專利名稱：環(huán)保阻燃尼龍組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種阻燃尼龍及其制備方法。
背景技術：
隨著電子電器元件向小型、薄壁、精密、耐熱等高性能方面發(fā)展，在工程塑料領域不斷出現(xiàn)尼龍46、尼龍9T、聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物等耐高溫材料，他們隨著表面安裝技術(SMT)的發(fā)展而迅速得到廣泛的應用。SMT技術對樹脂的耐熱性、精密成型性及尺寸穩(wěn)定性都有很高的要求，而上述材料在用于SMT工藝時，在性能、成型性和價格等方面都有許多不足，如PPS成型性不好，易腐蝕模具；LCP制件結合部強度不足，尼龍9T價格高等。本專利所用的尼龍樹脂不但具有良好的耐熱性、精密成型性和尺寸穩(wěn)定性，且價格較低。
隨著全球安全環(huán)保意識的日益加強，人們對防火安全及制品阻燃的要求越來越高，低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑已成為人們追求的目標。目前國內塑料改性用阻燃劑一般為多溴二苯醚和多溴聯(lián)苯類物質等，這類阻燃劑在熱裂解及燃燒時會生成大量的煙塵及腐蝕性氣體，而且近年歐盟一些國家認為這些阻燃劑燃燒時會產生有毒致癌的多溴代苯并惡瑛(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)，2003年2月，歐盟出臺了RoHS和WEEE兩個禁令，其中RoHs是限制有害物質的禁令(The Restriction of Hazrd OusSubstances Directive)，它規(guī)定自2006年1月1日起，在歐盟國家銷售的所有電子電氣設備，不能含有多溴聯(lián)苯及多溴二苯醚。目前國內外用所用的環(huán)保阻燃劑主要是溴系的聚溴化苯乙烯、溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷；磷系阻燃劑；氮磷體系膨脹阻燃劑；有機硅阻燃劑及無機阻燃劑等。但十溴二苯乙烷、氮磷體系膨脹阻燃劑不耐高溫；有機硅阻燃劑多用于聚氨酯，氫氧化鋁、氧化銻、無機磷化物及硼酸鋅等用量較高，都不適用于熔點高的尼龍體系。國外許多專利采用高分子量的改性聚溴化苯乙烯作為尼龍9T和改性尼龍6T等耐高溫尼龍的環(huán)保阻燃劑，如在97194099.0和01132984.X等專利中。但這種阻燃劑供應量較少且價格昂貴。

發(fā)明內容
本發(fā)明需要解決的技術問題是公開一種耐熱性好且環(huán)保阻燃尼龍組合物及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術存在的缺陷。
本發(fā)明的阻燃尼龍組合物，主要由尼龍樹脂和酰胺基紅磷阻燃母粒組成，各成分含量的重量比為尼龍樹脂18～100份，阻燃母粒0～20份，輔助阻燃劑0～10份，抗氧劑0～2份，成核劑0～5份，內潤滑劑0～5份，填充物或增強物0～40份。
優(yōu)選的重量比為尼龍樹脂70～95份，阻燃母粒5～14份，輔助阻燃劑0～5份，抗氧劑0～2份，成核劑0～2份，內潤滑劑0～2份，填充物或增強物0～35份。
其中所用的尼龍樹脂的熔點在290～330℃之間，是由對苯二甲酸或間苯二甲酸與4～9個碳原子的二元胺及6～24個碳原子的脂肪族尼龍共聚而成，優(yōu)選尼龍6T/66、尼龍6T/6，尼龍6T/1010、尼龍6T/1212，尼龍6T/612、尼龍6I/66、尼龍6I/6、尼龍6I/1010、尼龍6I/1212、尼龍6I/612或尼龍9T等；所說的阻燃母粒為紅磷與氫氧化鋁或膨脹性石墨等無機阻燃劑復配混合物、以尼龍基體樹脂為載體組成的暗紅色粒子，燃點大于350℃，磷化氫釋放量小于1ppm，粒徑小于100μm，主要分布于20μm～70μm。所用的尼龍基體選自尼龍66、尼龍6、尼龍1010、尼龍1212或尼龍612中的一種。阻燃母粒中，各個組分的重量比為
紅磷70～90％，無機阻燃劑10～20％，尼龍基體樹脂0～10％。
無機阻燃劑可以是氫氧化鋁、氫氧化鎂、石墨、硫酸鎂七水合物氧化鉬、三氧化鉬或偏硼酸鋇等。
阻燃母粒的制備方法為將組分在高混機中混合后加入螺桿擠出機擠出造粒。
所說的輔助阻燃劑選自三氧化二銻、五氧化二銻、硼酸鋅、氧化鋅、氧化鐵或銻酸鈉等，輔助阻燃劑有助于減少材料和金屬設備之間的摩擦。
所說的抗氧劑選自銅鹽和含鹵素的混合物、亞磷酸酯化合物、受阻酚類化合物和受阻胺類化合物中的一種或幾種；優(yōu)選的銅鹽為醋酸銅，含鹵素化合物為碘化鉀、氯化鉀、碘化鋅、氯化鈉、中的一種；銅鹽和含鹵素的混合物中，銅鹽的重量比為2～10％；亞磷酸酯為抗氧劑168、抗氧劑626、抗氧劑439和抗氧劑H10中的一種；受阻酚類化合物為抗氧劑1098、抗氧劑1010、抗氧劑2246、抗氧劑1076等中的一種；受阻胺類化合物為N，N′-六亞甲基-雙-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺、抗氧劑DNP和抗氧劑4010等中的一種。
銅鹽和含鹵素的混合物作為抗氧劑可以在聚合的后期加入，也可以在雙螺桿擠出時加入，其他抗氧劑多在雙螺桿擠出時加入。
所說的成核劑為酰胺類有機物尼龍22、長碳鏈羧酸鈣鹽Cav102、長碳鏈羧酸鈉鹽NaV102或布呂格曼的成核劑P22中的一種；所說的內潤滑劑為酰胺類聚合物或低聚物，長鏈脂肪酸皂、酰胺蠟、或硬脂酸鹽等；如聚合度為10～30的尼龍6低聚物、C14～C18的飽和或非飽和脂肪甘油脂、油酰胺或硬酯酸鈣，可采用市售產品，如布呂格曼公司生產的牌號為P12、P130等的內潤滑劑；所用填充物為滑石粉、云母、玻璃微珠、石墨、二硫化鉬或二氧化硅和粘土等；增強物為玻璃纖維、碳纖維或紡綸纖維等。
本發(fā)明的阻燃尼龍組合物的方法包括如下步驟將阻燃母粒、抗氧劑、成核劑和內潤滑劑混和，并用偶聯(lián)劑處理后與尼龍樹脂混和，通過雙螺桿擠出機擠出造粒，在擠出過程中加入填充物或增強物，即得到環(huán)保阻燃尼龍組合物；其中阻燃母粒的制備方法為將組分在高混機中混合后加入螺桿擠出機擠出造粒。
所采用的偶聯(lián)劑選自硅烷類、鈦酸酯類偶聯(lián)劑。
所采用的偶聯(lián)劑選自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二異硬脂?；佀嵋叶?。
本發(fā)明采用的紅磷阻燃母粒是用無機阻燃劑紅磷與氫氧化鋁、膨脹性石墨等無機阻燃劑復配使用，以尼龍基體樹脂為載體的介于有機和無機之間的環(huán)保阻燃劑。這種阻燃劑不會產生有害氣體，且可耐350℃高溫，與耐高溫尼龍具有優(yōu)異的相容性。本發(fā)明的環(huán)保阻燃尼龍具有良好的阻燃性和耐熱性，并具有良好的機械性能、流動性能、精密成型性和尺寸穩(wěn)定性，主要用于電子電器領域，也可用于工業(yè)材料、工程材料和汽車部件等領域。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于1本發(fā)明采用的阻燃劑為環(huán)保型阻燃劑，在二次加工和使用過程中不會產生有害物質，不會造出環(huán)境污染。
2本發(fā)明提供的環(huán)保阻燃尼龍組合物，在UL94垂直燃燒實驗中(試件為3.2mm或1.6mm)燃燒可達到V0級，并可根據需要調節(jié)阻燃劑的用量，使該環(huán)保阻燃尼龍組合物阻燃級別為V0、V1或者V2。
3本發(fā)明提供的環(huán)保阻燃尼龍組合物具有良好的機械性能，優(yōu)異的耐熱性、精密成型性和尺寸穩(wěn)定性。
4本發(fā)明提供的環(huán)保阻燃尼龍組合物的制備方法，工藝簡單，易實施，容易實現(xiàn)工業(yè)化。
具體實施方法以下實施例將進一步對本發(fā)明進行具體描述，然這并不意味限制本發(fā)明的范圍。在實施例中，按照下述的方法對本發(fā)明所提供的環(huán)保阻燃尼龍組合物及對比組合物的阻燃性能、流變性能、力學性能及耐熱性能等進行檢測。
阻燃性能按照UL-94標準用以下的方法測量。將注塑制得的1.6mm厚的試片豎直固定，加緊其頂端。將其底部暴露于預定的火焰中達10秒，然后從火上移開，記下第一次燃燒時間；再重復上述操作一次，記下第二次燃燒時間。用上述方法對同一樣品的五個試片進行同樣的測試。垂直燃燒試驗將材料的燃燒性等級分為三級-V0、V1和V2，燃燒性等級的劃分見表1。
表1 燃燒性等級劃分

流變性能在美國流變儀公司生產的ARES型流變儀上，測定在一定的溫度如300℃、310℃或320℃下，100轉/分的頻率下，組合物在不同時間時的粘度。在某一溫度下粘度開始增加時的時間稱為(最大)停留時間。
在上海思而達科學儀器有限公司生產的RL-11B型熔融速率流動儀上，測定組合物在315℃，2.16kg的壓力下，一定時間內流經一定直徑的毛細管的重量。將10分鐘流經毛細管的組合物重量克數(shù)稱為熔融流動速率(MFR)。
力學性能拉伸試驗用標準ISO 527-1，2-1993在深圳新三思生產的電子式萬能實驗機進行測試；沖擊試驗按標準ISO 179-2-2000在XJJ-50型沖擊試驗機進行測試。彎曲實驗按ISO 178-2003在深圳新三思生產的電子式萬能實驗機進行測試.
耐熱性能熱變形溫度按照ISO 75-1，2-2001標準在XWB-300G熱變形儀上測試；熱分解溫度通過熱失重試驗得到，是在N2保護下試樣從室溫加熱到600℃時，樣品的重量開始減少的溫度。
在以下實施例中、比較例中，使用的聚酰胺樹脂及助劑為以下幾種PA6T/6這是一種其中二羧酸單元全都是對苯二甲酸單元，二胺單元為己二胺單元，與己內酰胺(摩爾比為80∶20)共聚成的樹脂，熔點為305℃。
阻燃母粒采用阻燃母粒是紅磷與氫氧化鋁、膨脹性石墨等無機阻燃劑復配使用、以尼龍66基體樹脂為載體的暗紅色粒子，燃點大于350℃，磷化氫釋放量小于1ppm，粒徑小于100μm，主要分布于20μm～70μm。
阻燃母粒中，各個組分的重量比為實施例1紅磷70％，氫氧化鋁20％，尼龍基體樹脂10％。
實施例2紅磷90％，三氧化鉬10％，尼龍基體樹脂0％。
實施例3紅磷85％，膨脹性石墨10％，尼龍基體樹脂5％。
實施例4紅磷82％，偏硼酸鋇15％，尼龍基體樹脂3％。
聚溴化苯乙烯美國大湖公司生產，牌號為PBS-64W，含溴量為64％。
輔助阻燃劑選用三氧化二銻、硼酸鋅作為輔助阻燃劑。
玻璃纖維采用PPG公司的尼龍專用玻璃纖維4588，屬E玻璃，其直徑為17μm。
內潤滑劑酰胺類低聚物，例如聚合度為10～30的聚酰胺-6等。
成核劑選用Clariant公司提供的尼龍用成核劑CaV102，該成核劑為長碳鏈羧酸鈣鹽。
抗氧劑選用主抗氧劑為受阻酚類化合物抗氧劑1098，輔抗氧劑為亞磷酸酯抗氧劑168。
實施例1～4將上述尼龍6T/6與不同含量的阻燃母粒、抗氧劑、成核劑等混合，通過雙螺桿擠出機擠出造粒，在擠出過程中加入玻璃纖維。各助劑用量及測試結果如表2所示。
比較例1～3將上述尼龍6T/6樹脂與不同含量的聚溴化苯乙烯和上述助劑混合，通過雙螺桿擠出機擠出造粒，在擠出過程中加入占組合物重量35％的玻璃纖維。各助劑用量及測試結果如表2所示。
從表2可以看出，本發(fā)明提供的環(huán)保阻燃尼龍組合物(實施例1～4)在UL94垂直燃燒實驗中(試件厚為1.6mm)燃燒可達到V0級，并可根據需要調節(jié)阻燃劑的用量，使其阻燃級別為V0、V1或者V2。與比較例5～8中的組合物相比，實施例中組合物的力學性能和耐熱性能都較好，收縮率較低，分解溫度較高，而流動性能相當。
表2實施例、對比例及測試結果

權利要求
1.一種環(huán)保阻燃尼龍組合物，其特征在于，各成分含量的重量比為尼龍樹脂18～100份，阻燃母粒0～20份，輔助阻燃劑0～10份，抗氧劑0～2份，成核劑0～5份，內潤滑劑0～5份，填充物或增強物0～40份。
2.根據權利要求1所述的環(huán)保阻燃尼龍組合物，其特征在于，各成分含量的重量比為尼龍樹脂70～95份，阻燃母粒5～14份，輔助阻燃劑0～5份，抗氧劑0～2份，成核劑0～2份，內潤滑劑0～2份，填充物或增強物0～35份。
3.根據權利要求1或2所述的環(huán)保阻燃尼龍組合物，其特征在于，所用的尼龍樹脂的熔點在290～330℃之間，是由對苯二甲酸或間苯二甲酸與4～9個碳原子的二元胺及6～24個碳原子的脂肪族尼龍共聚而成。
4.根據權利要求3所述的環(huán)保阻燃尼龍組合物，其特征在于，尼龍樹脂選自尼龍6T/66、尼龍6T/6，尼龍6T/1010、尼龍6T/1212，尼龍6T/612、尼龍6I/66、尼龍6I/6、尼龍6I/1010、尼龍6I/1212、尼龍6I/612或尼龍9T。
5.根據權利要求1或2所述的環(huán)保阻燃尼龍組合物，其特征在于，所說的阻燃母粒為紅磷與無機阻燃劑的復配混合物、以尼龍基體樹脂為載體組成的暗紅色粒子，阻燃母粒中，各個組分的重量比為紅磷70～90％，無機阻燃劑10～20％，尼龍基體樹脂0～10％；無機阻燃劑選自氫氧化鋁、氫氧化鎂、石墨、硫酸鎂七水合物氧化鉬、三氧化鉬或偏硼酸鋇。
6.根據權利要求1或2所述的環(huán)保阻燃尼龍組合物，其特征在于，所說的輔助阻燃劑選自三氧化二銻、五氧化二銻、硼酸鋅、氧化鋅、氧化鐵或銻酸鈉。
7.根據權利要求1或2所述的環(huán)保阻燃尼龍組合物，其特征在于，所說的抗氧劑選自銅鹽和含鹵素的混合物、亞磷酸酯化合物、受阻酚類化合物和受阻胺類化合物中的一種或幾種。
8.根據權利要求1或2所述的環(huán)保阻燃尼龍組合物，其特征在于，所說的成核劑為酰胺類有機物尼龍22、長碳鏈羧酸鈣鹽Cav102、長碳鏈羧酸鈉鹽NaV102或布呂格曼的成核劑P22中的一種。
9.根據權利要求1或2所述的環(huán)保阻燃尼龍組合物，其特征在于，所說的內潤滑劑為酰胺類聚合物或低聚物，長鏈脂肪酸皂、酰胺蠟或硬脂酸鹽。
10.根據權利要求1或2所述的環(huán)保阻燃尼龍組合物，其特征在于，所用填充物為滑石粉、云母、玻璃微珠、石墨、二硫化鉬或二氧化硅和粘土；增強物為玻璃纖維、碳纖維或紡綸纖維。
11.根據權利要求1或2所述的環(huán)保阻燃尼龍組合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將阻燃母粒、抗氧劑、成核劑和內潤滑劑混和，并用偶聯(lián)劑處理后與尼龍樹脂混和，通過雙螺桿擠出機擠出造粒，在擠出過程中加入填充物或增強物，即得到環(huán)保阻燃尼龍組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)保阻燃尼龍組合物及其制備方法。各成分含量的重量比為尼龍樹脂18～100份，阻燃母粒0～20份，輔助阻燃劑0～10份，抗氧劑0～2份，成核劑0～5份，內潤滑劑0～5份，填充物或增強物0～40份。本發(fā)明采用的紅磷阻燃母粒是用無機阻燃劑紅磷與氫氧化鋁、膨脹性石墨等無機阻燃劑復配使用，以尼龍基體樹脂為載體的介于有機和無機之間的環(huán)保阻燃劑。這種阻燃劑不會產生有害氣體，且可耐350℃高溫，與耐高溫尼龍具有優(yōu)異的相容性。本發(fā)明的環(huán)保阻燃尼龍具有良好的阻燃性和耐熱性，并具有良好的機械性能、流動性能、精密成型性和尺寸穩(wěn)定性，主要用于電子電器領域，也可用于工業(yè)材料、工程材料和汽車部件等領域。
文檔編號B29C47/40GK1935899SQ20051002986
公開日2007年3月28日 申請日期2005年9月22日 優(yōu)先權日2005年9月22日
發(fā)明者張懷忠, 呂勵云, 李惠文 申請人:上海杰事杰新材料股份有限公司