專利名稱：在不進行固態(tài)處理情況下改進rpet的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及直接由消費后、再循環(huán)和/或再粉碎的聚對苯二甲酸乙二醇酯制成的物品，以及制作這種物品的方法。具體地說，本發(fā)明涉及包含消費后、再循環(huán)和/或再粉碎的聚對苯二甲酸乙二醇酯和按混合物重量計算小于大約10％數(shù)量的聚萘二甲酸乙二醇酯和/或萘二羧酸酯的混合物的物品，其中再循環(huán)和/或再粉碎的聚對苯二甲酸乙二醇酯沒有在任何實質(zhì)上真空狀態(tài)或惰性氣體中進行固態(tài)處理。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)廣泛用于容器，如飲料瓶中。結(jié)果，至少部分由于普遍的再循環(huán)法規(guī)，所以有大量的再粉碎PET和再循環(huán)或消費后PET(共稱為“RPET”)存在。RPET可以是原始材料經(jīng)濟的替代品。RPET主要從材料回收設(shè)施中處理的塑料飲料瓶中獲得。但是，RPET可能包含雜質(zhì)并且具有相對較低的特性粘度(“IV”)。結(jié)果，由RPET制成的容器通常具有很差的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(“ESCR”)、感官感覺和顏色。樹脂的IV也容易因為由不同制造者生產(chǎn)的混合材料而不同，這在再循環(huán)中是必然會發(fā)生的。例如，未處理、低IV的RPET被用于衣服絕熱的填充纖維，并用作地毯纖維。但是，低IV妨礙了其在需要更高和/或更均勻IV的產(chǎn)品中的應(yīng)用。
一般而言PET，具體地說RPET的IV、感官感覺和顏色可以通過實施聚合物樹脂的固態(tài)聚合，即通過固態(tài)處理PET或RPET來改進，這增加了分子量并從樹脂中去除不想要的雜質(zhì)。例如，屬于普什等人的美國專利No.4392804公開了或者在真空下或者在惰性氣體如氮氣環(huán)境中加熱PET以增加低級PET或RPET的IV。PET在一種注射模制裝置的隔離部分內(nèi)加熱到大約172°至僅僅230°的溫度，以提供PET的固態(tài)聚合，由此提供增加的IV。
屬于魯賓遜的美國專利No.6284808和6376563公開了一種用于在線進行固態(tài)聚合PET切片的方法，其中RPET和PET材料被切成切片和大塊的非均勻混合物。大塊然后在一種去除大部分大塊的除粒器或分類器中被除去，包括大部分來自再循環(huán)瓶的無定形的，即非晶態(tài)的頸部。據(jù)報道無定形的頸部在處理中是不想要的，因為非晶態(tài)材料的快速結(jié)晶化釋放出大量干擾處理的熱量。在所公開的方法中僅僅結(jié)晶的PET和RPET切片經(jīng)受固態(tài)聚合。
屬于凡艾登等人的美國專利No.5886058公開了RPET和PET的固態(tài)聚合對切片比對球粒發(fā)生得更快。結(jié)果，就不需要現(xiàn)有技術(shù)的PET制粒步驟。
屬于米爾斯等人的美國專利No.5266413公開了固態(tài)處理降低PET的乙醛含量，并且降低PET形成乙醛的趨勢。不用固態(tài)處理，據(jù)報道就需要大量的聚酰胺將乙醛水平降低到可接受的水平，這消極影響了混合物的透明度。據(jù)報道具有耐沖擊性、耐應(yīng)力裂紋性和耐熱性的共聚酯/聚酰胺的混合物通過將非晶態(tài)的PET與0.06至2.0重量百分比的非羥官能的聚酰胺混合而獲得。
屬于布魯斯特等人的美國專利No.5888598公開了由0.1至95重量百分比的PET與5至99.9重量百分比的聚萘二甲酸乙二醇酯(“PEN”)共聚物的混合物制成的預(yù)型件和容器，這里PEN包含90至95摩爾百分比的萘二羧酸酯(“NDC”)和5至10摩爾百分比的二酸，如對苯二酸酯。所公開的混合物的使用為容器提供了阻隔特性，而不需要另外的阻隔層。但是，僅僅單層預(yù)型件和容器得到公開，這排除了RPET的使用。
屬于施密特等人的美國專利No.5902539、6194536、6395865和6586558公開了一種用于制作PEN/PET混合物的方法，其中IV的變化率和酯交換反應(yīng)的水平在固態(tài)處理中得到控制。該方法在惰性氣體流或低至2托的真空下進行。在所公開的方法中，具有第一IV的PEN和具有第二IV的PET或RPET在獲得需要的最終IV的足夠數(shù)量的烷撐二醇化合物，如乙二醇化合物的存在下進行反應(yīng)。混合物包含大約50至大約90重量百分比的PET和大約50至大約10重量百分比的PEN。
屬于哈欽森的美國專利No.6109006、6312641和6391408以及屬于哈欽森等人的美國專利No.63525426中公開了使用overmolding方法，如inject-over-inject(“IOI”)方法制作涂層PET預(yù)型件的方法。在所公開的IOI方法中，注射模制被用于在一個現(xiàn)存的預(yù)型件上注射一層或多層材料。術(shù)語“overinjecting”和“overmolding”被用于描述一種涂層方法，其中通常在下面的預(yù)型件還沒有完全固化時將一層材料注射到一個現(xiàn)存的預(yù)型件上面。所公開的overinjecting被用于在一個涂層或非涂層的預(yù)型件上設(shè)置一個或多個另外的材料層，如阻隔材料、再循環(huán)PET或其他熱塑性材料。但是，沒有公開在非固態(tài)處理狀態(tài)下使用PEN或NDC改進RPET的ESCR和其他特性。
使用RPET的現(xiàn)有方法需要材料的固態(tài)處理，這增加了由RPET制作的任何產(chǎn)品的成本。因此，就需要一種方法和由未固態(tài)處理RPET制成的物品，允許在預(yù)型件、容器和其他物品中使用RPET，而不需要固態(tài)處理。本發(fā)明提供了這種方法和物品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種物品，它包括至少一個至少一種熱塑性材料的內(nèi)層和至少一個額外層，基于RPET和PEN和/或NDC的混合物的重量，所述額外層包括未固態(tài)處理RPET和按重量計算小于大約10％數(shù)量的PEN和/或二羧酸萘(“NDC”)。該物品最好為一種容器或用于吹模容器的預(yù)型件，更優(yōu)選的是，內(nèi)層中的熱塑性材料為未使用PET。該物品還可以包括至少一個位于熱塑性內(nèi)層和第二層之間或者位于第二層外面的氣體阻隔層。根據(jù)本發(fā)明的一種特別有用的容器或用于吹模容器的預(yù)型件包括一個包含未使用PET的模制內(nèi)層、一個位于內(nèi)層的至少一部分周圍的第二模制層以及，作為選擇，至少一個氣體阻隔層，其中第二層包含未固態(tài)處理RPET和按重量計算小于大約10％數(shù)量的PEN和/或NDC，而氣體阻隔層最好為環(huán)氧類或苯氧基類材料，并且最優(yōu)選的為聚羥基氨基醚(“PHAE”)。
本發(fā)明的方法包括獲得物品，如預(yù)型件或容器的內(nèi)熱塑性層，獲得包含未固態(tài)處理RPET和PEN和/或NDC的混合物，其中PEN和/或NDC按重量計算以小于大約10％的數(shù)量存在，形成至少一個包含混合物的層，并在內(nèi)層的至少一部分周圍定位混合物以形成物品的至少一部分。


圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的一種預(yù)型件；圖2顯示了圖1中預(yù)型件的橫截面；圖3顯示了本發(fā)明的一種多層預(yù)型件的橫截面；圖4顯示了一種inject-over-inject模制裝置；和圖5顯示了一種多層注射模制裝置。
具體實施例方式
用在這里的術(shù)語“固態(tài)處理(solid stating)”是指在真空或惰性氣體環(huán)境下加熱聚合物以在固體狀態(tài)下實現(xiàn)聚合的方法，如在屬于普什等人的美國專利No.4329804中公開的方法，其內(nèi)容在需要說明固態(tài)處理的范圍內(nèi)在此被引作參考。
用在這里的術(shù)語“未固態(tài)處理RPET”和“未固態(tài)處理RPET/PEN和/或NDC混合物”是指一種RPET和RPET/PEN和/或NDC混合物，它們還沒有在惰性氣體環(huán)境或者任何大體真空下固態(tài)處理RPET足夠的時間，以至明顯增加RPET或RPET/PEN和/或NDC混合物的平均分子量和特性粘度(“IV”)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識到，在RPET模制過程中發(fā)生的正常干燥過程中可能發(fā)生少量固態(tài)處理。但是，由于在正常干燥處理中沒有產(chǎn)生平均分子量和IV的明顯增加，所以在本說明書中，具有這種少量固態(tài)處理的RPET被認為是未固態(tài)處理的RPET。
本發(fā)明涉及包含RPET的物品，所述物品在不固態(tài)處理RPET或包括RPET的混合物而克服了現(xiàn)有技術(shù)在ESCR(EnvironmentalStretch Crack Resistance)、器官感覺和顏色方面的缺陷。上面已經(jīng)提到，RPET切片通常包含雜質(zhì)并且具有很低的IV。因此，由于很差的ESCR、器官感覺和顏色，在容器，如瓶子和分配袋以及用于制作這種容器的預(yù)型件中使用未處理RPET是不可接受的。在現(xiàn)有技術(shù)中這種問題通常通過固態(tài)處理RPET以去除揮發(fā)物并增加RPET的分子量和IV而克服。但是固態(tài)處理顯著增加了容器成本的數(shù)量。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明允許直接使用未固態(tài)處理RPET以提供具有可接受的ESCR、器官感覺和顏色的物品，具體地說，是容器和預(yù)型件。也就是說，本發(fā)明提供一種熱塑性物品，它包含RPET和PEN和/或NDC的未固態(tài)處理混合物，并具有可與未使用材料(virgin material)相比的、可接受的ESCR、器官感覺和顏色。另外，在本發(fā)明物品中PEN和/或NDC的存在也增加了物品對紫外輻射(“UV”)的抵抗力。
用于本發(fā)明中的、RPET和PEN和/或NDC的未固態(tài)處理混合物包含按重量計算小于大約10％數(shù)量的PEN和/或NDC。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在未固態(tài)處理的RPET/PEN和/或NDC混合物中低水平的PEN和/或NDC提供了用于食品和飲料的容器，特別是由采用IOI技術(shù)制作的預(yù)型件制成的容器中所需的ESCR的必要水平?；谖垂虘B(tài)處理RPET/PEN和/或NDC混合物的重量，未固態(tài)處理的RPET/PEN和/或NDC混合物最好包含按重量計算超過90％的未固態(tài)處理RPET和按重量計算小于大約10％的PEN和/或NDC，更優(yōu)選的是，按重量計算大約90％至大約99.5％的未固態(tài)處理RPET和按重量計算大約10％至大約0.5％的PEN和/或NDC，最優(yōu)選的是，按重量計算大約95％至大約99％的未固態(tài)處理RPET和按重量計算大約5％至大約1％的PEN和/或NDC。
本發(fā)明的未固態(tài)處理RPET/PEN和/或NDC混合物可以采用本領(lǐng)域公知的、用于制作共混聚合物的任何方法制成，包括但是不限于共擠出，并且可以用于形成具有可與原始PET相比的ESCR和顏色的物品。這種物品包括但是不限于容器，如用于分配流體和流體類粉末的瓶子和袋子，例如，襯袋盒，以及用于制作這種容器的預(yù)型件。
對于用于食品和飲料的容器以及用于制作這種容器的預(yù)型件，最好通過首先形成一層未使用PET或其他可接受的FDA批準材料，然后在第一層上形成一層本發(fā)明的未固態(tài)處理RPET/PEN和/或NDC混合物而克服器官感覺問題。包括未固態(tài)處理RPET/PEN和/或NDC混合物、未使用PET和活性或惰性氣體隔層中一些的額外層也可以采用任何本領(lǐng)域公知的方法施加。各層最好使用IOI技術(shù)通過注射模制形成。
本發(fā)明中氣體阻隔層所需的對氣體，如氧氣和二氧化碳具有需要的低滲透性的熱塑性樹脂包括但是不限于兩種樹脂，對苯二甲酸、間苯二甲酸和至少一種二醇的共聚酯，如屬于賈巴林的美國專利No.4578295中公開的，以及苯氧基類熱塑性塑料，例如，羥官能的聚酰胺-醚，如美國專利No.5089588和5143998中描述的，聚羥基酰胺醚，如美國專利No.5134218中描述的，聚醚，如美國專利No.5115075和5218075中描述的，羥官能的聚醚，如美國專利No.5164472中描述的，羥官能的聚醚磺酰胺，如美國專利No.5149768中描述的，聚羥基酯醚，如美國專利No.5171820中描述的，羥基-苯氧基醚聚合物，如美國專利No.5814373中描述的，和聚羥基氨基醚(“PHAE”)，如美國專利No.5275853中描述的。上述共聚酯阻隔材料可以稱為“共聚酯阻隔材料”。上述其他化合物共同歸類并在這里稱為術(shù)語“苯氧基類熱塑性”材料。本段中參考的所有專利其內(nèi)容在需要說明共聚酯阻隔材料和苯氧基類熱塑性材料的范圍內(nèi)在此被引作參考。
多層結(jié)構(gòu)最好使用本領(lǐng)域公知的共注射技術(shù)或者屬于哈欽森的美國專利No.6391408中公開的inject-over-inject(“IOI”)技術(shù)形成，其內(nèi)容在需要說明IOI技術(shù)和有用材料的范圍內(nèi)在此被引作參考。inject-over-inject是一種在現(xiàn)有的注射模制物品上使用注射模制技術(shù)注射一層或多層熱塑性材料的過程。例如，使用IOI形成根據(jù)本發(fā)明的預(yù)型件，預(yù)型件的內(nèi)層和頸部瓶口首先通過注射模制一種FDA批準的材料，如未使用PET，在模具內(nèi)形成。然后將內(nèi)層和頸部瓶口從模具中移走，并且在仍然位于模芯的同時，被轉(zhuǎn)移到第二模具中，在這里未固態(tài)處理RPET和PEN和/或NDC被注射到第一層上。然后可以使用IOI或其他可用技術(shù)施加一個氣體阻隔材料的外層。inject-over-inject也可以稱為“overinjecting”和“overmolding”。最好當內(nèi)層還沒有完全固化時外層或各層被overmolding，以幫助各層之間的結(jié)合。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易理解，用于形成模制到預(yù)型件上的各層的材料最好具有與用于形成預(yù)型件的材料相似的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，以便層疊的預(yù)型件不會在吹模過程中裂開、模糊或離層。
各種inject-over-inject使用分層注射模制(“LIM”)，其中熔流包括不同材料的多個薄層。如哈欽森‘408專利中所公開的，LIM可以在inject-over-inject中用作LIM-over-inject或inject-over-LIM。當需要時，也可以使用LIM-over-LIM以同時提供RPET和PEN和/或NDC層以及氣體阻隔或其他層。
上面已經(jīng)提到，本發(fā)明的未固態(tài)處理RPET/PEN和/或NDC混合物特別適用于瓶子、分配袋和其他容器，以及用于形成這種容器的預(yù)型件。使用本發(fā)明的未固態(tài)處理RPET/PEN和/或NDC混合物制作的預(yù)型件和容器可以使用本領(lǐng)域公知的、可以提供熱塑性預(yù)型件或容器的可用模制方法模制。但是，預(yù)型件最好用注射模制。一種用于本發(fā)明中的預(yù)型件10示于圖1中，其橫截面示于圖2中。該預(yù)型件10包括一個瓶口或頸部12、一個主體或容器部分14和一個支撐環(huán)16，瓶口12和主體14最好無縫結(jié)合。如圖所示，瓶口12包括螺紋18，在容器部分14吹模之后，該螺紋可以通過一個封閉件用于密封產(chǎn)生的容器。但是，瓶口12的結(jié)構(gòu)并不限于螺紋18，而是可以使用任何允許采用封閉件密封的可用結(jié)構(gòu)。
用于本發(fā)明的一種多層預(yù)型件20的橫截面示于圖3中。對于圖1和2中所示的預(yù)型件10，多層預(yù)型件20包括一個無縫連接的瓶口12和容器部分14以及一個支撐環(huán)16。容器部分14包括一個內(nèi)層22以及至少一個外層24，所述內(nèi)層無縫連接到瓶口12，最好與瓶口12模制成整體件。最好外層24由本發(fā)明的未固態(tài)處理RPET/PEN和/或NDC混合物形成，并且內(nèi)層22由未使用PET形成。
外層24可以使用本領(lǐng)域的任何可用方法形成。預(yù)型件最好使用inject-over-inject方法模制，如圖4中所示。使用inject-over-inject方法處理，預(yù)型件40在第一模具(未示出)中注射模制在型芯42上，這里型芯42和第一模具都最好是冷的。預(yù)型件40和型芯42然后轉(zhuǎn)移到第二冷卻模具44中。然后至少一層熱塑性樹脂注射模制到形成于外表面46和第二模具44之間的間隙48內(nèi)、預(yù)型件40的外表面46上。冷卻之后，獲得如圖3所示類型的多層預(yù)型件。
這種多層預(yù)型件也可以使用一種用于LIM-over-inject、inject-over-LIM或LIM-over-LIM模制的分層注射模制系統(tǒng)模制。一種分層注射模制裝置49示于圖5中。盡管裝置49適合于LIM-over-inject、inject-over-LIM模制和LIM-over-LIM模制，可以使用單個LIM模制步驟制成一個完整的預(yù)型件。裝置49包括一個進料漏斗50和另一個進料漏斗54，前者設(shè)計為將第一種熱塑性樹脂，最好為PET，供應(yīng)到第一注射缸52，后者設(shè)計為將第二種熱塑性樹脂，如阻隔材料，供應(yīng)到第二注射缸55。輸出物53和56分別以需要的相對數(shù)量結(jié)合到層生成器57中，并用于形成預(yù)型件的至少一部分(未示出)。
因此，可以認為，本發(fā)明已經(jīng)參考目前設(shè)計的特別的最佳實施例得到說明。但是本發(fā)明并不限于這里公開的實施例，并且可以認為，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將可以設(shè)計很多修改例和其它實施例。因此，所希望的是，所附權(quán)利要求書覆蓋屬于本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有這些修改例和實施例。
權(quán)利要求
1.一種多層物品，包括一個包含熱塑性材料的內(nèi)層；和一個包含未固態(tài)處理RPET和PEN和/或NDC的第二層，其中PEN和/或NDC以小于第二層重量的大約10％的數(shù)量存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的物品，其中物品為容器或用于吹模容器的預(yù)型件。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的物品，其中內(nèi)層中的熱塑性材料為未使用PET。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的物品，其中RPET按重量計算以超過90％的數(shù)量存在于至少一個額外層中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的物品，還包括至少一個位于熱塑性內(nèi)層和第二層之間或位于第二層外面的阻隔層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的物品，其中阻隔層粘接到內(nèi)層的一個外表面上。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的物品，其中阻隔層包含熱塑性環(huán)氧類、苯氧基類和聚羥基氨基醚材料中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的物品，其中熱塑性環(huán)氧類為一種聚羥基氨基醚。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的物品，其中PEN和/或NDC以第二層重量的大約0.001％至小于大約10％的數(shù)量存在于第二層中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的物品，其中PEN和/或NDC以第二層重量的大約1％至大約4.5％的數(shù)量存在。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的物品，其中PEN和/或NDC以第二層重量的大約3％至大約4％的數(shù)量存在。
12.一種形成多層物品的方法，該方法包括獲得物品的內(nèi)層；獲得一種包含未固態(tài)處理RPET和PEN和/或NDC的混合物，其中PEN和/或NDC以小于混合物重量的大約10％的數(shù)量存在；形成至少一個包含混合物的層；和在內(nèi)層的至少一部分周圍定位混合物以形成物品的至少一部分。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中PEN和/或NDC以混合物重量的大約0.5％至大約10％的數(shù)量存在。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中PEN和/或NDC以混合物重量的大約1％至大約5％的數(shù)量存在。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中物品為容器或制作容器的預(yù)型件。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中內(nèi)層包含未使用PET。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中內(nèi)層通過模制一種熱塑性材料獲得。
18.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中內(nèi)層通過注射模制一種熱塑性材料獲得。
19.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中形成包含混合物的層包括在內(nèi)層周圍注射模制所述混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，還包括在內(nèi)熱塑性層和第二層之間或第二層外面形成至少一個包含氣體阻隔材料的層。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中氣體阻隔材料包含熱塑性環(huán)氧類、苯氧基類和聚羥基氨基醚材料中的至少一種。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中氣體阻隔材料為一種聚羥基氨基醚材料。
23.一種容器或用于吹模容器的預(yù)型件，包括一個包含未使用PET的模制內(nèi)層；和一個位于內(nèi)層的至少一部分周圍的第二個模制層，其中第二層包含未固態(tài)處理RPET和小于第二層重量的大約10％數(shù)量的PEN和/或NDC。
24.一種制作容器或預(yù)型件的方法，包括模制包含未使用PET的第一層；形成包含未固態(tài)處理RPET和PEN和/或NDC的混合物，其中PEN和/或NDC按重量計算以小于大約10％的數(shù)量存在。在內(nèi)層的至少一部分周圍模制至少一個包含所述混合物的層以形成容器或預(yù)型件的至少一部分。
全文摘要
未固態(tài)處理RPET和按重量計算小于大約10％數(shù)量的PEN和/或NDC的混合物被用作具有一個熱塑性材料內(nèi)層的物品，如容器或用于吹模容器的預(yù)型件的至少一層。少量PEN和/或NDC的添加允許直接使用RPET而不進行固態(tài)處理，并且提供了具有可與純PET相比的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、顏色和器官感覺特性的物品。
文檔編號B29L22/00GK1636710SQ20041010461
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者塞德·法哈, 斯里雷姆·R·塔馬普雷姆 申請人:百事可樂公司