑實(shí)例是穩(wěn)定劑、抗氧化劑、著色劑、脫模劑和潤(rùn)滑劑等、阻燃劑、抗沖改性劑、填料和增強(qiáng)劑。優(yōu)選地，聚酰胺組合物至少包含銅鹽和堿金屬鹵化物的組合作為穩(wěn)定劑，例如Cu/KI。合適的抗沖改性劑實(shí)例是橡膠狀聚合物，其不僅包含非極性單體，例如烯烴，而且包含極性和反應(yīng)性單體，例如含酸和酸酐、丙烯酸酯和環(huán)氧化物的單體等。實(shí)例包括被酸酐基官能化的乙烯/丙烯共聚物或乙烯與(甲基)丙烯酸的共聚物。這種添加劑的優(yōu)點(diǎn)是它們不僅會(huì)提高聚酰胺組合物的沖擊強(qiáng)度，而且有助于粘度的增大。合適的填料和增強(qiáng)劑是無機(jī)填料，例如粘土、云母、滑石、玻璃球；和纖維增強(qiáng)劑，例如玻璃纖維。至于增強(qiáng)劑，聚酰胺組合物優(yōu)選包含相對(duì)于總組合物為5-50wt％的玻璃纖維，更優(yōu)選包含10-45wt％的玻璃纖維，最優(yōu)選包含15-40wt％的玻璃纖維。合適玻璃纖維的直徑一般為5～20微米，優(yōu)選為8～15微米，并且玻璃纖維被提供有適于用在聚酰胺中的涂層。具有玻璃纖維的聚酰胺組合物的優(yōu)點(diǎn)是其強(qiáng)度和剛度都增大了，特別是在更高溫度下，從而允許在高達(dá)接近聚酰胺組合物中的聚酰胺的熔點(diǎn)的溫度下使用。這對(duì)于在汽車部分中的應(yīng)用特別重要，尤其是在發(fā)動(dòng)機(jī)艙中或發(fā)動(dòng)機(jī)艙附近的應(yīng)用。
本發(fā)明還涉及制備聚酰胺組合物的方法，包括將聚酰胺和黑色聚苯胺衍生物熔融混合。這種方法從JP-200-061983中已知。在該已知方法中，在擠出機(jī)中將聚酰胺-6或聚酰胺-6，6與苯胺黑和玻璃纖維熔融混合。根據(jù)本發(fā)明的方法包括熔融混合聚酰胺、黑色聚苯胺衍生物、至少一種具有可與聚酰胺上官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)的支化劑和炭黑。該方法得到具有本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)的組合物。
在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，利用擠出機(jī)，優(yōu)選用雙螺桿擠出機(jī)，熔融混合聚酰胺、支化劑、黑色聚苯胺衍生物、炭黑和其他添加劑(組分)，這樣可以將組分供應(yīng)到擠出機(jī)的進(jìn)料口和熔體中。進(jìn)行該方法的溫度取決于所用聚酰胺的熔點(diǎn)，并且一般在200和350℃之間。
優(yōu)選地，結(jié)合溫度，選擇這樣的擠出速度，即在擠出機(jī)中的停留時(shí)間足夠基本上完成支化劑的官能團(tuán)與聚酰胺的胺基之間的反應(yīng)。完全反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)以后利用成型技術(shù)熔融加工聚酰胺組合物時(shí)，它的粘度不會(huì)發(fā)生很大的變化。
在熔融混合、造粒，再干燥之后，聚酰胺組合物已適于其他應(yīng)用。如果需要，可以通過固相后縮合反應(yīng)進(jìn)一步增大粘度。這涉及在減壓下，將聚酰胺組合物暴露在某一溫度下例如1～50小時(shí)，直至達(dá)到所期望的粘度水平，所述溫度高達(dá)比聚酰胺組合物中的聚酰胺的熔點(diǎn)至多低約10℃。這種后縮合反應(yīng)尤其被應(yīng)用在制備要通過擠出吹塑成型技術(shù)而被加工的聚酰胺組合物中，這樣得到甚至更好的熔體強(qiáng)度。
在根據(jù)本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案的方法中，聚酰胺組合物的組分首先在固態(tài)下混合，并在成型步驟過程中，例如在擠出或注射成型步驟過程中，進(jìn)行熔融混合。相比較其中首先制備聚酰胺組合物，接著將其成型的方法，優(yōu)點(diǎn)是避免了一個(gè)加工步驟。當(dāng)所用的支化劑容易分散在聚酰胺中時(shí)，并且當(dāng)支化劑中和聚酰胺中官能團(tuán)之間的反應(yīng)在常規(guī)擠出或注射成型所必需的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，從而不需要延長(zhǎng)加工時(shí)間時(shí)，這特別有利。
在具體實(shí)施方案中，接著將利用根據(jù)本發(fā)明方法所得到的顆粒狀聚酰胺組合物與傳統(tǒng)粘度較低的聚酰胺組合物顆粒和可選的不同組合物相混合，并在成型步驟中作為顆?；旌衔镌瓨犹幚?。這樣做的優(yōu)點(diǎn)是以靈活經(jīng)濟(jì)的方式可獲得各種其流變性質(zhì)適合具體應(yīng)用要求的組合物。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺組合物在通過注射成型或擠出技術(shù)制造部件或模塑制品中的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺組合物更高的低剪切粘度和非牛頓流變行為是有利的，特別是在通過擠出進(jìn)行成型，例如成型為桿、型材或管時(shí)，以及特別是在利用擠出吹塑成型技術(shù)生產(chǎn)(中空)模塑制品時(shí)。擠出吹塑成型一般涉及生產(chǎn)管狀、仍是熔融的預(yù)成型件，聚酰胺組合物的熔體強(qiáng)度必須使得預(yù)成型件在其自身重量下不會(huì)伸長(zhǎng)或改變形狀。實(shí)踐中所用的擠出吹塑成型技術(shù)的實(shí)例包括共擠出吹塑成型、連續(xù)擠出吹塑成型和3D擠出吹塑成型。在通過注射成型技術(shù)進(jìn)行加工時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺組合物也提供了優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樵诘图羟兴俾氏碌母哒扯容^大程度地防止了由于熔融聚酰胺組合物在模具部件之間流動(dòng)而造成的毛刺的形成。另一方面，在注射成型工藝過程中較普遍的高剪切速率下，粘度僅會(huì)少量增大，這意味著不用對(duì)模具作任何變化，就可對(duì)根據(jù)本發(fā)明的組合物進(jìn)行模制。
本發(fā)明還涉及由根據(jù)本發(fā)明的組合物制得的或通過注射成型或擠出技術(shù)而可得到的模制部件。優(yōu)點(diǎn)是該部件具有良好的表面外觀，并且由該模制部件通過焊接技術(shù)制得的組合產(chǎn)品的焊接強(qiáng)度得以改善。
而且，本發(fā)明涉及制備組合產(chǎn)品的方法，其中通過焊接技術(shù)將至少兩個(gè)部件接合在一起，并且其中至少一個(gè)部件至少在要被焊接的表面位置處基本上由根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺組合物組成。例如通過注射成型或擠出技術(shù)可得到部件。已發(fā)現(xiàn)如果至少一個(gè)部件由根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺組合物制得，則會(huì)導(dǎo)致焊縫強(qiáng)度明顯提高。
具體實(shí)施方案是其中所有部件基本都由根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺組合物組成，以獲得最佳焊縫強(qiáng)度的方法。
這里焊接技術(shù)理解為將若干部件接合在一起的方法，其中在要被接合在一起的接觸區(qū)域位置處的塑料被加熱到其熔點(diǎn)以上，再將其冷卻。加熱接觸區(qū)域可以通過若干方式來完成，例如通過用加熱金屬板接觸接觸區(qū)域，通過利用超聲波振動(dòng)(超聲波焊接)來加熱塑料，或通過在高速下將接觸區(qū)域彼此抵靠旋轉(zhuǎn)(旋轉(zhuǎn)焊接)或?qū)⑺鼈円黄鹉Σ?振動(dòng)焊接)來產(chǎn)生摩擦熱。
優(yōu)選地，利用振動(dòng)焊接來連接部件，因?yàn)檫@樣可以生產(chǎn)復(fù)雜的模塑制品。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，應(yīng)用加熱工具焊接，其優(yōu)點(diǎn)是可獲得更高的熔體強(qiáng)度，并可避免注射成型工藝中的底切(undercut)，并且與其中使用未改性聚酰胺組合物的方法相比，當(dāng)從加熱工具中移出模制部件時(shí)，較少發(fā)生與加熱工具的熔融粘附和表面污染。
而且，本發(fā)明涉及包括根據(jù)本發(fā)明的模制部件的組合產(chǎn)品。優(yōu)選地，該組合產(chǎn)品包括至少兩個(gè)通過焊接技術(shù)而被接合在一起的部件，并且其中至少一個(gè)部件是根據(jù)本發(fā)明的模制部件。
具體地，本發(fā)明涉及用在汽車工業(yè)中的模塑制品或組合產(chǎn)品，例如回旋管、波紋管、液體容器、燃料系統(tǒng)部件、空氣入口歧管或空氣管道。
利用下面的實(shí)例和對(duì)比實(shí)驗(yàn)來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
所用的材料SMA苯乙烯-馬來酸酐共聚物，其中馬來酸酐含量是28質(zhì)量％，并且Mw＝110,000(型號(hào)StapronSZ28110，DSM，NL)；SAN苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中AN含量是28質(zhì)量％，MFI(220℃，10千克)為50克/10分鐘(DSM，NL)；LDPE低密度聚乙烯(型號(hào)Lupolen1810H，BASF，DE)；PA-6-I聚酰胺-6，ηrel＝2.5(在甲酸中以1重量％測(cè)得，25℃)(型號(hào)AkulonC225，DSM，NL)；在100秒-1和260℃下，熔融剪切粘度為200帕·秒。
PA-6-II聚酰胺-6，ηrel＝2.2(在甲酸中以1重量％測(cè)得，25℃)(型號(hào)AkulonK122，DSM，NL)；在100秒-1和260℃下，熔融剪切粘度為140帕·秒。
顏料-IBlack PE 48/93；基于PE的母料(ex Colloids)，炭黑含量30重量％。
顏料-IIN 54/1033；基于PA-6的母料(ex Colloids)；苯胺黑含量40重量％。
顏料-IIIN 54/14；基于PA-6的母料(ex Colloids)；苯胺黑含量15重量％/炭黑含量15重量％。
GF-I聚酰胺-6中所用的標(biāo)準(zhǔn)聚酰胺玻璃纖維支化劑BA-ISMA/SAN/LDPE的混合物，重量比為25/25/50支化劑BA-I的制備在型號(hào)ZSK 57的擠出機(jī)上，溫度設(shè)定在230℃下，旋轉(zhuǎn)速度為200rpm，制備SMA/SAN/LDPE的混合物，重量比為25/25/50。擠出量為110千克/小時(shí)，由85％的動(dòng)量控制。該混合物較易擠出，并被處理成尺寸規(guī)則的顆粒。
實(shí)例I-III和對(duì)比實(shí)驗(yàn)A-I聚酰胺組合物的制備在裝配有“玻璃-低碳(glass-mild)”螺桿的ZSK 30雙螺桿擠出機(jī)上，在270℃的機(jī)筒溫度，250rpm的螺桿速度下，已制備出其組成列在表1中的各種組合物。這些組合物是通過將PA-6-I、支化劑BA-I、黑色顏料濃縮物、常規(guī)加工助劑和穩(wěn)定劑供入擠出機(jī)的進(jìn)料口而制得的。玻璃通過側(cè)面加料口加入。擠出量是10千克/小時(shí)。?？谔幦垠w溫度接近300℃。所有組合物在擠出過程中都被脫氣。所擠出的料條被切粒，并干燥。
測(cè)試通過Rheometrics RMS 800動(dòng)態(tài)力學(xué)頻譜計(jì)(DMS)，在0.1～100弧度/秒范圍內(nèi)的剪切速率，260℃的溫度下(平行板幾何形狀，直徑＝25毫米)，測(cè)量組合物的流變行為。
在過濾除去不可溶的物質(zhì)之后，在25℃下，以90％甲酸中1重量％的溶液測(cè)量擠出后的組合物的相對(duì)溶液粘度(RSV)。
結(jié)果示于表2中。部分結(jié)果用圖形表示在

圖1中，其示出了在0.1弧度/秒下的熔融粘度(帕·秒)與支化劑含量(重量％)的關(guān)系。
空白方形(□)表示具有0.30wt％炭黑和0.30wt％苯胺黑的實(shí)驗(yàn)I、II和III(分別用Ex-I、Ex-II和Ex-III指代)。被填充的符號(hào)表示對(duì)比實(shí)驗(yàn)A-I，其中符號(hào)◆表示對(duì)比實(shí)驗(yàn)A-E，不含有黑色顏料(自然顏色)，符號(hào)■表示對(duì)比實(shí)驗(yàn)F，含有0.30wt％的炭黑，符號(hào)●表示對(duì)比實(shí)驗(yàn)G-I，含有0.40wt％的苯胺黑。圖中所示的線是不含黑色顏料的組合物A-E、含有炭黑和苯胺黑的Ex.I～Ex.III組合物以及僅含有苯胺黑作為黑色顏料的組合物G-I的趨勢(shì)線。
結(jié)果表明支化劑對(duì)相對(duì)溶液粘度和熔融粘度的具有增大效應(yīng)，對(duì)低剪切熔融粘度更是如此。這種效應(yīng)對(duì)于僅含苯胺黑作為黑色著色劑的組合物最小，而對(duì)不含苯胺黑，即沒有黑色著色劑或僅含炭黑的組合物最大。這種效應(yīng)可以這樣來解釋苯胺黑幾乎消除了支化劑的低剪切粘度增大效應(yīng)。僅含有炭黑作為黑色顏料的對(duì)比實(shí)驗(yàn)F表明其低剪切粘度水平比對(duì)于不含炭黑的可比組合物所外推的要稍低。這可解釋為炭黑對(duì)支化劑的粘度增大效應(yīng)不具有或具有輕微的減小效應(yīng)。實(shí)例I、II和III的所有組合物都包含以苯胺黑和炭黑形式的黑色顏料組合，與對(duì)比實(shí)驗(yàn)C-E相比，其結(jié)果表明支化劑的粘度增大效應(yīng)雖然小于不含顏料的組合物，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于僅含苯胺黑的可比組合物，甚至更令人驚訝地，比根據(jù)從對(duì)比實(shí)驗(yàn)F所觀測(cè)到的效應(yīng)而從向這種配方中加入炭黑所預(yù)料到的遠(yuǎn)遠(yuǎn)更高。
實(shí)例IV和對(duì)比實(shí)驗(yàn)J、K和L聚酰胺組合物的制備在ZSK 57擠出機(jī)上，在270℃的機(jī)筒溫度，250rpm的螺桿速度下，制備300千克量的組成類似實(shí)例I的根據(jù)實(shí)例IV的組合物、組成類似對(duì)比實(shí)驗(yàn)I和F的根據(jù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)J和K的組合物、以及列在表3中的根據(jù)對(duì)比實(shí)例J的組合物。玻璃纖維通過側(cè)面加料口加入；所有其他組分通過料斗加入。擠出量是60千克/小時(shí)。?？谔幦垠w溫度在350℃左右。通過施加負(fù)壓對(duì)熔體進(jìn)行脫氣。所擠出的料條被切粒，并干燥。
注射成型和振動(dòng)焊接測(cè)試將實(shí)例IV、對(duì)比實(shí)驗(yàn)J、K和L的300千克組合物樣品用于注射成型。這些材料被注射成型成兩個(gè)制品，隨后通過振動(dòng)焊接將其接合形成空氣入口歧管。一般而言，所得的焊縫是這種部件最薄弱的地方。通過在不同條件下的爆破壓力測(cè)試確定其強(qiáng)度。所得結(jié)果列在表4中。
結(jié)果是僅含有炭黑作為黑色顏料的對(duì)比實(shí)驗(yàn)L的組合物最低，這種結(jié)果不能滿足這種應(yīng)用的要求。比較對(duì)比實(shí)驗(yàn)K的結(jié)果，表明支化劑對(duì)爆破壓力具有正面影響。含有苯胺黑和炭黑的實(shí)例IV的組合物以及含有苯胺黑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)J的組合物二者都包含支化劑，與僅含炭黑的兩種組合物相比，它們所得到的部件的表面質(zhì)量更高。而且，實(shí)例IV和對(duì)比實(shí)驗(yàn)J還表明爆破壓力都提高了，并且具有相互可比的爆破壓力結(jié)果。但是，對(duì)于達(dá)到同樣的結(jié)果，苯胺黑/炭黑組合要求的支化劑遠(yuǎn)遠(yuǎn)更少，這說明當(dāng)除了苯胺黑還存在炭黑時(shí)，更加強(qiáng)了支化劑的影響。
表1.實(shí)例I-III和對(duì)比實(shí)驗(yàn)A-I的組合物*
*所述含量是占總組合物的重量百分比表2.實(shí)例I-III和對(duì)比實(shí)驗(yàn)A-I的結(jié)果
*占總組合物的重量百分比表3.實(shí)例I-a和對(duì)比實(shí)驗(yàn)I-a，F(xiàn)-a和J的組合物*
*所述含量是占總組合物的重量百分比表4.實(shí)例I-a和對(duì)比實(shí)驗(yàn)I-a，F(xiàn)-a和J的結(jié)果
權(quán)利要求
1.聚酰胺組合物，包括聚酰胺和黑色聚苯胺衍生物，其特征在于所述組合物還包括至少一種支化劑和炭黑，所述支化劑具有可與所述聚酰胺上的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺組合物，其中所述組合物基于這樣的支化劑，所述支化劑包括選自羧酸、羧酸酐或其衍生物以及環(huán)氧化物組成的組中的官能團(tuán)。
3.如權(quán)利要求2所述的聚酰胺組合物，其中所述支化劑是至少一種不飽和二元羧酸或其衍生物與乙烯基芳烴單體的共聚物。
4.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺組合物，其中所述支化劑的含量是0.1～5重量％，炭黑含量是0.1～1重量％，黑色聚苯胺衍生物含量是0.1～1重量％，所有重量百分含量都相對(duì)于聚酰胺的量。
5.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺組合物，其中所述黑色聚苯胺衍生物是苯胺黑。
6.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺組合物，其中所述組合物基于相對(duì)粘度至少為2.3、和/或端基濃度大于20毫當(dāng)量/克的聚酰胺。
7.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺組合物，其中所述組合物包括至少一種選自增強(qiáng)劑、填料、阻燃劑、穩(wěn)定劑或加工助劑的添加劑。
8.制備聚酰胺組合物的方法，包括將含有聚酰胺和聚苯胺的組分熔融混合，其特征在于所述組分還包括至少一種支化劑和炭黑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的或根據(jù)權(quán)利要求8所述方法可得到的聚酰胺組合物在通過注射成型或擠出技術(shù)生產(chǎn)模制部件中的應(yīng)用。
10.由根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的或根據(jù)權(quán)利要求8所述方法可得到的組合物所制得的模制部件。
11.制備組合產(chǎn)品的方法，其中通過焊接技術(shù)將至少兩個(gè)部件接合在一起，其特征在于所述部件的其中至少之一至少在要被焊接的表面位置處基本上由根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的或根據(jù)權(quán)利要求8所述方法可得到的聚酰胺組合物組成。
12.包括根據(jù)權(quán)利要求10所述的模制部件的組合產(chǎn)品。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合產(chǎn)品，包括通過焊接技術(shù)而被接合在一起的至少兩個(gè)部件，所述部件的其中至少之一是根據(jù)權(quán)利要求10的部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚酰胺組合物，包括聚酰胺、黑色聚苯胺衍生物、具有可與所述聚酰胺上的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)的支化劑和炭黑。與不含炭黑的組合物相比，根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺組合物的流變行為具有低剪切粘度增加以及剪切變稀比增大的特征。而且，由根據(jù)本發(fā)明的組合物所得到的模制部件具有良好的機(jī)械性能、良好的表面外觀和提高的焊接強(qiáng)度。本發(fā)明還涉及制備根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺組合物的方法、聚酰胺組合物用于制備模制部件的應(yīng)用、模制部件、制備組合產(chǎn)品的方法和組合產(chǎn)品。
文檔編號(hào)B29C45/00GK1675301SQ03818784
公開日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月8日
發(fā)明者葉羅恩·約斯特·克雷弗克, 揚(yáng)內(nèi)斯·維恩斯特爾 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司