專利名稱：用于生產(chǎn)薄膜的溶液流延法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)薄膜的溶液流延法。
背景技術(shù)：
酰化纖維素，尤其是三乙酸纖維素(下文簡稱為TAC)，在溶液流延法中被用作薄膜的原料。此TAC薄膜可用于液晶顯示器及用作光敏材料的基礎(chǔ)薄膜。為了生產(chǎn)這種TAC薄膜，如在PCT2001-1745(2～6頁)國際公開中所述，將TAC溶于混合溶劑得到聚合物溶液(下文稱涂布漆(dope))，所述混合溶劑的主要化合物是二氯甲烷。將此涂布漆流延到載體(例如流延帶、轉(zhuǎn)鼓等)上形成流延薄膜。當(dāng)流延薄膜具有自支撐性能時，采用剝離輥支架將此流延薄膜從載體上剝離、以及干燥、冷卻，然后卷成聚合物薄膜。
在過去的溶液流延法中，涂布漆在流延到載體上之前被儲存在儲罐中。在儲罐中溶劑會蒸發(fā)，這樣在氣-液界面上產(chǎn)生了一種稱作表皮的異物，它妨礙形成均勻的聚合物薄膜。此外要過濾從儲罐送出的涂布漆以除去異物，而異物會引起過濾器的壽命縮短。而且，由于使用儲罐，更改涂布漆的原料或組成需要很長時間，使得生產(chǎn)力下降。但為了使涂布漆脫氣(消泡)，必須將涂布漆在儲罐中儲存一段時間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種不需要對涂布漆進行消泡處理的溶液流延法。
為了達(dá)到上述目的和其它目的，在此溶液流延法中，將聚合物在容器中分散到溶劑中，得到分散液體。將聚合物溶于溶劑，使得可連續(xù)得到涂布漆。流延此涂布漆生成薄膜。注意聚合物和溶劑可在它們的分散過程中混合。
在一個優(yōu)選的實施方案中，將容器中的絕對壓力降低到使其在103Pa～5×104Pa的范圍。當(dāng)所說溶劑的標(biāo)準(zhǔn)沸點為Tb(℃)時，所說容器中的所說溶劑和所說聚合物的溫度最低為(Tb-50)℃及最高為(Tb-5)℃。注意本發(fā)明的脫氣是除去空氣和氣體物質(zhì)的過程，氣體物質(zhì)是在室溫條件下為氣態(tài)的物質(zhì)。
優(yōu)選地在聚合物溶解前，將分散液體的溫度保持在最低(Tb-50)℃和最高(Tb-5)℃之間使聚合物溶脹。進一步在流延涂布漆前將涂布漆連續(xù)濃縮，在濃縮過程中使涂布漆脫氣。
在本發(fā)明另一種溶液流延法中，濃縮包含聚合物和溶劑的涂布漆并進行涂布漆脫氣。然后流延涂布漆形成薄膜。
優(yōu)選使用非氯型化合物作溶劑，及優(yōu)選聚合物為?；w維素，及尤其優(yōu)選三乙酸纖維素。
通過共流延法或順序流延法流延涂布漆。本發(fā)明生產(chǎn)的薄膜是?；w維素薄膜，可被用作偏振濾光片和使用了偏振濾光片的液晶顯示器的保護薄膜。
在上述溶液流延法中，聚合物和溶劑生成的涂布漆不用儲存直接供入流延模頭中。由于聚合物是在減壓下分散到溶劑中的，分散液體中不含氣體化合物，因此其后不需要脫氣過程。此外生成涂布漆后，可在濃縮過程中脫氣。將這種涂布漆用于薄膜生產(chǎn)，可形成均勻的流延薄膜，且可長期穩(wěn)定地生產(chǎn)薄膜而不必增加過濾的壓力。這樣，薄膜具有均勻的表面狀態(tài)和極好的光學(xué)性能。
根據(jù)本發(fā)明的溶液流延法，由于聚合物的分散是在減壓下進行的，涂布漆沒有必要儲存在存儲容器中脫氣。因此沒有在儲罐中儲存涂布漆來生產(chǎn)薄膜。所以不會因為溶劑蒸發(fā)產(chǎn)生如表皮等的異物，故生產(chǎn)的薄膜具有極好的薄膜表面特性。
此外，因為可在涂布漆濃縮過程中進行脫氣，故在薄膜生產(chǎn)中不會出現(xiàn)氣孔。因此生產(chǎn)的薄膜具有極好的薄膜表面特性。此外因為涂布漆被濃縮，此涂布漆能夠容易地達(dá)到適合于薄膜生產(chǎn)的濃度。因此采用本發(fā)明的溶液流延法生產(chǎn)的薄膜具有成本優(yōu)勢。
在本發(fā)明另一種溶液流延法中，因為進行了涂布漆的濃縮和脫氣，薄膜生產(chǎn)中不會出現(xiàn)氣孔。因此，生產(chǎn)的薄膜具有極好的薄膜表面特性。此外，因為涂布漆被濃縮，此涂布漆能夠容易地具有適合于薄膜生產(chǎn)的濃度。因此，采用本發(fā)明的溶液流延法生產(chǎn)的薄膜具有成本優(yōu)勢。
此外，因為聚合物優(yōu)選地可以是?；w維素，特別是乙酸纖維素及尤其是三乙酸纖維素，因此本發(fā)明的溶液流延法是適合于薄膜生產(chǎn)的。進一步地，采用本發(fā)明溶液流延法生產(chǎn)的薄膜的表面狀態(tài)不壞，其光學(xué)性能是極好的。因此此薄膜可適合用作偏振濾光片和液晶顯示器的保護薄膜。


本領(lǐng)域的一個普通技術(shù)人員通過結(jié)合附圖閱讀下列詳細(xì)說明，將很容易理解本發(fā)明的上述目的和優(yōu)勢。
圖1是使用本發(fā)明溶液流延法的第一個實施方案的薄膜生產(chǎn)設(shè)備的示意圖；圖2是薄膜生產(chǎn)設(shè)備中分散混合器的截面圖；圖3A是使用本發(fā)明溶液流延法的第二個實施方案的薄膜生產(chǎn)設(shè)備示意圖，該設(shè)備裝有濃縮裝置；圖3B是濃縮裝置的濃縮容器截面圖；圖4是一個實施方案中進行共流延的流延模頭的截面圖；圖5是另一個實施方案中進行共流延的流延模頭的側(cè)面圖；圖6是進行順序流延的流延模頭的截面圖。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案[聚合物]在本發(fā)明中，使用聚合物和溶劑來制備涂布漆，對聚合物的種類沒有特別的限制。作為聚合物的有?；w維素。在?；w維素中，優(yōu)選使用乙?；仍?7.5％和62.5％之間的三乙酸纖維素。此乙?；仁侵附Y(jié)合到單位重量纖維素上的乙酸量。以ASTMD-817-91測量乙?；鹊慕Y(jié)果為基礎(chǔ)計算乙?；潭?。90％以上酰化纖維素顆粒的直徑在0.1mm和2mm之間。進一步優(yōu)選直徑在0.1mm和2mm之間的顆粒的數(shù)量在95重量％以上，特別是97重量％以上，尤其是98重量％以上，及最特別是99重量％以上。優(yōu)選顆粒具有近似球狀的外形。此外，作為乙酸纖維素的原料有棉毛纖維和木漿?？墒褂盟鼈冎兄辽僖环N或二者。
對溶液所使用的溶劑化合物的種類沒有特別的限制。具體有非氯型化合物如脂肪族烴類、芳香族烴類、酯類、酮類、醚類、醇類等。酯類有乙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯等。脂肪族烴類有己烷、正庚烷等。芳香族烴類有苯等。酮類有丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等。醚類有二噁烷、二氧戊環(huán)、四氫呋喃、二乙基醚、甲基叔丁基醚等)。醇類有例如甲醇、乙醇、正丁醇等。此外可使用鹵代烴類，例如有二氯甲烷、氯仿等。本發(fā)明中酰化纖維素是分散到溶劑中的。因此，即使設(shè)計使用對?；w維素溶解性較差的非氯型化合物作為混合溶劑的成分，也能容易地得到涂布漆。此外，鑒于環(huán)境保護和其處理成本，優(yōu)選使用非氯型化合物作為混合溶劑28的主要成分。
此外，為了聚合物的分散，可將添加劑預(yù)先溶于本發(fā)明使用的溶劑中。添加劑有增塑劑、紫外吸收劑，消光劑，脫模劑，老化抑制劑等。注意，如果要在溶劑中加入添加劑，可將添加劑直接加到溶劑中?；蚩蓪⑻砑觿┝硗饧拥狡渌軇┲兄苽涮砑觿┤芤?，然后將添加劑溶液加到分散溶液中。
(增塑劑)增塑劑例如有磷酸酯類(例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯·二苯酯、磷酸辛·二苯酯、磷酸聯(lián)苯·二苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等)，鄰苯二甲酸酯類(例如鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙基酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯等)，甘醇酸酯類(例如三醋精、三丁精、丁基鄰苯二甲?；』蚀妓狨?、乙基鄰苯二甲?；一蚀妓狨?下文也稱作乙基鄰苯二甲?；蚀家阴?、甲基鄰苯二甲?；一蚀妓狨?，丁基鄰苯二甲酰基丁酰甘醇酸酯等)，以及乙酸酯(例如六乙酸二季戊四醇酯、四乙酸二(三羥甲基丙烷)酯等)等。然而增塑劑不限于這些。此外可使用多種增塑劑。
(紫外吸收劑)紫外(UV)吸收劑有例如羥基二苯甲酮基化合物、苯并三唑基化合物、水楊酸酯基化合物、二苯甲酮基化合物、氰基丙烯酸酯基化合物、鎳配鹽基化合物等。然而紫外吸收劑不限這些，以及可以使用多種紫外吸收劑。
(消光劑)消光劑的使用是為了改善防止薄膜在高濕度下粘連的性能和薄膜的滑動性能，消光劑可以是無機和有機化合物。優(yōu)選的無機消光劑有含有硅、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋇、氧化鋯、氧化鍶、氧化銻、氧化錫、氧化銻錫、碳酸鈣、滑石、粘土、煅燒高嶺土、煅燒硅酸鈣、硅酸鈣水合物、硅酸鋁、硅酸鎂、磷酸鈣等的化合物。特別優(yōu)選的消光劑是含有硅和氧化鋯的無機化合物。然而尤其優(yōu)選的一種是二氧化硅，因為它可以降低濁度。
有機消光劑有聚合物如有機硅樹脂、氟碳樹脂、丙烯酸酯類樹脂等。特別優(yōu)選有機硅樹脂，及尤其優(yōu)選具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機硅樹脂。
(脫模劑)脫模劑的作用是降低剝離力。尤其優(yōu)選表面活性劑作為脫模劑。脫模劑中有磷酸型、磺酸型、羧酸型、非離子型、陽離子型等。但脫模劑不限于這些。在日本專利公報61-243837中描述了這些脫模劑。此外在日本專利公報57-500833中講述了由聚乙氧基化磷酸酯作為脫模劑。在日本專利公報61-69845中，剝離是通過加入單/二磷酸烷基酯的纖維素酯，以高費用的方式進行的，其中單/二磷酸烷基酯的纖維素酯中非酯化的羥基具有游離酸的形式。此外在日本專利公報1-299847中，通過加入無機顆粒和磷酸酯化合物來降低剝離力，該磷酸酯化合物具有非酯化羥基和氧化丙烯鏈。
(老化抑制劑)老化抑制劑例如有抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬去活化劑、捕酸劑、胺等。此外、紫外吸收劑是一種老化抑制劑。這些老化抑制劑和上述紫外穩(wěn)定劑已在日本專利公報60-235852、3-199201、5-1907073、5-194789、5-271471、6-107854、6-118233，6-148430、7-11056、7-11055、7-11056、8-29619、8-239509和2000-204173中公開。尤其優(yōu)選的老化抑制劑是丁基化的羥基甲苯(BHT)。
參考圖1來說明本發(fā)明的一種溶液流延法。盡管在下列說明中使用TAC作為聚合物，但本發(fā)明使用的聚合物不限于TAC。
通過計量器11a測定并控制TAC的進料量，將送料斗11中的TAC送入分散混合器20。其中，優(yōu)選大約80重量％的TAC是平均直徑為0.2mm～5mm的顆粒、特別是1mm～3mm的顆粒，使這種TAC能夠很容易在溶劑中分散。然而在本發(fā)明中，本發(fā)明不受這些范圍的限制。此外，為了將TAC送入分散裝置，可使用旋轉(zhuǎn)型或螺旋型的送料裝置。此外，降低分散混合器20內(nèi)部的壓力。因此可利用其內(nèi)部壓力和大氣壓之差，將TAC吸入分散混合器。
溶劑裝在溶劑罐13中，打開閥門14將溶劑從溶劑罐13送入分散混合器20。在此實施方案，本發(fā)明使用的溶劑是通過開啟和關(guān)上閥門16預(yù)先混合了添加劑溶液15的混合溶液。優(yōu)選在溶劑罐13和分散混合器20之間安置一個混合器17，用于均勻地混合溶劑和添加劑溶劑15。注意混合器17優(yōu)選為一種在線的靜態(tài)混合器，因為在這種情況下不再需要儲存混合溶劑28，該混合溶劑28中溶劑和添加劑溶劑已經(jīng)混合。然而本發(fā)明不限于這一種。注意，因為不必儲存涂布漆的預(yù)液，優(yōu)選混合器17是在線型靜態(tài)混合器。
參考圖2中的分散混合器對分散方法進行說明。分散混合器20具有主體20a，它通過冷凝裝置22與真空泵21連接。在主體20a中有連接到發(fā)動機24的螺桿。此外配有套在主體外周的外套25。將加熱介質(zhì)26送入外套25中，以控制分散混合器20的主體20a的溫度。對加熱介質(zhì)沒有特別的限制，但優(yōu)選甲醇Fluorinart(商品名)、brine(商品名)等。
降低分散混合器20中主體20a內(nèi)部的壓力，優(yōu)選其內(nèi)部壓力與大氣壓力的差值(下文為降低值)在103Pa～5×104Pa的范圍。此壓力的降低防止了空氣與分散溶液混合或溶解到分散溶液中。此外，如果設(shè)定降低值高于103Pa，就必須使用高真空泵，進一步地，生產(chǎn)這種分散混合器的材料要具有在非常低的壓力下耐壓的性能，因此成本會變高。如果降低值低于5×104Pa，有時會降低消泡作用。以分散混合器20中配備的壓力表(未示出)測定的值為基礎(chǔ)，來控制其內(nèi)部的壓力。同時，分散液體29中溶劑主要成分的標(biāo)準(zhǔn)沸點為沸點Tb(℃)，可對主體20a進行熱控制，使得其中分散液體的溫度優(yōu)選地最低為(Tb-50)℃及最高為(Tb-5)℃，及尤其最低為(Tb-40)℃及最高為(Tb-10)℃。如果溫度在(Tb-5)℃以上，蒸發(fā)產(chǎn)生的溶劑氣體幾乎不能冷凝。此外如果溫度低于(Tb-50)℃，溶脹過程中未溶解顆粒在分散液體中的充分溶脹會變得困難。具體地說，使用沸點為43℃的二氯甲烷作為溶劑的主要成分時，主體20a的內(nèi)壁溫度優(yōu)選為-10℃～35℃。如果使用標(biāo)準(zhǔn)沸點為57℃的乙酸甲酯作溶劑的主要成分時，主體20a的溫度優(yōu)選為7℃～52℃。
在控制壓力和溫度的同時，使用計量器11a和閥門14(見圖1)分別控制TAC27和混合溶劑28的進料量。將TAC27和混合溶劑28送入主體20a時，螺桿23旋轉(zhuǎn)造成的剪切力，使得TAC27在混合溶劑28中分散得到分散液體。此外在主體20a中，因為壓力的降低，很容易進行脫氣(除去氣泡)，及使得在分散液體29中脫氣的量變得更低。進一步地，溶劑由冷凝裝置22冷凝來回收溶劑，以用作制備涂布漆的溶劑。此外如果分散混合器20包括螺桿和外套，螺桿的旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致產(chǎn)生熱量。因此當(dāng)備有外套25并向外套25中送入加熱介質(zhì)26時，主體20a中可保持預(yù)定的溫度。
如上所述，本發(fā)明中，如果將TAC27和混合溶液28送入分散混合器20，就得到了其中TAC27均勻地分散在混合溶劑28中的分散液體29。此外，本發(fā)明中，因為在減壓下進行分散，分散液體29中幾乎不包含氣體或氣泡。
優(yōu)選將分散液體29送入溶脹裝置34使TAC顆粒溶脹，以便得到溶脹溶液。這時，如下所述生產(chǎn)涂布漆的周期縮短了。溶脹裝置34備有溫度調(diào)整器35，以便將分散液體29的溫度調(diào)整在(Tb-50)℃～(Tb-5)℃、尤其是(Tb-40)℃～(Tb-10)℃的范圍(如上述Tb(℃)是分散液體29中溶劑主要成分的標(biāo)準(zhǔn)沸點)。如果溫度在(Tb-5)℃以上，則蒸發(fā)的溶劑幾乎不冷凝。另外如果溫度低于(Tb-50)℃，溶脹過程中分散液體很難得到充分的溶脹。優(yōu)選將分散液體29連續(xù)送入溶脹裝置34，使得溶脹裝置34中充滿分散液體29。這樣不會出現(xiàn)氣-液界面，從而預(yù)防溶脹裝置內(nèi)壁的溶質(zhì)(尤其是聚合物(TAC))凝固，或不會產(chǎn)生稱作表皮的雜質(zhì)。溶脹裝置34可以是已知的，但優(yōu)選靜態(tài)混合器，這樣儲罐就沒有必要了。
使用泵36將上述溶脹溶液通過管路送入涂布漆制備裝置37。此涂布漆制備裝置37由溶脹溶液生產(chǎn)用于形成薄膜的涂布漆。對于涂布漆的生產(chǎn)方法沒有限制，且可以是一種熟知的方法。具體地有熱溶解方法、冷溶解方法及一種在室溫進行溶解的溶解方法。下文將對三種溶解方法加以說明。
(熱溶解方法)在0.2MPa～30MPa壓力下加熱溶脹溶液至60℃～240℃的范圍。優(yōu)選此溫度范圍為80℃～220℃、特別是100℃～200℃、及尤其100℃～190℃的范圍?？墒褂酶邏赫羝螂娫醇訜帷＿M一步優(yōu)選通過壓力密封管路將溶脹溶液送入壓力密封容器。此壓力密封管路和壓力密封容器是不銹鋼或鐵制的，但對其材料的種類沒有特別的限制。此外，為了增加溶解性，此溶脹溶液可以裝在一個高溫及加壓的容器中，此容器中充入了二氧化碳。這樣可得到超臨界的溶液。這種情況下優(yōu)選二氧化碳和溶脹溶液之間的重量比為5∶95～70∶30、尤其是10∶90～60∶40。
將溶脹溶液在高壓和高溫狀態(tài)下生成的涂布漆冷卻。冷卻溫度最高為涂布漆溶劑的沸點。這樣溶劑幾乎不會蒸發(fā)，使得涂布漆組成比的波動變小。此外如果使用混合溶劑，將溶劑中化合物的最低沸點確定為標(biāo)準(zhǔn)值。進一步地，為了操作簡便，優(yōu)選在-10℃～55℃的范圍冷卻下將壓力調(diào)回大氣壓力。注意冷卻時，可將涂布漆制備裝置37的容器和管路(未示出)放在室溫，并使用冷卻水作為冷卻介質(zhì)來冷卻。
為了改進涂布漆生產(chǎn)中的溶解性，重復(fù)地加熱和冷卻是有效的。用眼睛觀察來判斷是否已得到涂布漆。因此如果觀察不到類似凝膠狀態(tài)的?；w維素，就可判斷涂布漆已經(jīng)生成。在這種熱溶解中使用密封的容器以防止由于溶劑蒸發(fā)引起的組成比的波動。注意優(yōu)選使用如日本專利公報11-322946和11-322947中所述的方法。然而也可使用已知的熱溶解方法來生產(chǎn)涂布漆。
(冷溶解方法)首先，將溶脹溶液冷卻到-100℃～-10℃的溫度范圍。優(yōu)選冷卻溫度在-100℃～-30℃的范圍、特別是-100℃～-50℃、及尤其是-90℃～-60℃。冷卻由冷卻介質(zhì)來實現(xiàn)，冷卻介質(zhì)例如干冰甲醇浴(-75℃)或通過冷卻器冷卻的氯氟碳型冷卻介質(zhì)等。優(yōu)選較高的冷卻速度。但對冷卻速度沒有特別的限制，其實實際上可以至少大約100℃/秒的高速度來進行冷卻。注意本發(fā)明中冷卻速度是冷卻起始時的溫度和預(yù)定溫度之差除以溫度從起始值變到預(yù)定值的時間間隔得到的值。在預(yù)定溫度下冷卻的時間間隔沒有特別的限制。
冷卻后通過加熱提高溫度，就得到了?；w維素在溶劑中流動的涂布漆。溫度要提高到0℃～200℃的范圍，優(yōu)選0℃～150℃、尤其0℃～120℃、及更特別是0℃～50℃。注意可通過在室溫放置冷卻容器、在加熱浴中或使用加熱裝置加熱冷卻容器來增加溫度。在溫度增加時，涂布漆(或溶脹溶液)中部分溶劑蒸發(fā)，這樣通常在0.3MPa～30MPa范圍的壓力也增加。然而，為了縮短在更高壓力下的時間周期，優(yōu)選增加溫度的加熱時間在0.5分鐘～60分鐘的范圍，及尤其優(yōu)選在0.5分鐘～2分鐘的范圍。
注意如果在完成一次冷卻和加熱后顆粒沒有完全溶解，則以此次序重復(fù)冷卻和加熱。這樣得到了涂布漆。技術(shù)工人可通過眼睛觀察，以便判斷是否得到了涂布漆。此外如果進行冷溶解，優(yōu)選在涂布漆制備裝置37中使用緊緊密封的容器，使得冷卻產(chǎn)生的冷凝露水不可能進入容器中。在冷卻和加熱過程中，如果將緊密密封的容器中的壓力在冷卻時升高、加熱時降低時，就可縮短生產(chǎn)涂布漆的時間周期。優(yōu)選以具體在日本專利公報9-95544和10-95854中所述的方式完成上述冷溶解方法。然而，冷溶解方法不限于這些出版物所述的方法。
(室溫溶解方法)本發(fā)明中，由溶脹溶液生產(chǎn)涂布漆的涂布漆生產(chǎn)方法不限于上述熱溶解和冷溶解方法。下文將對室溫溶解方法加以說明。室溫溶解方法不必在涂布漆制備裝置37中使用專門的設(shè)備(例如高速度冷卻器、壓力密封容器等)。溶脹溶液的溫度保持在0℃～55℃的范圍，即在室溫±大約25℃的范圍，用攪拌器充分?jǐn)嚢枞苊浫芤簛砩a(chǎn)涂布漆。當(dāng)攪拌溶脹溶液時，?；w維素類似凝膠的物質(zhì)中會包含更多溶劑。這樣得到了涂布漆。在室溫溶解方法中，?；w維素顆粒包含了足量溶劑并溶解。因此，實施此方法的時間周期必定比其它方法長。例如要連續(xù)攪拌3小時。然而室溫溶解方法中不使用專門的設(shè)備，加熱溫度不太高且冷卻溫度不太低。因此降低了溶脹溶液組合物或成分由于快速溫度變化而引起的分解。
這樣由涂布漆制備裝置37制備涂布漆，由過濾裝置38除去涂布漆中的雜質(zhì)，此過濾裝置38通過管路39連接到流延模頭40。在流延模頭40下面有支撐在旋轉(zhuǎn)輥41、42上的流延帶43，由驅(qū)動裝置(未示出)驅(qū)動旋轉(zhuǎn)輥41、42的旋轉(zhuǎn)，流延帶43不斷地隨著旋轉(zhuǎn)輥41、42的旋轉(zhuǎn)而移動。使用流延模頭40將涂布漆流延到流延帶上形成流延薄膜(或一種類似凝膠的薄膜)44。通過流延帶43的運送，此流延薄膜44干燥并具有自支撐性能，通過剝離輥45從流延帶剝離得到薄膜46。
薄膜46通過拉幅裝置(拉幅機型干燥裝置)47的傳送來干燥。優(yōu)選在這時將薄膜46至少在寬度和長度的一個方向上伸展使其具有預(yù)定的寬度。這樣改進了薄膜46的質(zhì)量。將薄膜46從拉幅裝置47傳送到干燥室49，干燥室中備有多個輥子48。被傳送的薄膜46卷裹在輥子48上，讓其在干燥室49中充分干燥。干燥后此薄膜46在冷卻室50中冷卻，并通過卷繞裝置51繞成卷。注意對冷卻室50中的冷卻溫度沒有特別的限制。但為了容易處理，優(yōu)選冷卻溫度為室溫。卷繞之前可切除從冷卻室50送出的薄膜46的側(cè)面邊緣部分，并可壓上滾花。此外圖1中的載體是帶，但本發(fā)明也可使用轉(zhuǎn)鼓等。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的溶液流延法，因為聚合物在減壓下分散到溶劑和添加劑中得到分散液體，所制備涂布漆中包含氣體的量變得更少，使得泡沫不可能對薄膜生產(chǎn)有負(fù)面影響。在現(xiàn)有技術(shù)中，為了從涂布漆中除去氣體或其泡沫，通常將涂布漆送入并儲存在儲罐中，以及攪拌要進行數(shù)個小時。因為本發(fā)明沒有儲存涂布漆的工序，包括在薄膜生產(chǎn)設(shè)備10中的裝置防止了表皮的產(chǎn)生。
優(yōu)選將涂布漆濃縮到具有預(yù)定的適合于流延的濃度，并進行消泡(脫氣)使得濃縮的涂布漆中不包含氣體。這種濃縮用的濃縮裝置可以是已知的連續(xù)濃縮裝置。此外要是涂布漆濃度已經(jīng)是預(yù)定的值，則完成脫氣的脫氣裝置可以是已知的連續(xù)消泡(脫氣)裝置。然而如日本專利公報2002-230362、2002-230363和2002-230364所述，特別優(yōu)選的連續(xù)濃縮裝置是帶有閃噴噴嘴的閃蒸裝置，其中由于涂布漆表面移動的結(jié)果防止了雜質(zhì)的出現(xiàn)。
如圖3A所示，優(yōu)選將濃縮裝置80通過管路81連接到過濾裝置38上，濃縮裝置80包括壓力表82、調(diào)節(jié)閥門83、閃噴噴嘴84和主體85，同時壓力表82、調(diào)節(jié)閥門83和閃噴噴嘴84都接到管路81上。由壓力表82測定通過管路81進料的涂布漆的壓力，根據(jù)測量的數(shù)據(jù)打開和關(guān)閉調(diào)節(jié)閥門83，以控制閃噴噴嘴84前端或噴嘴端84a(見圖3B)的瞬間壓力。
如圖3B所示，濃縮罐80的主體85由三個外套86-88覆蓋。此外套86-88中每個都裝有管路，通過這些管路將調(diào)節(jié)溫度的介質(zhì)送入主體85和各外套86-88之間的空間。這樣控制主體85的溫度。此外，主體85由閃蒸部分89和冷凝部分90構(gòu)成。送入外套86、87的介質(zhì)是加熱閃蒸部分89的加熱介質(zhì)，及送入外套88的介質(zhì)是冷卻冷凝部分90的冷卻介質(zhì)。閃蒸部分89和冷凝部分90可整體制造，或者也可分別制造然后組裝構(gòu)成主體85。此外優(yōu)選冷凝部分90是斜頂?shù)?。這樣如下文所述，冷凝的溶劑容易在重力作用下在濃縮表面上向下流動。
下面，將涂布漆制備裝置37中制備的涂布漆稱作制備涂布漆92，及由主體85濃縮后的涂布漆稱作濃縮涂布漆93。將制備涂布漆92從涂布漆制備裝置37送入主體85，此主體85中包含處在濃縮狀態(tài)的濃縮涂布漆91。在主體85中噴嘴端84a被安置在濃縮涂布漆91之中，從涂布漆制備裝置37中送來的制備涂布漆92通過噴嘴端84a放到濃縮涂布漆91中進行閃蒸，其中制備涂布漆92的快速放料使得濃縮涂布漆91中的溶劑加速蒸發(fā)。這樣濃縮涂布漆91中的溶劑組分變少，及聚合物的濃度變高。具有預(yù)定濃度的濃縮涂布漆91作為濃縮涂布漆93從主體85放出。此外，閃蒸加速了消泡及將泡沫化合物和氣泡從濃縮涂布漆91和制備涂布漆92中除去。脫氣后的氣體與下文敘述的溶劑蒸氣一起從主體85中放出。這樣濃縮涂布漆93中的氣體量變低或接近于零。
溶劑蒸氣在冷凝部分90的內(nèi)表面90a上冷凝成回收溶劑94b?；厥杖軇?4b具有滴狀形式，或者在內(nèi)表面90a的表面張力的作用下在內(nèi)表面90a上擴散。因為內(nèi)表面90a是傾斜的，回收溶劑94b在重力(及其表面張力)作用下向下流動，被排液槽95接收，及隨后通過管路96從主體85流出，回收到調(diào)節(jié)裝置99(見圖1)來調(diào)節(jié)回收溶劑94的濃度。調(diào)整后的回收溶劑94作為涂布漆的溶劑重新利用。
主體85上附有壓力表100，用于測定濃縮罐85內(nèi)部的壓力。依據(jù)壓力表100測定的值，可控制用于閃蒸的制備涂布漆92閃蒸時的蒸發(fā)速度，并控制閃蒸部分89和冷凝部分90的溫度，以保持主體85內(nèi)部壓力的恒定。濃縮涂布漆91的液體表面91a的高度由液體表面?zhèn)鞲衅?01測定，液體表面?zhèn)鞲衅?01得到的數(shù)據(jù)被輸送到控制器102a，由控制器102a依據(jù)數(shù)據(jù)打開和關(guān)閉閥門102。這樣具有預(yù)定濃度可用于薄膜生產(chǎn)的涂布漆作為濃縮涂布漆93從濃縮裝置80中放出，通過控制流速送入流延模頭40。注意下文中的方法是在與圖1中薄膜生產(chǎn)設(shè)備10相同的狀態(tài)下實施的，因此省略其說明。
通常，在液體表面的高度波動的內(nèi)壁上的液體表面邊緣可能很容易出現(xiàn)如表皮(未示出)等的異物。由于這一問題，在本發(fā)明中為了控制主體85內(nèi)壁的溫度，將加熱介質(zhì)送入外套86、87，這樣可嚴(yán)格地調(diào)節(jié)內(nèi)壁液體表面邊緣91b的溫度。因此可減少液體表面邊緣91b的溶劑的蒸發(fā)，防止了異物尤其如表皮的產(chǎn)生。此外，濃縮裝置80連續(xù)地濃縮制備涂布漆92并使其消泡，以便得到準(zhǔn)備用于薄膜生產(chǎn)的濃縮涂布漆93。
此外，為了實施溶液流延法，優(yōu)選薄膜生產(chǎn)設(shè)備可包括分散混合器20和濃縮裝置80。這樣如圖3A所示，在薄膜生產(chǎn)設(shè)備10中濃縮裝置80可安置在過濾裝置38和流延模頭40之間。這里相同的相同條件和設(shè)置的說明將被省略。
降低分散混合器20的主體20a的壓力，將TAC27和混合溶劑28供入主體20a。然后剪切它們的混合物，使得TAC27在混合溶劑28中分散。然后將混合物送到溶脹裝置34。在溶脹裝置34中，TAC顆粒在混合溶劑28中溶脹，以便容易地得到涂布漆。然而也可省略此溶脹過程。將溶脹溶液送入涂布漆制備裝置37，以熱溶解方法、冷溶解方法或室溫溶解方法得到制備涂布漆92。
將制備涂布漆92從噴嘴端84a放出到主體85中，進行溶劑閃蒸并產(chǎn)生溶劑蒸氣94a。這樣在濃縮涂布漆91中聚合物的濃度變高，開啟閥門102將濃縮涂布漆93以預(yù)定的流速通過管路103送到流延模頭40。流延模頭40將濃縮涂布漆93流延到流延帶43使形成類似凝膠的薄膜44。然后將類似凝膠的薄膜44剝離得到薄膜46，薄膜46在拉幅機裝置47和干燥室49中干燥、在冷卻室50中冷卻、并通過卷繞裝置51卷繞。
在上述方法中，沒有使用存儲涂布漆或液體的儲罐。此外，當(dāng)從涂布漆的原料連續(xù)生產(chǎn)薄膜時，氣-液界面的高度沒有波動。因此，不會由于涂布漆中溶劑的蒸發(fā)而產(chǎn)生溶質(zhì)的表皮。更進一步地，因為分散是在減壓下進行的，所生產(chǎn)的涂布漆不含氣體化合物。此外，恰好在涂布漆流延之前或在薄膜生產(chǎn)設(shè)備上游的過程中，消泡和濃縮同時進行，以便從液體(如涂布漆等)中除去了少量的氣體化合物。因此更加有效地防止在即將流延的濃縮涂布漆中包含氣體化合物。這樣氣體含量變得更低，以至于可被看作為零。
此外，因為本發(fā)明薄膜生產(chǎn)設(shè)備中使用的濃縮裝置80可進行連續(xù)濃縮和連續(xù)脫氣，沒有必要提供固定存儲涂布漆或用于制備它的液體原料的儲罐。此外在本發(fā)明的溶液流延法中，TAC27在混合溶劑28中分散，然后進行TAC的溶脹。這樣生成了涂布漆并由濃縮裝置80濃縮。因此本發(fā)明還具有的功能是可將涂布漆生產(chǎn)裝置生產(chǎn)的制備涂布漆濃縮成濃縮涂布漆。
在上述實施方案中，使用流延模頭40流延到帶子上的濃縮涂布漆的數(shù)目為1，以用于形成單層。然而本發(fā)明的溶液流延法不限于形成單層，例如也可以是形成多層的溶液流延法。將參考圖4～6對此溶液流延法的一個實施方案加以說明。注意將省略對相同部分和裝置的說明及例證。
圖4中，流延模頭120是多管道流延模頭，它具有多個管道110、111、112，可以通過進料管路(未示出)提供三種不同的涂布漆114、115、116。涂布漆114、115、116在管道110～112下游的連接部分117處結(jié)合并流延到帶子118上，形成具有三層結(jié)構(gòu)的類似凝膠的薄膜119。將此類似凝膠的薄膜119干燥，并然后從帶子上剝離形成聚合物薄膜(未示出)。
圖5中，可在流延模頭120的上游裝備一個進料部件121。進料部件121連著三個管路121a～121c，涂布漆122、123、124由進料裝置(未示出)通過各自的管路121a-121c送入進料部件121。涂布漆122、123、124在進料部件121中結(jié)合并通過流延模頭120流延到流延帶125上。這樣，在流延帶125上形成了流延薄膜126，并將流延薄膜126干燥成薄膜。注意在圖4和圖5中，也可如流延帶一樣使用轉(zhuǎn)鼓作載體。
圖6中，在帶子133上部安置三個流延模頭130、131、132。通過進料管路(未示出)分別往流延模頭130～132中供入涂布漆134、135、136。依次將涂布漆134、135、136流延到帶子133上，并干燥形成聚合物薄膜。注意在本發(fā)明中這種順序流延法可與共流延法結(jié)合。
在形成多層的各種溶液流延法中，至少實施了減壓分散和濃縮脫氣中的一項，來制備用于這種流延的涂布漆。優(yōu)選在形成各層的多種涂布漆中，至少一種使用了這種涂布漆，及尤其是全部都使用這種涂布漆。
切割此聚合物薄膜，得到十個5cm2大小的薄膜樣品。將各薄膜樣品夾在兩個偏振薄膜之間，放在與尼科爾棱鏡交叉的位置上觀察，以了解其輕微點缺陷的數(shù)量和大小，看類似表皮的產(chǎn)生是否減少。本發(fā)明中，如果在5cm2樣品上具有大小至少為20μm的輕微點缺陷數(shù)量為0(零)，在5cm2樣品上具有大小至少為10μm而小于20μm的輕微點缺陷數(shù)最多為10，或在5cm2樣品上具有大小至少為5μm而小于10μm的輕微點缺陷數(shù)最多為10，就確定此聚合物薄膜具有良好的特性。在下文中，此各項標(biāo)準(zhǔn)被稱作質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。因為實施本發(fā)明得到的薄膜滿足上述范圍，此薄膜可被用作光敏材料的基礎(chǔ)薄膜或用作偏振濾光片的保護薄膜。
為了得到偏振濾光片，可使用兩層聚合物薄膜作為保護薄膜。如將此保護薄膜粘附到由聚乙烯醇等形成的起偏振器的兩個表面上，就得到了偏振濾光片。此外如將此聚合物薄膜粘附到光學(xué)補償膜上，就得到了作為產(chǎn)品的光學(xué)補償薄片。更進一步，如果在此聚合物薄膜上形成防目眩層，就得到了光學(xué)功能薄膜產(chǎn)品，如抗反射薄膜等。這些產(chǎn)品可用于液晶顯示器。
具體實施例方式下文將對實施例加以詳細(xì)的說明。然而本發(fā)明不受這些實施例的限制。此外，將對實驗1和實驗2加以詳細(xì)的說明，而在實驗3和實驗4中省略了相同的說明。
在實驗1中，為了生產(chǎn)涂布漆，使用了下列化合物。
三乙酸纖維素顆粒 17重量份(取代度2.83；粘均聚合度320；含水量0.4重量％；6質(zhì)量％二氯甲烷溶液的粘度350mPa·s；顆粒平均直徑1.5mm；顆粒直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差0.5mm)二氯甲烷 63重量份甲醇 5重量份乙醇 5重量份正丁醇 5重量份增塑劑A(六乙酸二季戊四醇酯) 1.2重量份增塑劑B(磷酸三苯酯) 1.2重量份UV-吸收劑A 0.2重量份(2，4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪)UV-吸收劑B 0.2重量份(2(2′-羥基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑)UV-吸收劑C 0.2重量份(2(2′-羥基-3′，5′-二-叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑)C12H25OCH2CH2OP(＝O)(OK)20.4重量份顆粒 0.05重量份(硅石顆粒直徑為20nm；莫氏硬度大約7)使用圖1的薄膜生產(chǎn)設(shè)備10生產(chǎn)薄膜。注意管路39連接過濾裝置38和流延模頭40。制備添加劑溶液15并與混合溶劑混合來制備涂布漆。這樣得到混合溶劑28。將分散混合器20的主體20a中的壓力降低到大約1×104Pa，及在外套25中循環(huán)供入20℃的加熱介質(zhì)26。調(diào)整TAC27和混合溶劑28的進料速度，以便以10kg/min的速度得到分散液體29。
通過溫度調(diào)整器35將溶脹裝置34中進料管路(未示出)的溫度控制在20℃。將分散液體29送入溶脹裝置34使TAC溶脹得到溶脹溶液，將溶脹溶液送入涂布漆制備裝置37并在其中加熱到100℃。然后用熱溶解方法制備涂布漆。涂布漆通過過濾裝置38用advantec #63(Toyo Roshi Kaisha有限公司生產(chǎn))過濾。然后，將此涂布漆送入流延模頭40。
溫度為35℃的涂布漆流延到20℃的流延帶43上，流延帶43通過輥子41、42移動，使得干燥薄膜46的厚度可為80μm。流延速度為30m/min。流延帶43上的類似凝膠體薄膜44具有自支撐性能后，用剝離輥45的支架剝離得到薄膜46，然后在120℃用拉幅裝置47拉伸并干燥，使其大小為拉伸前的130％。進一步將薄膜46轉(zhuǎn)移到干燥室49，干燥室49的溫度控制在110℃～140℃的范圍。在干燥室49中將薄膜卷繞在輥子48上。
在輥子48的引導(dǎo)下傳送卷繞的薄膜46。然后薄膜46被送入冷卻室50，可使薄膜46的溫度為25℃。接著薄膜46由卷繞裝置51繞成卷。所生產(chǎn)的薄膜46符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
在實驗2中，為了生產(chǎn)涂布漆，使用了下列化合物。
三乙酸纖維素顆粒 15重量份(取代度2.82；6位羥基的乙?；〈?.95；總乙?；杏?2.2％取代在6位羥基上；粘均聚合度320；重均分子量對數(shù)均分子量的比0.5，表明有均勻的分布；含濕量0.2質(zhì)量％；6質(zhì)量％二氯甲烷溶液的粘度305mPa·s；平均顆粒直徑1.5mm；顆粒直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差0.5mm；乙酸殘留量最高為0.1質(zhì)量％；殘留Ca0.05質(zhì)量％；殘留Mg0.007質(zhì)量％；殘留Fe5ppm；丙酮萃取物的重量百分?jǐn)?shù)11質(zhì)量％；濁度0.08；透明度93.5％；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度160℃；結(jié)晶熱值6.2J/g)乙酸甲酯 58重量份丙酮 5重量份甲醇 6重量份正丁醇5重量份增塑劑A(四乙酸二(三羥甲基丙烷)酯) 1重量份增塑劑B(磷酸三苯酯) 1重量份增塑劑C(磷酸聯(lián)苯基二苯酯) 0.2重量份增塑劑D(乙基鄰苯二甲酰甘醇乙酯) 0.2重量份UV-吸收劑a0.2重量份(2，4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪)UV-吸收劑b0.2重量份(2(2′-羥基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑)UV-吸收劑c0.2重量份(2(2′-羥基-3′，5′-二-叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑)顆粒 0.05重量份(硅石顆粒直徑為20nm；莫氏硬度大約7)檸檬酸單乙酯 0.04重量份如實驗1使用薄膜生產(chǎn)設(shè)備10生產(chǎn)薄膜。制備添加劑的添加劑溶劑15，并和混合溶劑混合用于制備涂布漆。這樣得到混合溶劑28。將分散混合器20主體20a的壓力降低到大約1×104Pa，并將25℃的加熱介質(zhì)26循環(huán)送入外套25。調(diào)整TAC27和混合溶劑28的進料速度，以便以10kg/min的速率得到分散液體29。
通過溫度調(diào)整器35將溶脹裝置34的進料管路(未示出)的溫度控制在25℃。將分散液體29送入溶脹裝置34，使TAC溶脹得到溶脹溶液，再將溶脹溶液送入涂布漆制備裝置37。在涂布漆制備裝置37中用冷溶解方法得到涂布漆。在此冷溶解方法中，溶脹溶液使用螺旋泵進料(未示出)，螺旋泵中螺旋軸的中心部分是被加熱的。螺旋的外周被冷卻到-80℃，溶脹溶液送進螺旋泵中20分鐘以便成為涂布漆。然后將此涂布漆加熱到40℃，通過過濾裝置38過濾除去雜質(zhì)，隨后將其送入流延模頭40。涂布漆通過流延模頭40流延，流延條件與實驗1相同。所生產(chǎn)的薄膜46符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
同樣在實驗3中，也使用圖1的薄膜生產(chǎn)設(shè)備10。注意在薄膜生產(chǎn)設(shè)備10中濃縮裝置80被安排在過濾裝置38和流延模頭40之間。涂布漆的分散、溶脹、和生產(chǎn)條件與實驗1的相同。
在涂布漆制備裝置37中，將分散液體29加熱到100℃，涂布漆用熱溶解方法生產(chǎn)并通過過濾裝置38用advantec #63(Toyo Roshi Kaisha有限公司生產(chǎn))過濾。用壓力表82測定涂布漆在90℃的壓力，依據(jù)測定的值打開和關(guān)閉閥門83，在所制備涂布漆壓力為1MPa下從閃噴噴嘴放出制備涂布漆來進行閃蒸。注意主體85中預(yù)先已包含了預(yù)定量的濃縮涂布漆91。此外通過開關(guān)閥門102將含有聚合物的濃度為25重量％的濃縮涂布漆93連續(xù)送進流延模頭。注意在與實驗1相同的條件下進行薄膜生產(chǎn)。所生產(chǎn)的薄膜46符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
實驗4中使用了與實驗3相同的薄膜生產(chǎn)設(shè)備10。使用涂布漆制備裝置37通過冷溶解方法由分散液體29來生產(chǎn)涂布漆。通過自動打開和關(guān)閉調(diào)節(jié)閥門83，由閃噴噴嘴84在1MPa下放出120℃的涂布漆進行閃蒸。然后將聚合物濃度為23重量％的濃縮涂布漆93通過開關(guān)閥門102連續(xù)送入流延模頭。注意在與實驗1相同的條件下進行薄膜生產(chǎn)。所生產(chǎn)的薄膜46符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明中可以存在各種更改和修正，并可被理解為都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種流延涂布漆來生產(chǎn)連續(xù)薄膜的溶液流延法，所述涂布漆含有聚合物和溶劑，這種流延法包括下列步驟在容器中在減壓下將所述聚合物連續(xù)分散到所述溶劑中，以便得到分散液體；及將所述聚合物溶解到所述溶劑中，以便由所述分散液體得到所述涂布漆。
2.權(quán)利要求1所述的溶液流延法，其中所述容器中的絕對壓力被降低到103Pa～5×104Pa的范圍。
3.權(quán)利要求1所述的溶液流延法，其中所述溶劑的標(biāo)準(zhǔn)沸點為Tb(℃)時，所述容器中所述溶劑的溫度在(Tb-50)℃～(Tb-5)℃的范圍。
4.權(quán)利要求3所述的溶液流延法，還包括下列步驟在溶解所述聚合物之前，將所述分散液體的溫度保持在最低(Tb-50)℃和最高(Tb-5)℃之間，使所述聚合物溶脹。
5.權(quán)利要求1所述的溶液流延法，還包括在流延所述涂布漆之前連續(xù)濃縮所述涂布漆；及在濃縮過程中從所述涂布漆中消泡。
6.權(quán)利要求5所述的溶液流延法，其中分散、溶解、濃縮和流延是按順序進行的。
7.權(quán)利要求1所述的溶液流延法，其中使用非氯型化合物作為所述溶劑。
8.權(quán)利要求1所述的溶液流延法，其中所述聚合物是?；w維素。
9.一種溶液流延法，其包括下列步驟連續(xù)濃縮含有聚合物和溶劑的涂布漆；從所述涂布漆中脫氣；及連續(xù)流延所述涂布漆以形成薄膜。
10.權(quán)利要求9所述的溶液流延法，其中使用非氯型化合物作為所述溶劑。
11.權(quán)利要求9所述的溶液流延法，其中所述聚合物是?；w維素。
全文摘要
使用真空泵降低分散混合器內(nèi)部的壓力。將TAC和混合溶劑送入該分散混合器。在減壓下將TAC分散到混合溶劑中，這降低了分散液體中氣體的含量。將分散液體溶脹成溶脹溶液，然后將此溶脹溶液送入涂布漆生產(chǎn)裝置以便得到涂布漆。將此涂布漆送入濃縮裝置進行涂布漆的濃縮和脫氣。這樣得到的濃縮涂布漆僅包含很少量的氣體成分。隨后此涂布漆從流延模頭流延、干燥及冷卻得到薄膜。由于薄膜生產(chǎn)連續(xù)進行而不使用儲罐，防止了異物和氣體破壞薄膜的性質(zhì)。
文檔編號B29C41/34GK1669765SQ20051005639
公開日2005年9月21日 申請日期2005年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月19日
發(fā)明者片井幸祐 申請人:富士膠片株式會社