專利名稱：熱塑性樹脂發(fā)泡性粒子的制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及熱塑性樹脂發(fā)泡性粒子的制造方法。
本發(fā)明對在2003年9月17日提出申請的特愿2003-324550號要求優(yōu)先權(quán)，并在此引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
熱塑性樹脂發(fā)泡性粒子的制造一般廣為采用使發(fā)泡劑浸漬于由懸浮聚合得到的樹脂粒子中的方法。然而，這種方法因為在水性介質(zhì)中進行聚合反應，具有如下問題產(chǎn)生了含有懸浮穩(wěn)定劑、表面活性劑、聚合引發(fā)劑等的大量的廢水，處理這種廢水的廢水處理設備成為必需之物，而且得到的粒子在大小上產(chǎn)生偏差，期望粒度的發(fā)泡性粒子的收率變差。
作為解決該問題的方法，已知如下被稱為所謂擠出法的制造方法在擠出機內(nèi)熔融混和樹脂，從安裝在擠出機前端上的口模擠出，并切斷成粒子狀。
擠出法根據(jù)把樹脂切斷成粒子狀的時期可以分成2種。其1是被稱為熱切法的方法，這是一種在加壓的液體中，從口模擠出成帶狀樹脂的同時用在口模上附設的旋轉(zhuǎn)刀來切斷的方法。另1種是被稱為冷切法的方法，這是一種將把樹脂暫時擠出到大氣中而形成帶狀的物質(zhì)導入冷卻液體中，邊取出該帶狀樹脂邊冷卻之后進行切斷的方法。前者的方法(熱切法)與后者的方法(冷切法)相比，具有如下優(yōu)點發(fā)泡性粒子的生產(chǎn)性良好，而且可以形成無角的球狀粒子，得到的粒子容易操作。
作為用熱切法制造熱塑性樹脂發(fā)泡性粒子的方法，例如提案有在擠出機中混和熱塑性樹脂和沸點為-50℃～0℃的發(fā)泡劑，并擠出到20℃～100℃、常壓～40個大氣壓的水中，直接在水中切斷成粒子狀的方法(例如參照專利文獻1)。
此外，被提案有在擠出機中熔融混和熱塑性樹脂和發(fā)泡劑，擠出到加熱·加壓液中，立即切斷而形成粒子狀之后，在壓力容器內(nèi)緩緩冷卻后，釋放容器內(nèi)的壓力，在不低于40℃且與用DSC測定的低溫側(cè)吸熱峰溫度相比最多高出15℃的溫度條件下進行熟化處理的方法(例如參照專利文獻2)。
還有，與上述工藝不同，作為用熱切法制造不含發(fā)泡劑的熱塑性樹脂粒子、然后使發(fā)泡劑浸漬于樹脂粒子而制造熱塑性樹脂發(fā)泡性粒子的方法，提案有將熱塑性樹脂從噴嘴口模擠出到水中，用與口模面接觸的旋轉(zhuǎn)刀具進行切斷而球狀化時，調(diào)節(jié)樹脂溫度使得口模入口的樹脂熔融物的粘度達到100～50000泊，并且將每1孔噴嘴的吐出量設為0.1～6.0kg/hr的方法(例如參照專利文獻3)。
此外，被提案有在水性介質(zhì)中使發(fā)泡劑浸漬于含有共軛二烯烴類聚合物成分的聚苯乙烯系樹脂粒子中而制造球狀發(fā)泡性聚苯乙烯樹脂粒子的方法中，發(fā)泡劑浸漬前的樹脂粒子在樹脂擠出機中熔融后，在口模成型段(land)的樹脂剪切速度為2500(1/秒)～10000(1/秒)、而且表觀粘度為150泊～700泊的條件下從擠出孔擠出的同時切斷的方法(例如參照專利文獻4)。
專利文獻1特公昭48-20423號公報專利文獻2特開平07-314438號公報專利文獻3特開昭61-195808號公報專利文獻4特開平09-208735號公報發(fā)明內(nèi)容在上述專利文獻1～2中，告知并顯示了用熱切法制造發(fā)泡性粒子時的發(fā)泡劑的選擇和擠出后立即冷卻樹脂的方法、或者切斷后發(fā)泡性粒子的熟化條件是重要的。在專利文獻1～2所公開的方法中，可以得到在造粒時未見粒子發(fā)泡，且表觀上為球狀的具有良好外觀的發(fā)泡性粒子。然而，將該發(fā)泡形粒子發(fā)泡成形而得到的成形品的機械強度與使用相同原料并用懸浮聚合浸漬法得到的發(fā)泡性粒子進行發(fā)泡成形的成形品相比，存在劣化的問題。特別是在粒徑為小于或等于1.5mm的小粒子中，具有明顯的趨勢。
而且，在上述專利文獻3中告知并顯示了用熱切法制造樹脂粒子時，通過口模的樹脂的熔融粘度和樹脂排出量對粒子的形狀影響很大。然而，在專利文獻3中，所述熔融粘度為100～50000泊的條件的范圍過廣，如果在一般條件下擠出熱塑性樹脂，熔融粘度就會自然而然地進入此范圍內(nèi)，因此特別是制成發(fā)泡成形品時，不是能得到強度優(yōu)異的發(fā)泡性粒子的特定熔融粘度范圍。
另外，在上述專利文獻4中告知并顯示了用熱切法制造樹脂粒子時，通過口模的樹脂的剪切速度和熔融粘度對粒子的形狀影響很大。然而，即使在剪切速度為2500(1/秒)～10000(1/秒)的范圍內(nèi)進行調(diào)整，在制成發(fā)泡成形品時仍不能得到強度優(yōu)異的發(fā)泡性粒子。
也就是說，只要樹脂中存在發(fā)泡劑，樹脂的熔融粘度就會大幅度地降低，因此在樹脂中不含發(fā)泡劑地擠出的技術(shù)即專利文獻3～4所述的樹脂粘度和剪切速度的提示不能作為擠出發(fā)泡性粒子時的參考。
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種可以制造形狀為圓球狀、粒徑一致、而且機械強度優(yōu)異的發(fā)泡成形品的熱塑性樹脂發(fā)泡性粒子的制造方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明在如下熱塑性樹脂發(fā)泡性粒子的制造方法中擠出樹脂至通過上述口模的小孔成型段時的含有發(fā)泡劑的熔融樹脂的剪切速度為12000～35000sec-1，且樹脂的表觀熔融粘度為100～700泊。所述制造方法為在擠出機中向熔融的熱塑性樹脂中壓入發(fā)泡劑，從在擠出機前端上附設的口模的多個小孔直接擠出含有發(fā)泡劑的熔融樹脂到冷卻用液體中，并用高速旋轉(zhuǎn)刀切斷此擠出物，而且通過將擠出物與液體接觸而使其冷卻固化，從而得到發(fā)泡性粒子。
在此方法中，優(yōu)選使用上述小孔的直徑為0.5～1.0mm、且小孔的成型段長度為2～4mm的口模。
在此方法中，在以熱塑性樹脂作為聚苯乙烯系樹脂時，優(yōu)選把上述口模導入部中的樹脂溫度設定在150～180℃的范圍。
在此方法中，在以熱塑性樹脂作為聚乙烯系樹脂時，優(yōu)選把上述口模導入部中的樹脂溫度設定在130～160℃的范圍。
在此方法中，在以熱塑性樹脂作為聚丙烯系樹脂時，優(yōu)選把上述口模導入部中的樹脂溫度設定在180～210℃的范圍。
通過本發(fā)明的方法，可以用擠出熱切法連續(xù)地進行從樹脂的熔融、添加發(fā)泡劑、混和、冷卻直至制粒的工序，可以有效地制造粒徑一致的發(fā)泡性粒子。
而且，在本發(fā)明的方法中，在擠出含有發(fā)泡劑的熔融樹脂時，通過將口模的小孔成型段中的樹脂的剪切速度和熔融粘度控制在特定范圍內(nèi)，從而可以穩(wěn)定地制造能得到具有與用懸浮聚合浸漬法得到的發(fā)泡性粒子相同的機械強度的發(fā)泡成形品的發(fā)泡性粒子，而這在以往的熱切法中是困難的。


圖1是表示用于實施本發(fā)明的熱塑性樹脂發(fā)泡性粒子制造方法的制造裝置的一個例子的構(gòu)成圖。
圖2是表示用于制造裝置的口模的一個例子的縱剖面圖。
圖3是表示制造發(fā)泡性粒子中使用的樹脂分子量和成形品強度的關(guān)系的圖。
圖4是表示制造發(fā)泡性粒子時的樹脂溫度與成形品強度的關(guān)系的圖。
圖5是表示制造發(fā)泡劑粒子時的樹脂熔融粘度與成形品強度的關(guān)系的圖。
圖6是表示制造發(fā)泡劑粒子時剪切速度與成形品強度的關(guān)系的圖。
圖7是表示制造裝置中使用的口模的其它例子的剖面圖。
圖8是圖7中II-II線向視圖。
圖9是圖7所示的口模筒狀流路部分的展開圖。
符號說明1 擠出機
2、B 口模3、112 切割室4 送水泵5 脫水干燥設備6 水槽7 容器11 原料供給漏斗12 發(fā)泡劑供給口13 高壓泵31 刀具101口模支架102熔融樹脂流路103口模支架部加熱器104螺栓105口模主體105a 樹脂吐出面106棒狀加熱器107筒狀流路108小孔109刀具旋轉(zhuǎn)軸110切割刀保持器具111切割用刀113循環(huán)液體入口114循環(huán)液體出口115a 載熱體入口116a 載熱體出口117載熱體流路
P，Q，R區(qū)域具體實施方式
下面邊參照附圖邊對本發(fā)明進行說明。
采用相同的材料，有意義地使通過口模時的樹脂的剪切速度和表觀熔融粘度改變而得到發(fā)泡性粒子，將其分別發(fā)泡成形為板狀，在測定其強度之后產(chǎn)生有意義的差?；谏鲜鼋Y(jié)果，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的方法是在擠出機內(nèi)向熔融的熱塑性樹脂中壓入發(fā)泡劑，從附設在擠出機前端的口模的多個小孔直接擠出含有發(fā)泡劑的熔融樹脂到冷卻用液體中，在擠出的同時用高速旋轉(zhuǎn)的刀具切斷擠出物，而且通過使擠出物與液體接觸來冷卻固化，從而得到發(fā)泡性粒子，該方法的特征在于，按照樹脂通過口模的小孔成型段時的剪切速度為12000～35000sec-1、且樹脂的表觀熔融粘度為100～700泊的方式擠出。
本發(fā)明的特征在于從小孔擠出含有發(fā)泡劑的熱塑性樹脂時嚴格控制小孔成型段中的樹脂的剪切速度和表觀熔融粘度，這種控制首次可以使對口模的結(jié)構(gòu)、特別是小孔的孔徑、成型段長度的調(diào)整與對擠出時的樹脂溫度的調(diào)整同時進行。
本發(fā)明中使用的口模優(yōu)選排出樹脂的小孔的直徑為0.5～1.0mm、且小孔的成型段長度a(參照圖2)為2～4mm的口模。
圖1是表示用于實施本發(fā)明的熱塑性樹脂發(fā)泡性粒子制造方法的制造裝置的一個例子的圖。該制造裝置由擠出機1、口模2、切割室3、送水泵4、脫水干燥機5、水槽6和容器7構(gòu)成。所述擠出機1具有原料供給漏斗11和連接有高壓泵13的發(fā)泡劑供給口12；所述口模2被安裝在擠出機1的前端；所述切割室3與口模2的樹脂排出面緊密相接，收容有可以旋轉(zhuǎn)的刀具31，并具有循環(huán)液體的出入口；送水泵4向切割室3中送入循環(huán)液體；脫水干燥機5對被送入其中的發(fā)泡性粒子和循環(huán)液體進行固一液分離；水槽6貯存循環(huán)液體；容器7盛裝干燥后的發(fā)泡性粒子。
在本發(fā)明的方法中，可以使用廣泛使用的擠出機作為擠出機1。例如可以使用單軸擠出機，二軸擠出機，或者可以將單軸擠出機和二軸擠出機連接在一起使用，或者可以在第一階段中使用二軸擠出機、在第二階段中連接單軸擠出機來使用。
圖2是表示在上述制造裝置中使用的口模2的縱剖面圖，在圖2中，符號21是樹脂壓力檢出部，22是小孔，23是口模外表(face)面，a表示小孔的成型段長度。在擠出機1內(nèi)被加熱熔融的熱塑性樹脂與從發(fā)泡劑供給口12壓入的發(fā)泡劑混和，冷卻后被壓送至口模2，并從小孔22被擠出到切割室3內(nèi)。從小孔22擠出的含有發(fā)泡劑的熔融樹脂與切割室3內(nèi)的循環(huán)液體接觸，而且用刀具31切斷成短片狀，其在液體中形成球狀而且被冷卻。在循環(huán)液體中球狀化的發(fā)泡性粒子被送到脫水干燥機5中，發(fā)泡劑粒子與循環(huán)液體分離之后，被干燥而貯留在容器7中。
在該口模2中，含有發(fā)泡劑的熔融樹脂通過的口模成型段的剪切速度由下述式(1)算出。
τ＝4q/(π·r3)…(1)“在此，τ表示剪切速度(sec-1)，q表示每1個小孔的容積樹脂排出量(cm3/sec)，π表示圓周率，r表示小孔的半徑(cm)。”還有，樹脂的表觀熔融粘度由下述式(2)算出。
η＝(ΔP·π·g·r4·ρ)/(8Q·L)…(2)“在此，η表示表觀熔融粘度{kg/(cm·sec)}，ΔP表示小孔成型段的壓力損失(kg/cm2)，π表示圓周率，g表示重力加速度(cm/sec2)，r表示小孔的半徑(cm)，ρ表示樹脂密度(kg/cm3)，Q表示每1個小孔的質(zhì)量樹脂排出量(kg/sec)，L表示小孔的成型段長度(cm)。”更具體而言，ΔP的值使用圖2以符號21表示的位置中的檢出壓力，g的值為9800cm/sec2。另外，由于口模2全部的小孔22未必都有效地排出樹脂，因此用于算出q和Q的有效孔數(shù)是通過如下方法算出的有效地發(fā)揮作用的孔數(shù)是通過用實際粒質(zhì)量與理論粒質(zhì)量值相比較而算出的，其中實際粒質(zhì)量是測定得到的1000粒發(fā)泡性粒子的質(zhì)量，取其平均值，其中理論粒質(zhì)量值是通過假定全部小孔22都有效地發(fā)揮作用，從向擠出機1的每小時樹脂供給量和用刀具31的每小時切斷數(shù)(每小時的旋轉(zhuǎn)數(shù)×切斷刀數(shù))算出的。
由上述式(1)可知剪切速度τ與從1個小孔22排出的樹脂量q成比例，與小孔22的半徑r的3次方成反比。在此，通過小孔22時的樹脂剪切速度對得到的粒子形狀有影響。為了得到粒徑一致的圓球狀的粒子，有必要將剪切速度保持在12000～35000sec-1的范圍。在小于12000sec-1時，粒子呈橢圓形狀，使該粒子發(fā)泡，則成為圍棋子狀的扁平發(fā)泡粒子。如果大于35000sec-1，則用刀具31的切斷就會不好，在粒子上發(fā)生須狀的突起，也多產(chǎn)生樹脂粉末。
在此，從小孔22的排出樹脂量可以通過采用與每小時向擠出機1的樹脂供給量相應孔數(shù)的口模2而容易地調(diào)整，小孔22的直徑為0.5～1.0mm時良好。如果大于1.0mm，則難以調(diào)整剪切速度到大于或等于12000sec-1；反之，如果小于0.5mm，則難以調(diào)整剪切速度到小于或等于35000sec-1而不優(yōu)選。
此外，為了在發(fā)泡時得到可得到機械強度優(yōu)異的發(fā)泡成形品的圓球狀的發(fā)泡性粒子，必需把通過小孔22時的樹脂表觀熔融粘度保持在100～700泊。通過上述式(2)，表觀熔融粘度與通過樹脂小孔22時的壓力損失ΔP即口模中的樹脂壓力成比例。
該樹脂壓力的調(diào)整是通過設定擠出時的樹脂溫度而進行的，樹脂溫度越高樹脂壓力就越會下降，從而熔融粘度降低。而且，擠出時的樹脂熔融粘度還可以通過小孔22的成型段長度a進行調(diào)整。為了易于進行熔融粘度的調(diào)整，優(yōu)選小孔22中的成型段長度a為2～4mm。如果成型段長度a大于4mm，則小孔22中的樹脂壓力增高，用于維持適宜熔融粘度范圍的樹脂溫度調(diào)整變得困難而不優(yōu)選。而且，在成型段長度a小于2mm的條件下，孔部中的樹脂流動會混亂，被切斷的粒子形狀、大小不一致而不優(yōu)選。
熔融粘度小于100泊時，抑制切斷時的粒子發(fā)泡變得困難，從而切斷粒子之間發(fā)生粘合，即使使該粒子發(fā)泡成形也只能得到機械強度弱的成形品。反之，如果熔融粘度大于700泊，盡管會形成在發(fā)泡時可得到機械強度優(yōu)異的發(fā)泡成形品的粒子，但形狀會成為橢圓，用其發(fā)泡的發(fā)泡粒子也會成為扁平粒子，成形時向成形模內(nèi)的填充性會變差，在成形品表面上出現(xiàn)的發(fā)泡粒子的大小、形狀會變得不一致，因此不優(yōu)選此外觀形狀。作為表觀熔融粘度更優(yōu)選的范圍，為200～500泊。
本發(fā)明中可以使用的熱塑性樹脂沒有特別的限定，例如可以舉出如下物質(zhì)的單獨或混合物聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、AS樹脂、ABS樹脂等芳香族乙烯系樹脂，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等氯乙烯系樹脂，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等烯烴系樹脂，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等丙烯酸系樹脂，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系樹脂，聚己內(nèi)酰胺、六亞甲基己二酰二胺等酰胺系樹脂，聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚乳酸等。其中，特別優(yōu)選芳香族乙烯系樹脂、烯烴系樹脂。
作為本發(fā)明所使用的發(fā)泡劑，例如可以使用丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷等脂肪族烴，二甲醚、二乙醚等醚類，甲醇、乙醇等各種醇類，二氧化碳，氮，水等。其中，優(yōu)選脂肪族烴，進一步優(yōu)選正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷的單獨或它們的混合物。發(fā)泡劑的添加量可以根據(jù)發(fā)泡性粒子的目標發(fā)泡倍率增減，一般相對于100質(zhì)量份樹脂，優(yōu)選2～15質(zhì)量份的范圍。
為了調(diào)整發(fā)泡性粒子發(fā)泡時的氣泡，優(yōu)選在本發(fā)明所使用的樹脂組合物中添加配合氣泡成核劑。作為氣泡成核劑，除了可以使用滑石、碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、二氧化硅、Teflon(注冊商標)粉末等之外，還可以使用碳酸氫鈉檸檬酸、偶氮二羧酸酰胺等，其中，相對于樹脂，滑石微粉末優(yōu)選添加0.2～2.0質(zhì)量份。而且，還可以添加阻燃劑、防靜電劑、著色劑等。
熔融樹脂的溫度因使用樹脂的種類而異，作為口模導入部中的發(fā)泡性樹脂的樹脂溫度，優(yōu)選調(diào)整至比樹脂熔點高出50～100℃。另外，要使被擠出的帶狀發(fā)泡性樹脂不發(fā)泡必需把樹脂直接擠出到液體中，作為該樹脂冷卻用的液體溫度，優(yōu)選設定為比口模導入部中的樹脂溫度低100～200℃。
例如，如果使用的樹脂是苯乙烯系樹脂，為了在擠出機1中完全熔融，必需加熱到200～230℃左右，而口模導入部中的樹脂溫度在樹脂的流動不混亂的范圍下盡可能低，優(yōu)選達到150～180℃左右，此時樹脂冷卻用液體的溫度優(yōu)選為30～60℃。作為液體，優(yōu)選溫水。
此時，如果液體溫度過高，在切斷時粒子就會發(fā)泡，而且粒子之間會發(fā)生粘合，從而不優(yōu)選；反之，如果液體的溫度過低，小孔23中的樹脂就會發(fā)生硬化，小孔22就會發(fā)生堵塞，從而不優(yōu)選。
此外，使用的樹脂為聚乙烯系樹脂(聚乙烯占有全體樹脂中的大于或等于50％的比率)時，口模導入部中的樹脂溫度優(yōu)選為130～160℃左右，此時樹脂冷卻用液體的溫度優(yōu)選20～50℃。
進而，使用的樹脂為聚丙烯系樹脂(聚丙烯占有全體樹脂中的大于或等于50％的比率)時，口模導入部中的樹脂溫度優(yōu)選為180～210℃左右，此時樹脂冷卻用液體的溫度優(yōu)選40～70℃。
被直接擠出到樹脂冷卻用液體中的發(fā)泡性樹脂，在液體中擠出后立即用與口模外表面緊密相接的旋轉(zhuǎn)的刀具來進行切斷，冷卻后即得發(fā)泡性粒子。這樣，通過把擠出條件控制在適宜的范圍，而且制成的粒子成為大體球狀，成為具有比口?？讖缴源蟮闹睆降牧Ｗ?。發(fā)泡性粒子通過配管與水一起被輸送、被脫水、被干燥之后，制成制品。
在將用上述方法得到的熱塑性樹脂發(fā)泡性粒子進行模內(nèi)成形而制造發(fā)泡成形品中，可以使用以往公知的發(fā)泡成形方法和裝置。例如，樹脂為苯乙烯系樹脂時，對用水蒸氣使發(fā)泡性粒子發(fā)泡到10～100倍而得到的預備發(fā)泡粒子進行一定時間熟化后，填充到成形模中，再次用水蒸氣進行加熱，可以得到期望形狀的發(fā)泡成形品。
通過本發(fā)明的方法，可以用擠出熱切法連續(xù)地進行從樹脂的熔融、添加發(fā)泡劑、混和、冷卻直至造粒的工序，可以有效地制造粒徑一致的發(fā)泡性粒子。
此外，在本發(fā)明方法中，擠出含有發(fā)泡劑的熔融樹脂時，通過把口模小孔成型段中的樹脂的剪切速度和熔融粘度控制在特定范圍，就可以穩(wěn)定地制造以往用熱切法難以得到的、可以得到具有與用懸浮聚合浸漬法得到的發(fā)泡性粒子相同機械強度的發(fā)泡成形品的發(fā)泡性粒子。
<實驗>
下面通過將本發(fā)明的實施例與用以往方法的比較例進行比較的實驗，明確本發(fā)明的效果。
在以下的實施例、比較例中，預備發(fā)泡粒子的球形度、發(fā)泡成形品的密度、彎曲強度分別為用以下方法測定的值。
<預備發(fā)泡粒子的球形度>
預備發(fā)泡粒子的球形度用如下方法進行測定使發(fā)泡性粒子發(fā)泡而得到的預備發(fā)泡粒子用游標卡尺夾住，從各個角度測定粒徑，抽出其最大直徑W1和最小直徑W2，并用下式(3)求出球形度。
K＝W1/W2…(3)此外，球形度的評價如下。
評價K值○ 大于或等于1.0而小于1.3△ 大于或等于1.3而小于1.6× 大于或等于1.6<成形品的密度>
成形品的密度用JISK72221999“發(fā)泡塑料和橡膠-表觀密度的測定”所述的方法進行測定。即，不改變樣品結(jié)構(gòu)單元，從成形品切出10×10×5cm的試驗片，測定其質(zhì)量，并用下式(4)算出密度。
密度(g/cm3)＝試驗片質(zhì)量(g)/試驗片體積(cm3)…(4)<成形品的彎曲強度>
用JISA95111999“發(fā)泡塑料保溫材料”所述的方法進行測定。即，用Tensilon萬能試驗機UCT-10T(Orientec社制)，在試驗體大小為75×300×15mm，壓縮速度為10mm/min，前端部件具有加壓楔子10R、支持臺10R，支點間距離為200mm的條件下進行測定，并用下式算出彎曲強度。
彎曲強度(MPa)＝3FL/2bh2…(4)“在此，F(xiàn)表示彎曲最大負荷(N)，L表示支點間距離(mm)，b表示試驗片的寬度(mm)，h表示試驗片的厚度(mm)?！睂嵤├?在本實施例中采用如圖1所示的裝置，制造本發(fā)明涉及的發(fā)泡性粒子。
按每小時100kg的比例向口徑為90mm的單軸擠出機中連續(xù)供給在100質(zhì)量份聚苯乙烯樹脂(東洋Styrene社制HRM10N)中預先用滾筒混合0.3質(zhì)量份滑石粉末的物質(zhì)。作為擠出機內(nèi)的溫度，設定最高溫度為210℃，使樹脂熔融后，將相對于樹脂而言為6質(zhì)量份的、作為發(fā)泡劑的異戊烷由擠出機途中壓入。在擠出機內(nèi)混和樹脂和發(fā)泡劑并進行冷卻，把擠出機前端部中的樹脂溫度保持在170℃，把口模的樹脂導入部的壓力保持在14MPa，通過配置有150個直徑為0.6mm、成型段長度(a)為3.5mm的小孔的口模，在與口模連接的、40℃水進行循環(huán)的切割室內(nèi)，擠出含有發(fā)泡劑的熔融樹脂的同時用在圓周方向上具有10片刀的高速旋轉(zhuǎn)的刀具切斷擠出物。將切斷的粒子冷卻、脫水干燥，即得發(fā)泡性粒子。得到的發(fā)泡性粒子沒有發(fā)生變形、須狀等，是大致直徑為0.8mm的大體圓球狀的粒子。此時，根據(jù)上述計算式算出通過口模小孔成型段時的含有發(fā)泡劑的熔融樹脂的剪切速度和表觀熔融粘度，結(jié)果如下剪切速度為15608sec-1，表觀熔融粘度為360泊。
將得到的發(fā)泡性粒子進行72小時熟化后，用箱型發(fā)泡機在0.5kg/cm2下加熱2分鐘后作為預備發(fā)泡粒子，放置24小時后，填充到300×400×50mm的成形模內(nèi)，通過噴入20秒鐘表壓為1.0kg/cm2的水蒸氣而成形，即得發(fā)泡成形品。此時預備發(fā)泡粒子的球形度為1.15，得到的發(fā)泡成形品的密度為0.025g/cm3，測定此成形品的彎曲強度，為0.65MPa。
實施例2在實施例2中，采用與實施例1相同的樹脂和配合，除了改變口模之外，使用與實施例1相同的設備，通過調(diào)整擠出條件來制造發(fā)泡性粒子，對該發(fā)泡性粒子用與實施例1相同的方法進行預備發(fā)泡、模內(nèi)成形，并測定得到的預備發(fā)泡粒子的球形度、成形品密度、彎曲強度。將口模的樣式、擠出條件、預備發(fā)泡粒子的球形度、成形品的密度、彎曲強度概括于表1中。
在比較例1～3中，采用與實施例1相同的樹脂和配合，除了改變口模之外，采用與實施例1相同的設備，通過調(diào)整擠出條件來制造發(fā)泡性粒子，對該發(fā)泡性粒子用與實施例1相同的方法進行預備發(fā)泡、模內(nèi)成形，并測定得到的預備發(fā)泡粒子的球形度、成形品的密度、彎曲強度。將口模的樣式、擠出條件、預備發(fā)泡粒子的球形度、成形品的密度、彎曲強度概括在表1、表2中。
實施例3在實施例3中使用與實施例1相同的裝置，在實施例3中將使用的樹脂變更成聚乙烯樹脂(日本Polyolefin株式會社制JE111D)和聚苯乙烯樹脂(東洋Styrene株式會社制HRM10N)按質(zhì)量比為60/40而混合的物質(zhì)，即得發(fā)泡性粒子。得到的發(fā)泡性粒子在制造后立即裝入加壓蒸氣槽中作為預備發(fā)泡粒子，然后，用與實施例1相同的方法制成發(fā)泡成形品。測定預備發(fā)泡粒子的球形度、成形品的密度、彎曲強度。將口模的樣式、擠出條件、預備發(fā)泡粒子的球形度、成形品的密度、彎曲強度概括在表1中。
實施例4在實施例4中使用與實施例1相同的裝置，在實施例4中把使用的樹脂變更成將聚丙烯樹脂(三井住友Polyolefin社制S131)和聚苯乙烯樹脂(東洋Styrene社制HRM10N)按質(zhì)量比為60/40來混合的樹脂材料，即得發(fā)泡性粒子。得到的發(fā)泡性粒子在制造后立即放入加壓蒸氣槽中作為預備發(fā)泡粒子，然后，用與實施例1相同的方法制成發(fā)泡成形品。測定預備發(fā)泡粒子的球形度、成形品的密度、彎曲強度。將口模的樣式、擠出條件、預備發(fā)泡粒子的球形度、成形品的密度、彎曲強度概括在表1中。
在比較例4中，盡管樹脂配合處方與實施例1相同，但在不壓入發(fā)泡劑的條件下進行擠出、切割而制成樹脂粒子。接著，將該樹脂粒子裝入壓力容器中，在加有分散劑、增塑劑(甲苯)的水性介質(zhì)中加入相對于100質(zhì)量份樹脂粒子而言為15質(zhì)量份的異丁烷作為發(fā)泡劑，在70℃下進行4小時發(fā)泡劑浸漬處理。冷卻至室溫后，進行脫水，即得發(fā)泡性粒子。用與實施例1相同的方法將其制成發(fā)泡成形品。將發(fā)泡成形品的密度、彎曲強度記于表2中。
實施例5在該實施例5中，除了將口模變更成設有用于防止排出樹脂的小孔108堵塞的部件的口模B之外，采用與實施例1相同的樹脂和配合，采用與實施例1相同的設備，通過調(diào)整擠出條件而制造發(fā)泡性粒子。
在本實施例中使用的口模B如圖7～圖9所示。在圖8的口模B中的Q區(qū)域的顯示了12個筒狀流路(樹脂流路)107、與各筒狀流路107相對的分別1個的小孔108，但是在本實施例所用的口模B中在Q區(qū)域設有16個筒狀流路107、相對各自筒狀流路107分別設置了10個小孔108。
該口模B具有在擠出機(省略圖示)的前端上固定的口模支架101和在該口模支架101的前端上固定的口模主體105。呈筒狀的口模支架101的內(nèi)部成為與擠出機前端連通的熔融樹脂流路102。符號103為口模支架部加熱器，104為安裝口模主體105用的螺栓。在口模主體105中插有多個棒狀加熱器106。該口模B從擠出機前端通過熔融樹脂流路102和筒狀流路107，從在樹脂吐出面105a上設有的多個小孔108中擠出樹脂。
在該口模B的樹脂吐出面105a上連接設置的切割室112中，裝有具有刀具旋轉(zhuǎn)軸109、切割刀保持器具110以及切割用刀111的刀具，而且設有循環(huán)液體(冷卻用液體)入口113和循環(huán)液體出口114。該切割室112在循環(huán)液體水流中驅(qū)動刀具旋轉(zhuǎn)，從樹脂吐出面105a吐出的樹脂在水中直接切斷，得到的粒子與流水(循環(huán)液體)一起從循環(huán)液體出口114排出。
在口模主體105內(nèi)，沿著在樹脂吐出面105a上描繪的圓周上設有多個筒狀流路107，其中，所述筒狀流路107與熔融樹脂通路102連通而且與口模主體105的樹脂吐出面105a上開口的多個小孔108連通，如圖8所示，而在與樹脂吐出面105a的水流(冷卻用液體流)的流入方向和流出方向相當?shù)腜區(qū)域(優(yōu)選中心角為10～50°)、以及與其垂直的R區(qū)域(優(yōu)選中心角為10～50°)中，不設置小孔108和筒狀流路107。僅在此外的Q區(qū)域中形成小孔108。如果根據(jù)圖8進行說明，則該口模主體105的樹脂吐出面105a形成圓環(huán)形，從圓環(huán)中心看，小孔108僅被設置在除了上下左右的各個P、R區(qū)域之外的Q區(qū)域中，并沿著比樹脂吐出面105a的外周小的直徑而且成為與樹脂吐出面105a同心的假想圓周設置。
樹脂吐出面105a的下方與循環(huán)液體入口113的方向一致，樹脂吐出面105a的上方與循環(huán)液體出口114的方向一致，而且樹脂吐出面105a的左右方向相當于與連接循環(huán)液體入口113和循環(huán)液體出口114的方向垂直的方向。
在該口模B中，排出樹脂的小孔108，其直徑為0.6mm，成型段長度(a)為3.5mm，且沿著樹脂吐出面105a上描繪的圓周共配置有為160個。在與將樹脂吐出面105a連接的切割室112充滿的水(循環(huán)液體)的流入方向113和流出方向114相當?shù)腜區(qū)域(中心角為25°)、及與水的流入方向113和流出方向114垂直的方向相當?shù)腞區(qū)域(中心角為25°)中，不設有小孔108。在口模B內(nèi)，設有用于加熱小孔108內(nèi)的樹脂的載熱體流路117。與該載熱體流路117連通的載熱體入口115a被設于樹脂吐出面105a的上側(cè)和下側(cè)的P區(qū)域中。與載熱體流路117連通的載熱體出口116a被設于樹脂吐出面105a的右側(cè)和左側(cè)的R區(qū)域中。
在本實施例中，向擠出機的樹脂供給量設定為每小時120kg，擠出機最高溫度設定為220℃，添加并混合作為發(fā)泡劑的相對于樹脂而言為6重量份的異戊烷，將擠出機前端部中的樹脂溫度保持在168℃，并將樹脂導入口模B中。在口模的載熱體流路117中使230℃的熱油(載熱體)循環(huán)，在40℃水進行循環(huán)的切割室112中擠出樹脂，同時用與實施例1相同的旋轉(zhuǎn)速度的刀具進行切斷，即得發(fā)泡性粒子。
此時口模導入部的樹脂壓力為12MPa。得到的發(fā)泡性粒子是一種直徑為0.7mm的大體圓球狀的粒子，從相對于樹脂排出量的切斷數(shù)和粒子徑的關(guān)系、以及口模導入部的樹脂壓力來看，認為小孔的堵塞比實施例1少。根據(jù)計算式算出通過口模時的熔融樹脂的剪切速度和表觀熔融粘度，剪切速度為13691sec-1，表觀熔融粘度為352泊。
用與實施例1相同的方法對得到的發(fā)泡性粒子進行預備發(fā)泡、模內(nèi)成形，并測定得到的預備發(fā)泡粒子的球形度、成形品的密度、彎曲強度，將結(jié)果和擠出條件一起記在表3中。




由表1、表2所示的結(jié)果可知在本發(fā)明所述的實施例1～2中制成的發(fā)泡性粒子，其預備發(fā)泡粒子的球形度良好，另外以得到的粒子作為發(fā)泡成形品時的成形品彎曲強度也很強，具有與比較例4所示的含有用后浸漬法得到的發(fā)泡性粒子的成形品相比不遜色的強度。還有，在實施例3～4中制成的發(fā)泡性粒子，雖然因為在樹脂組成方面與比較例4不同而不能單純比較，但是在粒子形狀、成形品強度方面是可以充分實用的。
另一方面，在比較例1、比較例3中，由于口模成型段中的樹脂剪切速度過高，因此制成的發(fā)泡性粒子或者有發(fā)泡傾向、或者產(chǎn)生須狀突起，從而發(fā)泡成形品的強度也極弱。
在比較例2中，由于口模成型段中的樹脂的表觀熔融粘度過高，制作的發(fā)泡性粒子成為扁平的物質(zhì)，預備發(fā)泡粒子的球形度也非常差，使其成形后，成形品表面的發(fā)泡粒子的大小不均，而且外觀難看。
在實施例5中，如表3所示，可以長時間穩(wěn)定地制造發(fā)泡性粒子，而且得到的發(fā)泡性粒子球形度高，使其發(fā)泡成形則可以得到強度優(yōu)異的成形品。也就是說，在實施例5所用的口模B具有防止排出樹脂的小孔108堵塞的效果，其結(jié)果可知可以將擠出時的口模壓力維持得很低。另外，在該口模B中，并非在相當于水流的流入方向113和流出方向114的位置以及相當于與水流的流入方向113和流出方向114垂直的方向的位置這兩個位置上不形成小孔108，而是在它們當中的至少一個的位置上不形成小孔108，從而可以得到防止孔眼堵塞的效果。
圖3～6是表示在與實施例1相同地采用聚苯乙烯樹脂來制造發(fā)泡性粒子時，調(diào)查樹脂分子量、樹脂熔融粘度、剪切速度的各參數(shù)對用該發(fā)泡性粒子進行發(fā)泡成形而得到的成形品的強度(彎曲最大符合)的影響結(jié)果圖。
圖3是表示在制造發(fā)泡性粒子中所用的樹脂分子量與成形品強度的關(guān)系的圖。對于圖3所示的分子量范圍而言，不認為在樹脂分子量與成形品強度之間具有明確的相關(guān)關(guān)系。
圖4是表示制造發(fā)泡性粒子時的樹脂溫度與成形品強度的關(guān)系的圖。如圖4所示，可見樹脂溫度越低成形品強度越高的趨勢。
圖5是表示制造發(fā)泡性粒子時的樹脂熔融粘度(表觀熔融粘度)與成形品強度的關(guān)系的圖。如圖5所示，可見樹脂熔融粘度越高成形品強度越高的趨勢。
圖6是表示制造發(fā)泡性粒子時的剪切速度與成形品強度的關(guān)系的圖。如圖6所示，可見剪切速度越低成形品強度越高的趨勢。
由圖3～6所示的結(jié)果判斷制造發(fā)泡性粒子時的樹脂熔融粘度(表觀熔融粘度)和剪切速度對使該發(fā)泡性粒子發(fā)泡成形而得到的成形品的強度有影響。在本發(fā)明中，將在擠出機中混和的含有發(fā)泡劑的熔融樹脂從口模的小孔擠出時，按照剪切速度為12000～35000sec-1且樹脂的表觀熔融粘度達到100～700泊的方式來進行擠出，因此所得到的發(fā)泡性粒子，其粒子大小一致，操作容易，而且發(fā)泡成形而得到的成形品的強度與用懸浮聚合浸漬法得到的發(fā)泡性粒子相比，具有不遜色的特別效果。如圖5～6所示，本發(fā)明中的表觀熔融密度和剪切速度的范圍，并不是被單純地為了增高成形品強度而設定，而是為了更平衡地滿足得到的發(fā)泡性粒子的球形度成為良好等其他有利特征，根據(jù)精心研究的結(jié)果來決定的，因此這些數(shù)值范圍具有充分的臨界意義。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明熱塑性樹脂發(fā)泡性粒子的制造方法，包括連續(xù)進行從供給樹脂到得到發(fā)泡性粒子為止的工序，而且即使作為制造設備也是簡單的構(gòu)成，因此工業(yè)的利用價值極大。此外，得到的發(fā)泡性粒子，其粒徑大小一致，操作容易，而且發(fā)泡成形而得到的成形品的強度與用懸浮聚合浸漬法得到的發(fā)泡性粒子相比并不遜色，因此通過模具成形，可以廣泛應用于例如家電制品及精密機器的緩沖包裝材料、食品及機械物品的物流集裝箱、作為汽車部材的沖擊吸收材料、結(jié)構(gòu)部材、顯示部材、休閑娛樂用部材等，具有很高的工業(yè)價值。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂發(fā)泡性粒子的制造方法，其中，在擠出機內(nèi)向熔融的熱塑性樹脂壓中入發(fā)泡劑，從在擠出機前端上附設的口模的多個小孔直接擠出含有發(fā)泡劑的熔融樹脂到冷卻用液體中，在擠出的同時用高速旋轉(zhuǎn)刀切斷擠出物，而且通過把擠出物與液體接觸而冷卻硬化，從而得到發(fā)泡性粒子，該方法的特征在于按照含有發(fā)泡劑的熔融樹脂通過口模小孔成型段時的剪切速度為12000～35000sec-1、而且樹脂的表觀熔融粘度為100～700泊的方式擠出。
2.權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂發(fā)泡性粒子的制造方法，其特征在于，使用所述小孔的直徑為0.5～1.0mm，而且小孔的成型段長度為2～4mm的口模。
3.權(quán)利要求1或2所述的熱塑性樹脂發(fā)泡性粒子的制造方法，其特征在于，熱塑性樹脂為聚苯乙烯系樹脂，將所述口模導入部的樹脂溫度設定在150～180℃的范圍。
4.權(quán)利要求1或2所述的熱塑性樹脂發(fā)泡性粒子的制造方法，其特征在于，熱塑性樹脂為聚乙烯系樹脂，將所述口模導入部的樹脂溫度設定在130～160℃的范圍。
5.權(quán)利要求1或2所述的熱塑性樹脂發(fā)泡性粒子的制造方法，其特征在于，熱塑性樹脂為聚丙烯系樹脂，將所述口模導入部的樹脂溫度設定在180～210℃的范圍。
6.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性樹脂發(fā)泡性粒子的制造方法，其特征在于，采用具有如下特征的口模設有與冷卻用液體流接觸的樹脂吐出面，在該樹脂吐出面中，在相當于所述冷卻用液體流的流入方向和流出方向的位置以及相當于與所述冷卻用液體流的流入方向和流出方向相垂直方向的位置中的至少一個位置上未開有所述小孔；具有如下工序向安裝有所述口模的所述擠出機供給所述熱塑性樹脂而使其熔融混和的工序，一邊使所述熱塑性樹脂向所述口模移動一邊向熱塑性樹脂中注入發(fā)泡劑而形成含有發(fā)泡劑的樹脂的工序，用刀具在冷卻用液體流中切斷從所述口模的小孔吐出的含有所述發(fā)泡劑的樹脂的工序。
7.權(quán)利要求6所述的熱塑性樹脂發(fā)泡性粒子的制造方法，其特征在于，采用具有如下特征的口模在其內(nèi)部形成連通所述擠出機的機筒與所述小孔的樹脂流路，而且設有加熱該樹脂流路內(nèi)的樹脂的載熱體流路，并在所述載熱體流路中流動載熱體而加熱該樹脂流路內(nèi)的樹脂。
8.權(quán)利要求7所述的熱塑性樹脂發(fā)泡性粒子的制造方法，其特征在于，采用具有如下特征的口模所述載熱體流路的入口和出口設置在所述樹脂吐出面的未設置所述小孔的位置附近。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱塑性樹脂發(fā)泡性粒子的制造方法，其中，在擠出機內(nèi)向熔融的熱塑性樹脂壓入發(fā)泡劑，從在擠出機前端上附設的口模的多個小孔直接擠出含有發(fā)泡劑的熔融樹脂到冷卻用液體中，在擠出的同時用高速旋轉(zhuǎn)刀切斷擠出物，而且通過把擠出物與液體接觸而冷卻硬化，從而得到發(fā)泡性粒子，該方法的特征在于，按照含有發(fā)泡劑的熔融樹脂通過所述口模小孔成型段時的剪切速度為12000～35000sec
文檔編號B29B9/06GK1852797SQ20048002663
公開日2006年10月25日 申請日期2004年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月17日
發(fā)明者小林敏朗, 土井恒雄, 小林秀樹 申請人:積水化成品工業(yè)株式會社