專利名稱：含有共聚物的聚合物粉料、其在非集中引入能量的成型方法中的應用和由該聚合物粉料 ...的制作方法
快速制備型材是最近常常要求的一項任務。尤其適合的方法是基于粉狀材料操作并且經(jīng)由選擇性熔融和硬化而逐層形成所需結構的那些方法。用于突出部分和底切部分(Hinterschnitten)的支撐結構這里可以被省略，因為圍繞熔融區(qū)的粉末床提供了充分的支持作用。也不需要用于除去支撐體的任何后續(xù)操作。這些方法也適合于短期生產(chǎn)。
本發(fā)明涉及一種基于具有12g/10min到1g/10min，優(yōu)選10g/10min到1g/10min的ISO 1133 MFR值的熱塑性無規(guī)共聚物，優(yōu)選基于具有1.55-1.9，優(yōu)選1.6-1.7的DIN 53727相對溶液粘度(間甲酚溶液)的共聚酰胺，或基于共聚酯的聚合物粉料，該粉料在成型方法中的用途，以及使用該粉料通過引入電磁能選擇性熔融粉末層區(qū)域的逐層方法所制備的模制體。在先前熔融的區(qū)域已經(jīng)被冷卻和硬化之后，可以從粉末床中取出模制體。
作為例子，并且不限制本發(fā)明的是，這一逐層方法的選擇性通過應用敏感劑(Suszeptor)、吸收劑、抑制劑或通過掩模來獲得。該選擇性不會由于引入了電磁能而產(chǎn)生。
以下描述了一些方法，用這些方法，可以由本發(fā)明粉料制備本發(fā)明模制件，但不是將本發(fā)明限制于此。
非常適合的方法是如在WO 01/38061中所述的SIV方法，或在EP1 015 214中所述的方法。兩種方法用全表面紅外線加熱以熔融該粉料來進行。首先通過應用抑制劑和其次通過掩模方法來獲得熔融的選擇性。DE 103 11 438描述了另一種方法。在該方法中，熔融粉料顆粒所需的能量經(jīng)由微波發(fā)生器引入，并且通過應用敏感劑獲得了選擇性。
對于所述快速制型材法或快速制造方法(RP方法或RM方法)，可以采用粉狀基材，尤其聚合物，優(yōu)選自聚酯，聚氯乙稀，聚縮醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚(N-甲基甲基丙烯酰亞胺)(PMMI)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，離聚物，聚酰胺。
DE 44 33 118考慮了暴露于電磁能的聚合物共混物。然而，共混物是在熔融狀態(tài)下由兩種或多種聚合物在規(guī)定的溫度條件和剪切條件下制備的混合物，并且通常加工成粒料。這里，各個聚合物鏈相互混合(“分子間”)，但起始組分在鏈內(nèi)不發(fā)生重組。(關于定義例如參見Schtling Kunststofftaschenbuch，第24版，第7頁及以下)。
加工時的缺點是，為了避免所謂的卷曲，結構室內(nèi)的溫度必須盡可能均勻地保持在剛好低于聚合物材料的熔點以下的水平。在無定形聚合物的情況下，這意味著剛好低于玻璃化轉變溫度的溫度，而在半結晶聚合物的情況下，這意味著剛好低于微晶熔點的溫度。卷曲是指已熔融區(qū)域的扭曲，其導致在結構平面上有至少一些突出。所形成的風險是，當施涂下一道粉末層(例如用刮刀或輥筒)時，該突出區(qū)域遷移或者甚至完全脫離。該方法的這種情況的結果是，整個結構空間溫度必須保持在相對高的水平，并且由這種方法生產(chǎn)的模制體的由冷卻和結晶所導致的體積變化是相當可觀的。另一個重要因素是由于冷卻工藝而要求對于“快速”方法來說是重要的時間跨度。
在許多情況下，半結晶熱塑性材料的另一個缺點是它們的結晶度，以及在由熔體冷卻期間由此引起的體積變化。雖然可以使用非常復雜和精確的溫度控制通過單一層的結晶度來使體積變化基本均一，但任意結構的三維模制體中的結晶導致的體積變化在模制體中是不均勻的。例如，結晶結構的形成取決于模制體的冷卻速率，該速率在不同厚度的位置或在傾斜的位置與在模制體內(nèi)的其它位置不同。
無定形熱塑性材料的一個缺點是高粘度，其使得只有在顯著高于熔點或玻璃化轉變溫度的溫度下才發(fā)生聚結。使用無定形熱塑性材料通過以上方法制備的模制品因此常常是相對多孔的；該方法僅僅形成了燒結頸縮，并且各個粉料顆粒在模制品內(nèi)仍可分辨。然而，如果增加所引入的能量以便降低粘度，會產(chǎn)生形狀精確性的問題，例如，由于熱從熔融端傳導到周圍區(qū)域，模制品的輪廓失去了銳度。
另一個缺點是，單一材料可能不能總是滿足各種其它不同要求，例如粘度，熱穩(wěn)定性，收縮率，強度，抗沖擊性和可加工性。用于該目的的粉料混合物的使用是眾所周知的，但具有其它相關的缺點。例如，還必須通過制備工藝、加工工藝和視需要而定的再循環(huán)工藝來確保該混合物的恒定性。如果各個組分具有不同的熔點，則簡單地根據(jù)模制品的所需性能而調(diào)節(jié)該混合物的可能性是很受限的。實際上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，低熔點主導加工過程，結果是較高熔點組分沒有熔融，僅僅起填料的作用，使得它的所需性能時常是無效的或僅僅部分有效。
因此，本發(fā)明的目的是提供聚合物粉料，就加工來說，而且就模制品的所需性能來說，該聚合物粉料在獲得定制性能上能夠是更靈活通用的。該加工方法在這里是粉料基逐層工藝方法，其中各個層區(qū)域通過非集中引入電磁能來選擇性熔融，并且在冷卻后粘結成所需的模制品，該選擇性在這里例如通過應用敏感劑或吸收劑或抑制劑或通過掩模來獲得。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如在權利要求書中所述，使用具有12-1g/10min，優(yōu)選10-1g/10min的MFR值的熱塑性無規(guī)共聚物可以制備聚合物粉料，再通過引入電磁能選擇性熔融各個層區(qū)域的逐層工藝方法，可以由該粉料制備具有可加工性優(yōu)點或者在一個構件中結合了不同模制品性能的模制品。
本發(fā)明因此提供了用于在通過引入電磁能而選擇性熔融各個層區(qū)域的逐層工藝方法中加工的聚合物粉料，該粉料的特征在于包含至少一種具有12g/10min到1g/10min，優(yōu)選10g/10min到1g/10min的ISO1133 MFR值的熱塑性無規(guī)共聚物，優(yōu)選具有1.55-1.9，優(yōu)選1.6-1.7的在間甲酚中的DIN 53727相對溶液粘度的共聚酰胺；尤其優(yōu)選的是由至少一種選自內(nèi)酰胺、二胺/二羧酸鹽和/或氨基羧酸中的單元的共聚酰胺。本發(fā)明粉料更尤其優(yōu)選含有選自月桂內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、氨基十一烷酸中的單體單元，以及大約等摩爾量的二羧酸己二酸，山梨酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，十三烷二酸，十四烷二酸，十五烷二酸，十八烷二酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸和二胺六亞甲基二胺，2-甲基五亞甲基二胺，2，2，4-三甲基六亞甲基二胺，2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，異佛爾酮二胺，哌嗪，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，或由此形成的尼龍鹽。
本發(fā)明還提供了通過非集中引入電磁能而選擇性熔融各個粉末層區(qū)域的逐層工藝方法所制備的模制品，其中所述選擇性例如通過掩模，或通過應用敏感劑、抑制劑或吸收劑來獲得，所述模制品的特征在于包含至少一種具有12g/10min到1g/10min，優(yōu)選10g/10min到10g/1min的MFR值的熱塑性無規(guī)共聚物，優(yōu)選一種具有1.55到1.9，優(yōu)選1.6-1.7的溶液粘度的共聚酰胺。本發(fā)明模制品尤其優(yōu)選包含由至少一種選自內(nèi)酰胺、二胺/二羧酸鹽和/或氨基羧酸中的單元構成的共聚酰胺。本發(fā)明模制品更尤其優(yōu)選包含這樣的共聚酰胺，其含有選自月桂內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、氨基十一烷酸中的單體單元，并且還含有大致等摩爾量的二羧酸己二酸，山梨酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，十三烷二酸，十四烷二酸，十五烷二酸，十八烷二酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸與二胺六亞甲基二胺，2-甲基五亞甲基二胺，2，2，4-三甲基六亞甲基二胺，2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，異佛爾酮二胺，哌嗪，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，或由此形成的尼龍鹽。
本發(fā)明聚合物粉料具有優(yōu)點經(jīng)由選擇性熔融各個層區(qū)域的逐層工藝方法，可以在顯著低于用于由普通聚合物粉料制備模制品的溫度的溫度下由其制備模制品。結果是通過所述方法之一更快地制備了模制品，并且改進了工藝可靠性。
這里由本發(fā)明粉料制備的模制品具有類似于由普通粉料制備的模制品的良好機械性能。雖然它們大多數(shù)比例如在激光燒結中常用的、由非本發(fā)明的PA12聚合物粉料制成的模制品更軟，但它們常常為此具有高得多的斷裂拉伸，從而可以例如非常有效地制備快動作鉤子(Schnapphaken)。為了獲得機械性能，有效的是，本發(fā)明粉料的MFR值為12g/10min到1g/10min，優(yōu)選10g/10min到1g/10min。在優(yōu)選的共聚酰胺的情況下，1.55-1.9，優(yōu)選1.6-1.7的溶液粘度提供了所需的機械性能。如果本發(fā)明粉料的MFR值高于規(guī)定值，或者溶液粘度值低于規(guī)定值，那么使用所述粉料由本發(fā)明方法之一制備的模制品的機械性能明顯變差。
本發(fā)明粉料的另一個優(yōu)點是，它可以有效地使用本發(fā)明方法來加工。如果本發(fā)明粉料的溶液粘度值低于規(guī)定值，或者MFR值高于規(guī)定值，那么制造方法的可重現(xiàn)性明顯變差。尤其是在幾個后續(xù)層的目的區(qū)域熔融之后，粉料顆?？赡軙持谑┩垦b置例如輥筒或刮刀上。如果本發(fā)明粉料的溶液粘度值在共聚酰胺的具體情況下高于規(guī)定值，那么機械性能再次明顯變差，因為不再能肯定各個聚合物顆粒在熔融時聚結成模制品。
令人驚奇的是還發(fā)現(xiàn)，加工范圍，即在“不發(fā)生”卷曲和不打算進行熔融的粉料的全表面熔融之間的溫度差大多數(shù)比使用普通粉料時高。另一個優(yōu)點是，與由半結晶均聚酰胺組成的模制品相比，在均通過其中各個粉末層區(qū)域經(jīng)由引入電磁能來選擇性熔融的逐層工藝方法來制備時，使用發(fā)明粉料制備的模制品的收縮率低。本發(fā)明粉料尤其優(yōu)選在不通過激光集中引入能量的方法中使用。在所有選擇的區(qū)域中同時引入能量的速度優(yōu)點帶來的缺點是，導熱變得更為重要。在熱消散不佳的部位，例如底切部分，很可能的是，其它顆粒將在該材料上結餅，因此引起偏離所需的輪廓。這里發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明粉料的低加工溫度是一個優(yōu)點，因為需引入更小的能量。在所要熔融的區(qū)域和它們的周圍之間的溫度差因此保持更小。
以下描述本發(fā)明的共聚物粉料，但本發(fā)明不限于這些描述。
用于在通過非集中引入電磁能而選擇性熔融各個粉末層區(qū)域的逐層工藝方法中加工的本發(fā)明共聚物粉料的一個特征是，該粉料包含至少一種具有12g/10min到1g/10min，優(yōu)選10g/10min到1g/10min的MFR值的熱塑性無規(guī)共聚物，該無規(guī)共聚物由至少兩種單體單元制備。在最簡單的情況下，該制備方法可以是自由基或陰離子或陽離子共聚方法，或者可以是齊格勒-納塔共聚方法。具有大量適合的單體單元，例如乙烯和乙酸乙烯酯，丙烯腈和苯乙烯，四氟乙烯和丙烯，乙烯和1-丁烯，三烷和環(huán)氧乙烷，苯乙烯和丁二烯，或者由丙烯腈、苯乙烯和丁二烯組成的三種單體單元的結合物，即著名的ABS。單體單元可以是脂族或芳族的，所形成的共聚物可以是線性或支化的。本發(fā)明使用至少以不同異構形式存在的至少一種單元，或者兩種單元，或者三種單元(三元體系)或更多單元。所述共聚物大多數(shù)是無定形的。
尤其優(yōu)選的共聚酰胺的結晶度可以通過單體單元的組成來控制。為進行制備采用二胺/二羧酸鹽和/或氨基羧酸或內(nèi)酰胺。所使用的單體單元的實例是氨基十一烷酸，以及大約等摩爾量二羧酸己二酸、山梨酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸，和二胺六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、哌嗪、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，或由此形成的尼龍鹽。
尤其，由己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺和AH鹽組成的結合物是已知的，由己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺和DH鹽或己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺組成的結合物也是已知的。這些共聚酰胺特征尤其在于低熔點。
除了脂族二羧酸以外，還可使用芳族二羧酸，后者通常有助于提高玻璃化轉變溫度。此外，低對稱性共聚單體，尤其三甲基六亞甲基二胺(TMD，異構體混合物)、異佛爾酮二胺(IPD)、雙-(4-氨基環(huán)己基)甲烷(PACM，異構體混合物)減低了結晶度-在極端情況下，產(chǎn)物為完全無定形共聚酰胺-導致了更高的尺寸精確度和可能會增加的模制品的半透明性。適合的其它共聚單體和它們的選擇原則是本領域技術人員所已知的，并且例如在J.G.Dolden，Polymer(1976，17)，第875-892頁中有述。
尤其優(yōu)選通過由二胺/二羧酸鹽和/或氨基羧酸或內(nèi)酰胺組成的單體混合物的熱縮聚所獲得的具有1.55-1.9，優(yōu)選1.6-1.7的溶液粘度的無規(guī)熱塑性共聚酰胺。該實施方案類似于均聚酰胺的情況，但當然必須考慮各種物理化學性能，例如單體的水溶性，聚合物的熔點和熱穩(wěn)定性。這里，一種單體以異構體混合物的形式存在就足夠了。
交替的共聚酰胺優(yōu)選通過在溫和的條件下的溶液縮聚來制備。然而，在熔體中，它們通過酰胺基轉移反應轉化為無規(guī)共聚酰胺。
由各種聚酰胺組成的嵌段共聚物一般通過兩個階段獲得，首先制備預聚物，然后與第二組分混合。所形成的嵌段共聚物的結構然而是不穩(wěn)定的，在較高溫度下回復為無規(guī)分布，就單體單元的排列而言。
通過先前形成的聚合物與其它單體的反應能夠獲得接枝共聚物。用離子方法或通過自由基途徑在沿著聚合物鏈的NH基團上引發(fā)接枝反應。一個實例是PA6與環(huán)氧乙烷的反應，形成親水性至水溶性的產(chǎn)物。
本發(fā)明共聚酰胺在0.5％濃度的間甲酚溶液中的DIN 53727溶液粘度是1.55到1.9，優(yōu)選1.6到1.7。共聚酰胺的制備例如在DE 32 48 776中有述，并且是本領域技術人員所已知的。
MFR值根據(jù)ISO1133測定。條件即負載和溫度相應地根據(jù)模塑組合物的標準中的材料來規(guī)定，例如用于ABS的ISO 2580-1。正常的方法是在相對低的溫度下，例如160℃下測試半結晶共聚酰胺，以及在較高的溫度下，例如230℃下測試完全無定形共聚酰胺。這里典型的重量是2.16kg，但該值也按照相應的模塑組合物標準，根據(jù)具體的材料來確定。
其它優(yōu)選的共聚物是共聚酯。單體單元的實例是己二酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸二甲酯，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，聚乙二醇。
在制備熱塑性無規(guī)共聚物時所含的粒料然后在低溫例如-30℃下在氮氣氛圍下用沖擊研磨機或轉盤研磨機研磨，以獲得粉狀顆粒。隨后應該進行至少一次預先篩分，以除去非常粗的顆粒。后續(xù)分級通常是有效的。本發(fā)明粉料具有1-150微米，優(yōu)選1-120微米的粒度范圍。這里，顆粒的分布保持相對較寬。D90/D10之比的典型值為1∶2到1∶15，優(yōu)選1∶3到1∶5。機械后處理同樣可以是有用的，例如用高速混合器，以便使在研磨過程中產(chǎn)生的銳緣顆粒變圓，并因此改進施涂相對薄的涂層的能力。
本發(fā)明聚合物粉料優(yōu)選包含至少一種具有12g/10min到1g/10min，優(yōu)選10g/10min到1g/10min的ISO 1133 MFR值，并且具有10-250μm，優(yōu)選45-150μm和尤其優(yōu)選50-125μm的平均粒度的熱塑性無規(guī)共聚物。
本發(fā)明共聚酰胺粉料或共聚酯粉料例如以Vestamelt的商品名由Degussa出售。
本發(fā)明共聚物粉料還可以包含助劑和/或填料和/或其它有機或無機顏料。這些助劑例如可以是助流劑，例如沉淀硅石和/或熱解法硅石。例如，沉淀硅石以Aerosil的產(chǎn)品名在各種規(guī)格下由Degussa AG供應。本發(fā)明共聚物粉料優(yōu)選包含低于3重量％，優(yōu)選0.001-2重量％和更尤其優(yōu)選0.05-1重量％的這些助劑，以所存在的全部聚合物為基準計。例如，填料可以是玻璃顆粒，金屬顆?；蛱沾深w粒，例如玻璃珠粒，鋼?；蛄罱饘倩蛲鈦眍伭希邕^渡金屬氧化物。例如，顏料可以是基于金紅石或銳鈦礦石的二氧化鈦顆粒，或碳黑顆粒。
這些填料顆粒的中值粒度優(yōu)選小于或大致等于共聚物的顆粒的粒度。優(yōu)選填料的中值粒度d50比共聚物的中值粒度d50小不超過20％，優(yōu)選不超過15％，更尤其優(yōu)選不超過5％。粒度特別是受快速型材/快速制造裝置中所允許的結構高度或?qū)雍竦南拗啤?br> 本發(fā)明共聚物粉料優(yōu)選包含低于75重量％，優(yōu)選0.001-70重量％，尤其優(yōu)選0.05-50重量％，更尤其優(yōu)選0.5-25重量％的這些填料，以所存在的全部共聚物為基準計。
如果超過了所規(guī)定的助劑和/或填料的最高界限，取決于所使用的填料或助劑，結果能夠是顯著損害用這些共聚物粉料制備的模制品的機械性能。
同樣可以將普通聚合物粉料與本發(fā)明共聚物粉料混合。該方法能夠生產(chǎn)出具有機械性能和加工范圍的進一步組合的聚合物粉料。制備這些混合物的方法例如可以在DE 34 41 708中找到。
為了改進在模制品的生產(chǎn)過程中的熔體流動，可以使用流動助劑，例如可以將金屬皂，優(yōu)選基礎鏈烷烴單羧酸或二聚酸的堿金屬或堿土金屬鹽加入到沉淀或低溫研磨的粉料中。金屬皂顆粒可以引入到共聚物顆粒中，或者可以使用細粒金屬皂顆粒和共聚物顆粒的混合物。
金屬皂的用量是0.01-30重量％，優(yōu)選0.5-15重量％，以存在于粉料中的全部共聚物、優(yōu)選共聚酰胺為基準計。所使用的金屬皂優(yōu)選包括基礎鏈烷烴單羧酸或二聚酸的鈉鹽或鈣鹽。可市購的產(chǎn)品的實例是出自Clariant公司的Licomont NaV 101或Licomont CaV 102。
為了改進聚合物粉料的可加工性或用于其進一步改性，可以將無機外來顏料加入到該粉料中，實例是過渡金屬氧化物，穩(wěn)定劑，例如酚類，尤其位阻酚類，流動促進劑和流動助劑，例如熱解法硅石，以及填料顆粒。加入到聚合物中的這些物質(zhì)的量，以共聚物粉料中的聚合物的總重量為基準計，優(yōu)選符合對于本發(fā)明共聚物粉料的填料和/或助劑所規(guī)定的濃度。
本發(fā)明還提供了制備模制品的方法，該方法使用包含至少一種具有12g/10min到1g/10min，優(yōu)選10g/10min到1g/10min的MFR值的熱塑性無規(guī)共聚物，優(yōu)選具有1.55-1.9，優(yōu)選1.6-1.7的溶液粘度的共聚酰胺的本發(fā)明聚合物粉料，通過非集中引入電磁能而選擇性熔融各區(qū)域的逐層工藝方法來完成。本發(fā)明粉料尤其優(yōu)選包含由至少一種選自內(nèi)酰胺、二胺/二羧酸鹽和/或氨基羧酸中的單元構成的共聚酰胺。更尤其優(yōu)選在這些方法中使用的所述粉料包含以下這種共聚酰胺所述共聚酰胺含有選自月桂內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、氨基十一烷酸中的單體單元，還含有大約等摩爾量的二羧酸己二酸，山梨酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，十三烷二酸，十四烷二酸，十五烷二酸，十八烷二酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸與二胺六亞甲基二胺，2-甲基五亞甲基二胺，2，2，4-三甲基六亞甲基二胺，2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，異佛爾酮二胺，哌嗪，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，或由此形成的尼龍鹽。
通過電磁輻射不是集中地引入能量，而是例如同時在整個層上，或通過部分或整體非集中掃過粉末層而引入能量，而選擇性例如通過掩?；蛲ㄟ^應用抑制劑、吸收劑或敏感劑來獲得。一旦已經(jīng)冷卻了所有的層，可以取出本發(fā)明模制品。未熔融的粉料可以在下一個制造過程中再使用，視需要與新鮮粉料共混。聚合物粉料在80-160℃，優(yōu)選85-120℃的制造室溫度下加工。
以下的這些方法的實施例用于舉例說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
非常適宜的方法是如在WO 01/38061中所述的SIV方法，或在EP1 015 214中所述的方法。兩種方法用全表面紅外加熱來操作以熔融粉料。在第一種方法中，通過應用抑制劑獲得了熔融選擇性，而在第二種方法中，通過掩模來獲得選擇性。DE 103 11 438描述了另一種方法。在該方法中，經(jīng)由微波發(fā)生器引入熔融過程所需的能量，并且通過應用敏感劑獲得選擇性。
通過非集中引入電磁能選擇性熔融各區(qū)域的逐層工藝方法制備的本發(fā)明模制品的特征在于，它們包含至少一種具有12g/10min到1g/10min，優(yōu)選10g/10min到1g/10min的ISO 1133 MFR值的無規(guī)熱塑性共聚物。本發(fā)明模制品優(yōu)選包含至少一種具有1.55-1.9，優(yōu)選1.6-1.7的于間甲酚中的DIN 53727相對溶液粘度的共聚酰胺。本發(fā)明模制品更尤其優(yōu)選包含至少一種共聚酰胺，所述共聚酰胺由至少一種選自內(nèi)酰胺、二胺/二羧酸鹽和/或氨基羧酸中的單元構成。本發(fā)明模制品更尤其優(yōu)選包含至少一種由選自月桂內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、氨基十一烷酸中的單體單元構成的共聚酰胺，以及大約等摩爾量的二羧酸己二酸，山梨酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，十三烷二酸，十四烷二酸，十五烷二酸，十八烷二酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸與二胺六亞甲基二胺，2-甲基五亞甲基二胺，2，2，4-三甲基六亞甲基二胺，2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，異佛爾酮二胺，哌嗪，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，或由此形成的尼龍鹽。
這些模制品還可以包含填料和/或助劑，例如熱穩(wěn)定劑，例如位阻酚衍生物。填料的實例是玻璃顆粒，陶瓷顆粒和金屬顆粒，例如鐵球或相應的中空球體。本發(fā)明模制品優(yōu)選包含玻璃顆粒，更尤其優(yōu)選玻璃珠粒。本發(fā)明模制體優(yōu)選包含低于3重量％，優(yōu)選0.001-2重量％和更尤其優(yōu)選0.05-1重量％的這些助劑，以所存在的全部聚合物為基準計。本發(fā)明模制體還優(yōu)選包含低于75重量％，優(yōu)選0.001-70重量％，尤其優(yōu)選0.05-50重量％，更尤其優(yōu)選0.5-25重量％的這些填料，以所存在的全部共聚物為基準計。
以下實施例用來說明包含至少一種具有12g/10min到1g/10min，優(yōu)選10g/10min到1g/10min的ISO 1133 MFR值的熱塑性無規(guī)共聚物，優(yōu)選具有1.55-1.9，優(yōu)選1.6-1.7的DIN 53727溶液粘度的共聚酰胺粉料的本發(fā)明聚合物粉料以及它們的用途，但本發(fā)明不限于這些實施例。
所測定的激光散射值使用Malvern Mastersizer S，2.18版本獲得。
實施例1聚酰胺12(PA 12)的再沉淀，非本發(fā)明在3m3攪拌釜(d＝160cm)內(nèi)，在5小時的期間內(nèi)，采用2500L的用2-丁酮變性且具有1％水含量的乙醇將400kg的通過水解聚合制備并且具有1.62的相對溶液粘度和75mmol/kg COOH和69mmol/kg NH2的端基含量的不規(guī)則PA 12加熱到145℃，在攪拌的同時在該溫度下保持1小時(漿式攪拌器，d＝80cm，旋轉速度＝49轉/分)。然后將夾套溫度降低到124℃，在相同的攪拌器轉速下，使用25K/h的冷卻速率使內(nèi)部溫度達到125℃，同時通過蒸餾連續(xù)除去乙醇。從現(xiàn)在起，使用相同的冷卻速率，夾套溫度保持在內(nèi)部溫度以下2K到3K。內(nèi)部溫度以相同的冷卻速率下降到117℃，然后保持恒定60分鐘。然后以40K/h的冷卻速率進行蒸餾，從而將內(nèi)部溫度下降到111℃。在該溫度下，沉淀開始，可通過產(chǎn)熱檢測到。蒸餾速率增加到將內(nèi)部溫度升高到不高于111.3℃的程度。在25分鐘后，內(nèi)部溫度下降，指示沉淀過程結束。通過蒸餾進一步除去物料和用夾套冷卻將懸浮液的溫度下降到45℃，然后將懸浮液轉移到漿式干燥器中。在70℃/400毫巴下從該混合物中蒸餾出乙醇，然后在20毫巴/86℃下將殘留物進一步干燥3小時。獲得具有55μm的中值粒徑的沉淀PA 12。堆密度是435g/l。
實施例2通過低溫研磨和隨后分級制備由通過水解縮聚獲得的由40份的月桂內(nèi)酰胺、30份的己內(nèi)酰胺和30份的十二烷二酸與六亞甲基二胺的等摩爾混合物組成的無規(guī)共聚酰胺組成的粉料。這樣獲得的粉料用0.1份的Aerosil 200在亨舍爾(Henschel)混合機中處理。溶液粘度是1.7。MFR值在160℃/2.16kg的條件下測得為4g/10min。堆密度是491g/l。粒度分布測定如下d10＝17μm，d50＝62μm，d90＝112μm。
實施例3通過低溫研磨和隨后分級制備由通過水解縮聚獲得的由33份的月桂內(nèi)酰胺、33份的己內(nèi)酰胺和33份的己二酸與六亞甲基二胺的等摩爾混合物組成的無規(guī)共聚酰胺組成的粉料。這樣獲得的粉料用0.1份的Aerosil 200在亨舍爾(Henschel)混合機中處理。溶液粘度是1.7。MFR值在160℃/2.16kg的條件下測得為6g/10min。堆密度是475g/l。粒度的分布測定如下d10＝11μm，d50＝65μm，d90＝105μm。
實施例4通過低溫研磨和隨后分級制備由通過水解縮聚獲得的由50份的月桂內(nèi)酰胺、20份的己內(nèi)酰胺和30份的十二烷二酸與六亞甲基二胺的等摩爾混合物組成的的無規(guī)共聚酰胺組成的粉料。這樣獲得的粉料用0.1份的Aerosil R812在亨舍爾(Henschel)混合機中處理。溶液粘度是1.55。MFR值在160℃/2.16kg的條件下測得為12g/10min。堆密度是458g/l。粒度的分布測定如下d10＝13μm，d50＝66μm，d90＝111μm。
實施例5通過低溫研磨和隨后分級制備由通過水解縮聚獲得的由60份的月桂內(nèi)酰胺、25份的己內(nèi)酰胺和15份的己二酸與六亞甲基二胺的等摩爾混合物組成的無規(guī)共聚酰胺組成的粉料。這樣獲得的粉料用0.1份的Aerosil 200在亨舍爾(Henschel)混合機中處理。溶液粘度是1.6。MFR值在160℃/2.16kg的條件下測得為9g/10min。堆密度是462g/l。粒度的分布測定如下d10＝18μm，d50＝75μm，d90＝112μm。
實施例6通過低溫研磨和隨后分級制備由通過水解縮聚獲得的由15份的月桂內(nèi)酰胺和85份的十二烷二酸與異佛爾酮二胺的等摩爾混合物組成的無規(guī)共聚酰胺組成的粉料。這樣獲得的粉料用0.05份的Aerosil 200在亨舍爾(Henschel)混合機中處理。溶液粘度是1.7。MFR值在230℃/2.16kg的條件下測得為5g/10min。堆密度是458g/l。粒度的分布測定如下d10＝12μm，d50＝56μm，d90＝105μm。
實施例7通過低溫研磨和隨后分級制備由通過水解縮聚獲得的由100份的丁二醇、45份的對苯二甲酸和55份的間苯二甲酸組成的無規(guī)共聚酯組成的粉料。這樣獲得的粉料用0.2份的Aerosil 200在亨舍爾(Henschel)混合機中處理。MFR值在160℃/2.16kg的條件下測得為12g/10min。堆密度是459g/l粒度的分布測定如下d10＝10μm，d50＝61μm，d90＝119μm。
實施例8通過低溫研磨和隨后分級制備由通過水解縮聚獲得的由100份的丁二醇、11份的聚乙二醇、42份的對苯二甲酸和58份的間苯二甲酸組成的無規(guī)共聚酯組成的粉料。這樣獲得的粉料用0.1份的Aerosil 200在亨舍爾(Henschel)混合機中處理。堆密度是471g/l。MFR值在160℃/2.16kg的條件下測得為10g/10min。粒度的分布測定如下d10＝17μm，d50＝63μm，d90＝122μm。
使用混凝土攪拌機來制備實施例1和5的粉料的混合物，以及實施例6的粉料與玻璃珠粒的混合物。所使用的玻璃珠粒為出自Potters公司的具有涂層的Spheriglass A玻璃，直徑為35μm。
進一步加工和試驗大小為10×10cm的無頂盒子設有一個基底，該基底可在芯軸上移動。將加熱帶纏繞在該盒子周圍，并在試驗期間設定至90℃。將該基底移動到距上緣半厘米的位置；剩余空間填充粉料，并用金屬板弄平。然后首先將厚度1mm的金屬框放置在盒子的邊緣，在這以上放置具有較小圓孔的金屬板，它與粉末層的距離是1mm。圓孔內(nèi)的粉末層使用出自AKO公司的功率為1000W的輻射加熱器熔融，該加熱器向下朝著該實驗裝置移動2秒鐘，直到間隔為2cm。接下來的步驟即轉動所述芯軸以降低該基底0.2mm，施涂下一道粉末層，然后再次降低該輻射加熱器以熔融所述粉末，這些步驟重復多次。在冷卻該實驗裝置之后獲得了小圓盤。
表1實施例的實驗結果
這些實施例非常清楚地顯示，本發(fā)明聚合物粉料可以用本發(fā)明方法非常有效地加工。
在使用本發(fā)明粉料的所有實施例中均能獲得具有一些比較尖銳的邊緣的小圓盤。例外是實施例1的非本發(fā)明粉料，其表現(xiàn)出強卷曲，以便可以燒結一個以上的層。為了能發(fā)生任何熔融，實施例1的非本發(fā)明粉料還必須接觸輻射加熱器至少5秒鐘。該單層在所需輪廓上顯示了顯著的結餅?？s短接觸時間，同時減小輻射加熱器的距離改進了輪廓銳度，并且同樣可以制備小板，但構件的質(zhì)量低于本發(fā)明實施例。
隨著實驗持續(xù)時間的增加，實施例4和8的粉料在弄平新施涂的粉料時表現(xiàn)了輕微的粘附傾向性。然而，它們也處于溶液粘度的下限或MFR值的上限。75％的實施例5的粉料與25％的實施例1的粉料的混合物以及80％的實施例6的粉料與20％的玻璃珠粒的混合物具有就卷曲的傾向性來說非常有利的特性。
權利要求
1.用于通過非集中引入電磁能而選擇性熔融各個粉末層區(qū)域的逐層工藝方法的聚合物粉料，其特征在于，該粉料包含至少一種具有12-1g/10min的ISO 1133MFR值的熱塑性無規(guī)共聚物。
2.如權利要求1所述的聚合物粉料，其特征在于，該粉料包含至少一種具有10-1g/10min的ISO 1133MFR值的熱塑性無規(guī)共聚物。
3.如前述權利要求的任一項所述的聚合物粉料，其特征在于，該粉料包含至少一種具有12-1g/10min的ISO 1133MFR值的熱塑性無規(guī)共聚物，其中通過施用敏感劑或吸收劑或通過掩模來獲得選擇性。
4.如前述權利要求的任一項所述的聚合物粉料，其特征在于，該粉料包含至少一種具有10-1g/10min的ISO 1133MFR值的熱塑性無規(guī)共聚物，其中通過施用敏感劑或吸收劑或通過掩模來獲得選擇性。
5.如前述權利要求的任一項所述的聚合物粉料，其特征在于，該粉料包含至少一種具有12-1g/10min的ISO 1133MFR值的熱塑性無規(guī)共聚物，其中通過施用抑制劑來獲得選擇性。
6.如權利要求1-5的至少一項所述的聚合物粉料，其特征在于，該粉料包含至少一種共聚酯。
7.如權利要求6所述的聚合物粉料，其特征在于，該粉料包含至少一種共聚酯，所述共聚酯由至少一種選自己二酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇中的單體單元構成。
8.如權利要求1-5的至少一項所述的聚合物粉料，其特征在于，該粉料包含至少一種共聚酰胺。
9.如權利要求8所述的聚合物粉料，其特征在于，該粉料包含至少一種共聚酰胺，所述共聚酰胺由至少一種選自內(nèi)酰胺、二胺/二羧酸鹽和/或氨基羧酸中的單元構成。
10.如權利要求8或9所述的聚合物粉料，其特征在于，該粉料包含至少一種共聚酰胺，所述共聚酰胺由至少一種選自月桂內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、氨基十一烷酸中的單體單元，以及大約等摩爾量的二羧酸己二酸、山梨酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和二胺六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、哌嗪、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷或由其形成的尼龍鹽構成。
11.如權利要求8-10的任一項所述的聚合物粉料，其特征在于，該粉料包含至少一種由己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺和AH鹽構成的共聚酰胺。
12.如權利要求8-10的任一項所述的聚合物粉料，其特征在于，該粉料包含至少一種由己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺和DH鹽構成的共聚酰胺。
13.如權利要求8-10的任一項所述的聚合物粉料，其特征在于，該粉料包含至少一種由己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺構成的共聚酰胺。
14.如權利要求8-13的任一項所述的聚合物粉料，其特征在于，該粉料包含至少一種共聚酰胺，其在間甲酚中的DIN53727相對溶液粘度為1.55-1.9。
15.如權利要求8-13的任一項所述的聚合物粉料，其特征在于，該粉料包含至少一種共聚酰胺，其在間甲酚中的DIN53727相對溶液粘度為1.6-1.7。
16.如權利要求1-15的至少一項所述的聚合物粉料，其特征在于，該粉料包含助劑和/或填料和/或顏料。
17.如權利要求16所述的聚合物粉料，其特征在于，該粉料包含助流劑作為助劑。
18.如權利要求16所述的聚合物粉料，其特征在于，該粉料包含玻璃顆粒作為填料。
19.如權利要求16所述的聚合物粉料，其特征在于，該粉料包含金屬皂作為助劑。
20.采用如權利要求1-19的至少一項所述的粉料，通過經(jīng)非集中引入電磁能而選擇性熔融各個聚合物粉末層區(qū)域的逐層工藝方法制備模制品的方法。
21.采用如權利要求1-19的至少一項所述的粉料，通過選擇性熔融各個聚合物粉末層區(qū)域的逐層工藝方法制備模制品的方法，其中用掩模獲得選擇性。
22.采用如權利要求1-19的至少一項所述的粉料，通過選擇性熔融各個聚合物粉末層區(qū)域的逐層工藝方法制備模制品的方法，其中通過施用抑制劑獲得選擇性。
23.采用如權利要求1-19的至少一項所述的粉料，通過選擇性熔融各個聚合物粉末層區(qū)域的逐層工藝方法制備模制品的方法，其中通過施用吸收劑獲得選擇性。
24.采用如權利要求1-19的至少一項所述的粉料，通過選擇性熔融各個聚合物粉末層區(qū)域的逐層工藝方法制備模制品的方法，其中通過施用敏感劑獲得選擇性。
25.通過權利要求20-24之一的方法制備的模制品，其特征在于，所述模制品包含具有12-1g/10min的ISO 1133MFR值的熱塑性無規(guī)共聚物。
26.如權利要求25所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一種共聚酯。
27.如權利要求25或26所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一種共聚酯，所述共聚酯由至少一種選自己二酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇中的單體單元構成。
28.如權利要求25所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一種共聚酰胺。
29.如權利要求25或28所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一種共聚酰胺，所述共聚酰胺由至少一種選自內(nèi)酰胺、二胺/二羧酸鹽和/或氨基羧酸中的單元構成。
30.如權利要求25、28和29的任一項所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一種共聚酰胺，所述共聚酰胺由至少一種選自月桂內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、氨基十一烷酸中的單體單元以及大約等摩爾量的二羧酸己二酸、山梨酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和二胺六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、哌嗪、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷或由其形成的尼龍鹽構成。
31.如權利要求25、28和29的任一項所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一種由己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺和AH鹽構成的共聚酰胺。
32.如權利要求25、28和29的任一項所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一種由己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺和DH鹽構成的共聚酰胺。
33.如權利要求25和28-30的任一項所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一種由己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺構成的共聚酰胺。
34.如權利要求25和28-33的任一項所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一種共聚酰胺，其在間甲酚中的DIN 53727相對溶液粘度為1.55-1.9。
35.如權利要求25和28-34的任一項所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一種共聚酰胺，其在間甲酚中的DIN 53727相對溶液粘度為1.6-1.7。
36.如權利要求25-35的任一項所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含助劑和/或填料和/或顏料。
37.如權利要求36所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含助流劑作為助劑。
38.如權利要求36所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含玻璃顆粒作為填料。
39.如權利要求36所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含金屬皂作為助劑。
40.如權利要求20-24的至少一項所述的方法，其特征在于，所述方法在80-160℃的制造室溫度下加工聚合物粉料。
41.如權利要求20-24的至少一項所述的方法，其特征在于，所述方法在85-120℃的制造室溫度下加工聚合物粉料。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含共聚物的聚合物粉料，所述粉料在成型方法中的應用，以及由該聚合物粉料制備的模制品。所述成型方法是使用所述粉料的逐層工藝方法，在所述方法中，各個層區(qū)域通過非集中引入電磁能來熔融。選擇性可通過掩模、應用抑制劑、吸收劑或敏感劑來獲得，但本發(fā)明不限于這些方式。本發(fā)明粉料優(yōu)選用于通過應用抑制劑或敏感劑或采用掩模獲得選擇性的方法。冷卻后，可以從粉末床中取出固化的模制品。與由普通粉料制備的模制品相比，由使用本發(fā)明粉料根據(jù)本發(fā)明方法制造的模制品組成的組件性能，尤其組件的機械和熱性能，可以取決于組成而大幅度變化。尤其，對于無定形共聚物，共聚單體的正確選擇能夠優(yōu)化用于成型方法的流動特性。另一個優(yōu)點是該方法還能夠通過使用正確組成的共聚物來簡化?？梢栽谙鄬Φ偷臏囟认录庸ぃ瑥亩喕瘻囟瓤刂坪图铀僭摲椒?。與半結晶均聚物相比，半結晶共聚物的較慢結晶促進了熔融顆粒的聚結和導致了更好的模制品的收縮特性。
文檔編號B29C67/00GK1942505SQ200480042866
公開日2007年4月4日 申請日期2004年12月15日 優(yōu)先權日2004年2月27日
發(fā)明者S·蒙謝默, F·-E·鮑曼, M·格雷貝, E·馮德貝 申請人:德古薩公司