專利名稱：一種聚碳酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種聚碳酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯類樹脂(PC)是分子主鏈中含有碳酸酯鏈節(jié)的線型高分子化合物。目前，具有實用價值并已工業(yè)化生產(chǎn)的品種僅為雙酚A型聚碳酸酯。世界4大聚碳酸酯樹脂生產(chǎn)公司是美國GE公司、德國Bayer公司、美國DOW化學(xué)公司和日本帝人化學(xué)公司。
PC樹脂材料具有許多優(yōu)異性能，是一種性能優(yōu)良的工程塑料。然而由于PC樹脂大分子主鏈上苯環(huán)的高剛性和大的空間位阻等的影響，PC樹脂的結(jié)晶能力差，熔體粘度很高，造成PC樹脂的加工流變性差，易開裂，耐溶劑性和耐磨損性較差，因此對PC改性研究成為PC應(yīng)用研究最重要的課題。PC樹脂的性能改性研究主要是以下幾個方面改善PC的加工流動性和成型加工性；提高耐疲勞強度和硬度；改善厚壁和低溫沖擊韌性，降低缺口敏感性；改善耐溶劑性和耐應(yīng)力開裂性；改善耐磨性，提高彈性模量。
改性PC品種主要包括增強PC和PC合金兩大類，其中PC合金化是PC改性的重要途徑。提高PC的加工性，改善缺口敏感性和耐應(yīng)力開裂性，降低成本，是PC合金化的主要目標(biāo)。PC合金化研究主要有(1)PC/ABS合金。PC與ABS共混物可以綜合PC和ABS的優(yōu)良性能，降低PC樹脂熔體粘度，改善加工性能，提高PC的耐應(yīng)力開裂性，降低沖擊對厚度和缺口的敏感性，同時還降低成本。(2)PC/PS合金。在PC中加入PS可以降低PC粘流活化能，降低熔體粘度，大大提高PC的加工流動性，從而提高PC的成型性。PS在PC中還可以起到剛性有機填料的作用，提高PC的硬度。(3)PC/PBT、PC/PET合金。PBT具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕及易成型等特點，將PBT與PC共混制得合金材料可以提高PC流動性、改善加工性能、耐應(yīng)力開裂性和耐化學(xué)藥品性。PET具有較好的力學(xué)性能和耐化學(xué)藥品性，PC/PET既有PC的剛性和耐熱性，又有PET的耐溶劑性，而且PET的加入還能改善PC的加工流動性。(4)PC/PO合金。PC/PO合金包括PC/PE合金和PC/PP合金，PC和PO共混，可提高PC的抗沖擊性能，改善PC的加工流動性，降低制品的內(nèi)應(yīng)力，同時還可以提高PC的拉伸強度和斷裂伸長率，并降低PC的成本。(5)PC/PA合金。在PC中加入PA，可以改善PC的耐油性、耐化學(xué)品性、耐應(yīng)力開裂性及加工性能，降低PC的成本，同時保持PC較高的耐沖擊和耐熱性。(6)PC/POM合金。PC/POM合金耐有機溶劑能力顯著提高，并改善了聚碳酸酯的耐應(yīng)力開裂性。
20世紀(jì)80年代以來，世界各大公司重點對雙酚A型聚碳酸酯共聚物和聚碳酸酯合金進行了研究和開發(fā)，研制出許多具有獨特性能、經(jīng)濟效益顯著的改性聚碳酸酯品種。目前，關(guān)于PC合金的研究與開發(fā)日新月異，還有多種PC合金不斷被開發(fā)并推向市場。應(yīng)用玻璃纖維對PC進行增強改性研究同樣取得很好的效果和成績，美國GE公司、德國Bayer公司、美國DOW化學(xué)公司、日本帝人化學(xué)公司、BASF公司、三菱化學(xué)公司等相繼推出商品化的產(chǎn)品。
應(yīng)用納米材料改性工程塑料，如PA、PET、PBT等，從20世紀(jì)80年代開始，國內(nèi)外對此已進行廣泛深入地研究，并取得了一系列成果。其中納米材料在PA、PS、PO、PET、PBT、PVC等樹脂中的成功應(yīng)用，制備出高性能的納米復(fù)合材料，讓研究人員看到希望。應(yīng)用納米材料改性PC，以取得改善缺口敏感性和耐應(yīng)力開裂性，提高彈性模量，提高PC的加工性等效果，已逐漸成為研究熱點，國內(nèi)外各大公司、各大研究機構(gòu)和各大高校都在進行系統(tǒng)的研究。其中有研究報道的是德國拜爾公司應(yīng)用高純度滑石和硅灰石研制成功了改性PC樹脂，專利號為CN1413228A“包含高純度滑石的阻燃聚碳酸酯模塑組合物”、CN1434841A“含特種滑石的聚碳酸酯模塑組合物”和CN1575317A“礦物增強的抗沖改性聚碳酸酯共混物”。美國康奈爾大學(xué)納米研究中心應(yīng)用表面處理的納米粘土改性PC樹脂，解決粘土的熱穩(wěn)定性問題，制備物性優(yōu)良的納米復(fù)合材料，其中材料的韌性比一般PC系復(fù)合材料高30％。在2000年2月第16期《高分子材料與工程》報道了山東大學(xué)周重光等的“SiO2/聚碳酸酯納米相復(fù)合材料的制備與性能”，通過溶膠-凝膠過程制備了SiO2/PC復(fù)合材料，透射電鏡分析表明，SiO2形成300-400nm的顆粒分散在PC連續(xù)相中。熱失重分析表明，材料的熱穩(wěn)定性隨SiO2含量的增加而提高。扭辮分析表明，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比PC提高20℃以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種采用接枝聚烯烴基蒙脫土母料作為聚碳酸酯樹脂的改性材料，制備高性能的聚碳酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
本發(fā)明還提供了聚碳酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，即采用接枝聚烯烴基蒙脫土母料，與聚碳酸酯材料按比例混和，可添加其他加工助劑，經(jīng)雙螺桿熔融擠出造粒，制備聚碳酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
一種聚碳酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料，以重量百分比計，其主要原料組成為接枝聚烯烴基蒙脫土母料5％-35％聚碳酸酯樹脂65％-95％所述的接枝聚烯烴基蒙脫土母料由下列主要原料組成含烷基季銨鹽的有機化蒙脫土或提純蒙脫土15-50％，環(huán)氧化合物10-35％，接枝聚烯烴30-70％；所述的有機化蒙脫土或提純蒙脫土為納米級蒙脫土。
所述的接枝聚烯烴為接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚苯乙烯和接枝ABS中的一種或幾種。接枝聚烯烴的接枝基團可以是馬來酸酐、硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺、馬來酸酐-苯乙烯、順丁烯二酸酐中的一種，接枝基團的接枝率是0.8％-1％。
上述聚碳酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，包括1.將含烷基季銨鹽的有機化蒙脫土或提純蒙脫土15-50％與環(huán)氧化合物10-35％的重量比混合，在150℃-200℃溫度條件下，經(jīng)雙輥、雙螺桿或密煉機強力剪切混煉，固化成環(huán)氧化有機蒙脫土密實粉狀料；2.將環(huán)氧化有機蒙脫土粉狀料30-70％與接枝聚烯烴30-70％的重量比混合，熔融擠出分散剝離形成聚合物基蒙脫土母料；3.在聚碳酸酯65％-95％中加入聚合物基蒙脫土母料5％-35％的重量比混合混煉，加入其他加工助劑，在190℃-250℃溫度條件下，經(jīng)雙螺桿混煉設(shè)備混煉，熔融擠出造粒，制備聚碳酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
所述的環(huán)氧化有機蒙脫土粉狀料，本發(fā)明人在專利CN03137638.X和CN200410015775.2中公開了制備方法。應(yīng)用環(huán)氧化合物作為改性劑，將環(huán)氧化合物與含烷基季銨鹽的有機化蒙脫土或提純蒙脫土混合均勻后，在150℃-200℃溫度條件下，經(jīng)雙輥、雙螺桿或密煉機強力剪切混煉，固化成環(huán)氧化有機蒙脫土密實粉狀料。其主要性能有耐高溫變色性能好，可大于330度，蒙脫土含量高達50-75％，層間距大，可達3.0-10.0nm，在聚合物中易分散剝離。
所述的接枝聚烯烴基蒙脫土母料，是將接枝聚烯烴和環(huán)氧化有機蒙脫土按一定比例混合均勻后，可加入其他加工助劑，在180℃-240℃溫度條件下，經(jīng)雙螺桿混煉設(shè)備混煉，熔融擠出造粒，制備的聚合物基蒙脫土母料。
聚碳酸酯樹脂，可以采用聚碳酸酯再生料，也可以是聚碳酸酯透明料，如GE公司的PC透明料、拜爾公司的PC透明料、重慶長風(fēng)的PC透明料、上海申聚的PC透明料、常州有機化工的PC透明料等，要求為通用注塑級的樹脂。
本發(fā)明方法制備的聚碳酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料，蒙脫土母料在聚碳酸酯基體中完全剝離，蒙脫土呈均勻分散。該復(fù)合材料的力學(xué)性能得到顯著的提高，化學(xué)性能如耐應(yīng)力開裂性能大幅度改善。
本發(fā)明的復(fù)合材料，經(jīng)XRD(X射線衍射)測試，2θ角在1-15°內(nèi)未出現(xiàn)001衍射特征峰，說明蒙脫土母料在聚合物基體中已基本達到納米級分散。
具體實施例方式
實施例1納米蒙脫土與環(huán)氧化合物按1∶1比例配比，加入其它加工助劑，混和混煉，制備環(huán)氧化有機蒙脫土。取制備的環(huán)氧化有機蒙脫土50份，馬來酸酐接枝聚丙烯50份，高速混和均勻后加入到雙螺桿擠出機中，180℃-240℃溫度條件下擠出造粒，得到接枝聚丙烯蒙脫土母料。
取此接枝聚丙烯蒙脫土母料12份，聚碳酸酯再生料88份，其它加工助劑，在190℃-250℃溫度條件下雙螺桿混和混煉，熔融擠出造粒，制備聚碳酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
實施例2
納米蒙脫土與環(huán)氧化合物按1∶1比例配比，加入其它加工助劑，混和混煉，制備環(huán)氧化有機蒙脫土。取制備的環(huán)氧化有機蒙脫土60份，丙烯酸接枝聚乙烯40份，高速混和均勻后加入到雙螺桿擠出機中，180℃-240℃溫度條件下擠出造粒，得到接枝聚乙烯蒙脫土母料。
取此接枝聚丙烯蒙脫土母料10份，GE公司聚碳酸酯90份，其它加工助劑，在190℃-250℃溫度條件下雙螺桿混和混煉，熔融擠出造粒，制備聚碳酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
實施例3納米蒙脫土與環(huán)氧化合物按2∶1比例配比，加入其它加工助劑，混和混煉，制備環(huán)氧化有機蒙脫土。取此環(huán)氧化有機蒙脫土50份，馬來酸酐接枝聚苯乙烯50份，高速混和均勻后加入到雙螺桿擠出機中，180℃-240℃溫度條件下擠出造粒，得到接枝聚苯乙烯蒙脫土母料。
取此接枝聚丙烯蒙脫土母料10份，聚碳酸酯再生料90份，其它加工助劑，在190℃-250℃溫度條件下雙螺桿混和混煉，熔融擠出造粒，制備聚碳酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
實施例4納米蒙脫土與環(huán)氧化合物按2∶1比例配比，加入其它加工助劑，混和混煉，制備環(huán)氧化有機蒙脫土。取此環(huán)氧化有機蒙脫土60份，丙烯酸接枝聚丙烯40份，高速混和均勻后加入到雙螺桿擠出機中，180℃-240℃溫度條件下擠出造粒，得到接枝聚丙烯蒙脫土母料。
取此接枝聚丙烯蒙脫土母料8份，GE公司聚碳酸酯92份，其它加工助劑，在190℃-250℃溫度條件下雙螺桿混和混煉，熔融擠出造粒，制備聚碳酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
實施例5納米蒙脫土與環(huán)氧化合物按3∶2比例配比，加入其它加工助劑，混和混煉，制備環(huán)氧化有機蒙脫土。取此環(huán)氧化有機蒙脫土50份；馬來酸酐接枝聚丙烯50份，高速混和均勻后加入到雙螺桿擠出機中，180℃-240℃溫度條件下擠出造粒，得到接枝聚丙烯蒙脫土母料。
取此接枝聚丙烯蒙脫土母料10份，聚碳酸酯再生料90份，其它加工助劑，在190℃-250℃溫度條件下雙螺桿混和混煉，熔融擠出造粒，制備聚碳酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
實施例6納米蒙脫土與環(huán)氧化合物按3∶2比例配比，加入其它加工助劑，混和混煉，制備環(huán)氧化有機蒙脫土。取此環(huán)氧化有機蒙脫土60份；馬來酸酐接枝ABS 40份，高速混和均勻后加入到雙螺桿擠出機中，180℃-240℃溫度條件下擠出造粒，得到接枝ABS蒙脫土母料。
取此接枝聚丙烯蒙脫土母料9份，GE公司的聚碳酸酯樹脂91份，其它加工助劑，在190℃-250℃溫度條件下雙螺桿混和混煉，熔融擠出造粒，制備聚碳酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
對上述復(fù)合材料進行性能測試1.將實例1的聚碳酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料，經(jīng)XRD(X射線衍射)測試，2θ角在1-15°內(nèi)未出現(xiàn)001衍射特征峰，說明蒙脫土母料在聚合物基體中已基本達到納米級分散。復(fù)合材料的彈性模量和拉伸強度分別是2.0GPa和58.0MPa，達到GE公司同級別PC樹脂的性能(據(jù)GE公司提供的資料表明GE公司的PC241-LA888樹脂的彈性模量和拉伸強度分別為1.8-2.5GPa和55.0-65.0Mpa)。注塑成產(chǎn)品，聚碳酸酯的熔體流動性改善，產(chǎn)品在CCl4溶液中浸泡20小時以上，產(chǎn)品的裂紋呈細(xì)小網(wǎng)狀，無明顯加深，而GE公司PC材料產(chǎn)品已明顯剝離和脫落。
2.將實例3的聚碳酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料，經(jīng)XRD(X射線衍射)測試，2θ角在1-15°內(nèi)未出現(xiàn)001衍射特征峰，說明蒙脫土母料在聚合物基體中已基本達到納米級分散。復(fù)合材料的彈性模量和拉伸強度分別是2.5GPa和60.0MPa，達到GE公司的PC241-LA888樹脂的性能。注塑成產(chǎn)品，聚碳酸酯的熔體流動性改善，產(chǎn)品在CCl4溶液中浸泡20小時以上，產(chǎn)品的裂紋呈細(xì)小網(wǎng)狀，無明顯加深，而GE公司PC材料產(chǎn)品已明顯剝離和脫落。
3.將實例6的聚碳酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料，經(jīng)XRD(X射線衍射)測試，2θ角在1-15°內(nèi)未出現(xiàn)001衍射特征峰，說明蒙脫土母料在聚合物基體中已基本達到納米級分散。復(fù)合材料的彈性模量和拉伸強度分別是3.0GPa和63.0Mpa。注塑成產(chǎn)品，聚碳酸酯的熔體流動性改善，產(chǎn)品在CCl4溶液中浸泡20小時以上，產(chǎn)品的裂紋呈細(xì)小網(wǎng)狀，無明顯加深，而GE公司原PC材料產(chǎn)品已明顯剝離和脫落。
權(quán)利要求
1.一種聚碳酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料，以重量百分比計，其主要原料組成為接枝聚烯烴基蒙脫土母料5％-35％聚碳酸酯樹脂65％-95％所述的接枝聚烯烴基蒙脫土母料由下列主要原料組成含烷基季銨鹽的有機化蒙脫土或提純蒙脫土15-50％，環(huán)氧化合物10-35％，接枝聚烯烴30-70％；所述的有機化蒙脫土或提純蒙脫土為納米級蒙脫土。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物基蒙脫土母料，其特征在于所述的接枝聚烯烴為接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚苯乙烯和接枝ABS中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物基蒙脫土母料，其特征在于所述的接枝聚烯烴的接枝基團可以是馬來酸酐、硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺、馬來酸酐-苯乙烯、順丁烯二酸酐中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物基蒙脫土母料，其特征在于所述的接枝基團的接枝率為0.8-1％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，包括(1).將含烷基季銨鹽的有機化蒙脫土或提純蒙脫土15-50％與環(huán)氧化合物10-35％的重量比混合，在150℃-200℃溫度條件下，經(jīng)雙輥、雙螺桿或密煉機強力剪切混煉，固化成環(huán)氧化有機蒙脫土密實粉狀料；(2).將環(huán)氧化有機蒙脫土粉狀料30-70％與接枝聚烯烴30-70％的重量比混合，熔融剪切混煉，蒙脫土分散剝離，擠出造粒形成聚合物基蒙脫土母料；(3).在聚碳酸酯65％-95％中加入聚合物基蒙脫土母料5％-35％的重量比混合，加入其他加工助劑，在190℃-250℃溫度條件下，經(jīng)雙螺桿混煉設(shè)備混煉，熔融擠出造粒，制備聚碳酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚碳酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料，以重量百分比計，其主要原料組成為接枝聚烯烴基蒙脫土母料5％－35％，聚碳酸酯樹脂65％－95％，接枝聚烯烴基蒙脫土母料由下列主要原料組成含烷基季銨鹽的有機化蒙脫土或提純蒙脫土15－50％，環(huán)氧化合物10－35％，接枝聚烯烴30－70％。本發(fā)明還公開了該復(fù)合材料的制備方法，有機化蒙脫土或提純蒙脫土加入環(huán)氧化合物混煉反應(yīng)制成環(huán)氧化有機蒙脫土，再加入接枝聚烯烴基體中熔融擠出，制備聚合物基蒙脫土母料后與聚碳酸酯混合，在190℃－250℃溫度條件下混煉，熔融擠出造粒而成。該復(fù)合材料的力學(xué)性能得到顯著的提高，化學(xué)性能如耐應(yīng)力開裂性能大幅度改善。
文檔編號B29C47/38GK1800261SQ200510061488
公開日2006年7月12日 申請日期2005年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月9日
發(fā)明者謝松桂, 盛仲夷 申請人:杭州鴻雁電器有限公司