專利名稱：用于預發(fā)泡熱塑塑料微球的方法與裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備發(fā)泡熱塑塑料微球的方法和一種發(fā)泡設備。
背景技術：
可熱發(fā)泡微球在現(xiàn)有技術中是已知的，并已在US3615972，EP486080，EP566367和EP1067151中詳細描述，這些文件在此結合以作參考。在這種微球殼體中，推進劑以膠囊形式包裹在熱塑殼體中。一旦加熱，推進劑蒸發(fā)產(chǎn)生內(nèi)部壓力，同時隨著殼體軟化，導致微孔有效發(fā)泡，通常直徑增大約2至5倍。
作為未發(fā)泡或預發(fā)泡的熱塑塑料微球能夠用于各種應用中。已發(fā)泡微球的應用例子對于干球而言是以樹脂為基礎的溶劑，如聚酯，對于濕球而言是以涂敷體系為基礎的水，如顏料。
熱塑塑料微球的完全發(fā)泡由于完全發(fā)泡所需的高溫從而會導致因發(fā)泡引起的與薄熱塑殼體結合而結塊的問題。這需要提供一種用于制備發(fā)泡熱塑塑料微球的方法和一種發(fā)泡設備，其中發(fā)泡程度能夠被控制，以便有可能提供不同密度的發(fā)泡微球。還需要提供一種用于制備發(fā)泡熱塑塑料微球的方法和一種發(fā)泡設備，它們簡單且僅需要較小空間，相對便宜，并易于被最終用戶使用，且由于已發(fā)泡微球就地被使用，從而節(jié)省了運輸空間和成本。
EP0348372公開了一種制備發(fā)泡熱塑塑料微球的工藝，其中發(fā)泡發(fā)生于傳送帶上。所述工藝運行良好，但占用較大空間且較為昂貴。
US4,722,943和US5,342,689描述了用于發(fā)泡微球的方法，其中微球混合有表面阻擋涂層以防止在干燥步驟中結塊。但是，加工助劑，如滑石量非常高，而這影響了急冷的可能性。這也在控制微球發(fā)泡程度上產(chǎn)生困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種制備熱塑塑料微球的方法，所述方法能在小型設備上運行，所述方法提供最小的灰塵問題，提供最小的結塊問題，且其中微球的發(fā)泡程度也比以前的方法能更容易地控制，所述方法還提供一種連續(xù)生產(chǎn)具有狹窄密度分布的發(fā)泡微球產(chǎn)品的可能性。本發(fā)明的另一目的是提供了一種用于制備適合于上述方法的發(fā)泡熱塑塑料微球的發(fā)泡設備。
根據(jù)本發(fā)明，人們驚奇地發(fā)現(xiàn)通過制備發(fā)泡熱塑塑料微球的方法和一種發(fā)泡設備而獲得了上述目的。根據(jù)本發(fā)明的方法包括將可熱發(fā)泡微球填充到一發(fā)泡設備中，所述發(fā)泡設備包括被一中空體包圍的旋轉(zhuǎn)進給裝置，和一個或多個刮刀，其中刮刀防止微球?qū)釉诎l(fā)泡設備中的積聚，在提高微球的溫度以進行發(fā)泡的同時將微球移過發(fā)泡設備，并排出微球。所述一個或多個刮刀適當?shù)卦O置在進給裝置的外徑與中空體的內(nèi)表面之間。所得到的發(fā)泡設備內(nèi)的進給方向大體適當?shù)嘏c進給裝置的旋轉(zhuǎn)方向運動。
本發(fā)明還涉及一種制備發(fā)泡微球的發(fā)泡設備，所述設備包括被一中空體包圍的旋轉(zhuǎn)進給裝置，一個或多個設置在進給裝置的外徑與中空體的內(nèi)表面之間的刮刀。
所述方法與所述發(fā)泡設備允許連續(xù)生產(chǎn)發(fā)泡熱塑塑料微球。
所述一個或多個刮刀，或所述一個或多個刮刀的表面層由合適的聚合材料制成，最好由耐熱聚合材料制成。所述聚合材料最好是氟塑料材料，諸如PTFE，PVDF，PFA或FEP。如果聚合材料是熱塑塑料，所述聚合材料的熔點適于高于約200℃，最好高于250℃。
所述一個或多個刮刀最好至少與中空體的內(nèi)表面部分接觸。所述一個或多個刮刀適當?shù)鼐哂心撤N撓性，于是當其壓靠所述中空體的內(nèi)表面時，所述一個或多個刮刀將在所述一個或多個刮刀與中空體的內(nèi)表面間提供一種緊密接觸。
所述中空體適當?shù)卦O置有一個或多個加熱器。所述加熱器是合適的水套加熱器。進給裝置本身也適當設置有一個或多個加熱器。
通過使用一裝有加熱器的螺旋供料器將所述可熱發(fā)泡微球適當送入發(fā)泡設備的入口中。
所述可熱發(fā)泡微球在進入發(fā)泡設備前被與防止微球結塊的填料適當預混合。所述填料為合適的細顆粒形式，所述顆粒具有從約1·10-9到約1·10-3m，，最好從約1·10-8到約3·10-5m的顆粒直徑范圍。填料的例子是無機化合物，如鋁粉、碳酸鎂、磷酸鎂、氫氧化鎂、白云石、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣、滑石、高嶺土、二氧化硅、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁和氫氧化物、氧化鋅、水滑石、云母、重晶石、玻璃球、飛塵、細砂、礦物纖維和普通加強纖維，硅灰石、長石、硅藻土、珍珠巖、蛭石、中空石英和陶瓷球。也可以使用有機化合物，特別是具有足夠高軟化溫度的聚合物，纖維素、木粉、炭黑、碳纖維和石墨纖維。最好所述填料是諸如二氧化硅的氧化硅。所述填料可以以其不攙雜形式使用，或可以不同形式進行表面處理，以便提高防結塊效果。對填料進行表面處理的一種方式是使其疏水。填料加入微球的重量比取決于所使用的填料，但是合適地是從約1∶1000到約5∶1，較好是從約1∶500到約1∶1，更好是從約1∶100到約1∶3，最好是從約1∶25到約1∶5。
根據(jù)本發(fā)明的方法和發(fā)泡設備能夠用于已知的各種可發(fā)泡熱塑塑料微球，如那些以Expancel商標銷售的微球。相應的微球可以具有由聚合物或共聚物制成的熱塑殼體，所述聚合物或共聚物通過聚合各種烯烴不飽合單體而獲得，所述不飽合單體可以是包含如下單體的腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富馬腈(fumaro nitrile)、巴豆腈(croto nitrile)、諸如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的丙烯酸酯、諸如甲基丙烯酸甲酯、異冰片基甲基丙烯酸酯，或甲基丙烯酸乙酯的甲基丙烯酸酯，諸如氯乙烯的乙烯基鹵化物，諸如偏二氯乙烯、乙烯基吡啶的偏二鹵乙烯、諸如醋酸乙烯酯的乙烯酯類、諸如苯乙烯、鹵化的苯乙烯、或α-甲基苯乙烯的苯乙烯類，或諸如丁二烯，異戊二烯和氯丁二烯的二烯烴。上述單體的任意混合都可以使用。有時希望用于聚合物殼體的單體能夠包括交聯(lián)的多功能單體，諸如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二酰酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二羥(甲基)三環(huán)十二烷二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基縮甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三丁二醇酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧乙二醇一丙烯酸酯、三丙烯縮甲醛或三烯丙基異氰酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯等中的一個或多個。就目前而言，這種交聯(lián)單體最好由約0.1至約1重量百分比(wt％)構成，且最好由用于聚合物殼體的單體總量的約0.2至約0.5重量百分比(wt％)構成。聚合物殼體最好由全部微球的約60至約95重量百分比(wt％)，且更好由約75至約85重量百分比(wt％)構成。
微球內(nèi)的推進劑通常是沸點溫度不高于熱塑聚合物殼體的軟化溫度的液體。也稱發(fā)泡劑或起泡劑的所述推進劑，可以是諸如n-戊烷、異戊烷、新戊烷、丁烷、異丁烷、己烷、異己烷、新己烷、庚烷、異庚烷、辛烷、異辛烷或其混合物構成的碳氫化合物。當然，其它類型的碳氫化合物也可以使用，諸如石油醚、含氯或含氟的碳氫化合物，諸如甲基氯化物、亞甲基氯化物、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、三氯氟甲烷等。所述推進劑適當?shù)赜晌⑶虻募s5至約40重量百分比wt％構成。
微球的起始發(fā)泡溫度稱作Tstart，而所達到的最大發(fā)泡溫度稱作Tmax，它們都是以每分鐘20℃的溫度增長率確定的。本發(fā)明中所使用的可熱發(fā)泡微球適當?shù)鼐哂袕募s20至約200℃的Tstart，最好具有從約40至約180℃的Tstart，更好具有從約60至約150℃的Tstart。本發(fā)明中所使用的可熱發(fā)泡微球適當?shù)鼐哂袕募s50至約300℃，最好從約100至約250℃，更好具有從約140至約200℃的Tmax。
根據(jù)本發(fā)明，所述可熱發(fā)泡微球容重的平均顆粒尺寸適當?shù)貜募s1至約500μm，較好是從約3至約100μm，最好是從約5至約50μm。通過加熱至超過Tstart的溫度，通常可能將微球直徑膨脹2至7倍，最好膨脹4至7倍。
所排出微球的密度通過選擇合適的加熱溫度和/或微球在發(fā)泡設備中存在的時間長度而進行控制。在發(fā)泡設備中的溫度適宜高于Tstart，較好是高于Tstart5至150℃，最好是高于Tstart20至50℃。微球在發(fā)泡設備內(nèi)的平均停留時間為約5至約200秒，較好是約10至100秒，最好是約30至約90秒。
濕和干可熱發(fā)泡微球都可以用于根據(jù)本發(fā)明的方法。然而，根據(jù)本發(fā)明的方法特別適用于具有較低含濕量的可熱發(fā)泡微球。相應地，所述可熱發(fā)泡微球具有超過約50重量百分比，較好超過約80重量百分比，最好超過約97重量百分比的干固體含量。
進給裝置的轉(zhuǎn)速適當?shù)貫榧s1至約100轉(zhuǎn)/分，較好為約5至約90轉(zhuǎn)/分，最好為約40至約80轉(zhuǎn)/分。
所述一個或多個刮刀適于安裝在進給裝置上，并適于朝著中空體的內(nèi)表面徑向延伸到進給裝置的外徑以外。此外，所述一個或多個刮刀適于沿進給方向縱向延伸。所述一個或多個刮刀適當安裝，于是所述刮刀單獨或相結合實現(xiàn)對中空體的內(nèi)表面縱向長度的從約1至約100％的刮削，較好是從約10至約100％，最好是從約20至約95％。刮刀可以具有不同的個體長度。例如可以是一個或多個長刮刀和一個或多個短刮刀的結合。最好，實現(xiàn)對中空體的內(nèi)表面縱向長度約70至約100％的刮削的一個或兩個刮刀連同1至5，最好是2至4個實現(xiàn)中空體的內(nèi)表面縱向長度約10至約40％刮削的刮刀一起使用。如果使用太多長刮刀，就有使微球阻塞在螺桿內(nèi)的危險，特別是在螺距較小情況下。相應地，刮刀的長度依據(jù)其它工藝參數(shù)，如發(fā)泡設備的尺寸、轉(zhuǎn)速、微球類型、填料含量等可以調(diào)整到最合適狀況。
在一些情況下，例如加入微球中的填料的重量比在約1∶100至1∶10時，刮刀實現(xiàn)中空體的內(nèi)表面縱向長度的約20至約60％的刮削。在其它情況下，例如加入微球中的填料的重量比在約1∶10至約1∶3時，刮刀實現(xiàn)中空體的內(nèi)表面縱向長度的約50至約100％的刮削。
安裝在進給裝置上的刮刀的數(shù)量合適的是1至6個，最好是2至4個。
刮削運動能夠在中空體的內(nèi)表面的任何部位上進行。相應地，所述一個或多個刮刀在發(fā)泡設備入口側開始安裝在進給裝置上，即未發(fā)泡微球被添加的位置并從此處延伸。
在本發(fā)明的一個最佳實施例中，進給裝置是螺桿形式。所述螺桿具有合適的從約0.05至約1.5、最好從0.15至約0.5的螺距與直徑比。所述螺桿的螺距在螺桿的開始處，即靠近入口處要小于螺桿端部處。所述螺距是沿著螺桿逐漸增加的?？蛇x擇地，所述螺距可以是以不連續(xù)的階段增加的，于是螺桿的一部分較之螺桿的其它部分具有不同的螺距。
在本發(fā)明的另一最佳實施例中，進給裝置是一個或多個從柱心伸出的漿板(paddle)形式。所述漿板被適當布置，于是其投影角(α)相對進給方向為0＜α＜90°，最好為約10°至約60°。
根據(jù)本發(fā)明的方法及發(fā)泡設備，可熱發(fā)泡微球的一種更容易的發(fā)泡方法被提供，所述方法要求較小的設備，并減少已發(fā)泡微球的運輸成本。微球的發(fā)泡程度較之以前也更易于控制。


圖1顯示了本發(fā)明的一個實施例，其中進給裝置是螺桿。圖2顯示進給裝置是螺桿形式，圖3顯示進給裝置是漿板形式。
具體實施例方式
圖1顯示了方法實施例，其中未發(fā)泡的熱塑塑料微球從貯槽1被泵至料倉2，并經(jīng)過濾器3過濾。此后，微球送入第一螺旋輸送機4并送至發(fā)泡設備6的入口5，所述發(fā)泡設備6包括加熱裝置7，裝有刮刀9的螺桿8。入口5設置有一振動器10，且螺桿被適當連接到一馬達11。已發(fā)泡微球適于經(jīng)出口12排出，出口12設置有一振動器13，并適于將微球泵出。
圖2顯示裝有刮刀9，具有直徑d的螺桿8。螺桿的一部分A具有螺距p1，螺桿的另一部分B具有不同的螺距p2。
圖3顯示進給裝置是從柱心15伸出的漿板14形式的實施例。所述漿板裝有刮刀16。每個漿板相對進給方向具有角度α。不同的漿板具有不同的角度α。圖3所描述的進給裝置可以替代圖1中的螺桿。
本發(fā)明的優(yōu)點將結合下文實施例進一步描述，但是所述實施例不應被理解為對本發(fā)明范圍的限定。
實施例例1根據(jù)本發(fā)明的包括一中空體的一種發(fā)泡設備，其具有一用作進給裝置的螺桿，所述發(fā)泡設備用于熱塑可發(fā)泡微球的發(fā)泡。所述螺桿長2200mm，直徑為205mm。所述螺桿從入口處開始被分成相等長度的三段，每段具有不同的螺距，分別為40，50和60mm。所述螺桿上安裝有4個刮刀，其中一個具有相應中空體的內(nèi)表面長度的90％的長度，另三個刮刀每個具有中空體的內(nèi)表面長度的25％的長度。螺桿的轉(zhuǎn)速是54轉(zhuǎn)/分。Expancel461DU型微球具有由容重測出的12μm的平均顆粒尺寸，且Tstart＝99℃，Tmax＝140℃，所述微球與相應其85份重量的疏水二氧化硅，15份重量的二氧化硅預混合。隨后微球混合物送入發(fā)泡設備。微球在發(fā)泡設備內(nèi)的停留時間為60秒。
平均密度為14kg/h的已發(fā)泡微球被排出。螺桿內(nèi)微球沒有嚴重的結塊現(xiàn)象。
權利要求
1.一種制備發(fā)泡熱塑塑料微球的方法，所述方法包括將可熱發(fā)泡微球填充到一發(fā)泡設備(6)中，所述發(fā)泡設備(6)包括被一中空體包圍的旋轉(zhuǎn)進給裝置(8)，和一個或多個刮刀(9)，其中刮刀防止微球?qū)釉诎l(fā)泡設備中的積聚，在提高微球的溫度以進行發(fā)泡的同時將微球移過發(fā)泡設備，并排出微球。
2.一種制備發(fā)泡熱塑塑料微球的發(fā)泡設備，所述設備包括被一中空體包圍的旋轉(zhuǎn)進給裝置(8)，一個或多個設置在進給裝置的外徑與中空體的內(nèi)表面之間的刮刀(9)。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述一個或多個刮刀設置在進給裝置的外徑與中空體的內(nèi)表面之間。
4.如權利要求1或3中任一個所述的方法，或如權利要求2所述的發(fā)泡設備，其特征在于，所述一個或多個刮刀安裝在進給裝置上，并朝著中空體的內(nèi)表面徑向延伸到進給裝置的外徑以外。
5.如權利要求1或3-4中任一個所述的方法，或如權利要求2或4中任一個所述的發(fā)泡設備，其特征在于，所述一個或多個刮刀單獨或相結合實現(xiàn)對中空體的內(nèi)表面縱向長度的從約20至約95％的刮削。
6.如權利要求1或3-5中任一個所述的方法，或如權利要求2或4-5中任一個所述的發(fā)泡設備，其特征在于，所述一個或兩個刮刀實現(xiàn)對中空體的內(nèi)表面縱向長度約70至約100％的刮削，2至4刮刀實現(xiàn)中空體的內(nèi)表面縱向長度約10至約40％的刮削。
7.如權利要求1或3-6中任一個所述的方法，或如權利要求2或4-6中任一個所述的發(fā)泡設備，其特征在于，所述一個或多個刮刀在發(fā)泡設備入口側開始安裝在進給裝置上，并從此處延伸。
8.如權利要求1或3-7中任一個所述的方法，或如權利要求2或4-7中任一個所述的發(fā)泡設備，其特征在于，所述一個或多個刮刀，或所述一個或多個刮刀的表面層由氟塑料材料制成。
9.如權利要求1或3-8中任一個所述的方法，或如權利要求2或4-8中任一個所述的發(fā)泡設備，其特征在于，所述中空體裝有一個或多個加熱器(7)。
10.如權利要求1或3-9中任一個所述的方法，或如權利要求2或4-9中任一個所述的發(fā)泡設備，其特征在于，所述進給裝置裝有一個或多個加熱器(7)。
11.如權利要求1或3-10中任一個所述的方法，其特征在于，所述可熱發(fā)泡微球在進入發(fā)泡設備(6)之前，與防止微球結塊的填料預混合。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于，所述填料是二氧化硅。
13.如權利要求11-12中任一個所述的方法，其特征在于，所填加填料與微球的重量比在約1∶100至約1∶3之間。
14.如權利要求1或3-13中任一個所述的方法，其特征在于，所述可熱發(fā)泡微球具有超過約97重量百分比的干固體內(nèi)容物。
15.如權利要求1或3-14中任一個所述的方法，或如權利要求2或4-10中任一個所述的發(fā)泡設備，其特征在于，進給裝置是螺桿(8)的形式。
16.如權利要求1或3-14中任一個所述的方法，或如權利要求2或4-10中任一個所述的發(fā)泡設備，其特征在于，進給裝置是從柱心(15)向外伸出的一個或多個漿板(14)的形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備發(fā)泡熱塑塑料微球的方法，所述方法包括將可熱發(fā)泡微球填充到一發(fā)泡設備(6)中，所述發(fā)泡設備(6)包括被一中空體包圍的旋轉(zhuǎn)進給裝置(8)，和一個或多個刮刀(9)。所述發(fā)明還涉及一種用于發(fā)泡熱塑塑料微球的發(fā)泡設備。
文檔編號B29C44/34GK1729087SQ200380106874
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月18日 優(yōu)先權日2002年12月20日
發(fā)明者L·斯韋德貝里, G·霍夫蘭, T·霍爾姆倫德 申請人:阿克佐諾貝爾公司