專利名稱：高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物以及多孔質(zhì)薄膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有乙烯系聚合物和無機(jī)填充材料的高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物以及使用該乙烯系聚合物組成物的多孔質(zhì)薄膜的制造方法。
背景技術(shù)：
目前，有人提案了許多將含有聚鏈烯烴樹脂以及無機(jī)填充材料的薄膜在單軸方向或雙軸方向進(jìn)行延伸、在薄膜上發(fā)生空隙以及連通孔并制造多孔質(zhì)薄膜的方法。于是，該多孔質(zhì)薄膜被使用于衛(wèi)生材料、醫(yī)療用材料、建筑用材料、電池用分離器等多種用途。
可是，為了提高上述多孔質(zhì)薄膜的生產(chǎn)性、在提高制膜時的線速度時，容易在流動方向上產(chǎn)生厚斑，也就是所謂的拉引共振現(xiàn)象，在高速延伸制膜性這一點上存在著問題。
作為改良這樣的問題的方法，有人提案將脂肪酸二烷醇胺和脂肪族二元酸的雙酯作為第3成份添加到由通常的單獨線型低密度聚乙烯或通常的線型低密度聚乙烯和支鏈型低密度聚乙烯的混合物—聚鏈烯烴系樹脂和無機(jī)填充材料構(gòu)成的組成物中形成多孔質(zhì)薄膜的制造方法(例如專利文獻(xiàn)1)。
但是，上述方法是通過添加脂肪酸二烷醇胺和脂肪族二元酸的雙酯來改良上述問題的添加第3成份的解決方法，沒有利用樹脂的組成來改善高速延伸制膜性。
日本特開平11-35715號發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種利用樹脂的組成而高速延伸制膜性優(yōu)異而且所得多孔質(zhì)薄膜可以具有優(yōu)異的通氣性、裂斷強(qiáng)度、柔軟性、延伸度等薄膜物理性質(zhì)的高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物以及提供一種使用該乙烯系聚合物組成物的多孔質(zhì)薄膜的制造方法。
本發(fā)明人等為了利用樹脂的組成解決上述課題繼續(xù)專心研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)包括具有含有支鏈型低密度聚乙烯的特定結(jié)晶分布的乙烯系聚合物和無機(jī)填充材料的乙烯系聚合物樹脂組成物可以達(dá)成上述目次，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物，其特征在于含有乙烯系聚合物35～60質(zhì)量％、無機(jī)填充材料65～40質(zhì)量％；該乙烯系聚合物含有支鏈型低密度聚乙烯3～20質(zhì)量％，在由利用連續(xù)升溫分別法(TREF)的溶出溫度—溶出量曲線求得的溫度范圍內(nèi)的溶出成份中，溶出溫度大于等于95℃小于120℃的溶出成份(A成份)為10質(zhì)量％～20質(zhì)量％，溶出溫度大于等于85℃小于95℃的溶出成份(B成份)為20質(zhì)量％～40質(zhì)量％，溶出溫度大于等于70℃小于85℃的溶出成份(C成份)為25質(zhì)量％～45質(zhì)量％，溶出溫度小于70℃的溶出成份(D成份)為15質(zhì)量％～30質(zhì)量％，而且A成份、B成份、C成份、D成份的合計為100質(zhì)量％。
并且，本發(fā)明涉及一種利用安裝有T模具的擠出成形機(jī)擠出該高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物、利用以50m/分～150m/分的引取速度旋轉(zhuǎn)的引取冷卻輥使之冷卻固化并得到薄膜或薄片后、至少在單軸方向延伸該薄膜或薄片1.1倍～5倍的多孔質(zhì)薄膜的制造方法。
本發(fā)明的高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物即使在以高速制膜時也不會引起拉引共振現(xiàn)象且能穩(wěn)定地制膜，所以可以提高多孔質(zhì)薄膜的生產(chǎn)性。順便說一下，本發(fā)明的高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物即使利用以引取速度為50m/分以上旋轉(zhuǎn)的引取冷卻輥得到的薄膜或薄片也不會引起拉引共振現(xiàn)象且可以穩(wěn)定地制膜，所以延伸該薄膜或薄片而所得多孔質(zhì)薄膜不會產(chǎn)生厚斑。
并且，延伸所得多孔質(zhì)薄膜因沒有厚斑而外觀優(yōu)異，并且，手感(柔軟性)也好，強(qiáng)度、延伸度也優(yōu)異，還具有高的透濕性和高的液不透過性。因此，可以用作一次性尿布、生理用品等衛(wèi)生用材料或手術(shù)裝、溫濕布用基材等醫(yī)療用材料這樣的極有用的材料，而且還適宜作為建筑用材料、雨天用衣料、電池用分離器等材料使用。


圖1是實施例1的乙烯系聚合物的利用升溫淋洗分級法(TREF)的溶出溫度—溶出量曲線。
圖2是比較例1的乙烯系聚合物的利用升溫淋洗分級法(TREF)的溶出溫度—溶出量曲線。
具體實施例方式
以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。
本發(fā)明中，高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物含有具有支鏈型低密度聚乙烯而形成的乙烯系聚合物和無機(jī)填充材料。
本發(fā)明中，上述支鏈型低密度聚乙烯在乙烯系聚合物中含有3～20質(zhì)量％。乙烯系聚合物中含有的支鏈型低密度聚乙烯小于3質(zhì)量％時，在所得高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物中，高速延伸制膜性降低。即，因為容易發(fā)生拉引共振，且不能以高速制膜所以不優(yōu)選。并且，支鏈型低密度聚乙烯大于等于20質(zhì)量％時，因為以更高速制膜時，在引取冷卻輥和T模具之間薄膜或薄片容易發(fā)生裂斷，所以不優(yōu)選；并且，因為即使能夠高速延伸制膜，所得多孔質(zhì)薄膜的通氣性、裂斷強(qiáng)度等物理性質(zhì)也降低，所以不優(yōu)選?？紤]到高速延伸制膜性和所得多孔質(zhì)薄膜的物理性質(zhì)，乙烯系聚合物中含有的支鏈型低密度聚乙烯優(yōu)選為3～15質(zhì)量％、更優(yōu)選為3～10質(zhì)量％。并且，上述支鏈型低密度聚乙烯的密度沒有特別限制，可以使用0.910～0.930g/cm3的物質(zhì)，只要這些支鏈型低密度聚乙烯滿足上述范圍的含量，就可以混合使用一種類或多種密度的物質(zhì)。
再者，乙烯系聚合物中的支鏈型低密度聚乙烯的含量通過利用下述的升溫淋洗分級法(以下簡略為TREF)進(jìn)行分析可以確認(rèn)。即，支鏈型低密度聚乙烯通過TREF法進(jìn)行分析，因為通常在50～80℃的溫度范圍內(nèi)內(nèi)具有單一的峰值，所以首先分取該峰值溫度的物質(zhì)并通過18C-NMR確認(rèn)支鏈型低密度聚乙烯。然后，根據(jù)TREF的溶出溫度和溶出量的關(guān)系，可以確認(rèn)支鏈型低密度聚乙烯的量。并且，為了從含有乙烯系聚合物和無機(jī)填充材料的高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物或由該乙烯系聚合物組成物構(gòu)成的多孔質(zhì)薄膜中確認(rèn)支鏈型低密度聚乙烯的含量，利用鹽酸等從該乙烯系聚合物組成物或多孔質(zhì)薄膜中除去無機(jī)填充材料后，通過上述方法利用TREF進(jìn)行分析可以確認(rèn)。
本發(fā)明中，含有支鏈型低密度聚乙烯的乙烯系聚合物其特征在于利用升溫淋洗分級法測定的結(jié)晶分布為特定的比率。
本發(fā)明中，上述所謂的升溫淋洗分級法(TREF)是指在不同的溫度下使聚鏈烯烴溶解于溶劑、測定各溶解溫度的聚鏈烯烴的溶出量(濃度)并評價該聚鏈烯烴的結(jié)晶分布的方法。即，該方法為使用硅藻土、硅球等惰性載體作為填充劑，將作為試料的聚鏈烯烴溶解于由鄰二氯苯構(gòu)成的溶劑的任意濃度的試料溶液注入到柱內(nèi)，使柱的溫度下降并使試料附著在填充劑表面后，一邊使由鄰二氯苯構(gòu)成的溶劑通過該柱內(nèi)一邊使柱溫上升，檢測在各溫度下溶出的聚鏈烯烴的濃度，由聚鏈烯烴的溶出量(質(zhì)量％)和此時的柱內(nèi)溫度(℃)的值測定聚鏈烯烴的結(jié)晶分布。因為隨著溶出成份變得更易結(jié)晶化，溶出溫度變高，所以通過求出溶出溫度和聚合物的溶出量(質(zhì)量％)的關(guān)系，可以知道聚合物的結(jié)晶性的分布。
在上述方法中，柱溫的下降速度有必要調(diào)整為使試料的聚鏈烯烴所含有的結(jié)晶性部分的規(guī)定溫度下進(jìn)行結(jié)晶化所必要的速度，并且，柱溫的上升速度有必要調(diào)整為在各溫度下的試料溶解結(jié)束的速度，柱溫的下降速度以及上升速度可以通過預(yù)實驗來決定。柱溫的下降速度在5℃/分以下的范圍內(nèi)決定，并且柱溫的上升速度在40℃/分以下的范圍內(nèi)決定。此處，所謂的小于70℃的溶出成份是指上述方法中在從低溫側(cè)升溫到70℃的過程中的所有溶出成份。
本發(fā)明中，含有支鏈型低密度聚乙烯的乙烯系聚合物利用上述的TREF測定的值是溶出溫度大于等于95℃小于120℃的溶出成份(A成份)為10質(zhì)量％～20質(zhì)量％，溶出溫度大于等于85℃小于95℃的溶出成份(B成份)為20質(zhì)量％～40質(zhì)量％，溶出溫度大于等于70℃小于85℃的溶出成份(C成份)為25質(zhì)量％～45質(zhì)量％，溶出溫度小于70℃的溶出成份(D成份)為15質(zhì)量％～30質(zhì)量％，而且A成份、B成份、C成份、D成份的合計為100質(zhì)量％。
并且，為了從含有乙烯系聚合物和無機(jī)填充材料的高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物或由該乙烯系聚合物組成物構(gòu)成的多孔質(zhì)薄膜中確認(rèn)A成份、B成份、C成份、D成份的比率，利用鹽酸等從該乙烯系聚合物組成物或多孔質(zhì)薄膜中除去無機(jī)填充材料后，利用TREF進(jìn)行分析可以確認(rèn)。
本發(fā)明中，含有支鏈型低密度聚乙烯的乙烯系聚合物通過滿足上述必要條件，可以實現(xiàn)高速延伸制膜性，可以得到具有優(yōu)異的物理性質(zhì)的多孔質(zhì)薄膜。
本發(fā)明中，含有支鏈型低密度聚乙烯的乙烯系聚合物利用TREF測定的溶出溫度大于等于95℃小于120℃的溶出成份(A成份)為10質(zhì)量％～20質(zhì)量％。A成份大于20質(zhì)量％時，因為所得多孔質(zhì)薄膜的柔軟性降低所以不優(yōu)選。并且，A成份小于10質(zhì)量％時，因為所得多孔質(zhì)薄膜的裂斷強(qiáng)度降低所以不優(yōu)選。
本發(fā)明中，含有支鏈型低密度聚乙烯的乙烯系聚合物利用TREF測定的溶出溫度大于等于85℃小于95℃的溶出成份(B成份)為20質(zhì)量％～40質(zhì)量％。B成份大于40質(zhì)量％時，因為所得多孔質(zhì)薄膜的柔軟性降低所以不優(yōu)選。并且，B成份小于20質(zhì)量％時，因為所得多孔質(zhì)薄膜的裂斷強(qiáng)度降低所以不優(yōu)選，因為高速延伸制膜性也有降低的傾向所以不優(yōu)選。通過使B成份在上述范圍內(nèi)，即使不添加第3成份的添加劑，也可以得到高速延伸制膜性更優(yōu)異且柔軟性、裂斷強(qiáng)度等平衡優(yōu)異的多孔質(zhì)薄膜?？紤]到高速延伸制膜性和多孔質(zhì)薄膜的柔軟性、裂斷強(qiáng)度等時，B成份更優(yōu)選為25～35質(zhì)量％。
本發(fā)明中，含有支鏈型低密度聚乙烯的乙烯系聚合物利用TREF測定的溶出溫度大于等于70℃小于85℃的溶出成份(C成份)為25質(zhì)量％～45質(zhì)量％。C成份大于45質(zhì)量％時，多孔質(zhì)薄膜的延伸度、通氣性有降低的傾向所以不優(yōu)選。并且，C成份小于25質(zhì)量％時，因為高速延伸制膜性有降低的傾向所以不優(yōu)選?？紤]到高速延伸制膜性和多孔質(zhì)薄膜的延伸度、通氣性時，C成份更優(yōu)選為30～40質(zhì)量％。
本發(fā)明中，含有支鏈型低密度聚乙烯的乙烯系聚合物利用TREF測定的溶出溫度小于70℃的溶出成份(D成份)為15質(zhì)量％～30質(zhì)量％。D成份大于等于30質(zhì)量％時，多孔質(zhì)薄膜的裂斷強(qiáng)度降低所以不優(yōu)選。并且，D成份小于15質(zhì)量％時，因為多孔質(zhì)薄膜的柔軟性、延伸度降低所以不優(yōu)選?？紤]到多孔質(zhì)薄膜的裂斷強(qiáng)度、柔軟性、延伸度時，D成份更優(yōu)選為20～30質(zhì)量％。
通過使含有支鏈型低密度聚乙烯的乙烯系聚合物滿足上述所有必要條件，即使不添加第3成份，本發(fā)明的高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物也能顯示出優(yōu)異的高速延伸制膜性，并且可以作為具有優(yōu)異的物理性質(zhì)的多孔質(zhì)薄膜。不含有支鏈型低密度聚乙烯的乙烯系聚合物滿足上述TREF的溶出成份等時，不能得到高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物。
本發(fā)明中，含有支鏈型低密度聚乙烯的乙烯系聚合物只要是TREF的溶出成份滿足上述條件的物質(zhì)就沒有特別限制，通過以規(guī)定的比率混合高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、支鏈型低密度聚乙烯等也可以制成；利用金屬茂催化劑聚合各成份并調(diào)整，再以3～20質(zhì)量％的比率混合入支鏈型低密度聚乙烯也可以制成。尤其是為了高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物發(fā)揮優(yōu)異的高速延伸制膜性并且所得多孔質(zhì)薄膜的物理性質(zhì)良好，優(yōu)選為由下述的線型低密度聚乙烯和支鏈型低密度聚乙烯的混合物構(gòu)成的乙烯系聚合物。
即，具體地舉例說明線型低密度聚乙烯和支鏈型聚乙烯的組合時，優(yōu)選為以滿足本發(fā)明的必要條件的方式來混合TREF的溶出溫度大于等于95℃小于120℃的溶出成份(A成份)為10質(zhì)量％～20質(zhì)量％、溶出溫度大于等于85℃小于95℃的溶出成份(B成份)為10質(zhì)量％～20質(zhì)量％、溶出溫度大于等于70℃小于85℃的溶出成份(C成份)為30質(zhì)量％～45質(zhì)量％、溶出溫度小于70℃的溶出成份(D成份)為30質(zhì)量％～40質(zhì)量％的密度比較低的線型低密度聚乙烯；和A成份為15質(zhì)量％～25質(zhì)量％、B成份為45質(zhì)量％～60質(zhì)量％、C成份為15質(zhì)量％～25質(zhì)量％、D成份為1質(zhì)量％～10質(zhì)量％的密度比較高的線型低密度聚乙烯；和A成份為0質(zhì)量％、B成份為0質(zhì)量％～5質(zhì)量％、C成份為35質(zhì)量％～90質(zhì)量％、D成份為10質(zhì)量％～60質(zhì)量％的支鏈型低密度聚乙烯。
通過組合上述兩種類的線型低密度聚乙烯和上述支鏈型低密度聚乙烯，可以容易地得到高速延伸制膜性優(yōu)異的高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物，而且可以制膜通氣性、強(qiáng)度、延伸度等薄膜物理性質(zhì)優(yōu)異的多孔質(zhì)薄膜。尤其是通過使用上述密度比較高的線型低密度聚乙烯，可以制膜高速延伸制膜性更優(yōu)異、特別是有利于多孔質(zhì)薄膜的薄膜化的情況，而且進(jìn)一步能制膜成物理性質(zhì)的平衡優(yōu)異的多孔質(zhì)薄膜。在由目前的通常的線型低密度聚乙烯和支鏈型低密度聚乙烯構(gòu)成的樹脂的組合中，因為沒有使用上述密度比較高的線型低密度聚乙烯，所以難以高速制膜。
并且，上述線型低密度聚乙烯、支鏈型低密度聚乙烯的熔化指標(biāo)沒有特別限制，可以考慮與后述的無機(jī)填充材料的混合物—乙烯系聚合物組成物的高速延伸制膜性或所得薄膜的物理性質(zhì)來適宜決定。
本發(fā)明中，無機(jī)填充材料沒有特別限制，可以舉出例如碳酸鈣、硫酸鈣、碳酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈦、硅石、滑石等，其中特別優(yōu)選為碳酸鈣。無機(jī)填充材料的平均粒徑優(yōu)選為5μm以下，更優(yōu)選為3μm以下?？紤]到乙烯系聚合物組成物的高速延伸制膜性、所得薄膜的通氣性、物理性質(zhì)等時，無機(jī)填充材料的平均粒徑特別優(yōu)選為0.5～2.5μm。通過使無機(jī)填充材料的平均粒徑為2.5μm以下，發(fā)現(xiàn)延伸后的薄膜的最大細(xì)孔徑不變大，孔的縝密性也有變好的傾向，所以優(yōu)選。另一方面，通過使無機(jī)填充材料的平均粒徑為0.5μm以上，無機(jī)填充材料的分散性有變好的傾向，所以薄膜的制膜性良好而且延伸斑也難以生成，可以得到厚度偏差小的多孔質(zhì)薄膜。
本發(fā)明中，為使無機(jī)填充材料分散良好，所以優(yōu)選為與乙烯系聚合物混合前預(yù)先進(jìn)行表面處理。例如無機(jī)填充材料中可以使用表面處理物質(zhì)—高級脂肪酸或它們的金屬鹽等。
本發(fā)明的高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物中，乙烯系聚合物和無機(jī)填充材料的配合比率是乙烯系聚合物為35質(zhì)量％～60質(zhì)量％、無機(jī)填充材料為65質(zhì)量％～40質(zhì)量％。乙烯系聚合物小于35質(zhì)量％、無機(jī)填充材料大于65質(zhì)量％時，高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物成形為薄片狀時，或產(chǎn)生成形不良或延伸性有降低的傾向，所以不優(yōu)選。另一方面，乙烯系聚合物大于60質(zhì)量％、無機(jī)填充材料小于40質(zhì)量％時，薄膜延伸時多孔化不充分、薄膜的通氣性有降低的傾向，所以不優(yōu)選。考慮到薄膜的高速延伸制膜性、薄膜的通氣性時，乙烯系聚合物和無機(jī)填充材料的配合比率是乙烯系聚合物為40質(zhì)量％～55質(zhì)量％、無機(jī)填充材料為60質(zhì)量％～55質(zhì)量％。
本發(fā)明使用的混合乙烯系聚合物和無機(jī)填充材料的高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，除上述成份以外的成份，也可以配合例如防氧化劑、耐氣候劑、顏料、可塑劑、抗靜電劑等添加劑、為了得到均一的延伸性也可配合硅油或蠟等。并且，為了使高速延伸制膜性更優(yōu)異，還可以配合可以改善高速延伸制膜性的公知的添加劑。
本發(fā)明中，混合乙烯系聚合物和無機(jī)填充材料并制造高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物的方法沒有特別限定，只要采用公知的方法就可以?？梢耘e出例如用超級攪拌機(jī)、亨舍爾混合機(jī)等預(yù)先混合上述各成份后、用高混煉型的雙軸擠出機(jī)等熔融混煉后、顆?；姆椒ā２⑶?，也可以使用預(yù)先將無機(jī)填充材料以高濃度含在線型低密度聚乙烯、支鏈型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等樹脂中的所謂的無機(jī)填充材料的母煉膠(master batch)。這時，制膜時，也可以按滿足本發(fā)明必要條件的比率混合該母煉膠和線型低密度聚乙烯、低密度支鏈聚乙烯、高密度聚乙烯等。
本發(fā)明中，上述無機(jī)填充材料的母煉膠在制膜時通過與線型低密度聚乙烯、支鏈型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等混合，只要是可以制成滿足本發(fā)明的必要條件的高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物的物質(zhì)就沒有特別限制，可以使用通常市售的物質(zhì)。并且，使用市售的母煉膠時，用鹽酸等從母煉膠中除去無機(jī)填充材料、測定所得樹脂的TREF，并預(yù)先確認(rèn)該樹脂的結(jié)晶分布后就可以使用。通過規(guī)定的比率將線型低密度聚乙烯、支鏈型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等混合于用上述方法預(yù)先確認(rèn)樹脂的結(jié)晶分布的市售無機(jī)填充材料的母煉膠中，就可以制成滿足本發(fā)明必要條件的高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物。
本發(fā)明中，乙烯系聚合物和無機(jī)填充材料的混合物—高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物的熔化指標(biāo)沒有特別限制，熔化指標(biāo)優(yōu)選為1.5～5.5g/10分。通過使高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物的熔化指標(biāo)在上述范圍內(nèi)，可以提高高速延伸制膜性、良好地維持薄膜的物理性質(zhì)?？紤]到高速延伸制膜性和薄膜的物理性質(zhì)，高速延伸制膜用乙烯系聚合物的熔化指標(biāo)更優(yōu)選為2.0～5.0g/10分。
并且，使高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物的熔化指標(biāo)在上述范圍內(nèi)的方法可以采用適宜調(diào)整組合的高密度聚乙烯、支鏈型低密度聚乙烯以及線型低密度聚乙烯的熔化指標(biāo)的方法；將用于提高表觀流動性的氟系樹脂、脂肪酸金屬鹽、脂肪酸二酰胺、蠟等潤滑劑混合于高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物中的方法。
本發(fā)明中，將高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物制膜成多孔質(zhì)薄膜的方法只要是用冷卻輥冷卻固化由T模具擠出的該高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物并得到薄膜或薄片后、至少在單方向延伸該薄膜或薄片就可以。
并且，本發(fā)明中，所謂的高速延伸制膜性是指利用上述方法在制膜多孔質(zhì)薄膜時、即使以50m/分以上的速度轉(zhuǎn)動引取冷卻輥時也不發(fā)生拉引共振并可以制膜的狀態(tài)。
本發(fā)明中，由T模具擠出上述高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物時的T模具的溫度為乙烯系聚合物的熔點以上，優(yōu)選為熔點+20℃以上，小于分解溫度。
本發(fā)明中，上述高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物由T模具擠出，利用以50m/分～150m/分的引取速度旋轉(zhuǎn)的引取冷卻輥使之冷卻固化，成為薄膜或薄片。為了更進(jìn)一步提高多孔質(zhì)薄膜的生產(chǎn)性，上述引取冷卻輥的引取速度優(yōu)選為60m/分以上。并且，考慮到工業(yè)上的生產(chǎn)性時，上述引取冷卻輥的引取速度的上限為150m/分以下，優(yōu)選為120m/分以下。
本發(fā)明中，考慮到使薄膜或薄片不裂斷且良好地多孔化時，延伸用上述引取冷卻輥冷卻固化的薄膜或薄片的延伸倍率用面積倍率表示優(yōu)選為1.1～5倍。通過使面積倍率為1.1倍以上，可以均一地延伸、容易多孔化、所得多孔質(zhì)薄膜的通氣性良好，所以優(yōu)選。另一方面，通過使面積倍率為5倍以下，在制膜中可以防止薄膜的裂斷、提高多孔質(zhì)薄膜的制膜性，所以優(yōu)選?？紤]到所得多孔質(zhì)薄膜的通氣性和制膜性，優(yōu)選為至少在單軸方向延伸1.3～3.5倍、更優(yōu)選為1.5～3.5倍。
本發(fā)明中，延伸上述薄膜或薄片的方法沒有特別限制，采用公知的延伸方法。可以舉出例如利用軋輥的單軸延伸、單軸多段延伸、單軸延伸后使用拉幅延伸機(jī)或同時雙軸延伸，其中，考慮到容易達(dá)成本發(fā)明的必要條件時，軋輥軸的延伸從孔徑控制以及控制透濕度的角度考慮而優(yōu)選。
本發(fā)明中，延伸上述薄膜或薄片的條件沒有特別限制，但為了維持高速延伸制膜性，優(yōu)選為在單軸延伸溫度為20～70℃的條件下實施，特別優(yōu)選的單軸延伸溫度為30～60℃。通過使單軸延伸溫度為20℃以上，因為有降低延伸負(fù)荷、可以均一延伸的傾向，所以優(yōu)選。另一方面，通過使單軸延伸溫度為70℃以下，因為無機(jī)填充材料和乙烯系聚合物的界面可以充分地進(jìn)行剝離、能夠得到通氣性優(yōu)異的多孔質(zhì)薄膜的傾向，所以優(yōu)選。
本發(fā)明中，由乙烯系聚合物和無機(jī)填充材料的混合物—高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物構(gòu)成的多孔質(zhì)薄膜的厚度沒有特別限制，但優(yōu)選為在10～50μm的條件下實施，特別優(yōu)選的厚度為15～35μm。
本發(fā)明中，利用上述制造方法制膜上述高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物而所得多孔質(zhì)薄膜的物理性質(zhì)可以隨著制膜條件、延伸條件、無機(jī)填充材料的種類、粒徑、配合比率等自由地變化，但該多孔質(zhì)薄膜的厚度在上述范圍時，在下述范圍的薄膜的物理性質(zhì)的物質(zhì)因為具有優(yōu)異的通氣性、強(qiáng)度、延伸度以及柔軟性，使用于各種各樣的用途中，所以優(yōu)選。
即，本發(fā)明中，利用上述制造方法制膜上述高速延伸制膜用乙烯系聚合物而所得多孔質(zhì)薄膜的透濕度優(yōu)選為1000～8000g/m2·24hr。通過使該多孔質(zhì)薄膜的透濕度在上述范圍內(nèi)，在通氣性必要的用途中，成為充分發(fā)揮其機(jī)能而且裂斷強(qiáng)度、延伸度等物理性質(zhì)優(yōu)異的薄膜。考慮到所得多孔質(zhì)薄膜的通氣性和裂斷強(qiáng)度、延伸度等時，該多孔質(zhì)薄膜的透濕度優(yōu)選為1500～5000g/m2·24hr、更優(yōu)選為2000～4500g/m2·24hr。
并且，該多孔質(zhì)薄膜的薄膜流動方向(MD)的拉伸彈性率、裂斷強(qiáng)度以及裂斷延伸度優(yōu)選為拉伸彈性率為500N/mm2～800N/mm2、裂斷強(qiáng)度為5.0N/25mm～15.0N/25mm、裂斷延伸度為150％～400％。通過使該多孔質(zhì)薄膜的拉伸彈性率、裂斷強(qiáng)度以及裂斷延伸度在上述范圍內(nèi)，在通氣性為必要的用途中，可以成為充分發(fā)揮其機(jī)能而且裂斷強(qiáng)度、延伸度等物理性質(zhì)優(yōu)異的薄膜。

以下為了更具體地說明本發(fā)明，舉例說明實施例。但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
實施例以及比較例所舉例說明的物理性質(zhì)測定值是通過以下所示的方法測定的。
1)利用TREF(升溫淋洗分級法)的結(jié)晶分布測定利用ユニフロ一ズ制的MPC-1100裝置，在下面的條件下測定結(jié)晶性。
溶劑鄰二氯苯流速1.0ml/分降溫速度5.0℃/小時(130℃→0℃)升溫速度20℃/小時檢測機(jī)紅外檢測儀測定波數(shù)3.41μmTREF柱4.6mmφ×150mm載體クロモスルブP試料濃度0.4g/ml注入量300μl該條件下，在130℃下，將試量溶液導(dǎo)入到柱內(nèi)后，以5℃/小時的速度慢慢冷卻到0℃并將試料聚合物吸附在填充劑表面后，通過在上述條件下升高柱溫，用紅外檢測儀測定在各溫度下溶出的聚合物濃度。
2)透濕度(g/m2·24hr)從薄膜上的任意五個地方取直徑40mm的圓部，進(jìn)行取樣調(diào)查，在溫度40℃、濕度60％的條件下，依據(jù)JIS Z0208法對各個圓部測定水分蒸發(fā)量，求其平均值。
3)厚度(μm)依據(jù)JIS K6734法，使用厚度測定機(jī)測定厚度。
4)熔化指標(biāo)(g/10分)使用テクノセブン制熔化指標(biāo)機(jī)，依據(jù)JIS K7210法測定190℃的熔化指標(biāo)。
5)高速延伸制膜性的評價方法使用T模具成形機(jī)，在以下的條件下制造多孔質(zhì)薄膜并進(jìn)行評價。T模具拉模寬為850mm、裂口間隔(rip clearance)為1.2mm、T模具溫度為230℃、延伸前預(yù)熱為50℃、延伸溫度為50℃、延伸倍率為2.0。擠出薄片的冷卻用螺紋輥冷卻到20℃。制膜時，以最終薄膜厚度為20μm的程度調(diào)整擠出量，將在薄膜的流動方向的厚度變動以±5μm進(jìn)行變動而產(chǎn)生拉引共振時的引取冷卻輥的速度小于50m/分的情況記為“×”，大于等于50m/分的情況記為“○”，評價高速延伸制膜性。
6)薄膜的物理性質(zhì)裂斷強(qiáng)度、延伸度、拉伸彈性率使用島津制作所制自動繪圖儀AG500NI裝置，根據(jù)JIS P8113法，測定薄膜流動方向的拉伸彈性率、裂斷強(qiáng)度以及裂斷延伸度。
實施例1將表1所示的線型低密度聚乙烯1(LLDPE1、Dow Chemical制、商品名“2047G”)30質(zhì)量％、線型低密度聚乙烯2(LLDPE2、DowChemical制、商品名“2036P”)15質(zhì)量％、支鏈型低密度聚乙烯4(LDPE4、三井化學(xué)制、商品名“MIRASON16P”)5質(zhì)量％以及平均粒徑為2.0μm的碳酸鈣50質(zhì)量％和作為分散劑的硬脂酸鋅，相對于上述乙烯系聚合物和碳酸鈣的合計100重量份的2重量份用超級攪拌機(jī)混合后，使用雙軸混煉擠出機(jī)，在220℃下均一地混煉加工成顆粒狀。使用T模具成形機(jī)，依據(jù)上述5)高速延伸制膜性的評價方法的條件制膜該顆粒，得到多孔質(zhì)薄膜。所得多孔質(zhì)薄膜的諸特性如表2所示。并且，實施例1的組成物即使在引取冷卻輥的引取速度為60m/分的情況下也不會引起所得多孔質(zhì)薄膜的厚度的變動。
實施例2除實施例1中的配合比率變更為LLDPE1為20質(zhì)量％、LLDPE2為15質(zhì)量％、LDPE4為5質(zhì)量％以及平均粒徑為2.0μm的碳酸鈣為60質(zhì)量％以外，在與實施例1相同條件下制膜，得到多孔質(zhì)薄膜。所得多孔質(zhì)薄膜的諸特性如表2所示。并且，實施例2的組成物即使在引取冷卻輥的引取速度為60m/分的情況下也不會引起所得多孔質(zhì)薄膜的厚度的變動。
實施例3除LLDPE2為25質(zhì)量％、表1所示的線型低密度聚乙烯3(LLDPE3、Dow Chemical制、2035G)為20質(zhì)量％、LDPE4為5質(zhì)量％、不使用分散劑以外，在與實施例1相同條件下制膜，得到多孔質(zhì)薄膜。所得多孔質(zhì)薄膜的諸特性如表2所示。并且，實施例3的組成物即使在引取冷卻輥的引取速度為60m/分的情況下也不會引起所得多孔質(zhì)薄膜的厚度的變動。
實施例4除將實施例1中的延伸倍率變更為2.5倍以外，在與實施例1相同條件下制膜，得到多孔質(zhì)薄膜。所得多孔質(zhì)薄膜的諸特性如表2所示。高速延伸制膜性的結(jié)果是與實施例1結(jié)果相同。
實施例5除將實施例1中的延伸倍率變更為1.5倍以外，在與實施例1相同條件下制膜，得到多孔質(zhì)薄膜。所得多孔質(zhì)薄膜的諸特性如表2所示。高速延伸制膜性的結(jié)果是與實施例1結(jié)果相同。
實施例6除將實施例1所示的樹脂組成中變更為LLDPE1為25質(zhì)量％、LLDPE2為20質(zhì)量％、LDPE4為5質(zhì)量％以外，在與實施例1相同條件下成形，得到多孔質(zhì)薄膜。所得多孔質(zhì)薄膜的諸特性如表2所示。并且，實施例6的組成物即使在引取冷卻輥的引取速度為60m/分的情況下也不會引起所得多孔質(zhì)薄膜的厚度的變動。
比較例1除將實施例1所示的樹脂組成中變更為LLDPE1為45質(zhì)量％、LDPE4為5質(zhì)量％以外，在與實施例1相同條件下成形，但引取速度為50m/分、多孔質(zhì)薄膜的厚度的變動超過±5μm達(dá)到±10μm的程度時，發(fā)生拉引共振。
比較例2除將實施例1所示的樹脂組成中變更為LLDPE2為35質(zhì)量％、LLDPE4為15質(zhì)量％以外，在與實施例1相同條件下制膜，得到多孔質(zhì)薄膜。所得多孔質(zhì)薄膜的諸特性如表3所示。此外，比較例2的組成物在引取冷卻輥的引取速度為60m/分時，在T模具和引取冷卻輥之間，薄片裂斷，不能制膜。
比較例3除實施例1所示的樹脂組成中變更為表1的LLDPE1為25質(zhì)量％、LDPE2為25質(zhì)量％以外，在與實施例1相同條件下成形，但引取速度為30m/分、多孔質(zhì)薄膜的厚度的變動超過±5μm達(dá)到±10μm時，發(fā)生拉引共振。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物，其特征在于含有乙烯系聚合物35～60質(zhì)量％、無機(jī)填充材料65～40質(zhì)量％；該乙烯系聚合物含有支鏈型低密度聚乙烯3～20質(zhì)量％，在由利用連續(xù)升溫分別法(TREF)的溶出溫度-溶出量曲線求得的溫度范圍內(nèi)的溶出成份中，溶出溫度大于等于95℃小于120℃的溶出成份(A成份)為10質(zhì)量％～20質(zhì)量％，溶出溫度大于等于85℃小于95℃的溶出成份(B成份)為20質(zhì)量％～40質(zhì)量％，溶出溫度大于等于70℃小于85℃的溶出成份(C成份)為25質(zhì)量％～45質(zhì)量％，溶出溫度小于70℃的溶出成份(D成份)為15質(zhì)量％～30質(zhì)量％，而且A成份、B成份、C成份、D成份的合計為100質(zhì)量％。
2.一種多孔質(zhì)薄膜的制造方法，其特征在于利用安裝有T模具的擠出成形機(jī)擠出權(quán)利要求1所述的高速延伸制膜用乙烯系聚合物組成物、利用以50m/分～150m/分的引取速度旋轉(zhuǎn)的引取冷卻輥使之冷卻固化得到薄膜或薄片后、至少在單軸方向延伸該薄膜或薄片1.1倍～5倍。
全文摘要
本發(fā)明提供一種無需添加第3成分、利用特定的樹脂組成物即可高速延伸制膜的乙烯系聚合物組成物。該組成物含有乙烯系聚合物35～60質(zhì)量％、無機(jī)填充材料65～40質(zhì)量％；該乙烯系聚合物含有支鏈型低密度聚乙烯3～20質(zhì)量％，在由利用連續(xù)升溫分別法(TREF)的溶出溫度－溶出量曲線求得的溫度范圍內(nèi)的溶出成分中，溶出溫度大于等于95℃小于120℃的溶出成分(A成分)為10質(zhì)量％～20質(zhì)量％，溶出溫度大于等于85℃小于95℃的溶出成分(B成分)為20質(zhì)量％～40質(zhì)量％，溶出溫度大于等于70℃小于85℃的溶出成分(C成分)為25質(zhì)量％～45質(zhì)量％，溶出溫度小于70℃的溶出成分(D成分)為15質(zhì)量％～30質(zhì)量％。
文檔編號B29C55/18GK1618857SQ20041008104
公開日2005年5月25日 申請日期2004年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月2日
發(fā)明者中山信彥, 木下晴生 申請人:株式會社德山