專利名稱：一種在雙螺桿擠出機(jī)上制備高分子量聚乳酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子量生物降解材料聚乳酸的制備方法，具體說涉及快速且連續(xù)地生產(chǎn)高分子量聚乳酸并將它造粒的方法，此方法包括通過廉價(jià)乳酸縮聚反應(yīng)制備乳酸預(yù)聚物，并將預(yù)聚物在雙螺桿擠出機(jī)上擴(kuò)鏈的過程。
背景技術(shù)：
聚乳酸的合成有兩種方法，即開環(huán)聚合法和直接縮聚法。開環(huán)聚合法首先由乳酸合成丙交酯，再由丙交酯開環(huán)聚合制備聚乳酸，主要有陽離子聚合，陰離子聚合和配位聚合這三種途徑，可以合成分子量高達(dá)70萬到100萬的PLA。開環(huán)聚合法在實(shí)驗(yàn)室已日趨成熟，例如，專利文獻(xiàn)WO90/01521、JP59-14688介紹了由丙交酯開環(huán)聚合生產(chǎn)聚乳酸的過程。但丙交酯的開環(huán)聚合生產(chǎn)工藝復(fù)雜，特別是丙交酯精制中需要多次提純與重結(jié)晶，反應(yīng)過程比較緩慢，耗用大量試劑，生產(chǎn)不連續(xù)，產(chǎn)品產(chǎn)率低，導(dǎo)致聚乳酸價(jià)格昂貴。專利文獻(xiàn)US5310865、JP59-96123、US4273920介紹了直接縮聚法制備聚乳酸的方法，但不管是溶液直接縮聚還是本體直接縮聚在體系中存在著游離酸、水、聚酯及丙交酯的平衡，反應(yīng)周期長，都也不易得到高分子量的聚合物。
反應(yīng)擠出是20世紀(jì)60年代后才興起的一種新技術(shù)，反應(yīng)擠出聚合相對于其它的聚合方法有幾個(gè)特出的優(yōu)點(diǎn)生產(chǎn)設(shè)備及工藝流程簡單，自動(dòng)化程度高，能耗低；反應(yīng)速度快，生產(chǎn)效率高，可連續(xù)化生產(chǎn)；殘留單體可在生產(chǎn)過程中直接脫除，并能回收再利用；產(chǎn)物在擠出機(jī)中停留時(shí)間短，熱降解程度低；可在生產(chǎn)過程中直接進(jìn)行增強(qiáng)或化學(xué)改性，如玻纖增強(qiáng)，馬來酸酐接枝等。但反應(yīng)擠出工藝條件的控制對產(chǎn)物分子量有較大影響，比較難控制。反應(yīng)擠出可用于聚合物的接枝反應(yīng)、聚合反應(yīng)、共混增容反應(yīng)、聚烯烴的交聯(lián)反應(yīng)、聚合物的可控降解等。
用反應(yīng)擠出合成聚乳酸在國外已有所研究，德國的IKT(Institute FuerKunststofftechnologie)研究所用丙交酯在雙螺桿擠出機(jī)上合成了聚乳酸并對其性能進(jìn)行了表征。專利文獻(xiàn)US5574129介紹了乳酸預(yù)聚物在雙螺桿擠出機(jī)上熔融縮聚合成聚乳酸的方法，分子量可達(dá)10萬左右，但工藝較復(fù)雜，工業(yè)化較難。專利文獻(xiàn)US5470944介紹了擴(kuò)鏈法制備高分子量聚乳酸的方法，分子量為25000～100000，但工業(yè)化生產(chǎn)不理想。
本發(fā)明人通過大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過控制反應(yīng)條件使乳酸預(yù)聚物在雙螺桿擠出機(jī)上擴(kuò)鏈的方法可以快速且連續(xù)地生產(chǎn)高分子量聚乳酸并將它造粒，從而解決困擾聚乳酸作為通用塑料應(yīng)用的一系列問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在雙螺桿擠出機(jī)上制備高分子量聚乳酸的方法，可以快速且連續(xù)地生產(chǎn)高分子量聚乳酸。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的一種在雙螺桿擠出機(jī)上制備高分子量聚乳酸的方法，由以下兩個(gè)步驟組成1)在一個(gè)間歇式反應(yīng)聚合釜中，乳酸單體直接縮聚得到重均分子量為3000～50000的乳酸預(yù)聚物，得到的乳酸預(yù)聚物粉碎密封保存；2)將上述所得的乳酸預(yù)聚物在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行擴(kuò)鏈，獲得重均分子量為15000～180000的聚乳酸。
本發(fā)明的第一步需要制備乳酸預(yù)聚物。本發(fā)明中使用的乳酸可以是具有光學(xué)活性(如D-或L-乳酸)的也可以是非光學(xué)活性(如D，L-乳酸)的，或者為光學(xué)活性與非光學(xué)活性的混合物。乳酸單體的純度最好不低于85％。
本發(fā)明在間歇式反應(yīng)聚合釜中的脫水處理可采用減壓蒸餾技術(shù)，脫水溫度為70～150℃，較優(yōu)的溫度為90～110℃。真空度為0.05～0.2Mpa，其中以0.1～0.15Mpa為佳。脫水時(shí)間為0.5～3小時(shí)，較優(yōu)的時(shí)間為1～2小時(shí)。在沖氮?dú)庀逻M(jìn)行脫水，既可加快脫水速度又可減小副反應(yīng)的發(fā)生。在減壓脫水過程中采用攪拌器攪拌以增加脫水速度。
在乳酸預(yù)縮聚過程中，所使用的催化劑主要分為三類，1)周期表中第II、III、IV和V族的金屬，如鎂、鋁、鈦、鋅、錫等；(2)II、III、IV和V族金屬的氧化物，如三氧化二銻、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鎬、氧化鋁等；(3)II、III、IV和V族的金屬的鹽，如氯化亞錫、辛酸亞錫、二乙基鋅、乙酰乙酸鋁、醋酸錫、醋酸錳、醋酸鈷等；上述列舉的催化劑可以結(jié)合使用。例如，醋酸錳用來催化乳酸縮聚反應(yīng)而三氧化二銻用來阻止副反應(yīng)，這樣就能使聚合物與單體之間的化學(xué)平衡朝生成聚合物的方向轉(zhuǎn)化。
催化劑用量按重量算在0.001～1份，最好在0.1～0.5份，單位重量以開始加入的乳酸單體為準(zhǔn)。
乳酸預(yù)縮聚的溫度為90～200℃，較優(yōu)的反應(yīng)溫度為120℃～170℃。溫度過低，反應(yīng)活性不夠；溫度過高，分解反應(yīng)發(fā)生，環(huán)化反應(yīng)加速。真空度為0.05～0.2Mpa，較優(yōu)的真空度為0.1～0.15Mpa。反應(yīng)時(shí)間為10～30小時(shí)，較優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間為15～25小時(shí)。反應(yīng)過程中采用低溫高真空、中溫高真空和高溫高真空的工藝路線，逐步升溫進(jìn)行聚合。反應(yīng)過程中分時(shí)段通入惰性氣體(如氮?dú)?，這樣不僅可加快反應(yīng)進(jìn)程，并可以降低副反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)縮聚反應(yīng)，可得到重均分子量為3000～50000的乳酸預(yù)聚物。
將得到的預(yù)聚物粉碎便于在擠出機(jī)加料口加料，預(yù)聚物用密封袋封裝待用。
分子量低于3000的預(yù)聚物效果不大好。因?yàn)椋诮酉聛淼臄D出過程中，要得到較高分子量聚乳酸將需要較長的時(shí)間以致在擠出機(jī)的停留時(shí)間內(nèi)反應(yīng)不能充分進(jìn)行。因此，使用那些分子量較低的預(yù)聚物是不實(shí)際的。而且，這樣的預(yù)聚物熔融粘度較低，在擠出機(jī)中容易從抽真空排氣出口溢出來，最終導(dǎo)致排氣口堵塞，阻礙了整個(gè)生產(chǎn)過程。
取乳酸預(yù)聚物1g，溶于氯仿，加幾滴1％酚酞作為指示劑。用0.05mol/L的KOH-乙醇溶液進(jìn)行滴定，計(jì)算其羥基值。
本發(fā)明的第二步對乳酸預(yù)聚物在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行擴(kuò)鏈。
本發(fā)明中所使用的擠出機(jī)為雙螺桿擠出機(jī)，同向嚙合型；機(jī)筒上采用多個(gè)加熱單元分段加熱，各段溫度控制通過冷卻循環(huán)水能夠獨(dú)立進(jìn)行；多個(gè)排氣口能夠讓氣體和揮發(fā)性成分移除；長徑比為30～70(長指螺桿長度，徑指螺桿直徑)。使用這樣的擠出機(jī)時(shí)，我們能夠有效地通過設(shè)置機(jī)筒不同區(qū)域溫度來控制反應(yīng)進(jìn)程中各階段的溫度，同時(shí)反應(yīng)各個(gè)階段的副產(chǎn)物能夠在合適的條件(溫度和真空度)下被蒸餾排出體系。
機(jī)筒溫度通?？刂圃?00℃～200℃，最好在115℃～180℃。低于100℃，則反應(yīng)速率很低；高于200℃，則聚合物將發(fā)生分解。如果機(jī)筒溫度控制在上述范圍內(nèi)，反應(yīng)在10～40分鐘內(nèi)就可以完成。
擠出機(jī)中的真空度通常在-25mbar～-200mbar，最好在-50～-100mbar。真空度過低，水分及揮發(fā)成分等不能移除，會延緩正常的反應(yīng)進(jìn)程。真空度過高，容易把聚乳酸抽出來，使得排氣口堵塞。
擠出機(jī)螺桿的轉(zhuǎn)速對加速乳酸預(yù)聚物的縮聚和有效移除副產(chǎn)物水也是很重要的。考慮此，螺桿轉(zhuǎn)速通常設(shè)定在5～160rpm，最好在10～60rpm。
所使用的催化劑可參照制備預(yù)聚物時(shí)所用的催化劑。
所使用的擴(kuò)鏈劑可以為多元醇、多元酸或異氰酸酯類化合物。多元醇類可以是季戊四醇、山梨醇、聚乙烯醇、1，4-丁二醇、己二醇等；多元酸類可以是鄰苯四甲酸、乙二胺四乙酸、丁二酸酐、己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、丙二酸、順丁烯二酸酐等；異氰酸酯類可以是二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、賴氨酸二異氰酸酯(LDI)等。其中，以異氰酸酯類的擴(kuò)鏈劑效果較好。
固體擴(kuò)鏈劑或催化劑可與預(yù)聚物混合后加；液體的催化劑或擴(kuò)鏈劑可用蠕動(dòng)泵從另一個(gè)加料口加入，可使用一定量的溶劑，如苯、甲苯、丙酮等。
在擠出擴(kuò)鏈過程中可加入一定量的穩(wěn)定劑或抗氧劑，如抗氧劑PL-34(國外名稱Ultronox626)、抗氧劑1010、抗氧劑168等。
催化劑用量按重量算在0.001～1份，最好在0.1～0.5份。擴(kuò)鏈劑的加入量以摩爾比來計(jì)算，如MDI，-NCO與乳酸預(yù)聚物中的-OH摩爾比為0～2，較優(yōu)的為0.8～1.2。抗氧劑的加入量為0.2～0.8份。
本領(lǐng)域的研究發(fā)現(xiàn)，擠出機(jī)具有高效混合與剪切作用，與一般間歇式反應(yīng)釜相比能夠顯著提高預(yù)聚物的表面活性。本發(fā)明通過間歇式反應(yīng)釜和雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)的結(jié)合使各反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和性能在反應(yīng)的各相應(yīng)階段達(dá)到優(yōu)化來實(shí)施反應(yīng)步驟，則可生產(chǎn)出較高分子量的聚乳酸。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果產(chǎn)物聚乳酸不經(jīng)過造粒而是在擠出的熔融狀態(tài)下直接成型，則因顆粒重新熔融而造成的能量損失會消除，同時(shí)成型過程中的性能損壞也會減小。本發(fā)明與一般方法相比大大降低了生產(chǎn)成本，并且使生產(chǎn)可連續(xù)化。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖
對本發(fā)明的實(shí)施方式作進(jìn)一步描述，應(yīng)當(dāng)理解下面所舉的實(shí)例只是為了解釋說明本發(fā)明，并不包括本發(fā)明的所有內(nèi)容。
實(shí)施例1在帶有攪拌器的15L間歇聚合釜中加入8kg純度為88％的D，L-乳酸，以Sb2O3和ZnO作為催化劑，各加入0.6wt％，攪拌充分。100℃脫水1.5小時(shí)，接著充氮?dú)?，升溫?25℃，充氮?dú)?.5小時(shí)。然后關(guān)閉氮?dú)獬檎婵?，真空度?.1Mpa，145℃反應(yīng)3小時(shí)，155℃反應(yīng)4小時(shí)，再升到165℃、180℃，最后慢慢降溫，總反應(yīng)時(shí)間17小時(shí)脫去水2.32kg，得到5.2kg重均分子量為15250的預(yù)聚物。
取1000g預(yù)聚物，加入0.5％SnCl2。用季戊四醇作為擴(kuò)鏈劑，季戊四醇的-OH與預(yù)聚物的-COOH摩爾比為0.4。將三者用攪拌機(jī)混合均勻加入到雙螺桿擠出機(jī)。擴(kuò)鏈反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。擠出機(jī)是雙螺桿嚙合式的(長/徑＝40，直徑27mm)，螺桿能夠同向或異向旋轉(zhuǎn)。機(jī)筒總共包括11個(gè)區(qū)，各區(qū)的溫度可以分別設(shè)定。
擠出機(jī)按照下例設(shè)置
喂料速率1.5kg/h；螺桿轉(zhuǎn)速10rpm；真空度-50mbar機(jī)筒溫度1、2區(qū)＝150℃3-7區(qū)＝175℃8、9區(qū)＝150℃10、11區(qū)＝170℃聚乳酸的停留時(shí)間為10min，所獲的聚乳酸重均分子量為32040。
實(shí)施例2～5取實(shí)例1中獲得的1000g預(yù)聚體，加入0.3％SnCl2。用TDI作擴(kuò)鏈劑，改變-NCO/-OH的摩爾比。預(yù)聚體和SnCl2先用攪拌器混合一起加入，TDI用蠕動(dòng)泵加入。
擠出機(jī)按照下例設(shè)置喂料速率1.5kg/h；螺桿轉(zhuǎn)速20rpm；真空度-50mbar機(jī)筒溫度1區(qū)＝130℃2區(qū)＝140℃3-7區(qū)＝150℃8、9區(qū)＝140℃10、11區(qū)＝150℃聚乳酸的停留時(shí)間為12min，重均分子量(Mw)如下

實(shí)施例6～8取實(shí)例1中獲得的1000g預(yù)聚體，催化劑用量為0.3％，用MDI作擴(kuò)鏈劑，-NCO/-OH＝1。三者混合一起加入。
擠出機(jī)按照下例設(shè)置喂料速率1.5kg/h；螺桿轉(zhuǎn)速10rpm；真空度-75mbar機(jī)筒溫度1、2區(qū)＝140℃3-7區(qū)＝150℃
8、9區(qū)＝140℃10、11區(qū)＝150℃聚乳酸的停留時(shí)間為20min，重均分子量(Mw)如下

實(shí)施例9在帶有攪拌器的15L間歇聚合釜中加入15kg純度為88％的L-乳酸，加0.5wt％的Sn(Oct)2作為催化劑，攪拌充分。100℃脫水2小時(shí)，接著充氮?dú)?，升溫?30℃，充氮?dú)?.5小時(shí)。然后關(guān)閉氮?dú)獬檎婵?，真空度?.1Mpa，150℃反應(yīng)4小時(shí)，160℃反應(yīng)4小時(shí)，再升到170℃、180℃，最后慢慢降溫，總反應(yīng)時(shí)間22小時(shí)脫去水4.3kg，得到9.66kg重均分子量為38400的預(yù)聚物。
取1000g預(yù)聚體，加入0.3％的Sn(Oct)2。用TDI作擴(kuò)鏈劑，-NCO/-OH＝1。TDI和Sn(Oct)2用丙酮溶解混合后經(jīng)蠕動(dòng)泵加入。
擠出機(jī)按照下例設(shè)置喂料速率2kg/h；螺桿轉(zhuǎn)速20rpm；真空度-100mbar機(jī)筒溫度1、2區(qū)＝140℃3-7區(qū)＝150℃8、9區(qū)＝140℃10、11區(qū)＝150℃聚乳酸的停留時(shí)間為16min，重均分子量為96080。
實(shí)施例10取實(shí)例9中獲得的1000g預(yù)聚體，加入0.3％SnCl2。用季戊四醇作擴(kuò)鏈劑，改變-NCO/-OH的摩爾比值。季戊四醇的-OH與預(yù)聚物的-COOH摩爾比為0.4。
擠出機(jī)按照下例設(shè)置喂料速率2kg/h；螺桿轉(zhuǎn)速10rpm；真空度-50mbar機(jī)筒溫度1、2區(qū)＝140℃3-7區(qū)＝155℃
8、9區(qū)＝140℃10、11區(qū)＝150℃聚乳酸的停留時(shí)間為15min，重均分子量為68530。
實(shí)施例11～14取實(shí)例9中獲得的1000g預(yù)聚體，加入0.3％SnCl2。用MDI作擴(kuò)鏈劑，改變-NCO/-OH的摩爾比值。
擠出機(jī)按照下例設(shè)置喂料速率2kg/h；螺桿轉(zhuǎn)速10rpm；真空度-75mbar機(jī)筒溫度1區(qū)＝140℃2區(qū)＝150℃3-7區(qū)＝160℃8、9區(qū)＝150℃10、11區(qū)＝160℃聚乳酸的停留時(shí)間為24min左右，重均分子量如下

實(shí)施例15取實(shí)例9中獲得的1000g預(yù)聚體，加入0.3％SnCl2，加0.5wt％PL-34作穩(wěn)定劑。用MDI作擴(kuò)鏈劑，-NCO/-OH＝1。
擠出機(jī)按照下例設(shè)置喂料速率2kg/h；螺桿轉(zhuǎn)速20rpm；真空度-100mbar機(jī)筒溫度1區(qū)＝140℃2區(qū)＝150℃3-7區(qū)＝165℃8、9區(qū)＝150℃10、11區(qū)＝160℃
聚乳酸的停留時(shí)間為18min，產(chǎn)物為淡黃色，重均分子量為182560。
實(shí)施例16對比試驗(yàn)取實(shí)例9中獲得的1000g預(yù)聚體，只加催化劑不加擴(kuò)鏈劑，擠出機(jī)的設(shè)置條件與實(shí)施例10一樣，得到的聚乳酸重均分子量為48040。
權(quán)利要求
1.一種在雙螺桿擠出機(jī)上制備高分子重聚乳酸的方法，由以下兩個(gè)步驟組成1)在一個(gè)間歇式反應(yīng)聚合釜中，乳酸單體直接縮聚得到重均分子量為3000～50000的乳酸預(yù)聚物，得到的乳酸預(yù)聚物粉碎密封保存；2)將上述所得的乳酸預(yù)聚物在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行擴(kuò)鏈，獲得重均分子量為15000～180000的聚乳酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于乳酸單體的純度不低于85％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于間歇式反應(yīng)釜中對原料乳酸進(jìn)行脫水，脫水溫度為70～150℃，真空度為0.05～0.2Mpa，時(shí)間為0.5～3小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于間歇式反應(yīng)釜中合成乳酸低聚物的溫度為90～200℃，真空度0.05～0.2Mpa，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，縮聚時(shí)間為10～30小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于間歇式反應(yīng)釜中縮聚反應(yīng)所得的副產(chǎn)物水通過抽真空排氣移除。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5所述的方法，其特征在于間歇式反應(yīng)釜中縮聚反應(yīng)時(shí)采用逐步升溫的方法進(jìn)行聚合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述乳酸預(yù)聚物在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行擴(kuò)鏈所用的擴(kuò)鏈劑為多元醇、多元酸、酸酐或異氰酸酯類化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用于擴(kuò)鏈反應(yīng)的雙螺桿擠出機(jī)有多個(gè)排氣口，機(jī)筒上采用多個(gè)加熱單元分段加熱，各段溫度控制通過冷卻循環(huán)水能夠獨(dú)立進(jìn)行，其螺桿長度與螺桿直徑比為30～70。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于反應(yīng)擠出擴(kuò)鏈過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物水通過排氣抽真空得到移除，而溶劑通過液化程序排出。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于反應(yīng)擠出擴(kuò)鏈過程中的真空度為-25～-200mbar。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于反應(yīng)擠出擴(kuò)鏈過程中溫度為100～200℃，進(jìn)行分段控制，螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為5～160rpm/min。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于在反應(yīng)擠出機(jī)內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間即平均停留時(shí)間為8～30分鐘。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于可在擠出機(jī)頭配備成型裝置使聚乳酸直接成型擠出。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乳酸預(yù)聚物在雙螺桿擠出機(jī)上擴(kuò)鏈以提高聚乳酸分子量的方法。該方法包括在一個(gè)間歇式聚合釜中由乳酸縮聚生成重均分子量在3000～50000的乳酸預(yù)聚物及將預(yù)聚物在雙螺桿擠出機(jī)上擴(kuò)鏈提高其分子量兩個(gè)步驟，最終可制得分子量達(dá)18萬的聚乳酸。本發(fā)明改進(jìn)了傳統(tǒng)的聚乳酸合成方法，解決了以往存在的分子量低，價(jià)格昂貴，又不能連續(xù)化生產(chǎn)等問題；生產(chǎn)設(shè)備及工藝流程簡單，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)效率高。
文檔編號B29C47/38GK1613889SQ20041006645
公開日2005年5月11日 申請日期2004年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月16日
發(fā)明者任杰, 廖文俊 申請人:同濟(jì)大學(xué)