專利名稱：塑料發(fā)泡復合體的制造方法
技術領域：
塑料發(fā)泡體由極小的氣泡和包裹該氣泡的薄的氣泡膜所構成，由于氣體所占的體積比率高、對流少，隔熱性、緩沖性、漂浮性良好且價格便宜，因此在廣泛領域中大量使用。發(fā)泡體具有這些優(yōu)點，相反發(fā)泡體還具有如下缺點由于強度低，難以單獨使用；由于氣泡膜薄，吸濕后隔熱性會下降，在小的壓力下就會蠕變；由于氣泡膜延伸，隨著時間會收縮，耐候性差等。本發(fā)明是要開發(fā)通過在塑料發(fā)泡體的整個表面上制作具有均勻厚度的塑料表皮，并與發(fā)泡體粘接一體化，改善了塑料發(fā)泡體缺點的材料的制造方法。
本發(fā)明涉及發(fā)泡復合體的制造方法。本發(fā)明特別涉及適用于隔熱材料、建材、緩沖材料、沖擊吸收材料、漂浮材料、防蝕方法等的發(fā)泡復合體的制造方法。
背景技術：
在塑料發(fā)泡體的表面上設置塑料表皮的技術之一是用旋轉(zhuǎn)成型制作表皮，在其中注入聚氨酯進行發(fā)泡的方法。對于該方法，表皮和芯體并不粘接，彎曲強度和沖擊強度不充分。另外，由于制品的成型溫度低，成型體存在應變，隨著時間會發(fā)生變形；由于由兩種不同的材料構成，難以循環(huán)利用。另外，制造分為兩道工序，因此成本高，難以使表皮發(fā)泡，難以在芯體中設置增強體。另一種技術是通過吹塑成型制作表皮，在其中放入發(fā)泡體粒子并對其進行加熱的方法。該技術的加熱由于不能在高溫下進行，因此在芯體粒子之間會殘留間隙。另外，由于成型溫度低，表皮和芯體的粘接不充分，成型體殘留有應變，彎曲強度和沖擊強度低，隨著時間會變形，并且難以使其上表皮發(fā)泡，難以在芯體中設置增強體，無法制造大型成型體。
將塑料粉末和交聯(lián)發(fā)泡性的粒狀體放入模具中，通過旋轉(zhuǎn)成型制作表皮和發(fā)泡體的復合體的技術，由本發(fā)明人之一在大約30年前發(fā)明出來(USP3814778和USP3914361)。根據(jù)該技術，在同一工序中可以形成表皮和芯體，因此二者的粘接良好，提高了成型體的彎曲強度和沖擊強度。但是，難以穩(wěn)定地制造在均勻厚度的表皮和高倍率發(fā)泡的芯體中沒有空隙的成型體，因而到目前為止還沒有實用化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要開發(fā)一種隔熱材料的制造方法，該隔熱材料是芯體以低密度被一體化，表皮和芯體牢固地粘接的發(fā)泡復合體，隔熱性優(yōu)異，吸濕后也不降低隔熱性，壽命長，在整個使用期間能量損失低，從而有助于防止地球的溫暖化。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法所制成的芯體增強的發(fā)泡復合體是比重輕至木材的1/4、但具有與木材相當?shù)膹姸鹊膭傂泽w，可以形成輕量且廉價的建材，還可以制成受沖擊但不損壞的緩沖材料、沖擊吸收材料、漂浮材料等。進而，本發(fā)明將再生塑料、橡膠·塑料廢棄物利用作原料，制造木材的替代品，有利于保護地球環(huán)境。
本發(fā)明一是制造夾層結構體的制作方法將塑料粉末或者細粒和比其大的配合有交聯(lián)劑和發(fā)泡劑的聚烯烴粒狀體加入模具中，在旋轉(zhuǎn)的同時從外部加熱，使塑料粉末熔融而形成均勻厚度的表皮，并使粒狀體附著在該表皮上；交聯(lián)聚烯烴，使彈性模量為1.6～3.0×104Pa；分解發(fā)泡劑，形成具有均勻微細的氣泡、沒有低密度顆粒的分界的一體的芯體；與表皮粘接，形成夾層結構體。該成型體構成不吸濕的隔熱材料。
本發(fā)明二是發(fā)泡復合體的制造方法制作可交聯(lián)發(fā)泡的聚烯烴的部分或者全部被覆塑料的粒狀體(雙層發(fā)泡顆粒)，將其與粉末塑料一起加入模具中旋轉(zhuǎn)成型，從而制造具有均勻厚度的表皮和芯體的發(fā)泡復合體，所述芯體包含低密度發(fā)泡體和增強體。使用全部被覆塑料的粒狀體時，可以制造由均勻厚度的表皮和在多個粒狀體的發(fā)泡體周圍具有基本均勻厚度的增強體所構成的發(fā)泡復合體。另外，使用部分被覆塑料的粒狀體時，可以制造在表皮中混雜發(fā)泡體和帶狀、線狀或者塊狀增強體的發(fā)泡復合體。
塑料的夾層結構體由于芯體強度低，作為結構體目前還不能使用。但是，根據(jù)本發(fā)明的制造方法所獲得的具有增強體的成型體，增強體的厚度為0.05～0.5mm，與發(fā)泡體的氣泡膜的厚度約0.01mm相比顯著增厚，因此通過該增強效果，提高了壓縮強度、彎曲強度、沖擊強度和沖擊吸收性。該增強體是沒有方向性的結構，與樹木的年輪不同。目前為止，可以由塑料制成輕量成型體和具有強度的成型體，但還不能制成輕量且具有強度的成型體。因此，使用該技術可以首次制造輕量且具有強度的成型體。
上述的雙層粒狀體的加工性良好，使用該材料時在發(fā)泡復合體中不產(chǎn)生空隙。這是因為，與氣泡相比增強體材料在模具中易于活動。


圖1是表示由表皮和發(fā)泡體芯體形成的成型體的一例的照片，圖中，1為表皮，2為高倍率發(fā)泡體芯體。
圖2是表示由表皮和具有增強體的發(fā)泡體芯體形成的成型體的一例的照片，圖中，1為表皮，2為高倍率發(fā)泡體芯體，3是增強體。
圖3是表示由表皮和發(fā)泡體、線狀增強體形成的成型體的一例的照片，圖中，1為表皮，2為高倍率發(fā)泡體芯體，3是增強體。
圖4是表示在發(fā)泡材料上被覆塑料的雙層顆粒的一例的照片，圖中，8為雙層發(fā)泡顆粒。
圖5是表示由表皮和具有增強體的發(fā)泡體形成的中空成型體的一例的照片，圖中，1為表皮，2為高倍率發(fā)泡體芯體，3為增強體，4為中空部。
圖6是表示向表皮和具有增強體的發(fā)泡體中插入金屬部件而形成的成型體的一例的照片，圖中，1為表皮，2為高倍率發(fā)泡體芯體，3為增強體，6為金屬部件。
圖7是表示向表皮和芯體的發(fā)泡復合體中放入廢棄物而形成的成型體的一例的照片，圖中，1為表皮，2為高倍率發(fā)泡體芯體，5為橡膠·塑料廢棄物(舊高爾夫球)。
圖8是表示對表皮和增強體的發(fā)泡復合體結合凹凸而形成的成型體的一例的照片，圖中，1為表皮，2為高倍率發(fā)泡體芯體，3為增強體，7為凸出部。
圖9是表示由表皮和發(fā)泡體形成的隔熱箱的一例的照片，圖中，1為表皮，2為高倍率發(fā)泡體芯體。
圖10是表示由表皮和具有增強體的發(fā)泡體形成的隔熱箱的一例的照片。
圖11是表示在表皮上具有直角增強體的發(fā)泡復合體的一例的照片，圖中，1為表皮，2為高倍率發(fā)泡體芯體，3為增強體。
圖12是表示在具有表皮和增強體的發(fā)泡復合體中使發(fā)泡體放大40～70倍而形成的成型體的一例的照片。
圖13是表示由發(fā)泡過的表皮和增強發(fā)泡體形成的成型體的一例的照片，圖中，1為表皮，2為高倍率發(fā)泡體芯體，3為增強體。
圖14是表示阻燃性發(fā)泡復合體的一例的照片。
圖15是表示發(fā)泡復合體容器的隔熱性能的圖表。
具體實施例方式
本發(fā)明中，通常可以使用例如邊長4mm的大致立方體的可交聯(lián)發(fā)泡的粒狀體。其為粉末塑料的0.1mm粒徑的大約40倍，體積、重量是3次方得到的64000倍。因此，將這兩種材料加入到模具中進行旋轉(zhuǎn)成型時，粉末塑料首先熔融形成表皮，粒狀體會附著在該表皮上，粉末塑料和粒狀體分解，當達到大約140℃時，聚烯烴發(fā)生交聯(lián)，提高儲存彈性模量，達到大約190℃時，發(fā)泡劑分解。交聯(lián)劑和發(fā)泡劑開始分解的溫度之差為30℃，可以認為在交聯(lián)結束后才開始發(fā)泡，但是交聯(lián)劑的使用量極少，由于其分散到聚合物中，因此在交聯(lián)尚未完成時就開始發(fā)泡劑的分解。從而，二者的反應同時進行。
在聚烯烴中，例如加入1PHR(每百克份數(shù))的交聯(lián)劑和15PHR的發(fā)泡劑，成型得到的混合物，并在空氣中發(fā)泡時，會發(fā)泡至30倍的近似形狀。這是交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡體的一般制造方法。在聚乙烯中加入少量的例如0.3PHR的交聯(lián)劑和15份的發(fā)泡劑，成型得到的混合物，并進行發(fā)泡時，會發(fā)泡至33倍，形成完全變形的成型體。本發(fā)明中，由于理想的是具有低密度的發(fā)泡體、粒狀材料一體化的芯體，因此使用交聯(lián)劑少的材料的粒狀體。
本發(fā)明中，由于交聯(lián)和發(fā)泡同時進行，由此得到的發(fā)泡體的儲存彈性模量低，凝膠比例也低，從而形成流動性更良好的芯體。
本發(fā)明一中，使用少量交聯(lián)劑而使聚烯烴少量交聯(lián)，使得儲存彈性模量為1.6～3.0×104Pa，體現(xiàn)出橡膠彈性，從而制成具有在內(nèi)部封閉有氣體的均勻微細的氣泡和沒有低密度的粒子的分界的芯體。另外，在本發(fā)明中，儲存彈性模量是將聚烯烴和交聯(lián)劑按照規(guī)定比例混煉，壓制成型為片狀(10mm×40mm×40mm)，進行交聯(lián)，將其作為試樣，利用動態(tài)彈性模量測量裝置施加剪切變形，在190℃、100Hz下測定動態(tài)彈性模量而得到的儲存彈性模量的值。本發(fā)明中，使用在190℃、100Hz下具有1.6～3.0×104Pa的儲存彈性模量的聚烯烴的粒狀體而成型發(fā)泡復合體。
本發(fā)明二中，可交聯(lián)發(fā)泡的聚烯烴形成棒狀，對其被覆塑料，從而制作在發(fā)泡材料的整個表面上被覆大致均勻厚度的塑料的粒狀體。將該粒狀體與粉末塑料一同加入模具中而旋轉(zhuǎn)成型時，如圖2所示形成具有0.05～0.5mm厚度的增強體、直徑為5～25mm、發(fā)泡至20～70倍的粒狀體即密度為0.1～0.01/cm3的發(fā)泡體集合成一體化而形成的芯體。對于該成型體，表皮厚度可以為1～10mm，優(yōu)選為2～7mm，具有增強體的粒狀體在芯體的任何部分基本上均等，全部相連接而充滿芯體內(nèi)部，增強體由于具有球形表面，彎曲、具有彈性并被拉緊，對于在任何方向均存在垂直的增強皮膜的部分，受到?jīng)_擊時，成型體全體可以迅速分散受力，產(chǎn)生變形但不會被破壞。并且，由于表皮和芯體的粒子相粘接，因此壓縮強度、彎曲強度、沖擊強度顯著增強。進而，在本發(fā)明中，由旋轉(zhuǎn)成型來制作成型體，在塑料的普通加工溫度下進行加工，使用流動性良好的發(fā)泡體作為芯體，在加壓下緩慢加熱冷卻，因而形成沒有應變、隨著時間也不發(fā)生變形的成型體。該發(fā)泡復合體綜合具有發(fā)泡體所具有的特征，可以穩(wěn)定、廉價地制造，其是沒有缺點的理想成型體。因此，可以廣泛且大量地利用于所有塑料制品中。
另外，對于本發(fā)明中使用的可交聯(lián)發(fā)泡的聚烯烴粒狀體，將可交聯(lián)發(fā)泡的聚烯烴擠出成直徑2～10mm的棒狀，在其表面上覆蓋0.5～5mm厚度的塑料，在熔融狀態(tài)下用前端為銳角的切斷工具進行壓縮，將兩端的塑料接合，使接合部分的厚度為大于等于0.3mm、優(yōu)選0.3～3.0mm而切斷。
對部分發(fā)泡粒狀體制作表皮，與粉末塑料一同旋轉(zhuǎn)成型時，可以形成均勻厚度的表皮、作為低密度發(fā)泡體的芯體以及帶狀、線狀或者塊狀的增強體相混雜的發(fā)泡復合體。該成型體是受到強的壓縮時會屈服的沖擊吸收性的成型體。
用于被覆部分或者全部發(fā)泡混合物的材料可以單獨或以混合體而使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、EVA、尼龍等。高密度聚乙烯由于機械特性優(yōu)異，增強效果顯著。另外，用于被覆部分或者全部發(fā)泡化合物的材料中，可以含有1～10PHR的發(fā)泡劑。
本發(fā)明中形成表皮的材料，可以使用具有0.1～2mm粒徑的塑料粉末或者細粒。作為塑料，可以使用熔點或者軟化點低于或等于170℃的熱塑性樹脂或者半固化處理過的熱固性樹脂。作為熱塑性樹脂，可以使用聚烯烴、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂等，優(yōu)選吸濕少的聚烯烴，但要根據(jù)表皮所要求的特性來選擇。也可以使用高密度聚乙烯、聚丙烯、尼龍等。作為半固化處理過的熱固性樹脂，可以使用在環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂等中混合固化劑并熔融而半固化后形成粉末或者細粒的樹脂。
用作表皮的粉末塑料的使用量要調(diào)節(jié)至表皮的厚度大于等于1mm、小于等于10mm。薄于1mm的表皮會吸濕。厚于10mm的表皮，容易通過表皮散失熱量，并且容易受沖擊而損壞。如果使表皮厚度為大于等于2mm，則可以完全不吸濕。
在本發(fā)明中，均勻厚度的表皮優(yōu)選是表皮的最小厚度為表皮平均厚度的1/2或其以上的表皮。另外，表皮的平均厚度可以通過測定成型體的表皮的任意10個點的厚度而求出。
本技術由于表皮也可以發(fā)泡，因而可以制作輕量、耐強沖擊、具有優(yōu)異的隔熱性的成型體。
在多面體氣泡的發(fā)泡體中，氣泡的皮膜形成薄的部分，成為吸濕的原因，但是緩沖層的表皮形成具有彈性的多面體結構。使表皮發(fā)泡時，表皮和芯體形成相互交錯的結構，由于接合部并非平面，因而可以良好地粘接。
對于本技術，僅在粉末塑料中混入發(fā)泡劑就可以使表皮發(fā)泡，可以自由地調(diào)節(jié)其倍率。另外，與粉末塑料一起并用混煉有發(fā)泡劑的粒徑大約為1mm的小粒子，在非發(fā)泡的薄表皮的內(nèi)側(cè)也可以形成發(fā)泡表皮。對表皮進行交聯(lián)，例如在粉末塑料中僅僅混入交聯(lián)劑，可以形成均勻厚度、薄的表皮。
另外，本發(fā)明人研究了具有均勻厚度的表皮和高倍率發(fā)泡的芯體的復合體的制造方法，發(fā)現(xiàn)對于表皮如果使用具有在190℃、角速度1rad/s的儲存彈性模量為大于等于1×103Pa的粘彈性的粉末塑料，可以獲得均勻厚度的表皮，從而優(yōu)選。
如果使用通過有機過氧化物可以交聯(lián)的樹脂粉末或者細粒作為表皮材料，可以使用如下得到的材料在該樹脂粉末或者細粒中添加0.2～2.0PHR的有機過氧化物粉末，在有機過氧化物的熔點以上的溫度下混合，從而在該樹脂粉末或者細粒表面上涂覆有機過氧化物。如果這樣，該粉末或者細粒被加熱，在模具內(nèi)面附著熔融的同時進行交聯(lián)反應，表皮變性為非熔融性，因此也可以使用儲存彈性模量小于等于1×103Pa的材料。該方法對于以聚乙烯為代表的聚烯烴、EVA共聚物特別有效，由于表皮的內(nèi)面平滑，可以使表皮薄壁化。另外，通過將添加了上述過氧化物的樹脂粉末混合到其他熱塑性樹脂粉末中而使用，可以防止表皮材料流出模具外，從而可以得到特殊的表皮。
本發(fā)明中，在表皮材料中可以混合阻燃性樹脂、無機物填料、阻燃劑、纖維等，改善表皮的強度和阻燃性。另外，混合炭黑、不銹鋼纖維等可以防止產(chǎn)生靜電，加入紫外線吸收劑、抗氧化劑可以提高耐候性。也可以加入防霉劑、抗菌劑、顏料等。通過對表皮進行壓紋，覆蓋氧化鋁、無機顆粒體獲得阻燃性，例如也可以制造屋頂材料。通過貼合鋁箔而阻斷濕氣的發(fā)泡復合體可以成為良好的隔熱材料，貼合發(fā)泡塑料片也可以得到良好的隔熱性。
用作芯體的聚烯烴材料優(yōu)選是具有MFR為1.5～20g/10min的熔融特性的LDPE。
本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑是過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷、二叔丁基過氧化物等有機過氧化物。在聚烯烴中混合的交聯(lián)劑的量為大于等于0.2PHR、小于等于0.6PHR，優(yōu)選大于等于0.25PHR、小于等于0.5PHR。如果交聯(lián)劑的混合量少，則氣體會逸出，氣泡也變得粗大，芯體不能充滿表皮內(nèi)。另外，如果混合量過多，則會抑制膨脹，在模具的角部產(chǎn)生空隙，在表皮上形成凹凸?；旌系慕宦?lián)劑中的一部分使用在分子中具有兩個或其以上的反應性雙鍵的1，2-聚丁二烯三烯丙基氰尿酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等交聯(lián)助劑，可以降低使用的交聯(lián)劑的量，均勻地交聯(lián)。
本發(fā)明中優(yōu)選的粒狀體是混合了交聯(lián)劑和發(fā)泡劑的聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等可以三維化的聚烯烴。粒徑約為2mm的粒狀體在旋轉(zhuǎn)成型時，附著在模具的整個面上，在發(fā)泡時在厚度方向膨脹，易于形成沒有空隙的芯體。粒徑大于等于5mm的粒狀體，由于逸出氣體的量少，有助于形成均勻的表皮。另外，粒狀體在模具的棱線部分進入表皮中，還可以防止外觀變差。粒狀體的形狀可以為球體、接近球體的橢圓體、長度與直徑基本相等的棒狀體、立方體等，優(yōu)選在模具內(nèi)隨著旋轉(zhuǎn)易于活動的形狀。
本發(fā)明中使用的發(fā)泡劑是分解放熱型的發(fā)泡劑，其可以是偶氮甲酰胺、二亞硝基五亞甲基四胺或者其混合物。交聯(lián)聚烯烴而形成三維化結構時，在熔融狀態(tài)表現(xiàn)出橡膠彈性，可以抑制發(fā)泡劑分解而生成的氣泡集合，防止氣體分散，從而形成均勻微細氣泡的低密度發(fā)泡體。并且由于生成的凝膠，氣泡變得耐熱，由于同時形成表皮和芯體，可以制作表皮和芯體相粘接的發(fā)泡復合體。在聚烯烴中混合的發(fā)泡劑的量為大于等于1PHR、小于等于40PHR，優(yōu)選大于等于5PHR、小于等于30PHR。如果發(fā)泡劑的量少，則無法得到充分發(fā)泡的芯體；如果該量過多，則成型體中的空隙多。也可以與發(fā)泡劑同時使用硬脂酸鋅、氧化鋅、尿素等發(fā)泡助劑。例如，在混合了交聯(lián)劑的聚烯烴中混合具有200℃分解溫度的發(fā)泡劑和發(fā)泡助劑，將發(fā)泡劑的分解溫度降低到170～190℃，在交聯(lián)劑的分解沒有結束時開始發(fā)泡劑的分解。在發(fā)泡劑中并用成核劑還可以使氣泡微細化。在混合聚烯烴和交聯(lián)劑、發(fā)泡劑等時，通常使用捏和機、班伯里混合機等混煉裝置，在交聯(lián)劑不分解的溫度下進行混煉。混煉后由軋輥制成板狀，切斷成粒狀，或者由擠出機擠出成棒狀，再切斷成粒狀體。如果使用例如像雙螺桿擠出機這樣的可以對材料施加高剪切力的混煉裝置，可以獲得良好的發(fā)泡劑的分散狀態(tài)，可以有效利用分解氣體。還存在使用捏和機制作交聯(lián)劑、發(fā)泡劑的混合量多的混合物，再由擠出機降低濃度而制作發(fā)泡性粒狀體的方法。
在本發(fā)明中，用作發(fā)泡芯體的材料的聚烯烴粒狀體的全部被覆非發(fā)泡性或者可輕微發(fā)泡的材料，與粉末塑料同時旋轉(zhuǎn)成型時，如圖2所示，附著了表皮的粒狀體分別獨立存在，相互粘接，成型體的表皮間也粘接，形成一體的增強體。該成型體沒有方向性，具有韌性，機械強度優(yōu)良，成型體所受到的沖擊可以迅速向全體傳播。
雙層的發(fā)泡顆粒如下制作將可交聯(lián)發(fā)泡的材料擠出成棒狀，使用直角機頭模(crosshead die)被覆成為增強體的外殼，在熔融狀態(tài)下使用前端為銳角的壓縮工具壓縮切斷成基本均勻的厚度。這樣制成的雙層顆粒，如圖4所示，發(fā)泡混合物層完全被樹脂層覆蓋，接合部的最小厚度大于等于0.3mm時，即使發(fā)泡，增強體也不會斷開，成為隔熱性優(yōu)良、輕量且具有強度的成型體，實現(xiàn)了氣體的有效利用。也可以由注射成型形成前面具有被覆層的發(fā)泡顆粒。
在本發(fā)明的制造方法中使用的雙層發(fā)泡顆粒的制造設備優(yōu)選如下的制造設備使用直角機頭的擠出機，一個擠出機可以擠出混合了交聯(lián)劑和發(fā)泡復合體的聚烯烴的直徑為2～10mm的棒體，另一個可以對其被覆厚度0.5～5mm的塑料，將該雙層棒體在熔融狀態(tài)下切斷并接合被覆層，使其厚度達到0.3～5mm，并可以將其切斷成3～15mm的長度。
另外，優(yōu)選本發(fā)明的制造方法中使用的雙層發(fā)泡顆粒優(yōu)選為在通過于聚烯烴中混合交聯(lián)劑和發(fā)泡劑所形成的大小為8～1000mm3的粒狀體上，均勻被覆厚度為0.5～5mm的塑料，接合兩端的被覆體使其厚度為大于等于0.3mm，全體面都有被覆，從壓縮方向看時為矩形，從橫向看時為中央高、兩端扁平形。
將該覆蓋了增強體的粒狀體的直徑、厚度和發(fā)泡材料與增強材料的比分別控制為5～25mm、0.05～0.5mm和1∶1～1∶10。如果使增強體的厚度在表皮(3mm)和氣泡皮膜的厚度(0.01mm)之間，則得到的成型體的機械強度和彈性的平衡會變得良好。在要求輕量且強度的發(fā)泡復合體中設置增強體的結構，其是輕量且具有強度的材料的理想結構，并且，可以使增強體發(fā)泡、在厚度方向上拉長具有表皮的發(fā)泡體粒子、制作與表皮垂直的增強體，形成具有各種性質(zhì)的成型體。
對于雙層結構的粒狀體，在內(nèi)層的聚烯烴中使用大量的發(fā)泡劑，如果發(fā)泡，氣體不會逸出，還可以抑制冷卻時的收縮，因而會加速成型時的膨脹(放熱反應)，相對于通常的聚烯烴的交聯(lián)發(fā)泡體40倍的極限，具有增強體的發(fā)泡體可以達到70倍的高發(fā)泡率。在該粒狀體的被覆層中加入交聯(lián)劑和發(fā)泡劑可以使其發(fā)泡，并且可以增厚增強體而提高強度，實現(xiàn)輕量和良好的隔熱性。僅將該顆粒放入模具中不進行旋轉(zhuǎn)而加熱發(fā)泡，也可以制作成型體。
由上述材料可以制造表觀比重為0.2、0.3、0.4的成型體，其強度隨比重而改變，木材、塑料、橡膠可以利用于使人感覺重的所有制品中。
在本發(fā)明中，模具使用導熱性好的鐵、不銹鋼、鋁等金屬材料的板狀體或鑄造體，一般分為兩部分或者由側(cè)壁和上下蓋構成。一般的旋轉(zhuǎn)成型用模具由金屬板制成，其壁厚一般為2～3mm。但是，由于本發(fā)明的模具承受因發(fā)泡而產(chǎn)生的氣體壓力，因此不能使用薄壁的模具，必需使用耐受3.0kgf/cm2的內(nèi)壓的模具。其可以是例如5mm厚度的鐵板或者具有同等以上的強度的導熱良好的材料的模具，根據(jù)需要安裝肋材以防止模具變形，從而使得溫度均一化。在模具的角部賦予R，制作大于等于2/100的梯度，并使用脫模劑。在制作具有雙層壁的隔熱箱時，所述模具在內(nèi)箱的上部突出凸緣，可以與外箱連接，使外箱的底面與側(cè)面為不同的板，易于放入材料，并且也易于取出成型體。當內(nèi)箱的溫度上升困難且表皮變薄時，增強內(nèi)箱的加熱。
在本發(fā)明中，在模具中設置直徑為3～10mm的小孔，安裝隔熱的特氟隆管，使模具內(nèi)的空氣在發(fā)泡時會排到外部。該管的一端在模具以外，另一端在模具內(nèi)中央附近的位置。通常在模具中設置一個小孔就足夠，如果模具的面積大或者復雜則可以設置2個或者2個以上。如果用不設置小孔的模具進行旋轉(zhuǎn)成型，則在芯體中易于產(chǎn)生空隙。在成型后表皮上殘留的通氣孔可以用與表皮相同的材料進行修補。
在本發(fā)明中，模具的旋轉(zhuǎn)可以通過雙軸旋轉(zhuǎn)、擺動旋轉(zhuǎn)等進行，旋轉(zhuǎn)速度通常為1～20rpm，使得對模具內(nèi)的材料不產(chǎn)生離心力。模具的旋轉(zhuǎn)可以反復交替進行正向旋轉(zhuǎn)和反向旋轉(zhuǎn)。投入模具中的材料量控制在內(nèi)容積的85％或其以下，從而使得旋轉(zhuǎn)時材料可以活動。
在本發(fā)明中，通過熱風、直焰或焊接有管的模具中的油來加熱模具，將模具的表面溫度加熱到所使用的發(fā)泡劑的分解溫度。模具達到發(fā)泡劑的分解溫度時，會開始發(fā)泡。并用發(fā)泡助劑，將發(fā)泡劑的分解溫度調(diào)節(jié)到170～190℃，延長從分解開始到終止的時間時，優(yōu)選得到?jīng)]有空隙的成型體。加熱所需時間為15～30分鐘。
在本發(fā)明中，加熱后將模具浸入水中或?qū)ζ鋰娏苓M行冷卻后，取出成型體。表皮會急速地冷卻固化，但中央熔融的發(fā)泡芯體仍保持高溫，在分解氣體的壓力作用下漸漸固化，因此可以得到?jīng)]有應變、具有模具形狀、強度高、收縮小并且沒有變形的成型體。冷卻所需時間為15～30分鐘。
在本發(fā)明中，以模具內(nèi)的壓力為1.5～3.0kg/cm2的條件進行成型。壓力根據(jù)成型體的大小也不同，如果使用大型模具，則壓力會升高。在加熱初期，空氣從接合部向外逸出，但當發(fā)泡劑分解時形成表皮后變成氣密狀態(tài)，聚烯烴的粒狀體充滿至模具的各個角落，得到?jīng)]有空隙的發(fā)泡復合體。
在本發(fā)明中，為了防止出現(xiàn)空隙，所使用的材料的一部分要形成毛邊(burr)。如果毛邊過多，則模具內(nèi)的壓力下降，表皮的厚度變薄，因此要調(diào)節(jié)模具的接合部，使得所使用的材料的0.01～1％形成毛邊，從而形成空隙少的成型體，并且模具不發(fā)生變形。
對于該技術，可以制作例如具有像30倍發(fā)泡這樣的高發(fā)泡芯體和大于等于2mm優(yōu)選大于等于3mm厚度的表皮的復合體。這樣的發(fā)泡復合體的隔熱性高，并且具有不吸濕的優(yōu)點，因而可以在濕度高的場合或水中使用，在水中使用時可以比通常的隔熱材料更節(jié)能。將表皮發(fā)泡至球形氣泡的2～3倍，可以在不增大吸濕的情況下提高隔熱性。根據(jù)本技術，將芯體做成具有均勻微小氣泡的、比重小于等于0.1的發(fā)泡體，使成型體中產(chǎn)生的空隙的最大尺寸以截面積計小于等于100mm2時，可以形成隔熱性良好的發(fā)泡復合體。另外，制作沒有應變的成型體，在表皮中混合炭黑、紫外線吸收劑、抗氧化劑而進行成型時，可以延長在室外使用的年限，表現(xiàn)出優(yōu)良的隔熱性，長期使用時節(jié)能效果極為顯著。利用深夜剩余電力的儲熱空調(diào)用隔熱槽或隔熱池的隔熱材料，由于長時間與水接觸，暴露于高濕度環(huán)境下，因而是本技術的制品可以發(fā)揮最大效果的應用實例。在發(fā)泡復合體的表面貼合塑料發(fā)泡片或者鋁箔來使用，也可以有效提高隔熱性或者防止?jié)駳馇秩搿?br> 本發(fā)明的發(fā)泡復合體由于芯體是聚烯烴的交聯(lián)發(fā)泡體，因此壓縮強度不太高，但是可以在芯體中加入增強體來提高強度。從而，由成型體制作的桌子、床等，由于表觀比重比木材低，適合于老年人和殘疾人。
本發(fā)明中，對發(fā)泡芯體的厚度沒有特別限定，通常為10～100mm。如果不足10mm，則難以順利地通過旋轉(zhuǎn)成型制作表皮和分散粒狀體。另一方面，厚度也可以超過100mm，但是在必需使用超過100mm的厚壁成型體的情況，如后所述，會在芯體的中央設置與成型體基本相似形狀的中空部分。對發(fā)泡體的厚度也沒有特別限定，但厚度為大于等于25mm，優(yōu)選大于等于40mm時，則尤其能發(fā)揮夾層結構的優(yōu)點，形成彎曲強度優(yōu)良、輕量的結構材料。
本發(fā)明的發(fā)泡復合體可以用作緩沖材料，通過將表皮發(fā)泡而形成雙層發(fā)泡體，會提高緩沖性。如果加入增強體，則緩沖材料的硬度會增強。如果使發(fā)泡芯體的發(fā)泡倍率大于等于10倍、表皮的發(fā)泡倍率為5倍，則適用作緩沖材料、沖擊吸收材料、漂浮材料。根據(jù)本技術可以制作例如像圖1所示結構的在發(fā)泡至30倍的芯體層上具有7倍發(fā)泡體的表皮的發(fā)泡復合體、加入增強體的發(fā)泡復合體、還可以制作在其上具有非發(fā)泡的薄表皮的發(fā)泡復合體，這些可以制成床，上邊僅鋪床單即可以用于休息，也易于水洗和消毒，可以用作防止感染的醫(yī)院用床。
本發(fā)明可以制作夾層結構體，如圖5所示，還可以制作在中央具有與成型體基本相似形狀的中空的復合體。具有這樣結構的成型體，彈性優(yōu)良、輕量、廉價，因而適用作緩沖材料、漂浮材料。例如，使該發(fā)泡層的厚度為10～100mm，具有非發(fā)泡或者輕微發(fā)泡的增強體的中空成型體的壓縮強度，與芯體部分被材料填充的成型體相比沒有太大差別，中空部分的體積可以是全體體積的50％或其以上，可以用來制作浮橋這樣的大型成型體。如果在塑料膜的袋中放入塑料粉末后進行旋轉(zhuǎn)成型，還可以在該中空部分形成內(nèi)面表皮。
此外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，還可以制作由具有軟表皮的大型長方體或者具有中空的大型長方體構成的車輛用座椅。
本發(fā)明中得到的加入增強體的發(fā)泡復合體，輕量且具有強度，耐沖擊性、沖擊吸收性良好，壓縮強度、彎曲強度大，因而作為結構體是理想的材料。特別適合于緩沖材料、地面材料、墻壁材料、屋頂材料、漂浮材料、沖擊吸收材料。另外，即使碰撞到人也不會使人體受傷，因此作為汽車內(nèi)部裝潢材料可以減少傷亡事故。在該發(fā)泡復合體中插入配件，可以進行牢固固定。從而，本技術能夠在輕量且要求強度的全部用途中廣泛應用。例如，根據(jù)本技術成型的表觀比重為0.2左右的船，在船上安裝馬達和螺旋槳，會成為即使傾覆也不會下沉、即使沖擊到人也不會使人受傷的摩托艇。使用浮板代替船體，則成為安裝了馬達的救生用浮板。另外，該泡沫復合體可以具有與紙蜂窩復合體相同程度的壓縮強度，將表皮和金屬通過加熱或者粘合劑粘接成一體化，具有良好的耐沖擊性，可以在需要耐沖擊性、耐水性的飛機的機翼、大型浮體等方面使用，而這正是紙蜂窩復合體的缺點。發(fā)生變形但不損壞的特點可以用于汽車的油箱上，可以防止汽油的泄漏，防止火災的發(fā)生。作為飛機、新干線的內(nèi)裝飾材料，在發(fā)生撞擊時可以減少傷亡事故，并且在臺階上使用，即使摔倒也不會受傷。
根據(jù)本技術，如圖7所示，在發(fā)泡芯體的中心部加入塑料廢棄物例如本發(fā)明的發(fā)泡復合體的廢棄物的粉碎顆?？梢灾谱鞒尚腕w。對于該技術，同樣也可以加入利用其他方法難以利用的橡膠、FRP等廢棄物而使用。將這些廢棄物粉碎到與可交聯(lián)發(fā)泡的聚烯烴粒狀體同等大小或大一些的尺寸，通過加入的廢棄物的含量占全體的30～70％，可以增大壓縮強度，用作壁厚的板材、柱材。本技術中使用的材料即使混入少量的泥沙也不會對成型產(chǎn)生太大影響?？山宦?lián)發(fā)泡的粒狀體中即使混入了少量的發(fā)泡性差的粒狀體，對芯體的成型也沒有太大影響。此外，也可以利用再生品進行成型，在表面上形成薄的新材料的表皮。由此，本發(fā)明的發(fā)泡復合體，不僅自身可以再循環(huán)利用，還可以將其他廢棄物利用作材料。例如，由塑料的再生品制作本發(fā)明的加入增強體的發(fā)泡復合體，如果作為木材的代替材料來使用，可以對有效利用資源、凈化環(huán)境做出貢獻。本技術是制作輕量的木材代用品的唯一技術。
根據(jù)本技術，在表皮、發(fā)泡芯體以及增強體的材料中使用阻燃塑料或者混合阻燃劑，可以形成阻燃性的成型體。根據(jù)本技術，通過在模具內(nèi)表面上貼付塑料膜、金屬箔等進行成型，可以在成型體表面上粘接上述材料。
根據(jù)本技術形成埋入了螺栓、螺母、管等金屬部件的發(fā)泡復合體時，如圖6所示，由于在金屬部件上形成和表皮同樣的牢固層，因此成型體和金屬部件的固定極其牢固。因此，可以實現(xiàn)成型體之間或者與其他結構體之間的牢固連接。此時，形成具有增強體的芯體時，可以牢固地保持金屬部件類，因而優(yōu)選。
如圖8所示，在本發(fā)明的一個成型體上設置凸部，在另一成型體上設置凹部，將其接合可以用作搬運箱等。在兩個成型體上設置凹部，通過木材等接合部件可以將成型體之間連接起來，接合部件的體積是2個凹部的體積。凹部與凸部不同，不會產(chǎn)生防礙。此外，木頭由于吸濕會膨脹，因而可以牢固接合。本發(fā)明的成型體可以成型高精確尺寸的成型體，并且具有彈性，具有堅實、平滑的表皮，因此成型體可以牢固接合，不易分開，接合部的氣密性也良好。使表皮為低倍率的發(fā)泡體，可以進一步提高氣密性，還可以防止水的泄漏。使凹部或凸部形成錐形而易于嵌合，可以無間隙連接。另外，還可以設置金屬材料來保護接合后的成型體的角、棱部，以及設置外框來防止接合的成型體整體分開。根據(jù)本技術，制作100×100×2000mm的柱子，在其兩個端面和端面附近的4個側(cè)面的共計10個位置上設置4個20×20×20mm的凹部，由20×20×40mm的木質(zhì)接合部件連接12個柱子，形成立方體。對于組裝后的結構體，在6個面上各自設置8個20×20×20mm的凹部。由2000×2000×50mm的板制作具有8個凹部的板，將其與組裝后的柱子相接合，可以形成一個2000×2000×2000mm的堅固的房屋，安裝上門窗后，即可成為簡易建筑物，例如用作難民救濟用房。并且，將這樣房間連接起來即可形成2居室或3居室的住宅。而且，這些可以連接的柱子或板可以用于戲劇的道具等。
根據(jù)本技術，制作長圓筒體(包括半圓筒體)，其一端設置外螺紋，另一端設置內(nèi)螺紋，其具有強度、彈性、耐候性、水密性，易于在現(xiàn)場進行接合，因此可以形成隔熱管，使接合部分的表皮變薄，提高隔熱性。也可以賦予阻燃性，設置金屬被覆層，從而用作輸送管。
由本發(fā)明的具有增強體的發(fā)泡復合體制作兩端具有凹凸部、可以連接的長半圓筒體，固定重物而使得海水面成為半圓筒體的彎曲部的內(nèi)側(cè)中央，連接半圓筒體使得其彎曲部的內(nèi)面朝向海水，則可以用作油柵，易于收集積存的重油。
將本發(fā)明的發(fā)泡復合體的板擺成箱狀，在外側(cè)設置由金屬制角材等構成的外框，利用在外框上安裝的螺栓對板的連接部分施加壓力，可以防止水的泄漏。板的表皮形成低倍率發(fā)泡體，放入棒體或管，或者使用堵縫材料等，可以防止水的泄漏，可以用作隔熱室、鍍槽、隔熱池等。另外，在由本技術制作的箱子中放入鐵制的箱子來增加壓縮強度，可以埋入土中作為電纜的連接箱，還可以適用于浮橋。
由本發(fā)明的具有增強體的發(fā)泡復合體制作的大型罐，在沖擊下會強烈變形但不破裂，因此在該罐中放入存有高級別放射性廢棄物的玻璃固化體的金屬制罐，在兩個罐之間制作高溫下流動但室溫下不流動的聚丁烯等的厚層，然后封口，可以變得防水，從而在水中或者土中也可以保存。在土中保存是最安全的方式。
由本發(fā)明的加入增強體的發(fā)泡復合體制作成型體，在其中央埋入螺栓或螺母等金屬部件，可以與其他物件簡便地固定。由一體成型法成型具有座位、扶手和靠背的座椅，安裝在飛機、新干線車輛等中，發(fā)生撞擊事故時可以降低人身事故的危險性。另外，還可以成型為桌板，通過板上埋入的金屬部件安裝固定腿，可以制作老人、殘疾人、幼兒用的輕量家具。
部分淹沒在海水中的建筑物，通常使用進行了防蝕處理的鐵管。該鐵管在由于潮起潮落而產(chǎn)生的干濕交替的部分易于生銹，并且，這一部分由于船舶的作用而有較多損傷。由本發(fā)明的具有增強體的發(fā)泡復合體制成可以接合的半圓筒體，覆蓋鐵管，由于海水無法滲入，即使受到船的相撞也不會破壞，因而具有防蝕性的鐵管可以長年使用。
本技術可以在同一工序中廉價地制作由表皮和發(fā)泡芯體構成的復合體，其芯體為30倍的高倍率發(fā)泡體，表皮厚度為大于等于2mm，其是可以抑制吸濕的球形氣泡的低倍率發(fā)泡體，即使長年使用隔熱特性也不會降低，從而獲得優(yōu)良的隔熱材料，可以經(jīng)受長期使用，從而對節(jié)能和防止地球的溫暖化做成貢獻。
另外，形成在芯體中具有增強體的成型體，例如具有木材的1/4的表觀比重，但可以實現(xiàn)與木材同等的強度、剛性，可以應用在墻壁材料、地面材料、頂蓬材料、板材、建筑用型框、吊橋、浮橋。此外，表皮經(jīng)過發(fā)泡而成為彈性體，輕量、耐用，受到?jīng)_擊發(fā)生變形但不損壞，可以作為沖擊材料、沖擊吸收材料、漂浮材料。此外，本技術中使用了塑料的再生制品來制作木材的替代品，在此新型技術中通過預先制造可以節(jié)約建筑成本。
實施例通過以下實施例對本發(fā)明進行進一步詳細說明，但本發(fā)明并不限定于以下實施例。
實施例1在HDPE粉末58g和LDPE中，混合0.1、0.3、0.5、0.7、0.9PHR的過氧化二異丙苯，再分別混煉20PHR的偶氮甲酰胺和0.5PHR的三羥甲基丙烷的50重量％溶液，二乙醇胺(62.50g)(Huntsman Chemicals)、22.5％銅/1％鈷催化劑(按照實施例46中所述方法制得)(12.4g)和去離子水(75ml)，生產(chǎn)250克的總反應混合物。反應器用氮氣吹掃并用氮氣增壓到135磅/平方英寸。反應混合物然后在攪拌的同時經(jīng)過2個小時的過程被加熱到150℃。以在反應過程中產(chǎn)生的氫氣的量為基礎，從二乙醇胺到亞氨基二乙酸二鈉的轉(zhuǎn)化率是約1％。
實施例48各種碳擔載的含過渡金屬的催化劑和它們的載體進行分析來測定它們的蘭格繆爾表面積。試驗的催化劑和載體包括以上在實施例22中描述的碳載體，根據(jù)實施例23制備的1％FeCN/C催化劑，根據(jù)實施例27制備的1％CoCN/C催化劑，具有約1600m2/g的表面積的碳載體，和根據(jù)Coleman等人International Publication No.WO 03/068387A1制備的1％FeTPP/C催化劑。測定整個表面積，歸屬于直徑低于20埃的孔隙(即，微孔)的表面積，和歸屬于直徑大于20埃的孔隙(即，中孔隙和大孔隙)的表面積。表面積測量的結果示于表26中。
表26

圖17顯示了1％Fe、1％Co催化劑和碳載體的孔隙表面積的對比。圖18比較了1.1％FeTPP催化劑和其碳載體的孔隙表面積。如圖17中所示，1％Fe催化劑具有相當于其碳載體總表面積的約80％的表面積，而1％Co催化劑具有相當于催化劑載體總表面積的約72％的表面積。如圖18中所發(fā)泡復合體。
圖12是該發(fā)泡復合體的截面照片。均勻厚度的表皮和均勻大小粒狀的發(fā)泡體被增強體覆蓋而成為一體。該發(fā)泡體從左邊開始發(fā)泡至40倍、50倍、60倍、70倍。在該狀態(tài)下發(fā)泡時，氣體不會逸出，也不會收縮，因而形成高倍率的發(fā)泡體。圖2為40倍發(fā)泡的發(fā)泡復合體的截面，發(fā)泡體的直徑基本均勻，約為15mm，增強體的厚度約為0.15mm，全體連接，成為基本理想的具有增強體的發(fā)泡復合體。
實施例3利用MFR1g/10min的HDPE粉末，在實施例2中的4mm的發(fā)泡棒體上被覆厚度2mm的MFR1.5g/10min的LDPE，制作切斷成8mm長度的雙層顆粒。將其放入內(nèi)部尺寸為100×100×25mm的模具中，在主軸10rpm、副軸5rpm的條件下，在230℃加熱發(fā)泡30分鐘，隨后進行30分鐘水冷。得到的發(fā)泡體如圖3所示，具有均勻厚度的表皮，并且低密度的發(fā)泡體和帶狀、線狀、塊狀的增強體相混雜。圖3的復合發(fā)泡體的照片是為了確定增強體的形狀而將左半部分的發(fā)泡體去除后的照片，增強體是帶狀、線狀、塊狀的集合體。
實施例4將實施例2的HDPE粉末92g和粒狀體62g放入200×200×15mm的模具中，進行旋轉(zhuǎn)，同時在230℃加熱30分鐘，然后水冷30分鐘。得到的發(fā)泡復合體是圖11的發(fā)泡復合體，具有均勻厚度的表皮，雙層顆粒膨脹，芯體排成一層，增強體與上下面相垂直。這樣，由薄模具成型雙層顆粒時，在厚度方向的增強體與表皮相垂直，形成壓縮強度高的發(fā)泡復合體。
實施例5使用尺寸為200×200×50mm的模具，HDPE表皮的厚度為1、2或者3mm，制作包含20倍的LDPE發(fā)泡芯體的發(fā)泡復合體。為了比較，使用發(fā)泡至50倍的市售的聚苯乙烯發(fā)泡體和發(fā)泡至30倍的市售交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡體，制成相同尺寸的試樣。將這些試樣放入室溫的水中，測定吸水量。其結果如表2所示，表皮的厚度為1mm的發(fā)泡復合體稍稍吸水，2mm和3mm的成型體完全不吸水。與此相反，沒有表皮的聚苯乙烯發(fā)泡體和交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡體均吸水嚴重。因此，具有2mm或以上厚度的聚乙烯表皮的發(fā)泡復合體不吸水，因而可以在水中使用。
并且，粒狀的發(fā)泡體中，沒有形成一體的聚苯乙烯發(fā)泡體的吸水量與形成一體的聚乙烯發(fā)泡體相比，顯著多。
表2

實施例6在270×300×30mm的具有增強體的發(fā)泡復合體的板狀體的270×300mm的一個面上，在距離其270mm的一個邊10mm的位置的上下中央設置一個寬10mm、深10mm、長200mm的凹部，在270×30mm的面的中央位置和300×30mm的兩個面的中央位置設置3個可與凹部拆裝的凸部，從而制成發(fā)泡復合體A。另外，在330×330×30mm的板狀體上，在距離其330×330mm的一個面四邊10mm的位置上設置4個與發(fā)泡復合體A相同形狀的凹部，制成發(fā)泡復合體B。利用上述凹凸部，將4個發(fā)泡復合體A和2個發(fā)泡復合體B相組合，形成極結實，隔熱性和密度性良好，不漏水，并且可以簡單拆開和組裝的內(nèi)部容積為270×270×270mm的密閉箱。另外，在箱的周邊的棱部分上安裝例如金屬固定件，可以相互固定板材，如果增大上下板并制作螺孔，也可以固定上下板。
實施例7在邊長為300mm的正方形、厚度為30mm的具有增強體的板狀體(底面)的4個邊上，連接300×500×30mm的板狀體(側(cè)面)，在正方形的板狀體和矩形的板狀體連接的部分制作具有寬度為5mm、深度為27mm的窄且深的溝槽的發(fā)泡體的板，沿著該溝槽彎折發(fā)泡復合體的板，形成箱狀體。在箱狀體的側(cè)面的上面(矩形的板狀體與正方形的板狀體相連接的邊所相對的面)的四個位置上設置200×10×10mm的凹部。對其沿著300×300×30mm的板的4個邊制作具有200×10×10mm的凸部的成型體，嵌入箱狀體，從而制成容器。該容器為易于組裝和拆卸、保溫性良好的可回收保溫箱。
實施例8制作發(fā)泡復合體，其具有EVA表皮和20倍的交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡體的芯體，尺寸為2000×1000×20mm，在中央形成1900×900×100mm的中空部。將其用作床墊，耐用且具有緩沖性和隔熱性，僅鋪床單即可以在其上休息，可以水洗和消毒，適于在醫(yī)院中用作防止感染用床墊。而且，如果芯體是具有薄增強體的發(fā)泡復合體，則可以制成帶有彈性的床墊。
實施例9將HDPE的粉末、可交聯(lián)發(fā)泡的LDPE的粒狀體以及作為塑料廢棄物的2個舊高爾夫球，放入100×100×100mm的模具中，在230℃加熱3分鐘進行成型。形成具有厚度均勻的表皮和在發(fā)泡的芯體中央固定有高爾夫球的成型體，如圖7所示。這樣將比發(fā)泡粒狀體大的橡膠或者塑料廢棄物加入到芯體中，所進行的成型并不顯著降低隔熱性和強度。
實施例10利用旋轉(zhuǎn)成型，制作尺寸為146×146×146mm、各個面的厚度為40mm的隔熱箱。
1.僅2mm的表皮的雙層箱；2.具有與1相同的表皮、LDPE的20倍發(fā)泡體作為芯體的隔熱箱；3.表皮是發(fā)泡2倍的LDPE、芯體是LDPE的20倍發(fā)泡體的隔熱箱；4.表皮與3相同、芯體為發(fā)泡20倍的具有增強體的隔熱箱。
表觀比重分別為0.094、0.139、0.251、0.233。
在隔熱箱中注滿80℃的開水，在室溫25℃下測定水溫的變化，得到圖15的結果。雙層箱的溫度下降最快，與此相反，發(fā)泡復合體的隔熱箱保溫良好。加入增強體的發(fā)泡復合體的保溫性略低，但是使增強體為發(fā)泡體時，則維持強度的同時可以提高隔熱性。此外，在成型后測定6個月的隔熱箱的尺寸變化，可以發(fā)現(xiàn)在最初的3天稍微收縮(3％)，但隨后就不再收縮，在使用中沒有問題。
實施例11使用100×100×100mm的模具，成型以下5種試樣，取側(cè)面的表皮，根據(jù)JIS K7208的方法測定壓縮強度。在此，由于不發(fā)生壓縮破壞，以屈服點(5％變形)作為壓縮強度。
1.20倍發(fā)泡的LDPE；2.在20倍發(fā)泡的LDPE中具有0.15mm的LDPE增強體的成型體；3.在20倍發(fā)泡的LDPE中具有0.08mm的HDPE增強體的成型體；4.在20倍發(fā)泡的LDPE中具有0.15mm的HDPE增強體的成型體；5.20倍發(fā)泡的LDPE中混入LDPE的成型體。
測定結果如表3所示。相對于20倍發(fā)泡的LDPE，具有0.15mm的LDPE增強體的成型體，壓縮強度約為10倍；具有0.08mm的HDPE增強體的成型體，壓縮強度約為3倍；具有0.15mm的HDPE增強體的成型體，壓縮強度約為16.5倍，顯著增強。對于發(fā)泡LDPE和LDPE相混合的成型體，壓縮強度約為6.5倍。
表3

實施例12制作255×50×25mm的板狀成型體，以支點間距200mm進行彎曲試驗(根據(jù)JIS K7203的方法)。由于不產(chǎn)生破壞，以屈服點作為彎曲彈性模量。
1.20倍發(fā)泡的LDPE；2.在1中具有0.15mm的LDPE增強體的成型體；3.在1中具有0.08mm的HDPE增強體的成型體；
4.在1中具有0.15mm的HDPE增強體的成型體；5.20倍發(fā)泡的LDPE中混入LDPE的成型體。
測定結果如表4所示，相對于LDPE發(fā)泡體，具有0.15mm的LDPE增強體的成型體，彎曲彈性模量為4倍；具有0.08mm的HDPE增強體的成型體，彎曲彈性模量約為2.5倍；具有0.15mm的HDPE增強體的成型體，彎曲彈性模量為7.5倍，顯著增強。對于發(fā)泡LDPE和LDPE相混合的成型體，彎曲彈性模量為4倍。
表4

實施例13混合1000g LLDPE(旭化成株式會社、ウルトラゼツクスUZ3040)粉末和5g Perkadox粉末，放入不銹鋼容器并封閉，再放入調(diào)節(jié)到60℃的空氣對流恒溫槽中旋轉(zhuǎn)2小時進行混合，通過冷卻得到粒子表面涂布有Perkadox的上述LLDPE粉末。
將上述粉末30g和實施例2中使用的粒狀體15.5g放入在內(nèi)面涂布脫模劑的內(nèi)部容積為100×100×25mm的不銹鋼方形模具中，安裝到調(diào)節(jié)到230℃的實施例1中所使用的電熱式擺動旋轉(zhuǎn)成型機上，與實施例1相同的條件加熱、冷卻后，從模具中取出成型的發(fā)泡復合體。該發(fā)泡復合體盡管其表皮的平均厚度薄至1mm，但具有良好的外觀，具有壁厚偏差在±0.05mm以內(nèi)的均勻厚度，芯體具有均勻微細的氣泡，低密度，沒有粒子分界，表皮和芯體粘接。
實施例14混合1000g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂粉末(住友精化株式會社制K2010)和6g Perkadox粉末，放入不銹鋼容器并封閉，再放入調(diào)節(jié)到60℃的空氣對流恒溫槽中旋轉(zhuǎn)2小時進行混合，通過冷卻得到粒子表面涂布了Perkadox的上述樹脂粉末。將上述粉末225g和實施例1中使用的粒狀體50g放入內(nèi)面涂布了脫模劑的內(nèi)部容積為200×200×25mm的不銹鋼方形模具中，安裝到實施例1中使用的電熱式擺動旋轉(zhuǎn)成型機上，在165℃加熱40分鐘，然后再升溫至205℃加熱40分鐘，冷卻后從模具中取出成型的發(fā)泡復合體。該發(fā)泡復合體的表皮的平均厚度為2.25mm，外觀和厚度的偏差均為良好。
表皮中使用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂是熱塑性彈性體的一種，因此得到的發(fā)泡復合體具有適度的緩沖性，可以有效作為安全器具的材料。
實施例15將100g耐熱級聚酰胺12樹脂粉末(ダイセルデグサ株式會社制L1640P)、實施例13中制作的50g涂布了Perkadox的LLDPE粉末以及61g實施例1中使用的粒狀體，放入內(nèi)面涂布了脫模劑的內(nèi)部容積為200×200×25mm的不銹鋼方形模具中，安裝到實施例1中使用的電熱式擺動旋轉(zhuǎn)成型機上，在160℃加熱25分鐘，隨后再升溫至205℃加熱25分鐘，冷卻后從模具中取出成型的發(fā)泡復合體。該發(fā)泡復合體盡管其表皮的平均厚度薄至1.5mm，但具有良好的外觀，具有壁厚偏差在±0.05mm以內(nèi)的均勻厚度。得到耐沖擊性優(yōu)良、耐藥品性、耐油性優(yōu)良的發(fā)泡復合體。
實施例16將200g甲基丙烯酸烷基酯共聚物樹脂粉末(三菱麗陽株式會社LP-3106)和140g雙層發(fā)泡顆粒(5.7倍)，放入內(nèi)面涂布了脫模劑的內(nèi)部容積為200×200×25mm的不銹鋼方形模具中，安裝到實施例1中使用的電熱式擺動旋轉(zhuǎn)成型機上，在250℃加熱40分鐘，冷卻后從模具中取出成型的發(fā)泡復合體。得到具有平均厚度為2.0mm的平滑且透明的硬表皮的發(fā)泡復合體。得到具有隔熱性、外觀優(yōu)良的容器。
實施例17將30g聚縮醛粉末(ポリプラスチツク株式會社制ジユラコンM90-00CF200P)、實施例13所制作的30g涂布了Perkadox的LLDPE粉末以及50g實施例1所使用的粒狀體，放入內(nèi)面涂布了脫模劑的內(nèi)部容積為100×100×25mm的不銹鋼方形模具中，安裝到實施例1中使用的電熱式擺動旋轉(zhuǎn)成型機上，在170℃加熱20分鐘后，升溫至190℃再加熱20分鐘，冷卻后從模具中取出成型的發(fā)泡復合體。得到具有平均厚度為2.0mm的平滑且半透明的硬表皮的發(fā)泡復合體。可以用作保溫容器。
實施例18將90g粉末涂飾用環(huán)氧樹脂粉末(神東涂料株式會社制EY-7)和50g實施例1中所使用的粒狀體，放入內(nèi)面涂布了脫模劑的內(nèi)部容積為100×100×25mm的不銹鋼方形模具中，安裝到實施例1中使用的電熱式擺動旋轉(zhuǎn)成型機上，在160℃加熱30分鐘后，升溫至230℃再加熱20分鐘，冷卻后從模具中取出成型的發(fā)泡復合體。得到具有平均厚度為2.0mm的平滑的硬表皮的發(fā)泡復合體?？梢杂米鞅厝萜鳌?br> 實施例19制作內(nèi)徑為400mm、深度為500mm、厚度為40mm的發(fā)泡復合體的圓筒形隔熱槽。表皮厚度為2mm，芯體是40倍的直徑10mm的發(fā)泡體中具有0.1mm的增強體，各自獨立，發(fā)泡體的重量和增強體的重量比為3∶1。向該發(fā)泡復合體的容器中注入80℃的熱水，在30℃的室內(nèi)放置，溫度降低至60℃時耗費了5小時，從而形成隔熱性良好、具有強度的成型體。
實施例20相對于含有20wt％醋酸乙烯酯成分的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，用捏和機混煉粉末狀氫氧化鋁120PHR、十溴二苯醚20PHR、氫氧化銻10PHR形成混合物粉末(該樹脂的阻燃性具有與UL標準的V0相當?shù)淖枞夹?，將其作為表皮材料。相對于25g HDPE，用捏和機混煉氫氧化鎂25PHR、粉末狀氫氧化鋁30PHR、過氧化二異丙苯0.5PHR、偶氮甲酰胺20PHR形成混合物(該樹脂的阻燃性具有與UL標準的V0相當?shù)淖枞夹?，將其作為芯體材料。將60g表皮材料、15g加工成邊長為3mm的粒狀的芯體材料粒狀體和0.05g的DCP放入內(nèi)部尺寸為100×100×25mm的模具中，使用與實施例1中同樣的旋轉(zhuǎn)成型機，使模具溫度為230℃，旋轉(zhuǎn)30分鐘并加熱。冷卻后從模具中取出成型的發(fā)泡復合體，制成如圖10照片所示的試樣。所得試樣在建筑材料阻燃性評價的量熱試驗中，滿足建筑標準法2號的阻燃性能試驗的合格標準。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性根據(jù)上述說明，在模具中放入塑料粉末或者細粒，或者比上述粉末或者細粒大的交聯(lián)發(fā)泡聚烯烴粒狀體或者被塑料包覆的交聯(lián)發(fā)泡聚烯烴粒狀體，旋轉(zhuǎn)的同時進行加熱，可以在同一工序中制作表皮和發(fā)泡芯體相粘接的發(fā)泡復合體。該成型體輕量且具有強度、隔熱性優(yōu)良、經(jīng)過吸濕也不降低隔熱性，因此，可以作為隔熱材料長期使用，防止地球變暖。此外，在芯體中加入增強體的復合體是彎曲強度與木材相當?shù)膭傂泽w，其表觀比重是木材的1/4，是受到?jīng)_擊發(fā)生變形但不破壞的復原彈性體，可以在輕量但需要強度的用途中使用。此外，該成型體可以利用塑料再生用品，從有效利用資源等的觀點來看期待將廢棄物作為在成型體中央部的木材的替代品。
權利要求
1.一種發(fā)泡復合體的制造方法，其特征在于將塑料粉末或者細粒和比該粉末或者細粒大的可交聯(lián)發(fā)泡的聚烯烴的粒狀體加入模具中，以1～20rpm的速度旋轉(zhuǎn)模具的同時從外部加熱，制作塑料表皮，并在其上附著粒狀體；進一步加熱而交聯(lián)聚烯烴，使儲存彈性模量為1.6～3.0×104pa；分解發(fā)泡劑而使粒狀體膨脹，形成具有均勻厚度的表皮和發(fā)泡體一體化的芯體、且所述表皮和所述芯體相粘接的發(fā)泡復合體。
2.一種發(fā)泡復合體的制造方法，其特征在于將塑料粉末或者細粒和比該粉末或者細粒大、部分或全部表面由塑料被覆的可交聯(lián)發(fā)泡的聚烯烴的粒狀體加入模具中，以1～20rpm速度旋轉(zhuǎn)模具的同時從外部加熱，制作塑料表皮，并在其上附著粒狀體；進一步加熱而交聯(lián)聚烯烴，分解發(fā)泡劑而使粒狀體膨脹，形成具有均勻厚度的表皮、含有均勻微細的氣泡的發(fā)泡體和塑料增強體的發(fā)泡復合體。
3.根據(jù)權利要求2所述的發(fā)泡復合體的制造方法，其特征在于對聚烯烴的棒體被覆塑料，在熔融狀態(tài)下壓縮切斷并接合兩端，得到在聚烯烴的全部表面被覆塑料的粒狀體，以此作為聚烯烴的粒狀體；將其發(fā)泡，得到具有均勻厚度的表皮和芯體的發(fā)泡復合體，由均勻厚度的增強體所覆蓋的相同大小的粒狀發(fā)泡體集合并相互粘接，充滿芯體內(nèi)，并與表皮相粘接。
4.根據(jù)權利要求2所述的發(fā)泡復合體的制造方法，其特征在于對聚烯烴的棒體被覆塑料，冷卻后進行切斷，得到在聚烯烴的部分表面被覆塑料的粒狀體，以此作為聚烯烴的粒狀體；形成具有均勻厚度的表皮以及帶狀、線狀或塊狀的增強體與發(fā)泡體相混雜的芯體的發(fā)泡復合體。
5.根據(jù)權利要求2或3所述的發(fā)泡復合體的制造方法，其特征在于表皮的厚度為1～10mm，發(fā)泡體的密度為0.1～0.01g/cm3，發(fā)泡體的直徑為5～25mm，并且增強體的厚度為0.05～0.5mm。
6.根據(jù)權利要求1～5任何一項所述的發(fā)泡復合體的制造方法，其特征在于塑料粉末或者細粒含有1～10PHR的發(fā)泡劑。
7.根據(jù)權利要求2～6任何一項所述的發(fā)泡復合體的制造方法，其特征在于被覆可交聯(lián)發(fā)泡的聚烯烴的塑料含有1～10PHR的發(fā)泡劑。
8.根據(jù)權利要求2～7任何一項所述的發(fā)泡復合體的制造方法，其特征在于調(diào)節(jié)塑料粒狀體的使用量，在發(fā)泡復合體中央設置與發(fā)泡復合體相似形狀的中空部分。
9.根據(jù)權利要求2～8任何一項所述的發(fā)泡復合體的制造方法，其特征在于粉碎橡膠、塑料或者其復合材料的廢棄物、或者發(fā)泡復合體的廢棄物，放入模具中，將廢棄物封入發(fā)泡復合體內(nèi)。
10.根據(jù)權利要求1～9任何一項所述的發(fā)泡復合體的制造方法，其特征在于塑料粉末或者細粒是高密度聚乙烯、聚丙烯、尼龍或者其混合物。
11.根據(jù)權利要求2～10任何一項所述的發(fā)泡復合體的制造方法，其特征在于被覆可交聯(lián)發(fā)泡的聚烯烴的塑料是高密度聚乙烯、聚丙烯、尼龍或者其混合物。
12.根據(jù)權利要求1～11任何一項所述的發(fā)泡復合體的制造方法，其特征在于使用阻燃性塑料作為塑料粉末或者細粒，或者在塑料粉末或者細粒中混合阻燃劑。
13.根據(jù)權利要求2～12任何一項所述的發(fā)泡復合體的制造方法，其特征在于發(fā)泡體內(nèi)具有金屬部件，金屬部件被增強體牢固地固定。
14.根據(jù)權利要求1～13任何一項所述的發(fā)泡復合體的制造方法，其特征在于塑料粉末或者細粒含有聚乙烯或者乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和0.2～2.0PHR有機過氧化物。
15.一種保存方法，其特征在于根據(jù)權利要求1～14任何一項所述的方法制作大型罐，在該罐中放入存放了放射性廢棄物的不銹鋼罐，在兩罐之間放入在100℃熔融、在40℃不熔融的低分子橡膠，封蓋保存。
16.一種可回收油的油柵，其特征在于根據(jù)權利要求1～14任何一項所述的方法制作多個在兩端設置凹部和凸部、可以相互接合的發(fā)泡復合體的長的半圓筒體，該半圓筒體相互接合，一半沉入海中，設置成水面為半圓的中心。
17.建筑材料，其特征在于根據(jù)權利要求1～14任何一項所述的方法，在四棱柱的兩端面和與端面相連接的4個側(cè)面上分別制作4個正方形孔，使用具有該孔2倍尺寸的接合部件將四棱柱接合，然后通過接合部件安裝具有孔的板材。
18.漂浮材料，其特征在于根據(jù)權利要求1～14任何一項所述的方法制作發(fā)泡復合體的板或船，在該板或船上安裝馬達、螺旋槳、電池、開關，可以在水面上驅(qū)動漂浮。
19.車輛用座椅，其特征在于根據(jù)權利要求1～14任何一項所述的方法制作由座位、扶手和靠背形成一體的成型體，通過在其中央下部埋入螺栓或螺母，可以與車體接合。
20.拆裝方便的搬運箱，其特征在于根據(jù)權利要求1～14任何一項所述的方法制作具有凹部或者凸部的4個板狀體，該4個板狀體組裝為側(cè)面，然后在其上下接合具有凹部或者凸部的2個板狀體作為底面或蓋。
21.搬運箱，其特征在于根據(jù)權利要求1～14任何一項所述的方法，在作為底面的正方形的板狀體的4個邊上連接作為側(cè)面的矩形板狀體，在該正方形板狀體和該矩形板狀體相連接的部分成型具有溝槽的板狀體，折彎該溝槽形成箱狀體。
22.車輛用座位，其特征在于其由根據(jù)權利要求1～14任何一項所述的方法制作的、具有柔軟表皮的大型長方體或者具有中空的大型長方體構成。
23.鐵管的防蝕方法，其特征在于根據(jù)權利要求1～14任何一項所述的方法制作兩個覆蓋體，由該覆蓋體將在海水中的鐵管干濕相交部位包裹起來，使得海水無法進入覆蓋體中。
24.隔熱管，其兩端具有外螺紋或內(nèi)螺紋可以接合，其特征在于其由根據(jù)權利要求1～14任何一項所述的方法制作的發(fā)泡復合體構成，所述發(fā)泡復合體具有表皮、發(fā)泡體以及根據(jù)需要的增強體。
25.復合體，其特征在于根據(jù)權利要求1～14任何一項所述的方法制作發(fā)泡復合體，將該發(fā)泡復合體放入到封閉的金屬體中，與金屬體粘接。
26.可發(fā)泡交聯(lián)的聚烯烴粒狀體，其為權利要求3～14任何一項所述的方法中所使用的聚烯烴粒狀體，其特征在于將可交聯(lián)發(fā)泡的聚烯烴擠出成直徑2～10mm的棒體，在其表面被覆0.5～5mm厚度的塑料，在熔融狀態(tài)下利用前端是銳角的切斷工具壓縮切斷，接合兩端的塑料，得到接合部分的厚度大于等于0.3mm的可發(fā)泡交聯(lián)的聚烯烴粒狀體。
27.雙層發(fā)泡顆粒的制造設備，其為權利要求2～14任何一項所述的方法中所使用的雙層發(fā)泡顆粒的制造設備，其特征在于其包括擠出機和直角機頭模，一個擠出機可以擠出混合了交聯(lián)劑和發(fā)泡復合體的聚烯烴的2～10mm的棒體，另一個可以對其被覆厚度0.5～5mm的塑料，將該雙層棒體在熔融狀態(tài)下切斷，接合被覆體，使其厚度達到3～5mm，并將其切斷成3～15mm的長度。
28.雙層發(fā)泡顆粒，其為權利要求2～14任何一項所述的方法中所使用的雙層發(fā)泡顆粒，其特征在于在聚烯烴中混合了交聯(lián)劑和發(fā)泡劑所形成的大小為8～1000mm3的粒狀體上，均勻被覆厚度為0.5～5mm的塑料，接合兩端的被覆體使其厚度為大于等于0.3mm，整個面都具有被覆體，得到雙層發(fā)泡顆粒，從壓縮方向看時為矩形，從橫向看時為中央高、兩端扁平的形狀。
29.根據(jù)權利要求1～14任何一項所述的發(fā)泡復合體的制造方法，其特征在于表皮的厚度為大于等于2mm，且不吸濕。
全文摘要
發(fā)泡體的隔熱性優(yōu)良，但在吸濕后隔熱性下降，強度喪失。因此，需要一種不吸濕且具有強度的隔熱材料。根據(jù)本發(fā)明，將塑料粉末或者細粒同交聯(lián)發(fā)泡聚烯烴粒狀體放入模具中，旋轉(zhuǎn)的同時進行加熱，可以在同一工序中形成具有表皮的發(fā)泡復合體。該復合體不吸濕但具有強度，是優(yōu)良的隔熱材料。此外，交聯(lián)發(fā)泡聚烯烴粒狀體的表面上不發(fā)泡，但由發(fā)泡材料所覆蓋而成型，優(yōu)選在芯體的5～50mm的發(fā)泡體的粒狀體上被覆厚度為0.05～0.5mm的增強體，成為被覆芯體，可以形成輕量且具有強度、受到?jīng)_擊發(fā)生變形但不損壞、具有與木材同等的強度的成型體。
文檔編號B29B9/06GK1867437SQ20048003050
公開日2006年11月22日 申請日期2004年10月15日 優(yōu)先權日2003年10月17日
發(fā)明者椎名直禮, 關口秀夫, 堀江俊男, 北市彬, 中野進, 宮入裕夫 申請人:有限會社椎名化成