專利名稱：在注射－拉伸－吹塑模制中具有減少循環(huán)時(shí)間的聚丙烯的加工的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯的注射-拉伸-吹塑-模制的加工領(lǐng)域，并公開了使用茂金屬制備的聚丙烯以減少循環(huán)時(shí)間，同時(shí)最終制品的光學(xué)特性得以改善。
目前，在注射-拉伸-吹塑-模制工藝中，最常用的材料是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。它具有獲得約1000-1500瓶/空腔(cavity)/小時(shí)的非常短的循環(huán)時(shí)間的優(yōu)勢，而且它提供了具有優(yōu)異的光學(xué)特性的進(jìn)一步優(yōu)勢。它的較大缺點(diǎn)是成本非常高。
其它可選擇的熱塑性材料，例如聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、丙烯腈、聚丙烯和縮醛，也可以使用。其中，用齊格勒-納塔催化劑體系制備的聚丙烯在使用中取得較好的效果。它的循環(huán)時(shí)間雖然值得稱道，但仍高于PET樹脂的循環(huán)時(shí)間；它的光學(xué)特性雖然不錯(cuò)，但仍達(dá)不到PET樹脂所取得的水平。
因此需要用不具有用齊格勒-納塔催化劑體系制備的聚丙烯的缺點(diǎn)的其它樹脂替代昂貴的PET樹脂。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供在注射-拉伸-吹塑-模制工藝中循環(huán)時(shí)間非常短的樹脂。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有優(yōu)良光學(xué)特性的樹脂。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供具有非常高剛度的樹脂。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供具有優(yōu)異耐化學(xué)性的樹脂。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供能夠充滿熱液體的制品。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供具有優(yōu)良沖擊和壓縮特性的樹脂。
本發(fā)明的另一目的是制備具有優(yōu)良抗?jié)B性(barrier property)的制品。
因此，本發(fā)明公開了用茂金屬制備的聚丙烯，通過注射-拉伸-吹塑-模制，以減少的循環(huán)時(shí)間來生產(chǎn)單層或多層制品，所述的制品具有優(yōu)異的光學(xué)特性和剛度。
本發(fā)明所使用的茂金屬制備的聚丙烯優(yōu)選丙烯的等規(guī)均聚體或無規(guī)共聚物。其熔體指數(shù)為2到100g/10分鐘，優(yōu)選10到20g/10分鐘。樹脂中的乙烯(ethylene)含量為0到10重量％，優(yōu)選0到4重量％。
對于聚丙烯樹脂，其熔體流動(dòng)指數(shù)MFI采用標(biāo)準(zhǔn)測試ISO1133的過程進(jìn)行測定，測試溫度為230℃，載荷為2.16kg。
用于制備丙烯的等規(guī)均聚體或無規(guī)共聚物的茂金屬組分，可以是本領(lǐng)域已知的任意橋接茂金屬，其由通式I表示R″s(CpR′k)(C′pRk)MQ2(I)式中(CpR′k)為環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，各R′相同或不同且為氫或烴基，例如具有1到20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基、或芳烷基、或兩個(gè)碳原子連接在一起形成的C4-C6環(huán)，式中(C′pRk)是環(huán)戊二烯基、或茚基或芴基，均為取代或未取代的，式中R相同或不同且為氫或烴基，例如具有1到20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基、或芳烷基，對式中Cp環(huán)上的取代基進(jìn)行選擇，以使得C1或C2對稱于該化合物；R″是Cp和Flu環(huán)之間的結(jié)構(gòu)橋以賦予立體剛度(stereorigidity)，其可以是C1-C4烯基、二烷基鍺或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基；Q是烴基，例如具有1到20個(gè)碳原子的芳基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基、具有1-20個(gè)碳原子的烴氧基或鹵素，且其彼此可以相同或不同，M是周期表中的IVb族金屬。優(yōu)選的金屬是Zr、Ti、Hf。
優(yōu)選的，(C′pRk)是未取代的芴基。本發(fā)明所使用的優(yōu)選茂金屬中，例舉它們中的一個(gè)如下，異亞丙基-(3-叔-丁基-5-甲基-環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，其用于生產(chǎn)丙烯的等規(guī)無規(guī)共聚物(isotactic random copolymer)。
茂金屬可以使用本領(lǐng)域已知的任意方法進(jìn)行負(fù)載。如果其被負(fù)載，本發(fā)明使用的載體可以是任意有機(jī)或無機(jī)固體，特別是多孔載體，例如滑石、無機(jī)氧化物、和樹脂(resinous)載體材料，例如聚烯烴。優(yōu)選的，載體材料為以其細(xì)分散形式的無機(jī)氧化物。
與載體反應(yīng)并具有離子化作用的試劑添加到載體上，產(chǎn)生活性部位。
優(yōu)選的，在聚合過程中，使用鋁氧烷(alumoxane)以使催化劑離子化，本領(lǐng)域所已知的任意鋁氧烷都是適用的。
優(yōu)選的鋁氧烷包括由下式表示的低聚線性和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷 該式表示低聚、線性鋁氧烷，和 該式表示低聚、環(huán)狀鋁氧烷，式中n為1-40，優(yōu)選10-20，m為3-40，優(yōu)選3-20，且R為C1-C8烷基，優(yōu)選甲基。
優(yōu)選使用甲基鋁氧烷(methylalumoxane)。
在反應(yīng)器中使用一個(gè)或多個(gè)作為共催化劑的烷基鋁?？梢允褂檬紸lRx所示的烷基鋁，式中R相同或不同且選自鹵化物或具有1到12個(gè)碳原子的烷氧基或烷基，x為1到3。尤其適宜的烷基鋁是三烷基鋁，最優(yōu)選的是三異丁基鋁(TIBAL)。
進(jìn)一步的，催化劑可以在其引入反應(yīng)區(qū)之前和/或在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)條件穩(wěn)定之前進(jìn)行預(yù)聚合。
注射-拉伸-吹塑-模制可以以兩步法或以一步法進(jìn)行。通常優(yōu)選兩步法，其在兩個(gè)獨(dú)立的單元(location)中進(jìn)行。它包括如下步驟-通過在多腔模具上注射模塑形成預(yù)成型件(preform)；-冷卻該預(yù)成型件至室溫；-將該預(yù)成型件傳送至吹塑機(jī)；-在反射輻射加熱爐中，在該吹塑機(jī)內(nèi)重新加熱該預(yù)成型件；-將加熱后的預(yù)成型件通過平衡區(qū)，以使熱量均勻通過該預(yù)成型件的壁散出；-通過中心桿軸向拉伸該預(yù)成型件；-用高壓空氣對該拉伸的預(yù)成型件進(jìn)行徑向取向(orient)。
在該工藝中，拉伸步驟是決定性的步驟，因?yàn)槠湟笾匦录訜犷A(yù)成型件從而使預(yù)成型件達(dá)到最佳。預(yù)成型件被重新加熱到的溫度比該樹脂的熔融溫度低大約10℃。
本發(fā)明所制備的制品是中空的容器和瓶子，其可用于各種食品和非食品應(yīng)用。食品應(yīng)用包括儲(chǔ)存水、汁液、油、調(diào)味品(flavoured still)和充碳酸氣的飲料、等滲飲料(isotonic drink)、干貨(dry product)和鮮奶。非食品應(yīng)用包括儲(chǔ)存化妝品和藥品、洗碗劑或洗滌劑和干貨。
本發(fā)明所制備的瓶子和中空容器具有優(yōu)良的光學(xué)特性和非常優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度。其耐壓強(qiáng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PET樹脂制備的瓶子和由齊格勒-納塔催化劑體系制備的常規(guī)聚丙烯樹脂制備的瓶子的耐壓強(qiáng)度。
本發(fā)明制備制品的循環(huán)時(shí)間基本低于齊格勒-納塔(ZN)聚丙烯所必需的循環(huán)時(shí)間其循環(huán)時(shí)間比ZN樹脂的循環(huán)時(shí)間至少要少10％，優(yōu)選15％。其循環(huán)時(shí)間可以與PET樹脂的循環(huán)時(shí)間相比。茂金屬催化劑體系的使用使得聚丙烯樹脂產(chǎn)品具有低熔點(diǎn)的同時(shí)，保持良好的機(jī)械強(qiáng)度特性、耐壓強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，同時(shí)光學(xué)特性也得到改善。該最終制品的剛度，與ZN制備的制品相比提高了至少3％，與PET制備的制品相比提高了至少20％。其光學(xué)特性與PET制備的制品相當(dāng)，且其霧度與ZN催化體系制備的制品相比，改善了至少40％。
實(shí)施例在實(shí)施例中采用兩個(gè)預(yù)成型件樣式(preform design)-樣式1是商業(yè)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)預(yù)成型件樣式，其用于瓶子的制備它重20g，如

圖1所示。
-樣式2是Bekum PP預(yù)成型件樣式，其用于瓶子的制備它重23.8g，如圖2所示。
制備三個(gè)預(yù)成型件-P1由商業(yè)PET樹脂R1制備，采用樣式1。
-P2由茂金屬生產(chǎn)的聚丙烯樹脂R2制備，采用樣式2。
-P3用齊格勒-納塔聚丙烯樹脂R3制備，采用樣式2。
根據(jù)本發(fā)明，樹脂R2是茂金屬制備的丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物，其采用茂金屬催化劑體系制備，該茂金屬催化劑體系包括橋接的(3-叔-丁基-5-甲基-環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯組分和活化劑。其MFI為14g/10分鐘。
樹脂3是常規(guī)的商業(yè)齊格勒-納塔丙烯無規(guī)共聚物，其MFI為10g/10分鐘，其以商品名PPR7220(以前稱為PPR3100MT3)進(jìn)行銷售。
預(yù)成型件P1來自外購。
預(yù)成型件P2和P3用Synergy 100注塑成型機(jī)制造，該注塑成型機(jī)具有100噸的合模壓力和1750巴的最大注射壓力。螺桿的長度L和直徑D的比值L/D為20，直徑D為45mm，壓縮比為1∶2，其裝備兩個(gè)空腔模具。
用于制備預(yù)成型件P2和P3的模塑條件概括于表I中。
表I
接著，在兩腔線性注射-拉伸-吹塑-模制(ISBM)機(jī)ADS G62上，每個(gè)預(yù)成型件用于制備0.5升瓶子。
檢測上述瓶子的循環(huán)時(shí)間、光學(xué)和機(jī)械特性，結(jié)果記載于表II中。
瓶子B1和B3分別由預(yù)成型件P1至P3制備，瓶子B4是商業(yè)Vittel瓶。
表II.
n.a.表示不能提供，n.m.表示未檢測。
用于檢測剛度的壓縮測試按照標(biāo)準(zhǔn)測試ASTM 2659-95的方法，在Zwich張力試驗(yàn)機(jī)上以10mm/分鐘的速度進(jìn)行。
沖擊降落強(qiáng)度(impact drop strength)的測試按照UN標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)測試ASTM 2463-95，在室內(nèi)通過降落測試進(jìn)行。用水灌注各個(gè)瓶子的95％并調(diào)節(jié)至室溫(約25℃)，放置48小時(shí)，然后底部向下從漸增的高度落下。高度逐漸增加，直到發(fā)生破裂為止。在該測試中，設(shè)備所能測試的最大降落高度為6米，在該高度未檢測到任何破裂。
霧度的測試按照標(biāo)準(zhǔn)測試ISO 14782的方法，但必須注意的是瓶子樣式不適合可靠記錄和反復(fù)測試。相同的注釋適用于光學(xué)特性，其在本實(shí)施例中是指示性的(indicative)。
權(quán)利要求
1.以茂金屬催化劑體系生產(chǎn)的等規(guī)聚丙烯在制備制品中的應(yīng)用，所述制品通過注射-拉伸-吹塑-模制工藝并以減少的循環(huán)時(shí)間進(jìn)行制備，所述制品具備優(yōu)良的光學(xué)特性和剛度，且其中該茂金屬催化劑體系包括式I所示的茂金屬組分R″s(CpR′k)(C′pRk)MQ2(I)式中(CpR′k)為環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，各R′相同或不同且為氫或烴基，例如具有1到20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基、或芳烷基、或兩個(gè)碳原子連接在一起形成的C4-C6環(huán)，式中(C′pRk)是取代或未取代的芴基，式中R相同或不同且為氫或烴基，例如具有1到20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基、或芳烷基，對式中Cp環(huán)上的取代基進(jìn)行選擇，以使得C1或C2對稱于該化合物，R″是Cp和Flu環(huán)之間的結(jié)構(gòu)橋以賦予立體剛度，其可以是C1-C4烯基、二烷基鍺或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基；Q是烴基，例如具有1到20個(gè)碳原子的芳基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基、具有1-20個(gè)碳原子的烴氧基或鹵素，且其彼此可以相同或不同，M是周期表中的IVb族金屬，優(yōu)選的金屬是Zr、Ti、Hf。
2.權(quán)利要求1的應(yīng)用，其中該等規(guī)聚丙烯是丙烯的等規(guī)均聚物或等規(guī)無規(guī)共聚物，其熔體指數(shù)MI2為2到100g/10分鐘，且乙烯的量為0到10重量％。
3.權(quán)利要求1或2的應(yīng)用，其中用于制備樹脂的茂金屬催化劑組分為異亞丙基-(3-叔-丁基-5-甲基-環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)在制備單層制品中的應(yīng)用。
5.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)在制備多層制品中的應(yīng)用。
6.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中該最終制品具有非常優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度。
7.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中該最終制品具有良好的耐化學(xué)性。
8.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中該最終制品具有熱灌裝性能。
9.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)在食品應(yīng)用中的用途。
10.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)在非食品應(yīng)用中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了使用茂金屬制備的聚丙烯，通過循環(huán)時(shí)間降低了的注射－拉伸－吹塑－模制工藝來生產(chǎn)單層或多層制品，所述的制品具有優(yōu)良的光學(xué)特性和剛度。
文檔編號(hào)B29C49/08GK1882431SQ200480033575
公開日2006年12月20日 申請日期2004年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月14日
發(fā)明者瓦萊麗·斯米茨 申請人:托塔爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司