專利名稱：包括塑料和木材的復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括塑料和木材的復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
已知有包括塑料和木材的復(fù)合材料。
已知有包括木材和熱塑性塑料的復(fù)合材料。EP 1 172 404 A1描述了由聚丙烯、聚乙烯或聚苯乙烯組成的復(fù)合材料，其中木纖維含量為20-80重量％。Oksman研究了高彈體例如乙烯-丙烯-二烯三元共聚物類對(duì)填充木纖維的聚丙烯的沖擊強(qiáng)度性能的影響(Int.Conf.Woodfiber-Plast.Compos.4th 1997，144-145)。JP 2001 121 654 A2描述了由聚烯烴-木材粉混合物組成的層壓材料，在內(nèi)層和外層包括混合比為1∶2的聚烯烴/木材粉。同樣已知在制備木材-聚丙烯復(fù)合物方面用二異氰酸酯對(duì)木材粉進(jìn)行表面處理(KR 9 608 119 A2)。對(duì)包括熱塑性塑料和木材的復(fù)合材料的不利影響是因非極性聚烯烴與木材組分的低的相容性而導(dǎo)致的有限的強(qiáng)度和韌度。
JP 52 005 854 A2和Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry(1987)，Vol.A2，p.134中描述了將木材粉作為填料用于蜜胺壓模復(fù)合物中。與這些復(fù)合材料有關(guān)的缺陷是該壓模技術(shù)加工昂貴并且不方便，而且復(fù)合材料的撓性低。
另外，已知作為制備復(fù)合板的一部分使用蜜胺樹脂浸漬木纖維/合成纖維混合物(JP 27 25 228 B2)，并使用蜜胺-甲醛樹脂作為木材制品的浸漬樹脂(SE 9 803 828A、JP 2000 108 107A)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供包括塑料和木材的復(fù)合材料，并且其可以通過(guò)熱塑性加工技術(shù)制備，而且其具有改進(jìn)的材料特性。
本發(fā)明的目的是通過(guò)包括塑料和木材的復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)的，根據(jù)本發(fā)明，該復(fù)合材料具有一定比例的木材，該木材以顆粒形式分散在交聯(lián)塑料中，并且該交聯(lián)塑料是交聯(lián)的蜜胺樹脂醚類或者由10-90重量％的部分交聯(lián)的熱塑性塑料和90-10重量％的交聯(lián)的蜜胺樹脂醚類組成的混合物。
本發(fā)明的復(fù)合材料的一個(gè)有益實(shí)例具有以下組成A)55-90重量％的木材，其形式為木材粉、木材粒子、木材顆粒、木纖維和/或木材切屑，和B)45-10重量％的交聯(lián)塑料，該交聯(lián)塑料是B1)交聯(lián)的蜜胺樹脂醚類，或B2)如下的混合物-10-90重量％的部分交聯(lián)的熱塑性塑料，和-90-10重量％的交聯(lián)的蜜胺樹脂醚類，交聯(lián)的蜜胺樹脂醚類和部分交聯(lián)的熱塑性塑料可以泡沫體形式存在于復(fù)合材料中，并且復(fù)合材料可以含有3-10重量％的阻燃劑、0.1-2重量％的顏料、0.1-5重量％的穩(wěn)定劑和/或0.1-5重量％的助劑，在各種情況下都是以木材和塑料之和為基準(zhǔn)。這些參數(shù)可以一起或者單獨(dú)地實(shí)現(xiàn)。
復(fù)合材料優(yōu)選是薄片、型材或注模制品。
復(fù)合材料中的木材微粒，特別是木材粉、木材粒子、木纖維和/或木材切屑的形式，可以由軟材和/或硬材組成。
復(fù)合材料中合適的木材粉包括具有0.01-0.5mm的平均粒徑的木材粉。合適的木材粒子是平均直徑為0.5-5mm的那些粒子。合適的木材顆粒是具有1-5mm的平均粒徑的那些顆粒。復(fù)合材料中合適的木纖維是具有0.05-1mm的平均長(zhǎng)度和2∶1-20∶1的長(zhǎng)度/厚度比的木纖維。合適的木材切屑是長(zhǎng)度為1-5mm并且厚度為0.5-2mm的那些切屑。
優(yōu)選由65-80重量％的木材和35-20重量％的交聯(lián)塑料組成的復(fù)合材料，其中所述木材為木纖維和木材切屑以1∶10-10∶1的比例的混合物的形式。
在交聯(lián)的蜜胺樹脂醚類中，醛組分與蜜胺組分的摩爾比優(yōu)選是1.5∶1-4∶1。
優(yōu)選的交聯(lián)的蜜胺樹脂醚類是交聯(lián)醚化的蜜胺樹脂縮合物，沒(méi)有與蜜胺樹脂縮合物的三嗪環(huán)相連的羥基亞甲基氨基基團(tuán)和連接三嗪環(huán)的-NH-CH2-O-CH2-NH-基團(tuán)，并且其中非交聯(lián)醚化的蜜胺樹脂縮合物已通過(guò)C1-C18醇和/或分子量為62-20000的二醇、三醇和/或四醇代表的類型的多元醇對(duì)該非醚化的蜜胺樹脂縮合物的羥基甲基氨基進(jìn)行醚化，并且其中該非交聯(lián)醚化的蜜胺樹脂縮合物已通過(guò)受熱和/或通過(guò)酸化劑硬化。
部分交聯(lián)的熱塑性塑料優(yōu)選是部分交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、部分交聯(lián)的部分水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、部分交聯(lián)的熱塑性聚氨酯、部分交聯(lián)的高分子量脂肪族、芳族-脂肪族聚醚和/或部分交聯(lián)的脂肪族和/或芳族-脂肪族聚酯，特別是部分交聯(lián)的聚己酸內(nèi)酯和/或不飽和聚酯。
復(fù)合材料中合適的部分交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是乙酸乙烯酯含量為4-50重量％的部分交聯(lián)的共聚物。
復(fù)合材料中合適的部分交聯(lián)的部分水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是其初始乙酸乙烯酯含量為4-50重量％的部分交聯(lián)的共聚物，并且其中5-50mol％的乙酸乙烯酯基團(tuán)已經(jīng)水解得到乙烯醇基團(tuán)。
復(fù)合材料的另一優(yōu)選構(gòu)成是由65-80重量％的木材和35-20重量％的交聯(lián)塑料組成的，其中所述木材為由木纖維和木材切屑以1∶10-10∶1的比例組成的混合物的形式，其中所述交聯(lián)塑料為由其中乙酸乙烯酯含量為25-40重量％的部分交聯(lián)的EVA共聚物和交聯(lián)的蜜胺樹脂醚類以2∶1-1∶5的比例組成的混合物的形式。
可以存在于復(fù)合材料中的部分交聯(lián)的聚氨酯的實(shí)例是以1，6-己二異氰酸酯作為二異氰酸酯組分并以二醇組分例如丁二醇、己二醇、十二烷二醇和/或聚亞烷基二醇為基礎(chǔ)的部分交聯(lián)的熱塑性聚氨酯。
如果復(fù)合材料中的塑料為泡沫體形式，那么復(fù)合材料的密度優(yōu)選是0.6-1.0g/cm3。
可以存在于本發(fā)明復(fù)合材料中的合適的阻燃劑的實(shí)例是聚磷酸銨、氰尿酸三聚氰胺、三氧化二硼、硼酸、硼酸銨和硼酸鋅。
可以存在于本發(fā)明復(fù)合材料中的合適的顏料的實(shí)例是氧化鐵、含有酯基的異吲哚啉顏料、蒽熒光染料、咔唑二嗪和δ-陰丹酮藍(lán)顏料。
存在于復(fù)合材料中的穩(wěn)定劑優(yōu)選是紫外線吸收劑和/或自由基清除劑。
可以存在于本發(fā)明復(fù)合材料中的合適的紫外線吸收劑的實(shí)例是2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)苯并三唑、2，4-二羥基二苯甲酮和3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-仲丁基-4-羥基苯硫酸鈉。
可以存在于本發(fā)明復(fù)合材料中的合適的自由基清除劑的實(shí)例是二[2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基]癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N，N’-(2-羥基苯基)乙二酰胺和N，N’-二甲?；?N，N’-二(1-羥基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺。
存在于復(fù)合材料中的助劑優(yōu)選是由硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和/或硬脂酸鎂代表的類型的潤(rùn)滑劑，和/或由滑石、氧化鋁、碳酸鈉、碳酸鈣、二氧化硅和/或聚四氟乙烯粉代表的類型的脫模劑。
在一個(gè)變體中，包括塑料和木材的復(fù)合材料是通過(guò)壓出機(jī)方法制得的，其中在該方法的第一階段中，在第一壓出機(jī)段中制備由蜜胺樹脂醚類、木材或熱塑性塑料組成的熔融混合物，均化之后使該熔融混合物脫揮發(fā)成分，和在第二壓出機(jī)段中，將硬化劑、熱分解自由基產(chǎn)生劑和/或發(fā)泡劑加入到該熔融混合物中，并在該熔融混合物中均化，其中阻燃劑、顏料、穩(wěn)定劑和/或助劑可以在第一壓出機(jī)段和/或第二壓出機(jī)段加入，并且在該方法的第二階段中，將所述含有木材的熔融混合物或者在第三壓出機(jī)段加熱，經(jīng)模頭排放同時(shí)交聯(lián)，并且如果適當(dāng)?shù)脑挵l(fā)泡，并以半成品的形式抽出；或者從壓出機(jī)排放，并造粒，和在該方法的第三階段將這些顆粒在壓制機(jī)、壓出機(jī)或注模機(jī)中加工同時(shí)交聯(lián)，并且如果適當(dāng)?shù)脑挵l(fā)泡得到半成品或模制材料。
下面描述本方法的一個(gè)有益實(shí)施方式的實(shí)例。
在壓出機(jī)方法中制備權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中交聯(lián)的蜜胺樹脂醚類和部分交聯(lián)的熱塑性塑料可以以泡沫體形式存在于復(fù)合材料中，并且該復(fù)合材料可以包括3-10重量％的阻燃劑、0.1-2重量％的顏料、0.1-5重量％的穩(wěn)定劑和/或0.1-5重量％的助劑，在各種情況下都是以木材和塑料之和為基準(zhǔn)，并且在該方法中，在a)本方法的第一階段，在長(zhǎng)度為30-60D，具有用于固體和液體物質(zhì)的側(cè)面進(jìn)料設(shè)備并且具有真空脫揮發(fā)成分系統(tǒng)的壓出機(jī)中，在第一壓出機(jī)段，由蜜胺樹脂醚類、木材或熱塑性塑料組成的熔融混合物加入壓出機(jī)的方法如下其中蜜胺樹脂醚類的重均分子量為1500-200000并且蜜胺/甲醛摩爾比為1∶1.5-1∶4，木材為木材粉、木材粒子、木材顆粒、木纖維和/或木材切屑的形式并且其殘留水分含量不大于10重量％，在110-170℃的熔融溫度下，其中混合物的組分可以一起加入到進(jìn)料斗中或者可以在將蜜胺樹脂醚和如果合適的話熱塑性塑料熔融之后通過(guò)側(cè)面進(jìn)料設(shè)備將木材加入到塑料熔融物中，或者可以將熱塑性塑料熔融之后通過(guò)側(cè)面進(jìn)料設(shè)備將木材加入到熱塑性塑料熔化物中，然后可以通過(guò)側(cè)面進(jìn)料設(shè)備將蜜胺樹脂醚加入到含木材的熱塑性塑料熔融物中，該熔融混合物在均化后除去揮發(fā)成分，和在第二壓出機(jī)段，在100-150℃的熔融溫度下，將以蜜胺樹脂醚為基準(zhǔn)的0.1-2重量％的硬化劑、以熱塑性塑料為基準(zhǔn)的0.1-2重量％的熱分解自由基產(chǎn)生劑和如果合適的話以熱塑性塑料和蜜胺樹脂醚之和為基準(zhǔn)的0.2-4重量％的發(fā)泡劑，加入到該熔融混合物中，并在該熔融混合物中均化，其中可以使用發(fā)泡劑、硬化劑和/或熱分解自由基產(chǎn)生劑的形式是60-90重量％的含熱塑性塑料的母料，和在各種情況下以蜜胺樹脂醚、木材和熱塑性塑料之和為基準(zhǔn)的3-10重量％的阻燃劑、0.1-2重量％的顏料、0.1-5重量％的穩(wěn)定劑和/或0.1-5重量％的助劑可以在第一壓出機(jī)段和/或第二壓出機(jī)段加入到壓出機(jī)中，并且在b)本方法的第二階段，將包括以木材粉、木材粒子、木材顆粒、木纖維和/或木材切屑的形式的木材的熔融混合物或者在第三壓出機(jī)段中于150-240℃的溫度下加熱，經(jīng)模頭排放同時(shí)交聯(lián)，并且如果合適的話發(fā)泡，并以半成品的形式抽出，或者從壓出機(jī)排放并造粒，和該模壓組合物的顆粒在c)本方法的第三階段，于150-240℃的溫度下在壓制機(jī)、壓出機(jī)或注模機(jī)中加工同時(shí)交聯(lián)，并且如果合適的話發(fā)泡得到半成品或模制材料。
用于壓出機(jī)方法的優(yōu)選壓出機(jī)是雙螺桿壓出機(jī)或具有柱塞螺桿的壓出機(jī)。
另一有益的制備包括塑料和木材的復(fù)合材料的方法包括通過(guò)預(yù)浸漬法制備復(fù)合材料，其中，在本方法的第一階段之前，在混合器中用蜜胺樹脂縮合物在水或者在由水和C1-C4醇組成的混合物中的溶液或分散液浸漬木材，并干燥，其中該蜜胺樹脂縮合物是醚化的蜜胺樹脂縮合物和/或是用C1-C4醇部分醚化的蜜胺樹脂縮合物，該縮合物的重均分子量是150-50000并且其蜜胺/甲醛摩爾比是1∶1.5-1∶4，并且以該蜜胺樹脂縮合物為基準(zhǔn)，該蜜胺樹脂縮合物，如果合適的話，包括不大于3重量％的硬化劑，然后制備本方法的第一階段的熔融混合物，它由如下物質(zhì)組成-用蜜胺樹脂預(yù)浸漬的木材，和-蜜胺樹脂醚類或-熱塑性塑料或-由蜜胺樹脂醚類和熱塑性塑料組成的混合物。
在本方法的第一階段，通過(guò)實(shí)例的方法，對(duì)殘留水分含量不大于10重量％的木材粉、木材粒子、木材顆粒、木纖維和/或木材切屑的形式的木材而言，可以在混合器中于80-102℃下用蜜胺樹脂縮合物在水或者由10-90重量％的水和90-10重量％的C1-C4醇組成的混合物中并且固體含量為20-80重量％的溶液或分散液浸漬，并干燥，以干木材固體為基準(zhǔn)，木材固體吸收的蜜胺樹脂是2-20重量％，蜜胺樹脂縮合物是醚化的蜜胺樹脂縮合物和/或用C1-C4醇部分醚化的蜜胺樹脂縮合物，該縮合物的重均分子量是150-50000并且其蜜胺/甲醛摩爾比是1∶1.5-1∶4，和-以用C1-C4醇部分醚化的蜜胺樹脂預(yù)縮合物中羥基基團(tuán)和C1-C4烷氧基基團(tuán)之和為基準(zhǔn)，部分醚化的蜜胺樹脂縮合物中未用C1-C4醇醚化的羥基基團(tuán)的比例是5-75mol％，和-以該蜜胺樹脂縮合物為基準(zhǔn)，蜜胺樹脂縮合物可以包括不大于3重量％的硬化劑，和在本方法的第二階段，在長(zhǎng)度為30-60D，具有用于固體和液體物質(zhì)的側(cè)面進(jìn)料設(shè)備并具有真空脫揮發(fā)成分系統(tǒng)的壓出機(jī)中，
-在第一壓出機(jī)段，在110-170℃的熔融溫度下制備熔融混合物，該熔融混合物包括用蜜胺樹脂預(yù)浸漬的木材，其為木材粉、木材粒子、木材顆粒、木纖維和/或木材切屑的形式，并且該熔融混合物由其重均分子量為1500-200000且蜜胺/甲醛摩爾比是1∶1.5-1∶4的蜜胺樹脂醚類組成，或者該熔融混合物是由蜜胺樹脂醚類和熱塑性塑料組成的混合物，或者該熔融混合物由熱塑性塑料組成，其中該混合物的組分可以一起加入到進(jìn)料斗中，或者可以在將蜜胺樹脂醚和/或熱塑性塑料熔融之后通過(guò)側(cè)面進(jìn)料設(shè)備將預(yù)浸漬的木材加入到該塑料熔融物中，或者可以在將熱塑性塑料熔融之后通過(guò)側(cè)面進(jìn)料設(shè)備將預(yù)浸漬的木材加入到熱塑性塑料熔融物中，然后可以通過(guò)側(cè)面進(jìn)料設(shè)備將蜜胺樹脂醚加入到包括預(yù)浸漬的木材的熱塑性塑料熔融物中，并且在均化之后將熔融混合物除去揮發(fā)成分，和在第二壓出機(jī)段，在100-150℃的熔融溫度下，將以蜜胺樹脂醚為基準(zhǔn)的0.1-2重量％的硬化劑、以熱塑性塑料為基準(zhǔn)的0.1-2重量％的熱分解自由基產(chǎn)生劑，和如果合適的話以熱塑性塑料和蜜胺樹脂醚之和為基準(zhǔn)的0.2-4重量％的發(fā)泡劑，加入到該熔融混合物中并在該熔融混合物中均化，其中可以使用發(fā)泡劑、硬化劑和/或熱分解自由基產(chǎn)生劑的形式是60-90重量％的含熱塑性塑料的母料，并且其中在各種情況下以蜜胺樹脂醚、木材和熱塑性塑料之和為基準(zhǔn)，將3-10重量％的阻燃劑、0.1-2重量％的顏料、0.1-5重量％的穩(wěn)定劑和/或0.1-5重量％的助劑，可以在第一壓出機(jī)段和/或第二壓出機(jī)段加入到壓出機(jī)中，和在本方法的第三階段，包括以木材粉、木材粒子、木材顆粒、木纖維和/或木材切屑形式的木材的熔融混合物-或者在第三壓出機(jī)段于150-240℃的溫度下加熱，經(jīng)模頭排放同時(shí)交聯(lián)，并且如果合適的話發(fā)泡，并以半成品形式抽出，
-或者從壓出機(jī)排放并造粒，并且模壓組合物的顆粒在本方法的第三階段于150-240℃的溫度下在壓制機(jī)、壓出機(jī)或注模機(jī)中經(jīng)加工，同時(shí)硬化，并且如果合適的話發(fā)泡，得到半成品或模制材料。
可用于用蜜胺樹脂縮合物的水溶液或分散液浸漬為木材粉、木材粒子、木材顆粒、木纖維和/或木材切屑形式的木材的預(yù)浸漬方法中的合適混合器的實(shí)例有槳式混合器、犁頭混合器、離心混合器以及具有混合螺桿的混合設(shè)備。
第三種制備本發(fā)明復(fù)合材料的方法包括通過(guò)燒結(jié)法制備它們，其中在a)本方法的第一階段，混合物由木材和塑料組成，其中所述塑料由蜜胺樹脂醚類組成或者由蜜胺樹脂醚類和熱塑性塑料組成的混合物組成或者由熱塑性塑料組成，將所述由木材和塑料組成的混合物在高速混合器中燒結(jié)，將該燒結(jié)混合物冷卻，并且在冷卻之后，在鼓式混合器中將硬化劑、熱分解自由基產(chǎn)生劑和/或發(fā)泡劑、阻燃劑、顏料、穩(wěn)定劑和/或助劑加到該燒結(jié)混合物中，并且在b)本方法的第二階段，該燒結(jié)混合物包括木材并包括蜜胺樹脂醚類，并且如果合適的話包括熱塑性塑料，將該燒結(jié)混合物在壓制機(jī)、壓出機(jī)或注模機(jī)中加工同時(shí)交聯(lián)，并且如果合適的話發(fā)泡，得到半成品或模制材料。
按照實(shí)例的方法，在本方法的第一階段，混合物由木材和塑料組成，木材為木材粉、木材粒子、木材顆粒、木纖維和/或木材切屑的形式，其殘留水分含量不大于10重量％，其中木材已經(jīng)用以干木材固體為基準(zhǔn)的2-15重量％的蜜胺樹脂浸漬，并且塑料由數(shù)均分子量為1500-200000且蜜胺/甲醛摩爾比是1∶1.5-1∶4的蜜胺樹脂醚類組成，或者塑料由蜜胺樹脂醚類和熱塑性塑料組成的混合物組成或者由熱塑性塑料組成，將由木材和塑料組成的該混合物在高速混合器中燒結(jié)，其中停留時(shí)間為3-30分鐘并且最終溫度為90-180℃，將該燒結(jié)混合物冷卻至50-120℃的溫度，并且在冷卻之后，向在鼓式混合器中的該燒結(jié)混合物中加入以蜜胺樹脂醚類為基準(zhǔn)的0.1-3重量％的硬化劑、以熱塑性塑料為基準(zhǔn)的0.1-2重量％的熱分解自由基產(chǎn)生劑，和如果合適的話以熱塑性塑料和蜜胺樹脂醚之和為基準(zhǔn)的0.2-4重量％的發(fā)泡劑、和在各種情況下以蜜胺樹脂醚、木材和熱塑性塑料之和為基準(zhǔn)的3-10重量％的阻燃劑、0.1-2重量％的顏料、0.1-5重量％的穩(wěn)定劑和/或0.1-5重量％的助劑，并且在本方法的第二階段，該燒結(jié)混合物包括為木材粉、木材粒子、木材顆粒、木纖維或木材切屑形式的木材，并包括蜜胺樹脂醚和如果合適的話包括熱塑性塑料，將該燒結(jié)混合物在150-240℃的溫度下于壓制機(jī)、壓出機(jī)或注模機(jī)中加工并交聯(lián)，和如果合適的話發(fā)泡得到半成品或模制材料。
在燒結(jié)過(guò)程中，在密閉式混合器中經(jīng)摩擦加熱和經(jīng)汽套加熱加入熱量。
在本方法的各種變動(dòng)方法中木材可以以殘留水分含量不大于10重量％的木材粉、木材粒子、木材顆粒、木纖維和/或木材切屑形式使用。殘留水分含量是指在103℃下干燥木材期間在24小時(shí)內(nèi)放出的水的量。
在本發(fā)明的各種變動(dòng)方法中，優(yōu)選使用木材粉、木材粒子、木材顆粒、木纖維或木材切屑形式的木材，其中該木材包括3-10重量％的硼酸鈉或者重量比為1∶9-9∶1的硼酸鈉/硼酸混合物。
木材中硼酸鈉或者硼酸鈉/硼酸混合物的含量可以經(jīng)過(guò)水溶液浸漬然后干燥實(shí)現(xiàn)，或者通過(guò)施加粉末實(shí)現(xiàn)。
用于制備復(fù)合材料的本方法的各種變動(dòng)方法中的蜜胺樹脂醚類優(yōu)選是醚化的蜜胺樹脂縮合物，其中沒(méi)有與蜜胺樹脂縮合物的三嗪環(huán)相連的羥基亞甲基氨基基團(tuán)和連接三嗪環(huán)的-NH-CH2-O-CH2-NH-基團(tuán)，并且其中羥基甲基氨基基團(tuán)的醚化已通過(guò)C1-C18醇和/或分子量為62-20000的HO-R-OH型的二醇實(shí)現(xiàn)。用于制備該復(fù)合材料的蜜胺樹脂醚類優(yōu)選通過(guò)用C1-C4醇醚化蜜胺樹脂預(yù)縮合物，其中適當(dāng)?shù)脑捊又肅4-C18醇、C2-C18二醇、甘油或季戊四醇型的多元醇、C5-C18氨基醇、聚亞烷基二醇、含有羥基端基的聚酯、硅氧烷聚酯、硅氧烷聚醚、蜜胺-烯化氧加合物和/或雙核苯酚-烯化氧加合物部分醚交換，并且接著在連續(xù)捏合設(shè)備中于140-220℃的溫度下將該熔融物中的蜜胺樹脂醚類熱縮合。
在制備復(fù)合材料的本方法的各種變動(dòng)方法的情況下，用于蜜胺樹脂醚類的硬化劑可以是弱無(wú)機(jī)酸例如硼酸和/或有機(jī)酸或酸化劑。
在制備復(fù)合材料的各種方法的情況下，作為蜜胺樹脂醚類的硬化劑，優(yōu)選使用脂肪族C4-C18羧酸、芳族C7-C18羧酸、由封端的磺酸代表的類型的酸化劑、磷酸的堿金屬鹽或銨鹽、C7-C14-芳族羧酸或無(wú)機(jī)酸的C1-C12-烷基酯或C2-C8-羥基烷基酯、蜜胺或胍胺與C1-C18-脂肪族羧酸的鹽，或者包括C4-C20二羧酸的酐、半酯或半酰胺，或者包括由烯鍵式不飽和C4-C20二羧酸酐和由C2-C20烯烴和/或C8-C20乙烯基芳族化合物代表的類型的烯鍵式不飽和單體組成的共聚物的半酯或半酰胺、和/或C1-C12-烷基胺的鹽，并且分別是鏈烷醇胺與C1-C18-脂肪族、C7-C14-芳族或烷基芳族羧酸的鹽，或者與鹽酸、硫酸或磷酸代表的類型的無(wú)機(jī)酸的鹽。
作為蜜胺樹脂醚類的硬化劑的脂肪族C4-C18羧酸的實(shí)例有丁酸、己酸、棕櫚酸、硬脂酸和油酸。
作為蜜胺樹脂醚類的硬化劑的芳族C7-C18羧酸的實(shí)例有苯甲酸、苯二甲酸或萘二甲酸。
作為蜜胺樹脂醚類的硬化劑的封端的磺酸的實(shí)例有苯偶酰一肟甲苯磺酸酯、苯偶酰一肟對(duì)十二烷基苯磺酸酯、4-氯-α-三氟苯乙酮肟苯磺酸酯和2-五氟苯基磺酰氧基亞氨基-4-苯基丁-3-烯腈。
作為蜜胺樹脂醚類的硬化劑的磷酸的堿金屬鹽或銨鹽的實(shí)例有磷酸氫銨、多聚磷酸鈉和磷酸氫鉀。
作為蜜胺樹脂醚類的硬化劑的C7-C14-芳族羧酸的C1-C12-烷基酯和C2-C8羥基烷基酯的實(shí)例有鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甘醇酯和/或苯偏三酸乙二醇酯。
作為蜜胺樹脂醚類的硬化劑的蜜胺或胍胺與C1-C18-脂肪族羧酸的鹽的實(shí)例有蜜胺甲酸鹽、蜜胺檸檬酸鹽、蜜胺馬來(lái)酸鹽、蜜胺富馬酸鹽和/或乙酰胍胺丁酸鹽。
作為蜜胺樹脂醚類的硬化劑的C4-C20二羧酸的酐、半酯或半酰胺的實(shí)例有馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸單-C1-C18-烷基酯、馬來(lái)酸單酰胺或馬來(lái)酸單-C1-C18-烷基酰胺。
作為蜜胺樹脂醚類的硬化劑的馬來(lái)酸單-C1-C18-烷基酯的實(shí)例有馬來(lái)酸一丁酯、馬來(lái)酸一乙基己酯或馬來(lái)酸單硬脂基酯。
作為蜜胺樹脂醚類的硬化劑的馬來(lái)酸單-C1-C18-烷基酰胺的實(shí)例有馬來(lái)酸一乙基酰胺、馬來(lái)酸一辛基酰胺或馬來(lái)酸一硬脂基酰胺。
作為蜜胺樹脂醚類的硬化劑的烯鍵式不飽和C4-C20二羧酸酐和C2-C20烯烴和/或C8-C20乙烯基芳烴代表的類型的烯鍵式不飽和單體的共聚物的半酯或半酰胺的實(shí)例有馬來(lái)酸酐和異丁烯、二異丁烯和/或4-甲基戊烯和/或苯乙烯代表的類型的C3-C8α-烯烴的共聚物的半酯或半酰胺，其中馬來(lái)酸酐/C3-C8α-烯烴或苯乙烯或相應(yīng)單體混合物的摩爾比是1∶1-1∶5。
作為蜜胺樹脂醚類的硬化劑的C1-C12-烷基胺的鹽，并且各自是鏈烷醇胺與C1-C8脂肪族、C7-C12芳族或烷基芳族羧酸的鹽，或者與鹽酸、硫酸或磷酸代表的類型的無(wú)機(jī)酸的鹽的實(shí)例有氯化乙醇銨、馬來(lái)酸三乙基銨、磷酸二乙醇銨和/或?qū)妆交撬岙惐@。
在各種制備復(fù)合材料的變動(dòng)方法中，作為熱塑性塑料，優(yōu)選使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、部分水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、熱塑性聚氨酯、高分子量脂肪族和/或芳族-脂肪族聚醚和/或脂肪族和/或芳族-脂肪族聚酯，優(yōu)選聚己酸內(nèi)酯和/或不飽和聚酯。
用于制備復(fù)合材料的合適的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是具有4-50重量％的乙酸乙烯酯含量并且在190℃/2.16kp下的熔體指數(shù)在0.5-400g/10min的范圍內(nèi)的那些共聚物。
用于制備復(fù)合材料的合適的部分水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是具有4-50重量％的初始乙酸乙烯酯含量并且在190℃/2.16kp下的熔體指數(shù)在0.5-400g/10min的范圍內(nèi)的那些共聚物，并且其中5-50mol％的乙酸乙烯酯基團(tuán)被水解成乙烯醇基團(tuán)。
為了改善計(jì)量，可以使用以與滑石粉末化的顆粒形式的高乙酸乙烯酯含量的乙烯共聚物。
可用于各種制備復(fù)合材料的變動(dòng)方法中的熱塑性聚氨酯的實(shí)例有以甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯和/或己烷二異氰酸酯作為二異氰酸酯組分并以丁二醇、己二醇和/或聚亞烷基二醇作為二醇組分為基礎(chǔ)，并且分子量為2000-30000的聚氨酯。
可用于各種制備復(fù)合材料的變動(dòng)方法中的聚醚的實(shí)例優(yōu)選是分子量為20000-70000的聚亞烷基二醇。
可用于各種制備復(fù)合材料的變動(dòng)方法中的合適的聚己酸內(nèi)酯的實(shí)例是在60℃下密度為1.05-1.15g/cm3、在100℃下粘度在500-5000Pas的范圍內(nèi)并且在160℃/2.16kp下熔體指數(shù)在2-80g/10min的范圍內(nèi)的聚己酸內(nèi)酯。該聚己酸內(nèi)酯同樣可以是氧化乙烯與聚己酸內(nèi)酯的加合物。
在制備復(fù)合材料的方法中，作為交聯(lián)熱塑性塑料組分的熱分解自由基產(chǎn)生劑，優(yōu)選使用在低于210℃下熱分解終止的自由基產(chǎn)生劑，代表類型有?；^(guò)氧化物、烷基過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化碳酸酯和/或過(guò)酸酯。
可以作為熱分解自由基產(chǎn)生劑用于制備復(fù)合材料的合適的酰基過(guò)氧化物的實(shí)例有過(guò)氧化苯甲酰、4-氯過(guò)氧化苯甲酰、3-甲氧基過(guò)氧化苯甲酰和甲基過(guò)氧化苯甲酰。
可以作為熱分解自由基產(chǎn)生劑用于制備復(fù)合材料的合適的烷基過(guò)氧化物的實(shí)例有烯丙基叔丁基過(guò)氧化物、1，1-二(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、二(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯、二乙基氨基甲基叔丁基過(guò)氧化物、叔丁基枯基過(guò)氧化物和叔丁基過(guò)氧化物。
可以作為熱分解自由基產(chǎn)生劑用于制備復(fù)合材料的合適的過(guò)酸酯和過(guò)氧化碳酸酯的實(shí)例有過(guò)乙酸丁酯、過(guò)乙酸枯基酯、過(guò)丙酸枯基酯、過(guò)乙酸環(huán)己酯、過(guò)己二酸二-叔丁酯、環(huán)丁烷過(guò)羧酸叔丁酯、2-丙基過(guò)戊烯-2-酸叔丁酯、1-甲基環(huán)丙基過(guò)羧酸叔丁酯和過(guò)丙酸叔丁酯。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或部分水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用作制備復(fù)合材料的方法中的熱塑性塑料時(shí)，所需的交聯(lián)同樣可以通過(guò)加入堿金屬烷氧基化物例如甲醇鈉、甲醇鉀或叔丁醇鈉實(shí)現(xiàn)。
在為各種制備復(fù)合材料的變動(dòng)的方法的情況下，作為發(fā)泡劑，優(yōu)選使用放出氣體的發(fā)泡劑，特別是碳酸氫鈉、偶氮二酰胺、檸檬酸/碳酸氫鹽發(fā)泡系統(tǒng)、和/或酰肼例如氰尿酰肼、甲苯磺酰肼或氧代二磺酰肼。
在進(jìn)行發(fā)泡半成品或模制材料的制備時(shí)，在為壓出機(jī)方法或預(yù)浸漬方法的情況下，在緊接的下游處理階段，在計(jì)量加入C3-C6烴例如異丁烷或戊烷或者惰性氣體作為物理發(fā)泡劑的同時(shí)同樣可以進(jìn)行發(fā)泡。這些發(fā)泡劑同樣可以在通過(guò)壓出模制化合物開始制備半成品或模制材料時(shí)使用。
本發(fā)明的復(fù)合材料優(yōu)選用于建筑工業(yè)，特別是制備窗戶、門、包覆元件和室外部分的屋頂元件，或者也用于運(yùn)動(dòng)和休閑處用于庭院家具和室外座位，和用于運(yùn)動(dòng)場(chǎng)的建造。
通過(guò)如下實(shí)施例描述本發(fā)明在這些實(shí)施例中使用高壓毛細(xì)管流變儀進(jìn)行與復(fù)合材料的制備有關(guān)的加工性能的流變特性測(cè)定；數(shù)據(jù)按照Carreau方法通過(guò)粘度曲線的溫度-不變量表示法評(píng)價(jià)粘度測(cè)定在高壓毛細(xì)管流變儀上，其型號(hào)為Rheograph 2002，廠商為德國(guó)布亨的Gttfert Werkstoff-Prüfmaschinen GmbH，按照DIN53014/ISO 11443進(jìn)行粘度測(cè)定。
使用槽高H為2.5mm和槽寬B為10mm的槽模進(jìn)行測(cè)定。供應(yīng)圓筒的直徑是15mm。
圖1描述了具有槽模的高壓毛細(xì)管流變儀的測(cè)試室的橫截面圖。
沿流道在4個(gè)點(diǎn)測(cè)定壓力(從槽模開始p1/p2/p4/p5＝27.5/42.5/72.5/87.5mm)。
沿流道在與流道的表面距離1mm的3個(gè)點(diǎn)處測(cè)定溫度(T1、T3和T5)。
評(píng)價(jià)流變測(cè)定對(duì)于給定沖孔速度得到各自的壓力轉(zhuǎn)換器的壓力P1-P5(參見(jiàn)圖1)。第一個(gè)計(jì)算，得自模幾何形狀和兩個(gè)壓力轉(zhuǎn)換器的壓差，屬于壁剪應(yīng)力τw。壓差Δp是由壓力P2和P4形成的，以便排除來(lái)自模入口和模末端的任何破壞性影響。
Δp＝P2-P4(1)壁剪應(yīng)力，考慮到側(cè)壁面積，根據(jù)等式(2)得到
τw=Δp·(B·H)2·L·(B+H)---(2)]]>其中B-槽寬，H-槽高，L-測(cè)定槽長(zhǎng)。
體積通過(guò)量V是由沖孔速度vplunger計(jì)算的。
V·=vplunger·D2π4---(3)]]>其中D-沖孔直徑。
在為簡(jiǎn)單壁粘的情況下，考慮到槽道的最終寬度，如下得到校正的體積通過(guò)量V·H,corr=V·H·1Fp---(4)]]>由于Fp因子采用值＜1，考慮到槽道的最終寬度，需要增加剪切速率。使用校正的體積通過(guò)量測(cè)定粘度。按照等式(5)得到在長(zhǎng)方形槽中的表觀剪切速率γ·s=6·V·H,corrB·H2---(5)]]>借助Weiβenberg-Rabinowitsch校正，獲得真剪切速率 。
γ·w=γ·s4·(3+s)---(6)]]>其中s如下s=d(logγ·s)d(logτw)---(7)]]>如下得到真粘度ηη=τwγ·w---(8)]]>使用Ostwald-deWaele冪方法，通過(guò)下式確定在任意溫度和任意剪切速率下的粘度
η(T)=(aTΦ)1mγ·1m-1---(9)]]>其中Φ-流度，m-流動(dòng)指數(shù)，其中m＜1，aT-溫度平移因子，并且，使用Carreau方法，如下計(jì)算在任意溫度和任意剪切速率下的粘度η(T)=A·aT(1+B·γ··aT)C---(10)]]>其中A、B、C-Carreau常數(shù)，A代表零粘度。
將按照阿侖尼烏斯的溫度平移因子aT用于部分結(jié)晶熱塑性塑料并定義為aT=exp{ΔUτR(1T-1T0)}---(11)]]>其中ΔU-在恒定壁剪應(yīng)力下的活化能，以kJ/mol計(jì)，R-通用氣體常數(shù)(＝8.314kJ/mol·K)，T0＝基準(zhǔn)溫度，以K計(jì)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11.1可熱塑性處理的蜜胺樹脂醚類的制備在一30l攪拌式高壓釜中，如下制備蜜胺分散液在95℃下將4.0kg的蜜胺加入到14.2kg的甲醇中，并使用10％HCl將該攪拌式高壓釜中的pH調(diào)整至5.9之后，在壓力下計(jì)量入7.7kg的預(yù)熱至60℃的37％甲醛溶液，并使該反應(yīng)混合物在95℃的溫度下反應(yīng)20分鐘。
冷卻至30℃之后，加入10％濃度的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)整至9，并將該醚化的蜜胺樹脂縮合物在水/甲醇混合物中的溶液與2.5kg的丁醇混合，然后轉(zhuǎn)移到第一真空蒸發(fā)器中，在此將該醚化的蜜胺樹脂縮合物于82℃下濃縮形成高度濃縮的蜜胺樹脂溶液，其具有76重量％的固體部分和8重量％的丁醇含量。
接著將該醚化的蜜胺樹脂的高度濃縮的溶液轉(zhuǎn)移到第二真空蒸發(fā)器中，在此于90℃下濃縮形成糖漿狀熔融物，其具有96重量％的固體部分和2重量％的丁醇含量。
在混合階段，將該糖漿狀熔融物與2.27kg的聚乙二醇(摩爾量1000)混合，將該混合物計(jì)量到GL27 D44實(shí)驗(yàn)室壓出機(jī)(溫度分布150/200/200/230/230/230/230/230/230/130/130℃，壓出機(jī)速度150min-1)的進(jìn)料斗，該壓出機(jī)在進(jìn)料區(qū)之后并且還在反應(yīng)區(qū)之后以及在產(chǎn)品排放點(diǎn)之前具有真空脫揮發(fā)成分區(qū)；將該反應(yīng)混合物在800mbar下脫去揮發(fā)成分，并在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間為3.1分鐘之后在900mbar下除去揮發(fā)物，并且將形成的壓出物在造粒機(jī)中切碎。為了提高可計(jì)量性，將顆粒與0.3重量％的滑石一起粉末化。
該醚化的蜜胺樹脂縮合物具有24000的重均分子量(GPC)和0.3重量％的丁氧基基團(tuán)部分。
在IR光譜中沒(méi)有檢測(cè)到與蜜胺樹脂縮合物的三嗪環(huán)相連的羥基亞甲基氨基基團(tuán)和連接三嗪環(huán)的-NH-CH2-O-CH2-NH-基團(tuán)。
以相似方式，按照上面的工作說(shuō)明合成表2所列的熱塑性蜜胺樹脂醚類。表2顯示了獲得的蜜胺樹脂醚類的批量大小和重均分子量的概要。
1.2復(fù)合材料的制備一Werner & Pfleiderer ZSK30壓出機(jī)，LD＝48，具有用于固體和液體物質(zhì)的側(cè)流加料、真空脫揮發(fā)成分和片料成型模(4.0×100.0mm)，經(jīng)其進(jìn)料斗以1.86kg/h加入根據(jù)1.1的醚化的蜜胺樹脂縮合物1，以0.8kg/h加入含有0.5重量％的二(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯作為交聯(lián)劑的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量28重量％，在190℃/2.16kg下的熔體指數(shù)25g/10min)，并以0.54kg/h加入硼砂，并將這些組分于130℃下熔融和均化。經(jīng)側(cè)流加料將木纖維形式的木材(平均長(zhǎng)度1mm，平均直徑0.2mm，殘留水分含量1重量％)以7.5kg/h，并將聚乙二醇(分子量35000)以0.54kg/h，計(jì)量到該熔融物中，并將該含有木纖維和聚乙二醇的熔融物在130℃的熔融溫度下均化并在880mbar下脫去揮發(fā)成分。脫去揮發(fā)成分之后，將熔融物經(jīng)片料成型模于180℃下排放，并以交聯(lián)薄片抽出。
由該復(fù)合木纖維薄片沖孔的試驗(yàn)樣品具有1.22g/cm3的密度和3.1GPa的拉伸彈性模量。
未交聯(lián)的木材/蜜胺樹脂/添加劑復(fù)合物，在130℃下均化，可以通過(guò)表3所示的粘度值并通過(guò)圖2所示的粘度曲線的溫度-不變量表示法(Carreau方法，A＝1.38*105Pa*s；B＝2.19*10-1s；C＝9.1*10-1；To＝125℃；ΔUτ＝60.8KJ/mol)進(jìn)行流變學(xué)表征。
以相似方式，按照上面的工作說(shuō)明，由1.1所述的蜜胺樹脂醚類制備表4所述的復(fù)合材料。
實(shí)施例22.1可熱塑性處理的塑料的制備在一30l攪拌式高壓釜中，如下制備蜜胺分散液在95℃下將4.0kg的蜜胺加入到14.2kg的甲醇中，并使用對(duì)甲苯磺酸將該攪拌式高壓釜中的pH調(diào)整至5.9之后，在壓力下計(jì)量入7.7kg的預(yù)熱至60℃的37％甲醛溶液，并使該反應(yīng)混合物在95℃的溫度下反應(yīng)20分鐘。
冷卻至30℃之后，加入10％濃度氫氧化鈉溶液將pH調(diào)整至9。接著將1.2kg的聚乙二醇(分子量1000)加入到將該醚化的蜜胺樹脂縮合物在水/甲醇混合物中的溶液中。在該二醇溶解之后，將該含水甲醇溶液轉(zhuǎn)移到第一真空蒸發(fā)器中，在此將該醚化的蜜胺樹脂縮合物的溶液于82℃下濃縮形成高度濃縮的蜜胺樹脂溶液，其具有78重量％的固體部分。
接著將該醚化的蜜胺樹脂的高度濃縮的溶液轉(zhuǎn)移到第二真空蒸發(fā)器中，在此于90℃下濃縮形成糖漿狀熔融物，其具有97重量％的固體部分。
將與聚乙二醇混合的該蜜胺樹脂的糖漿狀熔融物以11kg/h計(jì)量到GL27 D44實(shí)驗(yàn)室壓出機(jī)(溫度分布195/195/195/195/250/250/250/250/135/130/130℃，壓出機(jī)速度250min-1)的進(jìn)料斗，該壓出機(jī)在進(jìn)料區(qū)之后和反應(yīng)區(qū)之后具有真空脫揮發(fā)成分區(qū)，并在800mbar下經(jīng)過(guò)脫去揮發(fā)成分。在區(qū)域9經(jīng)側(cè)流加料以4.7kg/h將以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量28重量％，在190℃/2.16kg下的熔體指數(shù)25g/10min)為基準(zhǔn)，含有0.5重量％的二(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯和5重量％的3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-仲丁基-4-羥基苯硫酸鈉作為交聯(lián)劑的母料計(jì)量到該蜜胺樹脂醚的熔融物中，并將所得蜜胺樹脂醚/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合物的熔融物在130℃的熔融溫度下均化，并將形成的壓出物在造粒機(jī)中切碎。
該醚化的蜜胺樹脂縮合物具有22000的重均分子量(GPC)。在IR光譜中沒(méi)有檢測(cè)到與蜜胺樹脂縮合物的三嗪環(huán)相連的羥基亞甲基氨基基團(tuán)和連接三嗪環(huán)的-NH-CH2-O-CH2-NH-基團(tuán)。
以相似方式，按照上面的工作說(shuō)明，將該熱塑性蜜胺樹脂醚類與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，或者表5中所列的部分水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物均化形成可以熱塑性處理的塑料混合物。
2.2復(fù)合材料的制備一Werner & Pfleiderer ZSK30壓出機(jī)，LD＝48，具有用于固體和液體物質(zhì)的側(cè)流加料、真空脫揮發(fā)成分和4.0×100.0片料成型模，經(jīng)進(jìn)料斗以3.9kg/h加入該醚化的蜜胺樹脂縮合物的混合物(根據(jù)2.1的混合物A)，并將該加料在130℃下熔融。經(jīng)側(cè)流加料以11kg/h加入木纖維形式的木材(平均長(zhǎng)度1.5mm，平均直徑0.2mm，殘留水分含量0.5重量％)，并且作為添加劑，以0.8kg/h加入聚乙二醇(分子量35000)和以0.8kg/h加入四硼酸二鈉，并在880mbar下進(jìn)行脫去揮發(fā)成分。脫去揮發(fā)成分之后，將該熔融物在130℃下均化，經(jīng)4×100mm片料成型模于180℃下排放，并以交聯(lián)薄片抽出。
由該復(fù)合木纖維薄片沖孔的試驗(yàn)樣品具有1.22g/cm3的密度和3.2GPa的拉伸彈性模量。
以相似方式，按照上面的工作說(shuō)明，由這些蜜胺樹脂醚混合物制備表6所述的復(fù)合材料。
實(shí)施例33.1蜜胺樹脂浸漬溶液的制備在一30l攪拌式高壓釜中，如下制備蜜胺分散液在95℃下將1.0kg的蜜胺加入到13.9kg的甲醇中，并使用10％HCl將該攪拌式高壓釜中的pH調(diào)整至6.0之后，在壓力下計(jì)量入2.25kg的預(yù)熱至60℃的37％甲醛溶液，并使該反應(yīng)混合物在90℃的溫度下反應(yīng)15分鐘。
冷卻到65℃之后，通過(guò)加入10％NaOH將pH調(diào)整至9。該蜜胺樹脂縮合物在水/甲醇混合物中的溶液，其主要組分是2，4-二甲氧基甲基-6-羥基甲基蜜胺，將其轉(zhuǎn)移到真空蒸發(fā)器中，在此將其濃縮至約50％的固體含量。
3.2復(fù)合材料的制備一螺桿式混合器(長(zhǎng)度2200mm，螺桿直徑35mm)，具有L/D＝6的液體物質(zhì)的進(jìn)料孔和L/D＝40和50的脫去揮發(fā)成分孔，從進(jìn)料到脫去揮發(fā)成分孔的溫度梯度為80-102℃，以4.9kg/h加料云杉木切屑(平均長(zhǎng)度2.8mm，平均直徑0.9mm，殘留水分含量0.5重量％)。將根據(jù)3.1的蜜胺樹脂浸漬溶液經(jīng)進(jìn)料孔以0.9kg/h噴霧到該切屑上，并將該用蜜胺樹脂溶液浸漬的切屑脫去揮發(fā)成分，干燥，然后排放。
Werner & Pfleiderer ZSK30雙螺桿壓出機(jī)的進(jìn)料斗，L/D 48，以4.5kg/h加料根據(jù)1.1的可熱塑性處理的蜜胺樹脂醚1和以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量28重量％，在190℃/2.16kg下的熔體指數(shù)150g/10min)為基準(zhǔn)的顆粒的7∶3混合物，并將該加料在130℃的熔融溫度下熔融。經(jīng)側(cè)流加料向該熔融物中以10kg/h加料該蜜胺樹脂溶液浸漬的云杉木切屑，并以0.5kg/h加料聚乙二醇(摩爾量35000)，在130℃下將這些組分均勻分布于該熔融物中，并使該混合物在850mbar下經(jīng)過(guò)真空脫去揮發(fā)成分。脫去揮發(fā)成分之后，在125℃的熔融溫度下，以0.8kg/h將聚磷酸銨、以1kg/h將含有5重量％鄰苯二甲酸酐、20重量％偶氮二酰胺和2.5重量％二叔丁基過(guò)氧化物的EVA母料加料到該熔融物中，并將含有木材切屑的該熔融物排放和造粒。將含有木材切屑的該模壓復(fù)合物于140℃下在具有U型外形模具的壓出機(jī)中熔融，在180℃下經(jīng)該U型外形模具排放，并以交聯(lián)外形拉出。
由該復(fù)合木纖維薄片沖孔的試驗(yàn)樣品具有0.95g/cm3的密度和2.9GPa的拉伸彈性模量。
實(shí)施例4一Leistritz Micro 27壓出機(jī)，LD＝44，具有用于固體和液體物質(zhì)的側(cè)流加料、真空脫去揮發(fā)成分和片料成型模(4.0×100.0mm)，經(jīng)其進(jìn)料斗以3.0kg/h加料乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量20重量％，在190℃/2.16kp下的熔體指數(shù)25g/10min)，并在130℃下將該加料熔融。以7.5kg/h經(jīng)側(cè)流加料向該熔融物中加料為木纖維的形式的木材(平均長(zhǎng)度1mm，平均直徑0.2mm，殘留水分含量8重量％)，接著以0.9kg/h加料醚化的蜜胺樹脂7(參見(jiàn)1.1)，并將含有木纖維的該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物/蜜胺樹脂醚熔融物在130℃的熔融溫度下均化，并在850mbar下脫去揮發(fā)成分。
在脫去揮發(fā)成分之后，將含有木纖維的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和蜜胺樹脂醚的該熔融物于150℃的熔融溫度下與以0.84kg/h的聚磷酸銨和以0.84kg/h的含有5重量％甲醇鈉、20重量％2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)苯并三唑、15重量％單硬脂酸馬來(lái)酸酯和10重量％硬脂酸鋅的聚乙烯蠟?zāi)噶匣旌?，并將該組合物在175℃的熔融溫度下均化，經(jīng)4×100mm片料成型模排放，并以交聯(lián)薄片拉出。
由該復(fù)合木纖維薄片沖孔的試驗(yàn)樣品具有1.2g/cm3的密度和5.0GPa的拉伸彈性模量。
由該薄片制得的試驗(yàn)樣品具有根據(jù)DIN4102為B1的耐燃性(低的可燃性)。
實(shí)施例5在一高速混合器(內(nèi)體積10l，汽套加熱55℃)中，加入1.0kg的橡木粒子(殘余水分含量2重量％，平均直徑2.5mm)和0.3kg的以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量28重量％，在190℃/2.16kg下的熔體指數(shù)150g/10min)為基準(zhǔn)的顆粒，并在3500min-1下混合。
當(dāng)熔融溫度達(dá)到135℃時(shí)，將速度降低至1200min-1，并在冷卻至110℃的熔融溫度之后，向該混合物中加入0.4kg的熱塑性蜜胺樹脂5(參見(jiàn)1.1)。
再過(guò)5分鐘之后，于85℃下通過(guò)圓筒將40g的二羥基二苯甲酮、130g的硼酸鋅、30g的硬脂酸鎂、5g的鄰苯二甲酸酐、5g的過(guò)苯甲酸叔丁酯和25g的氰尿三酰肼供應(yīng)到該流化燒結(jié)混合物中，并排出該燒結(jié)混合物。
該燒結(jié)混合物，含有橡木粒子，在帶有活動(dòng)沖頭的片料成型模中于155℃/80bar下熔融，并在壓力降低至2bar之后進(jìn)行發(fā)泡。早期發(fā)泡的交聯(lián)復(fù)合薄片具有0.82g/cm3的密度。由該薄片制得的試驗(yàn)樣品具有根據(jù)DIN4102為B1的耐燃性(低的可燃性)。
實(shí)施例6在一高速混合器(內(nèi)體積10l，汽套加熱75℃)中，加入0.9kg的云杉木碎片(平均長(zhǎng)度2.8mm，平均直徑0.9mm，殘留水分含量5重量％)、0.4kg的云杉木纖維(平均長(zhǎng)度0.4mm，平均直徑0.15mm，殘留水分含量4重量％)、0.35kg的以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量18重量％，在190℃/2.16kg下的熔體指數(shù)150g/10min)為基準(zhǔn)的顆粒，并在3500min-1下流化。
當(dāng)熔融溫度達(dá)到145℃時(shí)，將速度降低至1200min-1，并在冷卻至110℃的熔融溫度之后，向該流化燒結(jié)混合物中加入0.3kg的根據(jù)1.1的熱塑性蜜胺樹脂1。
再過(guò)4分鐘之后，通過(guò)圓筒將45g的二[2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基]癸二酸酯、170g的氰尿酸三聚氰胺、30g的硬脂酸鋅、5g的馬來(lái)酸酐和5g的二枯基過(guò)氧化物供應(yīng)到該流化燒結(jié)混合物中，并排出該燒結(jié)混合物。
該燒結(jié)混合物，含有云杉木切屑和云杉木纖維，在FerromaticMillacron FM60注模機(jī)(三區(qū)域螺桿，L＝22D)中于185℃的熔融溫度和50℃的模壓溫度下加工成交聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)棒。這些標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)棒具有0.98g/cm3的密度和3.5GPa的拉伸彈性模量，并且具有根據(jù)DIN4102為B1的耐燃性(低的可燃性)。
實(shí)施例7在一高速混合器(內(nèi)體積10l，汽套加熱100℃)中，加入1.0kg的云杉木切屑(平均長(zhǎng)度2.8mm，平均直徑0.9mm，殘留水分含量5重量％)、0.5kg的云杉木纖維(平均長(zhǎng)度0.4mm，平均直徑0.15mm，殘留水分含量4重量％)、0.25kg的以部分水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(初始的乙酸乙烯酯含量22重量％，水解度30mol％，在190℃/2.16kg下的熔體指數(shù)60g/10min)為基準(zhǔn)的顆粒和0.2kg的以1，6-己二異氰酸酯和十二烷二醇為基礎(chǔ)的熱塑性聚氨酯，并在4000min-1下流化。
當(dāng)達(dá)到180℃的熔融溫度時(shí)，將速度降低至1200min-1，并在冷卻至120℃的熔融溫度之后，向該流化燒結(jié)混合物中加入250g的根據(jù)1.1的蜜胺樹脂4。
再過(guò)4分鐘之后，通過(guò)圓筒將45g的二[2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基]癸二酸酯、200g的四硼酸二鈉、30g的硬脂酸鋅、5g的鄰苯二甲酸酐和5g的二叔丁基過(guò)氧化物供應(yīng)到該流化燒結(jié)混合物中，并排出該燒結(jié)混合物。
該燒結(jié)混合物，含有云杉木切屑和云杉木纖維，在FerromaticMillacron FM 60注模機(jī)(三區(qū)域螺桿，L＝22D)中于200℃的熔融溫度和60℃的模壓溫度下加工成交聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)棒。這些標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)棒具有0.90g/cm3的密度和2.8GPa的拉伸彈性模量，并且具有根據(jù)DIN4102為B1的耐燃性(低的可燃性)。
表表1不同的模寬與模高比的流動(dòng)校正因子-Fρ
表2制備熱塑性蜜胺樹脂的批量大小(kg)和溫度分布(℃)，和所得產(chǎn)品的重均分子量(GPC)
a雙酚A的低聚乙二醇醚；bε-己內(nèi)酯與1，6-己二醇的聚酯；cε-己內(nèi)酯與季戊四醇的聚酯表3根據(jù)1.2制備的未交聯(lián)復(fù)合物在3個(gè)熔融溫度下并用2.5mm的模縫的粘度值(復(fù)合物I，參見(jiàn)表4)
表4組成(kg/h)、均化溫度(Thomo，℃)、取出溫度(Toff，℃)和根據(jù)實(shí)施例1.2制得的復(fù)合材料的機(jī)械性能(密度(g/cm3)，拉伸彈性模量(GPa))和未交聯(lián)復(fù)合物的粘度(130℃下的ηComp，Pa*s)
a)含有0.5％二(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯表5根據(jù)實(shí)施例2.1制得的可熱塑性處理的塑料的組成和均化溫度(Thomo，℃)(樹脂類型和批量大小參見(jiàn)表2)
表6組成(kg/h)、均化溫度(Thomo，℃)、取出溫度(Toff，℃)和復(fù)合材料的機(jī)械性能(密度(g/cm3)、拉伸彈性模量(GPa))、未交聯(lián)復(fù)合物的粘度(130℃下的ηcomp，Pa*s)
a二(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯，b過(guò)氧化二苯甲酰
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料，具有一定比例的木材和一定比例的交聯(lián)塑料，特征在于所述木材以顆粒形式分散在所述交聯(lián)塑料中，并且該交聯(lián)塑料是交聯(lián)的蜜胺樹脂醚類或者由10-90重量％的部分交聯(lián)的熱塑性塑料和90-10重量％的交聯(lián)的蜜胺樹脂醚類組成的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，特征在于包含55-90重量％的木材和45-10重量％的交聯(lián)塑料。
3.如權(quán)利要求1和2所述的復(fù)合材料，特征在于所述比例的木材以木材粉、木材粒子、木材顆粒、木纖維和/或木材切屑的形式存在。
4.如前面權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，特征在于所述比例的木材尤其是由木纖維和木材切屑以1∶10-10∶1的比例組成的混合物的形式，所述木材的比例是65-80重量％，并且所述交聯(lián)塑料的比例是35-20重量％。
5.如前面權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，特征在于所述交聯(lián)塑料是由乙酸乙烯酯含量為25-40重量％的部分交聯(lián)的EVA共聚物和交聯(lián)的蜜胺樹脂醚類以2∶1-1∶5的混合比例組成的混合物。
6.如前面權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，特征在于含有3-10重量％的阻燃劑、0.1-2重量％的顏料、0.1-5重量％的穩(wěn)定劑和/或0.1-5重量％的助劑，在各種情況下都是以木材和塑料之和為基準(zhǔn)。
7.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合材料，特征在于所述穩(wěn)定劑是紫外線吸收劑和/或自由基清除劑。
8.如權(quán)利要求6或7所述的復(fù)合材料，特征在于所述助劑是由硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和/或硬脂酸鎂代表的類型的潤(rùn)滑劑，和/或由滑石、氧化鋁、碳酸鈉、碳酸鈣、二氧化硅和/或聚四氟乙烯粉代表的類型的脫模劑。
9.如前面權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，特征在于所述交聯(lián)的蜜胺樹脂醚類和所述部分交聯(lián)的熱塑性塑料以泡沫體形式存在。
10.如前面權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，特征在于其以薄片、型材或注模制品的形式存在。
11.如前面權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，特征在于所述交聯(lián)的蜜胺樹脂醚類是交聯(lián)醚化的蜜胺樹脂縮合物，其中沒(méi)有與該蜜胺樹脂縮合物的三嗪環(huán)相連的羥基亞甲基氨基基團(tuán)和連接三嗪環(huán)的-NH-CH2-O-CH2-NH-基團(tuán)，并且其中非交聯(lián)醚化的蜜胺樹脂縮合物已通過(guò)C1-C18醇和/或分子量為62-20000的二醇、三醇和/或四醇代表的類型的多元醇對(duì)該非醚化的蜜胺樹脂縮合物的羥基甲基氨基進(jìn)行醚化，并且其中該非交聯(lián)醚化的蜜胺樹脂縮合物已通過(guò)受熱和/或通過(guò)酸化劑硬化。
12.如前面權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，特征在于所述部分交聯(lián)的熱塑性塑料是部分交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、部分交聯(lián)的部分水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、部分交聯(lián)的熱塑性聚氨酯、部分交聯(lián)的高分子量脂肪族和/或芳族-脂肪族聚醚和/或部分交聯(lián)的脂肪族和/或芳族-脂肪族聚酯，優(yōu)選部分交聯(lián)的聚己酸內(nèi)酯和/或不飽和聚酯。
13.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制備方法，特征在于該復(fù)合材料是通過(guò)壓出機(jī)方法制得的，其中在a)該方法的第一階段，在第一壓出機(jī)段中制備由蜜胺樹脂醚類、木材和如果合適的話熱塑性塑料組成的熔融混合物，均化之后使該熔融混合物脫揮發(fā)成分，和在第二壓出機(jī)段中，將硬化劑、熱分解自由基產(chǎn)生劑和/或發(fā)泡劑加入到該熔融混合物中，并在該熔融混合物中均化，其中阻燃劑、顏料、穩(wěn)定劑和/或助劑可以在第一壓出機(jī)段和/或第二壓出機(jī)段加入，并且在b)該方法的第二階段，將所述含有木材的熔融混合物或者在第三壓出機(jī)段加熱，經(jīng)模頭排放同時(shí)交聯(lián)，并且如果適當(dāng)?shù)脑挵l(fā)泡，并以半成品的形式抽出；或者從壓出機(jī)排放，并造粒，和這些顆粒在c)該方法的第三階段，在壓制機(jī)、壓出機(jī)或注模機(jī)中加工同時(shí)交聯(lián)，并且如果適當(dāng)?shù)脑挵l(fā)泡得到半成品或模制材料。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，特征在于所述壓出機(jī)的長(zhǎng)度為30-60D，在110-170℃的熔融溫度下制備第一壓出機(jī)段的熔融混合物，第二壓出機(jī)段的加料在100-150℃的熔融溫度下進(jìn)行，第三壓出機(jī)段的加熱在150-240℃下進(jìn)行，并且該方法的第三階段的處理是在150-240℃的溫度下進(jìn)行的。
15.如權(quán)利要求13或14所述的方法，特征在于在本方法的第一階段中的熔融混合物是由重均分子量為1500-200000且蜜胺/甲醛摩爾比為1∶1.5-1∶4的蜜胺樹脂醚類制備的。
16.如權(quán)利要求13或14所述的方法，特征在于，在本方法的第一階段之前，在混合器中用蜜胺樹脂縮合物在水或者在由水和C1-C4醇組成的混合物中的溶液或分散液浸漬木材，并干燥，其中該蜜胺樹脂縮合物是醚化的蜜胺樹脂縮合物和/或是用C1-C4醇部分醚化的蜜胺樹脂縮合物，該縮合物的重均分子量是150-50000并且其蜜胺/甲醛摩爾比是1∶1.5-1∶4，并且以該蜜胺樹脂縮合物為基準(zhǔn)，該蜜胺樹脂縮合物，如果合適的話，包括不大于3重量％的硬化劑，然后制備本方法的第一階段的熔融混合物，它由如下物質(zhì)組成-用蜜胺樹脂預(yù)浸漬的木材，和-蜜胺樹脂醚類或-熱塑性塑料或-由蜜胺樹脂醚類和熱塑性塑料組成的混合物。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，特征在于所述溶液或分散液的固體含量為20-80重量％，所述浸漬過(guò)程在80-120℃下進(jìn)行，所述壓出機(jī)的長(zhǎng)度為30-60D，第一壓出機(jī)段的熔融混合物是在110-170℃的熔融溫度下制備的，第二壓出機(jī)段的加料是在100-150℃的熔融溫度下進(jìn)行的，第三壓出機(jī)段的加熱是在150-240℃的溫度下進(jìn)行的，并且本方法的第三階段的處理是在150-240℃的溫度下進(jìn)行的。
18.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制備方法，特征在于該復(fù)合材料通過(guò)燒結(jié)法制備，其中在a)本方法的第一階段，混合物由木材和塑料組成，其中所述塑料由蜜胺樹脂醚類組成或者由蜜胺樹脂醚類和熱塑性塑料組成的混合物組成或者由熱塑性塑料組成，將所述由木材和塑料組成的混合物在高速混合器中燒結(jié)，將該燒結(jié)混合物冷卻，并且在冷卻之后，在鼓式混合器中將硬化劑、熱分解自由基產(chǎn)生劑和/或發(fā)泡劑、阻燃劑、顏料、穩(wěn)定劑和/或助劑加到該燒結(jié)混合物中，并且在b)本方法的第二階段，該燒結(jié)混合物包括木材并包括蜜胺樹脂醚類，并且如果合適的話包括熱塑性塑料，將該燒結(jié)混合物在壓制機(jī)、壓出機(jī)或注模機(jī)中加工同時(shí)交聯(lián)，并且如果合適的話發(fā)泡，得到半成品或模制材料。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，特征在于本方法的第一階段的燒結(jié)過(guò)程在高速混合器中進(jìn)行，停留時(shí)間為3-30分鐘并且最終溫度為90-180℃，所述燒結(jié)混合物的冷卻過(guò)程進(jìn)行至50-120℃的溫度，并且本方法的第二階段的燒結(jié)混合物的處理在150-240℃的溫度下進(jìn)行。
20.如權(quán)利要求13-19中至少一項(xiàng)所述的方法，特征在于所用木材為木材粉、木材粒子、木材顆粒、木纖維和/或木材切屑的形式，并且包括3-10重量％的硼酸鈉或者重量比為1∶9-9∶1的硼酸鈉/硼酸混合物。
21.如權(quán)利要求13-20中至少一項(xiàng)所述的方法，特征在于所用硬化劑包括脂肪族C4-C18羧酸、芳族C7-C18羧酸、由封端的磺酸代表的類型的酸化劑、磷酸的堿金屬鹽或銨鹽、C7-C14-芳族羧酸或無(wú)機(jī)酸的C1-C12-烷基酯或C2-C8-羥基烷基酯、蜜胺或胍胺與C1-C18-脂肪族羧酸的鹽，或者包括C4-C20二羧酸的酐、半酯或半酰胺，或者包括由烯鍵式不飽和C4-C20二羧酸酐和由C2-C20烯烴和/或C8-C20乙烯基芳烴代表的類型的烯鍵式不飽和單體組成的共聚物的半酯或半酰胺、和/或C1-C12-烷基胺的鹽，并且分別是鏈烷醇胺與C1-C18-脂肪族、C7-C14-芳族或烷基芳族羧酸的鹽，或者與鹽酸、硫酸或磷酸代表的類型的無(wú)機(jī)酸的鹽。
22.如權(quán)利要求1-12中至少一項(xiàng)所述的復(fù)合材料在建筑工業(yè)，特別是用于窗戶、門、包覆元件和室外部分的屋頂元件的制造，或者在運(yùn)動(dòng)和休閑處用于庭院家具和室外座位，和用于運(yùn)動(dòng)場(chǎng)的建造的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括塑料和木材的復(fù)合材料，其中木材占55－90重量％，并且為鋸屑、木纖維和/或木碎片的形式，部分交聯(lián)的蜜胺樹脂醚類或部分交聯(lián)的熱塑性塑料和交聯(lián)的蜜胺樹脂醚類的混合物占45－10重量％，由此該復(fù)合材料中的塑料可以為泡沫形式。所述材料可以通過(guò)在壓出機(jī)中各組分的均化、在螺桿式混合器中用蜜胺樹脂預(yù)浸漬木材和隨后在壓出機(jī)中各組分的均化而制備，或通過(guò)燒結(jié)法制備，每種方法后接著進(jìn)行模制得到所述復(fù)合材料。所述復(fù)合材料適用于建筑和運(yùn)動(dòng)及休閑應(yīng)用的用途。
文檔編號(hào)B29C47/10GK1906247SQ200480021277
公開日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2004年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月22日
發(fā)明者曼弗雷德·雷茲施, 香－蘭·阮, 烏韋·米勒, 哈拉爾德·佐伯爾 申請(qǐng)人:Ami阿格羅林茨三聚氰胺國(guó)際有限公司